（凝聚态物理专业论文）la23ca13mno3zn1xcoxo复合体系的制备及其电磁特性.pdf

摘要 摘要 庞磁电阻( 简称c m r ) 效应的发现使得具有钙钛矿结构的稀土锰氧化物体系受到 了广泛关注。不仅因为c m r 效应在磁存储器、磁传感器件中具有巨大的应用潜力， 更因为这类c m r 材料是电子强关联体系，还包含着极其丰富的物理内涵。近年来， 钙钛矿锰氰化物中c m r 效应的研究已经成为国际上的热点课题之一，不同研究者分 别从理论和实验方面进行了大量的研究。但至今为止，由于c m r 效应的应用磁场较 高，使用温度较低使得c m r 效应的应用前景暂不明朗。因此，从应用方面考虑，提 高c m r 效应的磁场灵敏度和使用温度已成为当前实验方面的研究焦点。近年来的研 究发现，以稀土锰氧化物纳米颗粒为基体，引入第二相材料( 如金属、半导体、绝 缘性氧化物等) 制备复合材料，在这些材料中人们发现了低磁场下较大磁电阻效应。 研究表明，在这种复合体系中的m r 效应能够在很宽的温度范围内存在，这对实际应 用是非常有意义的。本论文主要以l a ：，。c a 。，3 m n 0 。基体材料为主要研究对象，通过特 殊的制备方法，在锰基钙钛矿型氧化物包覆上稀磁半导体z n 。c o 。0 材料和半导体 z n o 材料两种不同性质的边界材料，系统地研究了不同组分样品的电输运行为及磁 性质。结合理论分析，我们对包覆体系的磁电阻效应进行了一定的探讨。 关键词：钙钛矿结构锰氧化物，z n h c o ，0 ，复合材料，磁电阻效应 中文文摘 中文文摘 本论文采用溶胶一凝胶法首先制备了l a ：“c a 3 m n 0 。和l a o ，s r 。3 m n 0 ：，锰氧化物基体 材料，然后采用特殊的化学制备方法制备y z n 。c o 。朋o 矛i z n o 包覆l a ：。c a 。m n o 。以及 z n 。蜥c o ，。0 包覆l 锄，s r 。m n o 。的颗粒复合体系，经过一系列后续处理过程得到不同复 合样品。用x 射线衍射方法表征了样品结构，用扫描电子显微镜观察了样品形貌，用 振动样品磁强计测量磁性，用标准的四引线法测量了样品的电阻及磁电阻。论文主 要包括以下几个方面： 1 、总结了磁电阻效应并回顾了磁电阻材料的研究情况，介绍了改善低场磁电阻效 应方面所取得的进展，并提出本论文所研究的内容 2 、介绍了样品制备的一般工艺和包覆体系样品所采用的化学制备方法以及实验测 量所采用的测试系统。 3 、研究了溶胶凝胶法制备的z n 惝c o 。嘶0 包覆l a 2 。c a 。m n o 。颗粒体系。在( 1 一x ) l a ：。c a 。n o 。x z n 。c o 。0 ( x = 0 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 1 5m 0 1 ) 复合样品中，x 射线衍 射和e d x 能谱表明l a ：。c a i 3 m n o 。( l c m o ) 和z n 。c o 。0 ( z o o ) 之间没有明显的反应。有 趣的是在外加磁场b = 2 o t 下，x = 0 0 ，0 0 5 ，0 1 0 和0 1 5 样品在居里温度附近的最 大磁电阻值分别为2 4 ，4 2 5 ，4 9 9 6 ，4 8 。相l h x = o o f 4 品，x = 0 0 5 ，0 1 0 和o 1 5 样品在居里温度附近磁电阻值均有了提高。理论分析表明磁电阻的改变来源于l c m o 和z c o 颗粒相互作用导致的l c m o 颗粒边界处的自旋无序以及l c m o 颗粒之间的边界处 磁性势垒高度所决定的磁场灵敏度。 4 、分析了溶胶凝胶法制各的z n o 包覆l a ：门c a 价m n o ，颗粒体系的电性、磁性和磁输运性 质，并与z n m 。c o 0 包覆l a 扪c a ，3 m n 0 。颗粒体系的电和磁输运性质进行对比，发现颗 粒边界材料对复合样品电磁输运性质有重要影响。 5 、选取了居里温度较高的l 凰，s r 。, 小i n o 。作为基体，与z n 0 。c o 。朋0 进行包覆， 研究 了溶胶凝胶法制备的z n 。c o 。o 包覆l 钆，s r m n o 。颗粒体系的结构、电磁输运性质。 x 剩线测量表明，l a s r ，m n o 。( l s m o ) 和z n 。c o 。埘o 之间没有明显的反应，具有各自 的相；随着z n 。c o ，惦0 含量的增加，复合材料的磁化强度逐渐减弱。相比x = o 0 样 品，其它复合样品( x = 0 1 ，0 。2 ，o 3 ，0 4 ) 的磁电阻有了明显增强。同时，弱磁 i i i 福建师范大学硕士学位论文 性的z n 仉。s c o 。；o 包覆在颗粒表面或界面，增强了颗粒晶界处的自旋无序；施加磁场 后，自旋无序受到抑制，导致了低场磁电阻的增强。 