（化学专业论文）金属co二硫代烯基多核金属配合物的合成、表征与性质研究.pdf

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c 3 h 7 ) 2 】ia n dc o n j u g a t e db i n u c l e a rc o b a l t a d i t h i o l e n ec o m p l e x ( c p 木c o ) 2 ( s 2 一 c 6 h 2s 2 ) 2 】1 1w e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e t h e n ，f i v en e wc o b a l t a - d i t h i o l e n em u l t i n u c l e a rc l u s t e rc o m p l e x e s1 - 5w e r eo b t a i n e db yr e a c t i o no fi a n d1 1w i t hf e 3 ( c o ) 1 2 ，r u 3 ( c o ) 1 2 ， m o ( c o ) 3 ( p y ) 3 a n dr u ( c o ) 3 ( c h = c c h 2 b r ) ， r e s p e c t i v e l y a l ln e wc l u s t e rc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc ha n a l y s i s ，m s ，。h n m ra n di rs p e c t r o s c o p y f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so fs o m ec o m p l e x e sw e r ea l s od e t e r m i n e db yc va n a l y s i sa n du v - v i s s p e c t r a c o m p a r e dt h eu v v i ss p e c t r ao fc l u s t e rc o m p l e x e s 1 - 5w i t ht h a to f c o m p l e x e sia n di i ，t h eb l u es h i f tp h e n o m e n o nw e r eo b s e r v e di n t h ev i s i b l e r e g i o n i nt h ec v o f4 ，t h r e ec o u p l e so fr e d u c t i o na n dr e o x i d a t i o nw a v e sw e r e o b s e r v e d t h er e s u l ti m p l i e st h a tc o m p l e x4m a yb eu n d e r g o i n gat h r e e s t e p ， s i n g l e e l e c t r o nr e v e r s i b l er e d o xp r o c e s sa n dt h ec o c oe l e c t r o n i c i n t e r a c t i o n c o u l db et r a n s m i t t e db yt h em oa t o ma n dt h ec o n j u g a t e d5 2 c 6 h 2s 2u n i t s n k e y w o r d s ：c o b a l t a d i t h i o l e n ec o m p l e x ，m u l t i n u c l e a rc l u s t e r ，a d d i t i o n r e a c t i o n s ，r e d u c t i o na n dr e o x i d a t i o n 1 1 1 内蒙古大学硕。 ：学位论文 上- - - 一 一、刖舌 金属硫代烯化学属于配位化学的分支领域，其研究始于上世纪六十年代初。经过四十 多年的发展，人们针对该类化合物开展了许多工作，到目前为止制备出了许多结构新颖、 性质独特的化合物。特别是具有共轭平面结构的过渡金属二硫代烯类化合物( m s 2 c 2 ) ，因 存在由中心金属原子、两个s 原子及c = c 双键组成的电子离域结构，使其拥有独特的氧 化还原电化学性质、光学性质、磁性质、以及金属硫代烯环的半芳香性和电子不饱和性， 引起了化学家们的极大兴趣。 i - l l 】尤其是近十年来，金属二硫代烯配合物的研究已经被拓 展到单分子磁体、非线性光学材料、超导材料、液晶、染料、激光调q 材料和催化材料 等重要应用领域。 同时含有有机配体和金属中心原子或离子的配合物还有如下特点较多的吸收谱带，如 紫外一可见区域的金属到配体或者配体到金属的电荷转移跃迁基态和激发态间的能级差较 小中心金属原子或离子能够以多种氧化态存在，其配位环境也可以不同因此，可以微调中 心原子或离子和配体来优化它们的非线性光学性质，并提高它们作为器件的加工处理性能 【1 2 】。尤其是，过渡金属二硫代烯配合物在近红外区有较强的、低能量的7 【7 【幸跃迁，能通 过改变金属离子、二硫代烯烃的取代基或电荷状态得以调制。 1 1 硫代烯配合物的分类 金属硫代烯配合物的主要分为以下_ - - 种t 1 3 】： 1 、只含相同1 , 2 二硫代烯配体的配合物【14 1 ，例如，平面型( m = 8 1 0 e ) 或四n 体型( 1 0 1 1 e ) 的双1 ，2 二硫代烯化合物，三角菱形( 5 7 e ) 或八面体型( 4 ，7 - 9 e ) 三1 , 2 - 二硫代烯化合物。 