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四川大学硕士学位论文 聚芳硫醚酰亚胺树脂的合成及性能研究 专业：高分子化学与物理专业 硕士研究生：刘春丽指导教师：杨杰教授 摘要 开发聚芳硫醚新品种，是目前聚芳硫醚发展趋势之一。本论文有针对性的 将酰亚胺环引入聚芳硫醚的主链结构中，获得了新型的改性高分子材料聚芳硫 醚酰亚胺( p a s i ) 。具体方法是首先采用4 一氯代苯酐和对氯苯胺制备含有酰亚 胺环的单体4 ，4 一二氯代苯酰亚胺，然后与n a 2 s 在催化剂及其助剂的存在 下高温聚合，获得目标聚合物聚芳硫醚酰亚胺。由于主链中含有强极性的芳环 和酰亚胺环结构使聚芳硫醚酰亚胺具有具有一些特殊的性能。聚芳硫醚酰亚胺 在保持聚苯硫醚耐热性能的同时还具有优于聚苯醚的溶解性能，该聚合物能溶 于一些强极性的有机溶剂，其玻璃化温度为1 0 1 9 1 ，高于聚苯硫醚8 7 左 右的玻璃化温度，聚芳硫醚酰亚胺的热分解温度可达4 0 5 ，0 4 。 在合成含有酰亚胺环的单体时我们参考传统工艺，对合成条件进行了探索， 使单体合成在比较优化的工艺条件下进行，并对其结构进行表征。在合成酰亚 胺单体的基础上，我们将其与硫化钠在极性溶剂中进行溶液缩聚，以进行聚芳 硫醚酰亚胺的合成研究，细致的进行了包括溶剂选择、催化剂选择、原料配比 以及反应时间和温度等工艺条件的探索，获得了常压下合成p a s i 的最佳条件， 制得了粘度为0 2 4d l g 的聚合物产品。本论文还根据p a s i 的特殊结构进行大 胆的推断，p a s i 应该存在某些特殊的结构与性能，为证实这推断我们根据 p a s i 可以形成季铵盐这一特性，研究p a s i 季铵盐的热性能，结晶性能，溶解 性能并与p a s i 进行比较，p a s i 季铵盐的热性能比p a s i 有显著提高，溶解性能 相当，并探索p a s i 的新功能与应用前景。本论文还进行了聚芳硫醚酰亚胺特 i 婴型查兰堡主兰垒丝壅 殊性能的研究与开发，采用盐酸沉析聚合物获得了具有旋光特性的高分子，其 结构为p a s i 的季胺盐。在进行旋光测试中发现其旋光度为1 0 。，与小分子旋 光物质存在相互作用，可通过其与左旋化合物的相互吸引或排斥力拆分部分手 性化合物，同时还发现，该季胺盐的玻璃化温度较聚芳硫醚酰亚胺的玻璃化温 度有了大的提高。在聚合物的表征过程中，我们探讨了聚合物的粘度测量方法， 劳通过红外光谱、紫外光谱及核磁共振测试手段对聚合物的链结构进行表征， 通过采用x 射线衍射法对p a s i 的聚集态结构进行研究。使用偏光显微镜观测 聚合物的宏观晶形。最后对p a s i 和所生成的旋光聚合物进行溶解性能的比较 研究。 关键词：聚芳硫醚酰亚胺；聚芳硫醚酰亚胺季胺盐；旋光聚合物；长程有序 i i 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h es y n t h e s i sp r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y a r y l e n ei m i d es u l f i d e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp o l y m e rp h y s i c s p o s t g r a d e ：l i u - c h u n l ia d v i s o r ：p r o f y a n gj i e a b s t r a c t p o l y a r y l e n es u l f i d e s ( p a s ) a r eo n ek i n do ft h em o s tp r o m i s i n gh i 曲 p e r f o r m a n c ep o l y m e r s v a r i o u sm o d i f i c a t i o n sw e r ea p p l i e df o rt h ep o l y m e rs t r u c t u r e ， i n c l u d i n gt h ei n t r o d u c t i o no fa p p r o p r i a t ec o n j u g a t es u b s t i t u e n t si n t ot h ep o l y m e r b a c k b o n e ，d u r i n g w h i c ham o n o m e rc o n t a i n i n ga r i n go fi m i d e s w a s f i r s t l y s y n t h e s i z e da n dt h e ni m i d er i n gw a si n t r o d u c e di n t op a sb a c k b o n et og e tan o v e l t h e r m o p l a s t i cm a t e r i a lw i t hi m p r o v e dh e a t r e s i s t a n c e t h e r m a lp r o p e r t i e sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o p e r t i e sf o rp o l y m e r i c m a t e r i a l s a r o m a t i cp o l y i m i d e s ( p dh a v en o to n l ye x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t yb u t a l s og o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h i g hc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dl o we l e c t r i cc o n s t a n t ； s ot h e ya r ew i d e l yu s e di nm a n yw a y sa ss e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ，p r i n t e dc i r c u i t r y b o a r d s ，a n ds oo n t h ep a a sm a yb ei m i d i z e db ys e v e r a lm e t h o d s ，s u c ha st h e r m a l i m i d i z a t i o n ，c h e m i c a li m i d i z a t i o nw i t ha c e t i ca n h y d r i d ea n dt r i e t h y l a m i n e ，a n d a z e o t r o p i cd e h y d r a t i o n w i t ht o l u e n eo rc h l o r o b e n z e n e t o f u l l yi m i d i z ep a a s t h e r m a l l y , i ti sn e c e s s a r yt oh e a tt h e ma th i 曲t e m p e r a t u r e ( 3 5 0 4 0 0 ) h o w e v e r , d u r i n gt h e r m a li m i d i z a t i o n s o m es i d er e a c t i o n ss u c ha sd i s s o c i a t i o nw o u l do c c u r , t h ep u b l i s h e dd a t ai n d i c a t e dt h a to n l ya5 0 8 5 c y c l i z a t i o nw a sa c h i e v e di nt h e i m i d i z a t i o nr e a c t i o nd u et ob o u n ds o l v e n tr e s i d u e s a sar e s u l t ，t h e r ea r es o m e l i m i t a t i o n st ot h ea p p l i c a t i o no f p o l y i m i d e si nt h ee l e c t r o n i c si n d u s t r y a m o n gt h e s e m e t h o d s ，t h ec h e m i c a li m i d i z a t i o no fp a a si sa c o n v e n i e n tr o u t et op o l y i m i d e s t h e m e c h a n i s mo fc h e m i c a li m i d i z a t i o nr e a t i o ni si m p o r t a n tf e a t u r e s t h e r e f o r e ，t h e c y c l i z a t i o np r o c e s sw i l li n f l u e n c et h ef i n a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp i t h e r ea r e i i i 四川大学硕士学位论文 c e r t a i n p r o b l e m sc o n n e c t e d w i t ht h e i n s t a b i l i t y o fa m i ca c i dr e s i d u a l f o r o v e r c o m i n gt h e s ep r o b l e m s ，t h em o n o m e rw a sp r o c e s s e df i r s t l yi nt h ef o r mo ft h e a m i ca c i da n dt h e nf u l l yc h e m i c a li m i d i z a t i o ni nt h i sp