i v a b s t r a c t a bs t r a c t p e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v eb e e ng a i n i n gm u c ha t t e n t i o ns i n c et h ed i s c o v e r yo f t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) i nt h e s em a t e r i a l s r e c e n t l y ，t h ei n v e s t i g a t i o no f c m ri np e r o v s k i t em a n g a n i t e si so n eo ft h ei m p o r t a n ts u b j e c t s m a n ys t u d i e si nt h e o r y a n de x p e r i m e n th a v eb e e nd o n e m a i nr e a s o n sa r e ：( 1 ) c m re f f e c th a sg i a n ta p p l i c a t i o n p o t e n t i a li nt h em a g n e t i cm e m o r i e sa n ds e n s o r s ，( 2 ) t h e r ea r em a n yr i c hp h y s i c a lc o n t e n t s i nt h e s ep e r o v s k i t em a n g a n i t e s h o w e v e r ，al a r g em a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) v a l u ei so f t e n o b t a i n e du n d e rav e r yl a r g em a g n e t i cf i e l d ( u pt os e v e r a lt e s l a ) a n da tl o wt e m p e r a t u r e t h e s ec o n d i t i o n ss e v e r e l yl i m i ti t s a p p li c a t i o n f r o mt h ev i e w p o i n to ft h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s ，al a r g em r o b t a i n e da tl o wf i e l da n dr o o mt e m p e r a t u r ei sd e s i r a b l e 。s oh o w t oi n c r e a s et h ef i e l ds e n s i t i v i t ya n d w o r k i n gt e m p e r a t u r eh a sb e c o m eo n eo ft h ei m p o r t a n t i n v e s t i g a t i o ns u b j e c t s r e c e n t l y ，i th a sb e e no b s e r v e dt h a tt h ea d d i t i o no fs e c o n dp h a s e p a r t i c l e s ，s u c ha sm e t a l ，s e m i c o n d u c t o r , i n s u l a t i n go x i d e sc a no b t a i nl o wf i e l dm r e f f e c t m a n yr e s e a r c h e sr e v e a l e dt h a tm r e f f e c ti ns u c hc o m p o s i t e sc a nb eo b t a i n e di na w i d et e m p e r a t u r er a n g e ，w h i c hi n d i c a t e sa p r o m i s i n gw a y t op r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，w eu s el a 2 3 c a l 3 m n 0 3m a n g a r t i t e sa st h em o t h e rm a t e r i a lf o ro u rs t u d y ， a n dc o m p o u n di tw i t hd i f f e r e n tg r a i n b o u n d a r ym a t e r i a l si n c l u d e dd m s ( z n o 9 5 c 0 0 0 5 0 ) a n ds e m i c o n d u c t o r ( z n o ) b ys p e c i a lc h e m i c a lm e t h o d t h e nt h ee l e c t r o na n dm a g n e t i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa r em e a s u r e d a tl a s t ，b a s e do nt h es p i n - p o l a r i z e d t u n n e l i n gm o d e la n dp e r c o l a t i o nm o d e l ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l ee x p l a i n e dw e l l k e y w o r d s ：m a n g a n e s ep e r o v e s k i t eo x i d e s ：z n l x c o x 0 ： c o m p o s i t e s ； m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t l l 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 木人( 姓名) 廑攫学号 至q q 鱼q 鱼旦旦专业趟塞查塑型 所呈交的学位论文( 论文题目：l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 z n i x c o x 0 复合体系的制 备及其电磁特性) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文 的研究工作做出贡献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示 谢意，由此产生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 警一虢嘭 签字日期：办川年妇严日 指导教师签名： 机罨魂尔似唏兰毛 签字日期：妒。7 年f 月哆口日 绪论 绪论 磁电子学是近年来发展起来的- f 新学科，是基于电子传导和磁性间的关联效 应，通过磁场实现对输运特性调制的新兴交叉学科。 随着磁电子学的发展，巨磁电阻效应成为磁传感器应用技术中的重要研究内容， 目前巨磁电阻效应不仅在计算机硬盘的读出磁头中有重要的应用价值，使硬盘的记 录密度提高了一个数量级，而且在其它磁传感器中也同样具有广阔的应用前景，这 对于发展现代微电子学和高科技具有重要的意义。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人发现在锰的 钙钛矿结构( p e r o v s k i t e s ) 中发现了超大磁电阻效应，这些异常体系显示出非常丰富 的特殊性质，但是，由于它要求非常高的磁场，因此在技术上尚未引起强烈的兴趣。 基于此，本论文的主要目的就是探索新型的掺杂锰氧化物半导体( 稀磁半导体) 复 合材料，以期改善c m r 效应。研究过程中，主要选用l c m o l s m o 纳米颗粒作为前驱体 反应物，通过跟稀磁半导体复合，系统研究体系的结构、磁性、电性和磁电阻特性。 本节在回顾磁电阻效应的发展过程以及锰氧化物研究现状的基础上，提出本文研究 的内容。 第一节磁电阻效应概述 磁电阻是指在一定的磁场下电阻发生改变的现象，现在常用磁电阻比m r ( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，简记为m r ) 来衡量磁电阻效应的大小。如果未加磁场时样品的 电阻率为p ( t ，0 ) ，外加磁场后样品电阻率变为p ( t ，h ) ，那么m r = ( p ( t ，h ) 一p ( t ，o ) ) p 1 0 0 ，其中：t 表示温度，h 表示磁场，p 可以是p ( t ，h ) 或p ( t ，0 ) 。 磁场导致电阻增加的效应称为正磁电阻效应；磁场导致电阻减小的效应称为负磁电 阻效应。 金属、绝缘体和合金中普遍存在磁电阻效应，但磁场只能是电阻发生微小的变 化，属于正的磁电阻效应“1 。低场下，正常磁电阻效应的值一般很小。但在某些非 磁性材料中，己获得了大的正常磁电阻效应，比如金属b i 膜和纳米线1 、非正分的 a g t e 。块体和薄膜以及非磁性的c r a g c r 薄膜h 1 中。 而在f e 、c o 、n i 等铁磁金属中存在着与技术磁化相联系的各向异性磁电阻，所 以这类效应也称为铁磁金属的磁电阻效应，一般可以达到1 ，3 ，如在5 k 低温下f e 、 c o 的各向异性磁电阻值约为1 ，而坡莫合金( n i 。，f e 。) 约为1 5 ，室温下一般不超过 福建师范大学硕士学位论文 3 、5 ，如室温下坡莫合金薄膜的各向异性磁电阻值为2 5 旧。尽管各向异性磁电 阻效应数值不大，但由于具有小的饱和场( h s ，1 0o e ) 和高的磁场灵敏度( s = m r ah ) 等优点，目前它在读出磁头及各类传感器中有着广泛的应用，目前市场上几乎所有 的实用磁电阻器件都还是各向异性磁电阻材料的产品。在物理机制上，自旋轨道耦合 与低对称性散射中心被认为是产生各向异性磁电阻效应的主要原因7 3 。 