最近，f o u r m i g u 6 和d u v a l 小组报道了四1 , 2 二硫代烯化合物1 5 1 。 图1 1 含相同1 , 2 二硫代烯配体的配合物 f i g 1 1h o m o l e p t i cd i t h i o l e n ec o m p l e x e s 2 、含有不同配体的二硫代烯配合物，像平面相互垂直且发光的 ( n a n ) m ( d i t h i o l e n e ) 】( m = p t ，n a n = d i i m i n e ) 1 6 】 ( p a p ) m ( d i t h i o l e n e ) ( m = p t ，p a p = d i p h o s p h i n e ) 【1 7 】和含s 自由基的 p p h 4 2 ( b d t ) w v1 ( o ) ( p s ) 2 c u l ( s c 6 h 4 s ) 】【1 8 1 。 n c e t o o c s s o 吐八- - - i m ij s i 祭 妯。、鑫 图1 2 含不同配体的二硫代烯配合物 f i g 1 2h e t e r o l e p t i cd i t h i o l e n ec o m p l e x e s 2 声 j9 6 彩 、= s1 i目i 、= s ssi 人人 厂_ p t ( c o d ) ( e c d a ) 1 1 9 】和 c p * c os 2 c 6 h 2 ( s c 3 h 7 h t 2 0 1 。 钗 图1 3 金属二硫代烯配合物 f i g 1 3o r g a n o m e t a l l i cd i t h i o l e n ec o m p l e x e s 1 2 成键原理 配合物i 和i i 中的c o 原子是1 6 e 结构，有缺电子特性，易与供电子的配体反应，形成 稳定的1 8 e 结构。同时，配体中s 原子的成键能力极强，成键种类繁多，且价态变化多端。 不仅可以利用s 、p 价轨道与金属成键，而且其空的d 轨道也经常参与键的形成。尤其是作 迄今已发现它可充当从双重( 肛2 s ) 、三重( “3 s ) 簇合物中的c o c o 是o 供体和冗受体，即可提供 电子又可接受电子。c o 与金属的7 1 ；成键形成反馈7 1 ；键，与。成键同时存在并互相加强。用过 渡金属羰基簇合物与配合物i 和i i 反应，易形成1 8 e 稳定结构。 3 、j s s s 蜜錾圭叁堂堡! ：兰篁笙塞 1 3 金属硫代烯配合物的研究现状 2 0 0 1 年，a k o b a y a s h i d x 组在( ( s c i e n c e ) ) 期刊上报道了金属二硫代烯配合物 n i ( t m d t ) 2 】 ( t m d t = t r i m e t h y l e n et e t r a t h i a f u l v a l e n e d i t h i o l a t e ) 的制备、结构和性能的关系。研究发现这 个配合物的最高占据分子轨道( h o m o ) 与最低未占据分子轨道( l u m o ) 之间的能级差只有 0 6 e v ，这个特性使该配合物即可作为单分子导体，还在近红外区拥有良好电子吸收性能， 展示了作为光、电分子器件的应用前景【7 1 。 领d 页d 图1 4 【n i ( t m d t h 的分子结构 f i g 1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f n i ( t m d t ) 2 】 2 0 0 5 年，n b e g u m 等报道了m n 的二硫代烯化合物m n 3 ( c o ) 6 ( 肛r 2 s c h 2 c h 2c h 2 s ) 3 ， 通过紫外可见( u v v i s ) 、循环伏安( c v ) 和电子白旋共振( e s r ) 技术的研究，发现这个配合 物具有不寻常的混合价态，在氧化还原犁催化剂材料领域中有应用价值【1 4 】。 c 8 图1 5m n 3 ( c o ) 6 ( 1 - r 1 2 - s c h 2 c h 2 c h 2 s ) 3 的分子结构 f i g 1 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fm n 3 ( c o ) 6 ( p 1 2 s c h 2 c h 2 c h 2 s ) 3 2 0 0 6 年，m a s a k im u r a t a 等用 c p c o ( e 2 c 6 h 4 ) 】( e = s ，s e ) 与 m ( c o ) 3 ( p y ) 3 】( m = m o ，w ) ， f e ( c o ) 5 或 r u ( c o ) 3 ( p t b u 3 ) 2 】制备了系列的化合物，通过循环伏安( c v ) 的研究，表明 化合物中存在混合价态， c p c o ( s 2 c 6 h 4 ) f e ( c o ) 3 】经历两步单电子的反应，电子顺磁共振表 明其过程为c 0 1 1 1 v e o co l i l f e 。1 - - - * c 0 1 1 f e 1 【2 2 1 。 4 图1 6 【c p c o ( s 2 c 6 h 4 ) f e ( c o h 的分子结构 f i g 1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 【c p c o ( s 2 c 6 h 4 ) f e ( c o ) 3 】 2 0 0 8 年，r s a k a m o t o 等制备了含联吡啶配体的系列p t 二硫代烯金属配合物，通过光、 电性质的研究和密度泛函理论( d f t ) 计算分析，发现这类配合物对长波长的光具有良好 的光电活性，而且拥有光控的三稳态，可应用于光敏材料领域 2 3 】。 