a p e r an e wm o n o m e r ( d i c h l o r o d i i m i d e ) w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f4 ，4 一 d i c h l o r i d e a r y l e n ei m i d ew i t h4 - c h l o r o p h t h a l i ca n h y d r i d ei nt h ep r e s e n c eo fa c e t i c a n h y d r i d ea n dt r i e t h y l a m i n ei na c e t o n es o l v e n t p o l y m e r i z a t i o n so ft h em o n o m e r s d i c h l o r o d i i m i d ea n ds o d i u ms u l f i d ew e r ec a r d e do u tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ( 2 0 0 ) w i t hn m e t h y l 一2 - p y r r o l i d i n o n e ( n m p ) a ss o l v e n t t h em e t h o do fs y n t h e s i s m o n o m e ra n dp o l y m e rw a si n v e s t i g a t e d t h ec h a i na n da g g r e g a t i v es t r u c t u r eo f p a s lw i t ht h ev i s c o s i t yo fo ，2 4d l gw a sc h a r a c t e r i z e db yf f ms p e c t r u m h - n m r s p e c t r u m ，u v - s p e c t r u m ，w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep o l y m e r , i n c l u d i n gt h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t y , w e r ea l s os t u d i e d d s c a n dt ga n a l y s e sr e v e a l e dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et g = 1 0 1 9 1 a n dt h a t t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r et d = 4 0 5 0 4 t h ep o l y m e rp o s s e s s e s e x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e sa n di san o v e lh e a t r e s i s t a n tm a t e r i a l t h ep a s i sb y d r o c h l o r i d e ( p a s i h c ) w i t hh i 曲t g ( 1 4 0 ) w e r e s y n t h e s i z e d ， a n di t st h e r m a l ，c r y s t a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e so f p a s i h cw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 h - n m ra n du vt h et h e r m a lp r o p e a i e so f p a s i h cw e r e c h e c k e db yd s c i tw a sf o u n dt h a tt h ep a s i h ch a dt h ep e r f o r m a n c e so fo p t i c a l a c t i v i t ya n dc h i r a l r e s o l u t i o n s a b i l i t y i t w a sf o u n dt h a tp a s i h ch a dg o o d p e r f o r m a n c ei ns e p a r a t i n gl a e v o r o t a t o r yo rd e x t r o r o t a f i o n3 - m e t h y l 一1 - b u t a n o la n d 2 - m e t h y l - l p r o p a n 0 1 t h em o l e c u l a rc h a i no fp a s i h cp r e s e n t e dal o n g - r a n g eo r d e r s t r u c t u r ei nt h eb a c k b o n eb yt h ex r dd i a g r a m k e y w o r d s ：p o l y a r y l e n ei m i d es u l f i d e ( p a s o ，p o l y a r y l e n e i m i d es u l f i d e h y d r o c h l o r i d e ( p a s l h c ) ，l o n g - r a n g e o r d e rs t r u c t u r e ，o p t i c a l l ya c t i v ep o l y m e r i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四| l 大学所有，特此声明。 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 聚芳硫醚( p o l y a r y l e n e s u l f i d e , 简称p a s ) 树脂是指聚合物分子主链结构为 + a r s 七 硫原子与芳基交替连接的类聚合物，其分子通式为： o j 1 1 ，它 们是特种工程塑料中的一类。由于这类聚合物结构的特殊性及分子链结构的刚 性使得它们普遍具有优良的性能而被广泛作为结构性高分子材料使用，如：聚 芳硫醚树脂可以作为高性能复合材料用作基体树脂、可以制成特种纤维等，通 过填充、改性后可广泛用作特种工程塑料，同时，聚芳硫醚树脂还可制成各种 功能性的薄膜、涂层和复合材料使用等。国际上该类材料的研究和生产主要集 中在美国和日本，国内的研究工作则主要集中在四川大学及其合作伙伴身上。 目前聚芳硫醚树脂中发展最成熟、应用最广的品种为聚苯硫醚，它作为特种工 程塑料而被广泛使用，其它发展较好的品种有聚芳硫醚砜和聚芳硫醚酮等。在 这里我们有必要对聚芳硫醚的品种作一简要介绍。 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 是分子主链上含有酰亚胺环状结构的耐高 温聚合物，具有优异的综合性能，其耐热和耐辐射性能是目前工业化生产的高 分子材料中最好的。高温下具有突出的介电性能、机械性能、耐辐射性能和耐 磨性能，已广泛用于宇航、航空、兵器、电子、电器及其它精密机械方面。自 从五十年代末发现聚酸亚胺优良的热氧稳定性和力学性能以来，这类聚合物的 研究一直很活跃。 1 1 聚芳硫醚 目前，聚芳硫醚树脂的主要品种有聚苯硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、 聚芳硫醚酰胺( p o l y a r y l e n e s u l f i d e a m i n e ，简称p a s a ) 等，都可以看成是在聚 苯硫醚( p o l y p h e n y l e n e s u l f i d e ，简称p p s ) 的主链结构上引入强极性基团后形 成的新型树脂，且普遍都达到提高p p s 树脂耐热性的目的。根据基团的不同， 聚芳硫醚树脂中有与p p s 一样为结晶性树脂的，如聚芳硫醚酮；也有完全变成 非晶性树脂的，如聚芳硫醚砜；有在研究中发现具有部分液晶现象，可望发展 为液晶树脂的聚芳硫醚酰胺；还有处于研究开发阶段，结合部分聚酰亚胺和聚 四川大学硕士学位论文 芳硫醚砜优点的聚芳硫醚砜酰亚胺( p o l y a r y l e n e s u l f i d e s u l f o n e i m i d e ，简称 p a s s i ) ，聚喹啉硫醚( p o l y q u i n o l i n e s u l f i d e ，简称p q s ) 保留聚苯硫醚的热性 能的同时还具有特殊的光学性能，还有结合了聚酰胺和聚芳硫醚砜酮优点的聚 芳硫醚砜酮酰胺( p o l y a r y l e n e s u l f i d e s u l f o n e k e t o n e a m i d e ，简称p a s s a 或 p a s k a ) 等。表1 1 是聚芳硫醚类树脂的主要品种及其结构式。 t 曲1 e 1 1 t h e n a n l e a n ds k e t c h e s o f p a s 此外，除在p p s 的主链结构上引入强极性基团形成新的聚芳硫醚树脂岁 ， 还有在p p s 中苯环结构上引入侧基进行改性的聚芳硫醚树脂。引入侧基改性除 2 四川大学硕士学位论文 可提高树脂的性能外还可望获得功能性的p a s 树脂，如在苯环上分别引入腈基 和甲基，则可制成聚苯硫醚腈( p o l y p h e n y l e n e c y a n i d e s u l f i d e ，简称p p c s ) 和非 晶质聚苯硫醚”，还有在聚芳硫醚的主链引入芳杂环的p q s 。 1 1 1 聚苯硫醚”1 1 聚苯硫醚( p o l y p h e n y l e n e s u l f i d e ，简称p p s ) ，又称聚苯撑硫醚、聚次苯基硫 醚。是1 9 7 3 年在美国开始工业化生产的一种工程塑料。