1 多层膜和颗粒膜中的巨磁电阻效应( g m r ) g m r ( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应，是狭义上的巨磁电阻效应，这个概念产 生于8 0 年代后期，是在磁电阻概念的基础上延伸出来的。指的是材料的电阻随外加 磁场的变化而发生大幅度变化的效应。该效应最初是在金属多层膜中发现的。1 9 8 8 年，法国大学教授f e r t 豳1 首先在纳米级的f e c r 多层膜中观察到在4 。2 k ，2 0 k o e 的磁 场下，磁电阻的变化率r r 达到一5 0 ，比一般的磁电阻效应大一个数量级，且为负 值，各向同性，人们把这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 。1 9 9 2 年，b e r k o w i t z 1 和c h i e n n 们等人分别发现纳米c o 粒子嵌 在c u 膜中的颗粒膜存在巨磁电阻效应，以后掀起了研究纳米颗粒膜巨磁电阻效应的 热潮，在c o a g ，f e a g 等颗粒膜中也陆续发现了巨磁电阻现象。实际中，g m r 效应的 一个重要应用就是构成自旋阀结构( s p i nv a l v e ) n ，在这种结构中，使用小的磁 场就可获得较大的g m r ，它具有饱和场低、灵敏度高、频率特性好等优点。其原理是 在磁层1 非磁层磁层2 - - - 明治结构中，让磁层2 钉扎在某个方向，让磁层1 在小磁场 下可以容易改变方向，这样在一定的磁场下，上下铁磁层的磁矩会从平行到反平行 排列或反之。 2 隧道巨磁电阻效应( t 躲) 1 9 9 5 年m i y a z a k i 等人n 础在“f e a i ：0 3 f e ”隧道结中发现在室温下外磁场 约为i m t 时，t m r 值高达1 5 6 ，低温下更高，为2 3 ，这种因自旋相关隧道效应而导 致其电阻变化的现象，称为隧道磁电阻( t u n n e lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，简称t m r ) ， 隧道磁电阻材料一般是由两层铁磁金属薄膜之间加入弱磁性绝缘体薄膜构成，由于 隧穿效应，使绝缘层两边的铁磁层磁矩在平行和反平行时产生很大的电导差，因此 磁隧穿效应实际上是一种磁隧道阀效应。早在二十世纪七十年代初，s l o n c z e w s k i 等人n 3 1 就首先提出了用磁性金属非磁性绝缘体磁性金属这一物理结构来研究隧 绪论 道结中的自旋极化电子流。之后，1 9 7 5 年j u l l i e r e 等人n 钔在f e g e c o 隧道结中于4 2 k 低温下首先观察n 1 4 的t m r 效应，然而室温下t m r 值却非常小，此后多年的研究也未 取得突破。直至1 9 9 5 年，才发现了室温下高达1 8 的t m r 效应，其磁场的灵敏度为 8 0 e 。因为隧穿磁电阻效应的饱和磁场非常低，磁场灵敏度s 较高( x 寸f e a 1z 0 。f e 而言，s = 8 0 e ) ，同时也因为磁隧道结这种结构本身电阻率很高，能耗小，性能稳定， 因而隧穿磁电阻效应在非挥发性的磁性随机存储器方面具有很好的应用价值。 3 超大磁电阻效应( c 脓) 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人n 叼在室温、5 0 k o e 的外场下发现l a 2 。b a l 3 m n o 。铁磁薄膜具有 1 5 0 的磁电阻效应。1 9 9 4 年j i n 等人n 6 1 在l a a i o 。多晶基片上生长的外延l a ：，c a 。3 m n 0 。 薄膜中观察到数值达1 0 量级的磁电阻效应，这一数值远超过多层膜、颗粒膜等材 料的巨磁电阻。因此，把这种磁电阻效应称之为庞磁电阻效应( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e 简称c m r ) 。c m r 效应的发现，引起了巨大的反响，因为这结果 将巨磁电阻效应的研究由金属、合金样品推至氧化物材料。在过去的近十年里，c m r 效应已经吸引了众多的从事物理、化学以及材料领域的理论和实验工作者的浓厚兴 趣，使得这一领域成为当今材料领域的研究热点之一。 除物理原因外，掺杂稀土锰氧化物反常输运性质的可能应用前景也是吸引很多 人进行研究的重要原囚。巨大的负磁电阻效应以及对施加磁场的记忆效应都可能开 发出应用项目。然而为实现实际应用，在物理研究方面和材料研究方面还有许多工 作需要完成。目前，这一领域的很多工作正是从基础物理性质研究和材料研究两方面 向应用前景靠拢。 第二节c m r 锰基氧化物材料的研究现状 1 锰基氧化物的晶体结构 具有超大磁电阻效应的钙钛矿结构锰基氧化物的一般形式为：r e h a e 。m n 0 3 ，( 其 中r e 为三价稀土离子，女1 l a 3 + 、p r 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + 、h 0 3 + 、t b 3 + 、y 3 + 或b i 3 + 等； a e 为二价的碱土元素，如s r ”+ 、c a 2 + 、b a 2 + 或p b 2 + 等) ，其晶体结构接近立方钙钛矿结 构( a b o 。