p p s 树脂通常为白色或 近白色珠状或粉末状产品，由于其结构为苯环与硫原子交替连接，分子链有着 很大的刚性及规整性，因而p p s 为半结晶性聚合物，具有较高的强度、模量及 良好的制品尺寸稳定性，蠕变小，有极高的耐疲劳性，良好的阻燃性，吸湿性 小，在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性，耐溶剂和化学腐蚀性 好，在2 0 0 以下几乎不溶于任何溶剂，而且抗辐射能力强。可用多种加工方 法f 注射，挤出和模压) 进行成型加工，并且可精密加工成型。由于硫原子上的 孤对电子使得p p s 树脂与玻纤，无机填料及金属具有良好的亲和性，使得其易 于制成各类增强复合料及高分子合金，因而在电子、电器、汽车、精密仪器、 化工及航天航空等领域得到广泛的应用。 p p s 是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料，已成为特种工程塑料 的第一大品种。在通用工程塑料的排行中，p p s 排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、 尼龙和聚苯醚之后，产量居第6 位。 1 1 2 聚芳硫醚砜“” 聚芳硫醚砜( p o l y a r y ! e n e s u l f i d e s u l f o n e ，简称p a s s ) 可以看作是在p p s 主 链上规整地引入极性共轭的砜基，这种结构决定它的某些性能比p p s 更为优良。 p a s s 是除p p s 以外首先实现商业化生产的p a s 树脂品种，是由美国 p h i l l i p s p e t r o l e u m 公司于1 9 8 8 年开发成功的一种新型热塑性无定形耐高温树 脂，其研究开发历史已有3 0 多年，其商品名为r y t o n s ，随后大日本油墨化学 工业公司也加入p a s s 的研究、开发行列。国内，四川大学在2 0 世纪7 0 年代 开始p a s s 的合成研究，该工作后来被列入国家十五“8 6 3 ”计划，研究工作取得 极大的进展，在常压下合成高分子量的p a s s 树脂，并进行中试放大研究。作 为聚苯硫醚的结构改性品种，聚芳硫醚砜具备聚苯硫醚的很多优异性能，如优 1 四川大学硕士学位论文 良的机械性能、电性能、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性、耐辐射及阻燃等性能； 由于分子链结构中强极性砜基、芳环和硫原子的共同作用，该聚合物为非晶性 聚合物，玻璃化温度高达2 1 5 ，具有比聚苯硫醚更为优良的热稳定性、更优 的抗冲击性和抗弯曲性，从而弥补聚苯硫醚玻璃化温度和熔点不太高( t g = 8 5 ，t m = 2 8 5 ) 、韧性差、脆性大的一些缺点。 聚芳硫醚砜的合成工艺路线通常有以下几种：无水n a 2 s 路线、硫磺溶液 路线、n a s x h 2 0 路线、n a h s 路线、聚苯硫醚氧化路线等，其中比较成熟的工 业化路线是无水n a 2 s 路线，以无水n a 2 s 和二氯二苯砜在高压或常压下进行溶 液聚合。 1 ，1 3 聚芳硫醚酮“4 2 ” 聚芳硫醚酮( p o l y a r y l e n e s u l f i d e k e t o n e ，简称p a s k ) 是在p p s 主链上规整 地引入羰基。自从1 9 0 8 年第一篇报道p a s k 的专利以来，有关文献、专利已 越来越多。直到1 9 8 7 年其生产方法才由日本吴羽化学工业公司于开发出来，是 一种新型耐高温、耐腐蚀高分子材料，为部分结晶型高分子聚合物，由于分子 主链中的刚性芳基结构和强极性的羰基，使其熔点高达3 l o 一3 8 0 ，耐热性比 聚苯硫醚大为增加，其性能接近于聚醚醚酮( p o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ，简称p e e k ) ， 但成本却较p e e k 低，是一种性能优良的耐热高分子材料。国外对p a s k 的研 究已较深入，日本和美国在工业化方面已取得成功，日本在1 9 9 0 年就有工业品 投放市场。该树脂可以采用传统的加工方法进行成型加工，还可制成p a s k 纤 维和薄膜，有良好的应用前景。该树脂在我国尚处于研究阶段，主要的研究单 位为四川大学和山东工业大学，存在的主要问题是在现有的聚合物条件下分子 量难以提高。 p a s k 树脂的合成方法主要有以下几种：碱金属硫化物法、卤代硫酚自缩 聚法、硫磺溶液法、光气法等，其中前两种方法的单体都包括二卤二苯甲酮。 1 1 4 聚芳硫醚酰胺 聚芳硫醚酰胺( p o l y a r y l e n e s u l f i d e a m i n e ，简称p a s a ) 就是在p p s 的主链 上引入c o n h 一基团，是日本研究工作者石川明宏于采用n a 2 s x h 2 0 与4 ， 4 一二卤代二苯基酰胺在极性有机溶剂中采用缩聚法于1 9 8 8 年率先研发的具有 4 四川大学硕士学位论文 某些特殊功能及现象的新型耐高温热塑性树脂，其结构相当于在聚苯硫醚分子 主链结构中引入一个强极性的酰胺基，不仅增加聚合物的溶解性，改善聚合物 的加工成型性、并导致该树脂具有某些高分子液晶的功能及现象，是一种具有 广泛研究价值和发展前途的新材料2 卜2 4 1 。