结构) ，图1 - i 给出了理想的a b o 。型钙钛矿晶体结构示意图。在理想a b o 。 型钙钛矿结构中，a 占据立方晶胞的顶点、b 占据体心位置、o 占据面心位置。这里a 是r e - a e ，b 位是m n ，这样m n 位于由六个0 组成的正八面体的中心。实际的稀土锰氧 化物的晶体结构都会发生畸变，向正交对称或菱面体对称转变。发生晶格畸变的可 福建师范大学硕士学位论文 能原因之一是m n 3 + 离子的3 d 轨道上岛电子和如电子形成的电子云在空间分布不对称， 使得氧形成的八面体发生畸变这种畸变，通常称捌j j a h n t e l l e r 不稳定性畸变n 7 3 ； 另一种则是a 位离子半径和b 位离子半径相差较大，导致其晶体结构发生畸变。常引 入公差因子矿1 8 1 来描述钙钛矿型晶体结构的稳定性和畸变程度，t 定义为： ，2 丽r a + r o ( 1 1 ) 其中么，分别代表a 位和b 位离子的平均半径，为0 离子半径。名义上说，公差 因子t 代表了钙钛矿结构中a 0 平面和b 0 ：平面间的晶格匹配程度。通常t 在0 8 9 至 1 0 2 n 钔之间能形成稳定的晶体结构，当t 越接近1 ，晶格畸变越小，晶体结构就越接 近理想的立方对称结构。 囝a0 ：。 图卜1a b 0 。型钙钛矿晶体结构不意图 f i g 1 1f r a m e w o r ko fc r y s t a ll a t t i c ef o ra b 0 3t y p ep e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e s 2 d 轨道电子 钙钛矿结构锰基氧化物r e 。一，a e ，m n 0 。中的锰离子被氧八面体所包围。处于自由状 态下的m n 离子的3 d 轨道是5 重简并态啦，如图1 - 2 ( a ) 所示。由于晶体场的作用，处 于八面体位置中锰位的3 d 轨道简并态被分裂成能量较低的三重简并t ：。轨道和能量较 高的二重简并e 。轨道。当m n 4 + 离子处于八面体中心时，3 d 轨道中的3 个电子如图卜2 ( b ) 排列。在两重简并的e 。轨道没有电子。然而，当m n 3 + 离子处于八面体中心时，e 。轨道 上仅有个电子，这样，缺少的这个电子可能是吃：z 一上的也可能是吃：上的电子。 由于缺少了这个电子，中心离子与配位体之间因静电排斥而产生的屏蔽作用减小， 绪论 中心离子与缺电子轨道方向的配体吸引力变大，使得该处的配体比正常八面体更靠 近中心离子。随着引力的加强，结果使得原来处于简并的d ，：2 - ，：和t ：一，z 失去了简并 性。由晶体场理论可以知道，由于j a h n t e l l e r 效应使原来已经分裂的d 轨道进一步 分裂，变成t ：一，：最高，t ，z 次之；在t z * 轨道中能量较高，而屯、如轨道 能量最低如图卜2 ( c ) ，一，r r ，芦一、l 玉：， ，、 ， 2， ， 一厂一。j 7 一r 三三三三三三子 渤3 d 轨 c b ) l j , t a 4 ( c ) m n 3 + 娇 3 岛j 图1 - 2 锰离子3 d 能级和电子结构图：( a ) 自由状态下5 重简并的3 d 轨道；( b ) m n 4 + 能级： ( c ) m n ”能级。 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i o no fe l e c t r o na n d3 de n e r g yl e v e l sf o rm ni o n ( a ) t h e5r e - d e g e n e r a t e3 do r b i t a l ；( b ) e n e r g yl e v e l sf b rm n 3i o n s ；( c ) e n e r g yl e v e l sf o rm n 4 + i o n s 3 双交换作用模型 在钙钛矿结构的锰基氧化物中，其磁性能主要决定于m n 离子之间的d 电子相互作 用。这种相互作用与m n 离子之间的自旋相互作用有密切的关系，同时与其间的0 2 一离 子有关。m n 4 + 一o _ m n 间的相互作用表现为反铁磁性，而m n 3 l o - m n 3 + 间的相互作用既可 能表现为反铁磁性又可能表现为铁磁行为。在m n 3 + 一o m n 4 + 之间，z e n e r 口提出一种双 交换d o u b l ee x c h a n g e 机制来定性解释锰氧化物的电子输运性质和体系的磁行为。 福建师范大学硕士学位论文 ，户， o 舻 o 卜 o 时 衙+ 、，、 。； = = 龟；鞋 谢。埘 图1 - 3 相邻m n 扑和m n 私离子间双交换机制示意图 f i g 1 3t h ed o u b l ee x c h a n g em e c h a n i s md i a g r a mo fn e i g h b o r i n gm n 3 + a n dm n 4 + i o n s 如图卜3 所示，由于m n 3 + 离子乙蕊能量较低，它与o 离子的2 p 轨道重叠很小， 但e 。