我国四川大学的周祚万，伍齐贤等人 也对其进行过研究，但未取得较好的结果 2 5 】。 1 1 5 聚芳硫醚砜酰亚胺 四川大学的研究工作者陈全兴、杨杰合成一种含完全酰亚胺环的二氯代化 合物作为进一步反应的单体，然后与n a 2 s 进行缩聚反应，从而制得一种新型 的耐热聚合物聚芳硫醚砜酰亚胺树脂( p o l y a r y l e n e s u l f i d e s u l f o n e i m i d e ，简称 p a s s i ) ，成功地在聚芳硫醚分子主链中引入刚性的酰亚胺环。由于主链中有强 极性的砜基、芳环和刚性的酰亚胺环的结构对聚合物性能的影响，使其具有优 良的热稳定性的同时又具有较理想的溶解性能，从而弥补聚苯硫醚玻璃化温度 不太高和聚酰亚胺溶解性差的缺点【驯。 1 1 6 聚芳硫醚酮酮 聚芳硫醚酮酮( p o l y a r y l e n e s u l f i d e k e t o n e k e t o n e ，简称p a s k k ) 是一种新型 耐高温高分子材料。国外合成报道比较多的合成路线有两种：( 1 ) 以对苯二甲 酰氯和二苯硫醚为原料，在二硫化碳或1 ，2 - 二氯乙烷中用路易斯酸作催化剂， 粘度达0 1 9 d l g 。由于该反应条件苛刻，且可能发生支化反应，工业化可能性 小，故此法后来未再见报道。( 2 ) 用双卤代芳基酮和碱金属硫化物作原料，在 非质子极性溶剂中以碱金属羧酸盐作催化剂合成p a s k k ，目前这种合成路线尚 未见具体的合成条件及产物粘度的报道。而且这两种方法均未涉及其结构的表 征和性能方面的研究。我国四川大学的伍齐贤等以1 ，4 一二( 4 氟代苯甲酰基) 苯和硫化钠为原料，选用几种高沸点的极性有机溶剂，常压下合成聚芳硫醚酮 酮，其玻璃化温度1 5 3 ，熔点3 5 2 ，均高于同是结晶性的p p s ”，2 ”。 1 1 7 聚苯腈硫醚 聚苯腈硫醚( p o l y p h e n y l e n e c y a n o g e n s u l f i d e ，简称p p c s ) 是日本研究者人 四川大学硕士学位论文 员t e t s u y a w 于1 9 8 3 年首先合成的，其结构相当于是在p p s 的苯环上引入一个 刚性的、且具有耐油功能的强极性基团，氰基，使得该聚合物有良好的耐油性。 由于p p c s 的苯环上的腈基为重键极性基团，可能还具有某些其它功能，有可 能成为一种新型的耐高温功能高分子材料，有报道指出，p p c s 及其共聚物除 具有良好的热稳定性外，还有良好的加工成型性能、机械性能、耐化学药品性 能等，在汽车、电子器件、精密仪器、光电通讯以及航空航天等领域都将有广 阔的应用前景p 。 1 1 8 其它品种 聚喹啉硫醚( p o l y q u i n o l i n c s u l f i d e ，简称p q s ) ，四川大学的研究工作者杨 世芳、杨杰等以l ，4 一二氯喹啉和硫化钠为单体，采用溶液缩聚法合成一种新 型的含有冈0 性的喹啉杂环的p q s ，该树脂是一种结晶性聚合物，具有良好的热 性能，玻璃化温度t g 为1 0 2 ，熔点3 9 7 ，分解温度4 2 8 ，同时具有良 好的耐溶剂性能。由于喹啉环的引入p o s 具有特殊的光学性能，在一定的波长 的光激发下能够发射荧光，可以作为潜在的光致发光的材料【3 ”。 聚芳硫醚砜酮( c o p o l y a r y l e n e s u l f i d e s u l f o n e a r y l e n e s u l f i d e k e t o n e ，简称 p a s s 瓜) 是四川大学的许双喜、杨杰等以4 ，4 一二氯二苯砜，4 ，4 一二 氯二苯酮与硫化钠为单体共聚制备的。p a s s i ( 保留两种树脂的优良性能，控 制砜酮的不同比例可以获得不同玻璃化温度，介电常数的聚合物产品3 2 ，3 3 1 ，该 产品具有良好的工业化前景。 当前及相当一段时间内，耐热等级更高、性能更优的新型聚芳硫醚类材料 的研究与开发；新型p a s 纤维、薄膜以及各种功能材料的研究与开发，是目前 国内聚芳硫醚的发展趋势。 1 2 聚酰亚胺 一般说来，将分子内具有作为重复单元酰亚胺基的聚合物称为聚酰亚胺。 酰亚胺基的结构为： 6 四川大学硕士学位论文 分子内同时含有芳环和酰亚胺环结构重复单元的聚合物称为聚芳酰亚胺 ( w h o l l y a r o m a t i c p o l y i m i d e ) 。 1 2 1 聚酰弧胺的性能弘州 聚酰亚胺由于具有优异的电性能和机械性能，较高的热稳定性、热氧化性 和化学稳定性，热膨胀系数小，很好的耐溶剂性、尺寸稳定性和加工流动性， 易于成型形状复杂的高精度制件等许多优良的性能，其系列产品可用于制备高 性能塑料制品、层压树脂、模塑粉、薄膜、粘合剂和泡沫塑料等。高温下具有 突出的介电性能、机械性能、耐辐射性能和耐磨性能。 ( 1 ) 耐热性 全芳香族聚酰亚胺的最主要特征是耐热性优良。如进行热重分析，其开始 分解温度一般都在5 0 0 左右。由联苯二酐和二胺合成的聚酰亚胺，热分解温 度达到6 0 0 左右，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺不仅 耐热，而且还耐极地温度，如在一2 6 9 的液态氮中仍不会脆裂。 ( 2 ) 电性能 聚酰亚胺的大分子中虽然含有相当数量的极性基( 如羰基、酰胺基和醚键) ， 但其电绝缘性优良，原因是羰基、氨基纳人五元环，醚键与相邻基团形成共扼 体系，使其极性受到限制，同时由于大分子的刚性和较高的玻璃化温度，因此 在较宽的温度范围内偶极损耗小，电性能十分优良。聚酰亚胺还具有优异的耐 电晕性能( 电晕即局部放电，是指当电压应力超过某一临界值时，在绝缘系统中 气体瞬时电离引起的一种局部放电现象) 。 ( 3 ) 机械性能 聚酰亚胺塑料在室温下拉伸强度为8 0 9 0m p a 与尼龙相似，弯曲模量为 3 3 5g p a ，与聚甲醛相似，伸长率为6 0 左右，缺口冲击强度为2 1 5 6j m ， 对缺口敏感。纤维增强可以使聚酰亚胺类塑料的强度、模量和冲击强度提高。 7 磷 四川大学硕士学位论文 聚酰亚胺具有优良的耐磨减摩性。聚酰亚胺材料的机械性能随温度变化小，高 温下蠕变增加小。并且聚酰亚胺耐热老化性能好，在2 0 0 经1 5 0 0h 老化处理， 室温测得材料和拉伸强度降低很少。 ( 4 ) 耐化学药品性 因为聚酰亚胺大分子中最薄弱的碳一氮键在亚胺环中受到五元环的保护，键 能提高，使其耐化学腐蚀性得到提高。聚酰亚胺具有优良的耐油和有机溶剂性， 几乎不被所有的脂肪族碳氢化合物侵蚀，但聚酰亚胺最大的缺点是不耐碱。正 是优于聚酰亚胺的这一缺点反而使其不会成为白色污染源。 ( 5 ) 其它 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低，在极高的真空下放气量很少；聚酰亚 胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数干次的消毒，一些聚酰亚胺 还具有很好的生物相容性。此外，聚酰亚胺还具有优良的耐候性及耐辐射性等。 1 2 2 聚酰亚胺的j j n q - “ ( 1 ) 热固性聚酰亚胺这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶、不熔性高 分子聚合物，相对密度为1 5 0 ，在5 0 0 以下无熔点及玻璃化转化点，于4 2 0 以下稳定，且不溶于大多数有机溶剂，具有突出的耐高温性，可在2 6 0 的较 高温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性能，其本身的耐冲击性好， 耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不开裂，不冷流，具有优异的耐热辐射性、良 好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性能好，在高温下只烧焦 和分解，不着火。这种树脂通常在加工成型后固化。 ( 2 ) 热塑性聚酰亚胺这种树脂具有综合的物理机械性能，相对密度为i 3 8 ， 玻璃化温度2 7 5 ，具有良好的耐磨性、耐辐射性和电绝缘性，但耐热性不如 热固性聚酰亚胺。 ( 3 ) 聚酰胺酰亚胺这是聚酞亚胺的改性产品之一，其优点是热变形温度高 达2 7 6 6 c ，在加工性能等方面正在开拓其新用途。 ( 4 ) 不溶、不熔性聚酰胺酰亚胺这种新型聚酰亚胺树脂可耐高温、耐辐射， 具有良好的电绝缘性，可在2 2 0 下长期使用，于4 5 0 时才开始分解，可与 环氧树脂固化交联进行改性，其耐磨性好，耐烧蚀，在高温高频下具有良好的 四川大学硕士学位论文 电性能。这种类型的聚酰亚胺的加工方法是用聚酰胺酸进行加工成型时生成聚 酰亚胺。 ( 5 ) 可溶性聚酰亚胺可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能1 0 0 固化呈溶解状 态，其固化温度为1 5 0 2 0 0 ，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温 度。可溶性树脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而 生成的。 ( 6 ) 低温固化聚酰亚胺这种树脂的固化温度低于2 0 0 ，其耐热性、电 绝缘性好，同无机膜之间有很好的粘接性，并具有低弹性和良好的封装性。 所以聚酰亚胺的加工都是在固化之前的状态进行加工，由此我们在设计新 的聚合物时不但要考虑其耐热性能、电性能还要考虑其加工性能。 1 3 本论文研究的内容及意义 1 3 1 目的 本论文的目标是针对聚芳硫醚目前的发展趋势，开发新的聚芳硫醚品种。 考虑到p i 的独特性能，因此我们将酰亚胺环引入聚芳硫醚的主链，合成兼具聚 芳硫醚和聚酰亚胺优点的高分子材料，同时为消除传统酰亚胺类聚合物不完全 酰亚胺化现象，我们与已往的采用共混的方法结合p p s 和p i 的优良性能不同 4 6 1 ，而是采用化学改性的方法，计划首先合成含完全酰亚胺化的酰亚胺环的的 单体，然后由硫化钠和酰亚胺单体在高沸点极性溶剂中高温下聚合，合成含有 酰亚胺环的聚芳硫醚类新型改性材料一聚芳硫醚酰亚胺。并通过对聚芳硫醚酰 亚胺的处理制备聚芳硫醚酰亚胺季胺盐，以开发其特殊性能。 1 3 2 分子设计及合成路线 在开发新的聚合物品种时，首先从最简单的结构形式，降低开发的难度及 不确定性，在开发成功以后，进行一系列此类聚合物的合成。在聚芳硫醚酰亚 胺类聚合物中，直链聚芳硫醚酰亚胺最简单的通式可用下式表示： 9 四川大学硕士学位论文 o _ a 审一七 0 式1 1 而其最简单的形式是 q n 0 3 + 式 q 0 “o 一式 1 2 1 3 含有两个酰亚胺环与硫原子交替连接的形式如式1 4 、1 5 。 心“斟“o 什札4 oo 蚵“科”8 + 札， 开发一种新的聚合物我们从最简单的开始，式1 2 1 5 都是聚芳硫醚酰亚 胺中的最简单的形式。式1 4 和式1 5 作为目标聚合物经过初步的实验发现其 是不熔不溶的，由于引入酰亚胺环的特殊性，成品不能采用热固性聚酰亚胺的 加工方式进行加工，因此我们放弃选择它作为我们的目标聚合物。而式1 3 作 为目标聚合物，经过初步的实验发现其耐溶剂性很差，在常温下可以溶于乙醇、 1 0 四川大学硕士学位论文 丙酮等溶解能力较差的溶剂。因此将式1 1 作为目标聚合物，采用首先合成含 有酰亚胺环的单体，然后进行高温溶液缩聚的方法进行合成。通常，开发一种 新的聚合物首先研究其直链对称的结构形式，然后研究非对称的和支链的结构 形式。在这里我们必须考虑能否顺利加工的因素，热固性聚合物将不是我们的 选择，因此我们在设计目标聚合物的时候根据聚酰亚胺是否为热固性的特点选 择聚芳硫醚酰亚胺最简单的形式作为本论文的目标聚合物。选定了目标聚合物 后我采用首先以4 氯代苯酐和对氯苯胺为起始原料合成单体，然后采用制备好 的单体进行聚合获得目标聚合物。 1 3 3 国内外研究情况 目前国内外尚无合成目标聚合物及其系列聚芳硫醚酰亚胺材料以及本论文 中在聚合物中引入旋光性能的报道。且没有关于手性聚芳硫醚酰亚胺的合成及 其性能报道。 1 3 4 本论文的内容 1 合成酰亚胺单体，并对最佳合成条件进行探索。 2 合成目标聚合物聚芳硫醚酰亚胺，并对最佳合成条件进行探索。 3 对目标聚合物聚芳硫醚酰亚胺进行结构表征及性能研究。 4 开发目标聚合物的功能性聚合物并对聚芳硫醚酰亚胺季胺盐进行结构表 征和性能进行研究。 四川大学硕士学位论文 第二章酰亚胺单体的合成 本章对单体合成方法及合成条件进行探讨，初步研究进行合成机理，采用 红外分析，紫外分析，核磁共振等表征中间体及单体的结构。 2 1 原料及仪器 2 1 1 原料 1 对氯苯胺( p c h l o r o a n i l i n e ) ：化学纯，成都科龙化工试剂厂。 2 4 一氯代苯酐( t e t r a c h l o r o p h t h a l i c a n h y d r i d e ) ：哈尔滨时代科技发展有限 公司，纯度9 8 0 。 3 乙酸酐( a c e t i c a n h y d r i d e ) ：成都市金山化工试剂厂，纯度9 8 5 。 4 丙酮( a c e t o n e ) ：分析纯，成都科龙化工试剂厂。 5 三乙胺( t r i e t h y l a m i n e ) ：成都市金山化工试剂厂，纯度9 9 o 。 6 二氧六环( d i o x a n e ) ：成都市金山化工试剂厂，纯度9 9 0 。 7 乙酸乙酯( a c e f i c e s t e r ) ：成都市金山化工试剂厂，纯度 9 9 o 。 2 1 2 仪器 1 搅拌器：d w - 1 型，巩义市英峪予华仪器厂。 2 加热套：p t h w 型普通恒温电热套，巩义市英峪予华仪器厂。 3 红外光谱( f t - i r ) 测定：德国n e x u s 6 7 0 f t - i r 型傅立叶变换红外光谱 仪，k b r 压片。 4 旋光测试：a u t o p o l w ( 美国鲁道夫公司，精度0 0 0 1 。) ，波长5 8 9 3n m ， 旋光管长度1 0c i n ，测试温度3 0 ，测试浓度0 2g d 1 。 5 紫外光谱( u 分析：日本岛津公司u v 2 4 0 1 p c 型紫外光谱仪，将树脂 溶于n m p 后用乙醇稀释测定。 6 核磁共振( 1 h - n m r ) 钡t 试：室温下采用b r u k e r a v a n c e 6 0 0 1 h - n m r 核磁共 振仪，以c d c l 3 做溶剂。 7 高效液相色谱( h l p c ) ：日本岛津l c 2 0 1 0a ，波长2 0 0n m ，流速1 m l m i n ，溶剂( 流动相) 为甲醇。 1 2 四川大学硕士学位论文 8 t l c 用硅胶g f 一2 5 4 加0 5 c m c - n a 水溶液调为糊状物铺就，自然干燥 后，1 1 0 左右活化lh ，置干燥器中备用。t l c 显色条件：用1 2 显色。 2 2 合成酰亚胺单体 在配备由搅拌装置、回流冷凝管、温度计的1 0 0 0m l 的三口烧瓶中依次加 入5 0 0m l 的丙酮，0 1m o l 的对氯苯胺搅拌使之溶解后，加入0 2m o l 的4 一氯代 苯酐在室温下使之反应一个小时后生成酰胺酸一4 ，4 二氯代酰胺酸 ( 4 ，4 d i c h l o r i d e a r y l e n e a m i c a c i d ) ，在这里我们用d c a a 来表示。取出部分反应 液倒入水中，过滤，洗涤，重结晶，干燥备用。生成酰胺酸后加热反应液，同 时加入0 2m o l 的乙酸酐和少量的三乙胺使酰胺酸脱水成环生成酰亚胺单体，3 个小时后，降温