态能量较高，它与0 2 离子的2 p 轨道产生很强的杂化，因而0 2 一离子的轨道上的一 个2 p 电子可以转移到相邻的m n 4 + 离子的空e 。轨道上，同时与0 2 离子相邻的m n 3 + 离子的 e 。电子立刻补充到0 p 离子的2 p 轨道上，这一过程使e 。电子从m n 3 + 跳跃至m n ，但并不 改变体系的能量，于是形成了电荷的输运通道；同时巡游电子的自旋在每一个离子 格位与局域的t ：。电子自旋受到洪特规则的制约必须平行排列，从而导致铁磁性，这 就是双交换过程。 双交换模型提出后，a n d e r s o n $ f l h a s e g a w a 乜羽通过考虑一对普通自旋方向的磁 性离子的相互作用，研究表明：在强洪特耦合条件下，m n 3 + 离子中的e 。电子跃迁到相 邻m n 离子的e 。空轨道的几率岛与相邻m n 离子之间自旋的取向吃有关。其跃迁几率 为： 。嘞c o s f ( 1 2 ) 其中乞。为裸自旋态时的e 。电子转移积分，岛为相邻m n 3 + 与m n 局域自旋间的夹角。 一；k 、妙 们妙驴 绪论 图1 - 4 相邻m n 3 + 和m n ”离子芯自旋有夹角谚，时的示意图 f i g 1 - 4t h ed i a g r a mo fn e i g h b o r i n gm n 3 + a n dm n 4 + i o n sw h e nt h ec o r es p i na n g l ei s 岛 4 电子输运特性 2 0 世纪9 0 年代，v 0 1 h e l m o l t 乜3 1 等人和s j i n 乜铂等人在锰基钙钛矿氧化物薄膜中 发现了大的磁电阻现象，人们对锰基钙钛矿氧化物的研究有了新的兴趣。当掺入二 价碱土金属以后，r e ha e 。m n 0 3 ( x 大约在1 5 n 5 0 ) ，在一定的温度下体系都会发生 绝缘体或绝缘体金属转变，在导电性发生转变的同时，其磁性也会发生转变；由于 绝缘体会属转变温度z 。和铁磁居里温度磊很接近，于是加磁场以后，正。向高温移动 从而体系表现出大的磁电阻效应。图卜5 给出y l a 缃c a ，3 h i n 0 。在零磁场和外加2 t 磁场 下电阻率及磁电阻随温度的变化关系益线，我们可以看到，材料的电输运行为与温 度和外磁场有密切的关系： ( 1 ) 随着温度的降低，l a 们c a m n 0 3 材料发生绝缘体一金属相交，其相变温度为t 。 通过进一步的磁性测量表明，伴随这一相变过程，系统发生由顺磁到铁磁相变，其 相变居里温度为t 。对于单晶样品，通常有t 。习。 ( 2 ) 对于某种材料测量其p t 曲线，如果发现d p d t 0 ，即电阻率p 随温度丁的 降低而降低，此时该材料表现出金属性导电；相反，如果发现d p d t 0 ，该材料 是半导体性或绝缘体性导电。从图1 - 5 可明显地看出，零磁场时，l a ：门c a 。，。m n 0 。样品 电阻率随温度的降低而变大，d p d t 仉样品表现出金属导电行 为；样品的导电性发生了由绝缘体性向金属性的转变。在转变温度t 。r 2 5 0 k 处电阻出 现峰值。外加2 t 的磁场以后，随温度的降低，样品同样也会发生从绝缘体导电到金 属导电行为的转变；相对于零磁场的情形，2 t ) b 磁场下的转变温度向高温移动，从 而在转变温度t i m 2 5 0 k 附近会出现大的磁电阻效应。 对于单晶r e 一a e m n o 。材料，研究表明，这种c m r 效应往往出现在绝缘体金属转变 温度t 。( 或顺磁性铁磁性相变温度t 。) 附近，是材料本身所固有的现象，通常把这种 磁电阻效应称为本征c m r 效应。 _ 、 蜀 q c ： 芑 t e m p e r a t u r e ( k ) 图卜5l 巾c a 。，a m n o ：在零磁场$ 1 j 夕i 2 1 1 2 t 磁场下的电阻率及磁电阻随温度的变化关系曲线 f i g 1 - 5r e s i s t i v i t ya n dm a g n e t o r e s i s t a n c ea s af u n c t i o no ft e m p e r a m r ef o rl a 2 3 c a l 3 m n 0 3w w h e nt h ef i e l di sz e r oa n d2 t , r e s p e c t i v e l y 双交换模型给出了本征c m r 效应的定性解释：零磁场下温度高于t 。时，由于热涨 落效应，m n 离子自旋取向无序，e 。电子受到自旋无序散射作用，因此，体系呈顺磁 性并表现出半导体导电行为。外加磁场后，外加磁场使得局域磁矩克服热涨落而向 外加磁场方向转动，此时系统受外加磁场的作用而表现出一定的有序而出现局域铁 磁性，这时e 。电子受到的自旋无序散射减弱，体系电阻率下降，在温度低于t 。时，体 绪论 系产生长程铁磁性有序，由于分子场的作用，m n 离子自旋在一定程度上平行排列， 电子受到的无序散射削弱，e 。电子能在m n 离子间连续运动形成巡游电子，体系的电 阻降低，在相变温度附近表现出绝缘体导电向金属导电过渡。当温度低于t 。时，m n 离子局域自旋间的取向趋于完全一致，材料中铁磁相增加形成渗流通道，e 。电子变 成完全巡游电子，此时外加磁场对体系的输运性质没有大的影响。由于在t 。附近自 旋无序，因此在t 。附近出现了磁电阻峰值，外加磁场使自旋无序变成有序。因而， 在t 。区域内，电子的输运行为对外加磁场较为敏感。 虽然双交换模型在定性上能很好的解释c m r 应，但单靠双交换机理的定性解释给 出的结果在定量上与许多实验观察到的结果不一样。其实，在r e 卜a e n o 。材料中， 载流子，自旋轨道和晶格之间存在十分复杂的相互作用，因而c m r 效应的物理机制是 相当复杂的，到目前为止，对于其机理还没有得出一个统一完善的结论。 5 低场磁电阻效应的探索和研究 尽管r e 。a e n 0 。材料中本征c m r 效应具有巨大潜在应用价值，然而此效应只出现 在居里温度附近窄的温度范围内，且需要几个t ( t e s l a ) 的外加高磁场，因此，在 实际的应用受到了很大的限制。于是，研究和开发出温度不敏感和低场磁电阻很高 的材料就成为了应用的课题。1 9 9 6 年h w a n g 乜朝等人发现在温度远离t 。的温度时，锰氧 化物单晶或外延薄膜在较低磁场下m r 值很低，但多晶锰氧化物仍表现出显著磁电阻 效应( h 1 0o e 时，m r 约为2 0 ) ，这一效应被称为低场磁电阻效应( l o w - f i e l d m a g n e t o r e s i s t a n c e ，l f m r ) 。由于它是在多晶样品中观察到的，所以也被称之为颗 粒间界面所致的m r 效应。为了和本征c m r 效应相区别，又称之为外在磁电阻效应。 h w a n g 等人将l f m r 归结为自旋相关的隧穿效应，但是没有发现隧穿效应的证据，即在 低温下，隧道效应发生时，电阻率并没有随温度的升高而下降。s a n c h e z 2 踟和m a h e s h 心7 3 等人通过低温烧结技术控制晶粒尺寸的大小对l a ：，。c a ，3 m n 0 。块材样品的l f m r 效应进 行研究，他 f 3 将l f m r 解释为隧穿效应。随后g u p t a 等人根据在多晶l a 缃c a i ，3 m n o 。中 的l f m r 提出：特殊的m r 效应来源于与g m r 效应相类似的自旋相关的散射。1 9 9 7 年 m a t h u r “町等人在双晶衬底上人为制造了具有单个颗粒边界的l a 。c a 。3 m n o 。簿膜，通过 和外延的同成份的薄膜相比较，证明l f m r 确实来源于颗粒边界。 虽然多晶锰氧化物表现出低场磁电阻效应，但其m r 值离实际要求仍有距离。研 究证明多晶中晶粒边界处晶体有序性质无法保持，从而使局部自旋无序，最终导致 低温下较大的l f m r 。可以预料在材料微结构中引入自旋无序区域将有效地提高材料 福建师范大学硕士学位论文 的磁阻率。沿着这思路，近年来，人们开始尝试使用不同的材料同稀土锰基氧化 物进行复合，制备二元的复合体系，在低温下获得了低场灵敏度和m r 效应的增强， 有些甚至获得了高温下低场磁电阻的增强。例如，1 9 9 9 年，b a l c e l l s 帕等人在 l a ：门s r l l m n o ：，中引入绝缘 目c e o ：，在室温下得到了增强的躲效应，他们认为由于c e 0 2 偏析在l a s r m n o 。颗粒表面，改变了颗粒边界材料的性质，从而增强了自旋相关的 传导电子的散射：2 0 0 2 年，h u a n g 口妇等人通过通过溶胶凝胶法制备了( l a 。，。c 3 m n o 。) h a g 。( x 为质量分数) 多晶样品，研究发现当a g 的质量分数为1 0 时，室温附近的 磁电阻大幅度增强，同时伴随着电阻率大幅度降低，他们认为金属a g 在晶粒表面 边界的分布对母体晶粒边界的微观原子结构、电特性和磁特性起到了良好的改善作 用。2 0 0 3 年，x i a 8 堙1 等课人在l a 。，a 。，。m n 0 3 系统中引入高电阻结构稳定的y s z 异质相， 可以明显提高低温下的低场磁电阻值，他们认为这是由于y s z 对l a 帅c a 。，。m n o 。颗粒界 面改善的结果。2 0 0 7 年，m i a o d 3 1 等人在l a 们c a 。m n o j x c u o 复合样品中发现，当摩尔 分数x 为2 0 时，低场下( b = o 5 t ) 样品的磁电阻达到了9 8 ，他们认为这是由于l c m o 颗粒和c u o 边界层相互作用导致电子在边界产生自旋无序的结果。2 0 0 6 年，y u a n 等人 。嘲通过溶胶凝胶法制备了l 凶埘( c 锄。b 勘埘) 。m n o 。v d x 复合样品，结果发现对于 x = o 2 7 样品，在外加磁场1 t 下，室温磁电阻值达到了1 7 0 ，他们认为这是由于具有 良好导电性的p d 金属改善了磁性颗粒边界的原子结构以及磁特性，导致了电阻率大 幅度降低的结果。2 0 0 7 年，y a o 西钔等人通过特殊的溶胶方法制备了 x l a 们c a ，m n o ：；( 1 - x ) c e 侥纳米颗粒复合样品，发现当摩尔分数x = 3 5 时，可以在低温 5 0 k ，低场0 0 5 t 下得n 1 6 的磁电阻值，他们认为x = 3 5 时复合样品系统形成了金属 渗阈通道。 第三节本论文的基本构思及主要研究内容 大量研究结果表明，钙钛矿锰基氧化物的磁电阻( m r ) 效应只出现在居里温度 附近窄的温度范围内，且外加磁场比较高。正是由于钙钛矿锰基氧化物本身结构和 这些限制因素，使得该类材料在实际应用中的价值和潜力还没有得到广泛认同，也 限制了该类氧化物的进一步开发与应用。然而，由上面颗粒边界磁电阻效应研究结 果，我们认识到通过对晶界或颗粒表面( 边界) 进行人为改性，可以对该类材料的 颗粒边界结构和输运行为产生重要的影响。同时，由于磁电子学器件对材料的性能 绪论 要求主要包括大的m r 数值，低的外加磁场和室温以上较宽的温度范围。研究和开发 具有室温、低场和具有宽温区磁电阻材料成为推动锰基钙钛矿结构氧化物材料研究 的重要动力。 本文以择优掺杂的钙钛矿结构锰基氧化物l a ：，a i 3 m n o 。( m n 孙m n 4 + = 2 1 ) 为基 体，通过自行设计的制备方法，在锰基钙钛矿型氧化物包覆上不同性质的边界材料， 从而实现对基体相的颗粒边界进行改善，进而最终改变锰基钙钛矿氧化物中与晶界 和颗粒界面有关的电、磁输运行为。 本文主要研究了稀磁半导体包覆的钙钛矿结构锰氧化物体系复合材料，同时， 还制备了半导体包覆的钙钛矿结构锰氧化物体系复合材料作为对比，进而研究不同 性质的包覆材料对复合材料体系输运特性及磁电阻行为的影响，并结合理论模型， 对实验结果进行分析。 第一章样品设计与制备工艺以及测量系统 第一章样品设计与制备工艺以及测量系统 为了改善复合材料的磁电阻效应，本文将利用特殊的制各方法把不同的物质包 覆到锰基钙钛矿氧化物表面，进而改变颗粒的微观结构和输运行为，同时结合理论 研究磁电阻效应。针对这个目的，本文采用特殊的样品制备工艺过程，将半导体包 覆到锰基钙钛矿结构氧化物( 锰基钙钛矿结构氧化物本文选择m n 3 + ：m n 4 + - - 2 ：1 ) 基体 颗粒表面。在样品的制做中，先介绍基体材料样品锰基钙钛矿氧化物的制备工艺。 第一节样品的制备工艺 材料研究的第一步是制备样品，一般来说，一旦材料的名义组分确定之后，材 料的性能基本上就决定了。因此，材料的制备工艺对材料的基本性质有着重要的影 响。本论文中以多晶块材为研究对象，所涉及的样品包括三类：纯锰基钙钛矿氧化 物l a ：；c a i m n 0 。；锰基钙钛矿氧化物l a ，s r 。, m n o 。与异质材料z n 。瞒c o 仉惦0 所形成的复合 物；锰基钙钛矿氧化物l a 。c a l 3 m n o ，与异质材料z n 。c o 。o 和z n o 所形成的复合物。 1 固相反应法 固相反应法，是指两种或两种以上的固相物质参加化学反应而生成新的固相产 物的过程。该方法不使用溶剂，具有高选择性、低能耗、工艺过程简单等特点。其 反应过程一般可分为扩散一反应一成核一生长m 1 四阶段：即在整个反应热力学可行 的条件下，参与固相反应的反应物分子必须首先长距离移动，使两个反应物分子充 分接触而发生化学反应，生成产物分子；当产物分子积累到一定程度，而出现产物 的晶核，随着晶核的生长，达到一定的大小后便有产物的独立晶相出现。对于一般 的无机氧化物材料，成核与扩散过程都需要很高的能量，因此固相合成只有在高温 下才能够发生，最终的样品颗粒尺寸也会较大。该方法一般可得到较好的纯相样品。 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料 的新工艺，近年来许多人用此法制备纳米颗粒。其基本原理是：将金属盐或无机盐 水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧除去有机成分，最后得到无机 材料。溶胶凝胶法的主要特点是： 福建师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 化学均匀性好：由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，因此胶颗粒内 以及胶颗粒间化学成分完全一致。 ( 2 ) 高纯度：粉料( 特备是多组份粉料) 制备过程中无需机械混合。 ( 3 ) 在工艺上使同时配比的成分往往得到不同结构的单相，这对研究材料的结 构相变以及物性提供了方便 ( 4 ) 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生 沉淀的组份溶液里，经胶凝化，不溶性组分可自然的固定在凝胶体系中。不溶性组 分颗粒越细，体系化学均匀性越好。 3 材料的制备工艺流程 从以上这些优点出发，本论文的研究中所用的稀土锰氧化物粉末均采用溶胶凝 胶法来制备。下面就以制备l a 帅c a 。，抓n 0 。基体材料为例，具体说明样品的制备过程。 ( 1 ) 备料、配置硝酸盐的混合溶液：以9 9 9 9 的化学纯l a ：o n ，c a c 0 3 和m n ( c h 3 c 0 0 ) 。 作为初始原料，按名义化学反应式1 3 l a ：0 。+ 1 3 c a c 0 3 + m n ( c h 3 c 0 0 ) 2 - - l a ：! ：i c a l 3