q 俐 图1 7p t ( i i ) 的二硫代烯双吡啶化合物的分子结构 f i g 1 7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f d i t h i o l a t o - b i p y r i d i n ep l a t i n u m ( 1 1 1c o m p l e x e s 与此同时，国内南京大学的游效曾和左景林、复旦大学的金国新等研究组也对金属二 硫代烯配合物的磁性、非线性光学性质和催化性质等展开了研究，取得了一系列研究成果 2 4 - 2 7 ，t o o 2 0 0 5 年，g u o x i nj i n 等人利用单核过渡金属二硒代烯化合物分别与m o ( c o ) 3 ( p y ) 3 和 【 r h c l ( c o d ) 2 反应，生成新的线型三核金属簇化合物 c p * i r s e 2 c 2 ( b t o h l o ) 2 m o ( c o ) 2 、 c i s 一 c p 木i r s e 2 c 2 ( b l o h t o ) 2 r h 和t r a n s - 【 c p 木i r s e 2 c 2 ( b l o h g ) r h s e 2 c 2 ( b l o h l o ) i r c p 半) 】 2 8 1 。 5 图1 9c i s - 【 c 矿i r s e 2 c 2 ( b i o h i o ) 2 r h 和 t r a n s c p * i r s c 2 c 2 ( b 1 0 h l o ) 】) 2 r h s e z c 2 ( b t o h i o ) i r c p 幸) 】的分子结构 f i g 1 9 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c i s - 【 c 矿l r s e 2 c 2 ( b l o h i o ) 2 r 1 i 】a n d t r a n s - 【 c p 謇i r s e 2 c 2 ( b i o hz o ) 2 r h 】 s e z c 2 ( b i o h i o ) i r c p 幸) 】 2 0 0 9 年，本课题组朱保华教授等报道一例具有新颖结构的共轭六核金属二硫代烯化 合物 ( c p 木r h ) 2 m o ( p c o ) 2 ( c o ) 2 ( 5 2 c 6 h 2 s 2 ) 2 ，研究表明在该体系拥有两步一两电子的氧 化还原电化学性质，而且在近红外光区有明显的光吸收性质【2 9 1 。 图1 10 ( c p 奎r - h ) 2 m o ( 1 t - c o ) 2 ( c o ) 2 ( s 2 c 6 h 2 s 2 ) 分子结构 f i g 1 10m o l e c u l a rs t r u c m r e so f ( c 矿r h h m o ( i x - c o ) 2 ( c o ) 2 ( s 2 c 6 h 2 s 2 ) 】 麓瓣 潍瓣 图1 11 用含时密度泛函理论计算的分子轨道 图1 1 lm o l e c u l a ro r b i t a l so fc a l c u l a t e d 、析t ht h et d d f t ( b 3 l y p ) 2 0 11 年，m o u m i t ab o s e 等人，报道一例含可自由摇摆的s 自由基的c u ( i ) 的单二硫代 烯化合物 p p m 2 ( b d t ) w ( o ) ( s 2 ) c u ( s c 6 h 4 s ) 】( b d t = b e n z e n e d i t h i o l a t e ) ，研究表明化合物有良 6 内蒙古人学顾+ 卜学位论文 好的磁性和光学性剧18 1 。 f i g 1 10 【p p h 4 2 ( b d t ) w ( o ) ( s 2 ) c u ( s c 6 h 4 s ) 】的分子结构 图1 10m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f 【p p h 4 1 2 ( b d t ) w ( o ) ( s 2 1 ) c u ( s c 6 h 4 s ) 】 1 4 课题研究意义及本论文工作 具有共轭平面结构的过渡金属二硫代烯类化合物( m s 2 c 2 ) ，因存在由中心会属原子、 两个s 原子及c = c 双键组成的电子离域结构，使其拥有独特的氧化还原电化学性质、光 学性质、磁性质、以及金属硫代烯环的半芳香性和电子不饱和性，引起了化学家们的极大 兴趣。尤其近十年来，会属二硫代烯配合物的研究已经被拓展到单分子磁体、非线性光学 材料、超导材料、液晶、染料、激光调q 材料和催化材料等应用领域。因此，对该类配 合物的研究有着重要应用价值。 本文在借鉴前人工作的基础上，选择了含二硫代烯的配合物i c p * c o s 2 c 6 h 2 ( s c 3 - h 7 ) 2 和配合物i i ( c p * c o ) 2 ( $ 2 c 6 h 2 s 2 ) 2 。 s c s p r s 1 p r 书c 弋s i i s ， c o ， s 利用配合物1 分别与f e 3 ( c o ) 1 2 、r u 3 ( c o ) 1 2 和r u ( c o ) 3 ( c h 2 c h c h 2 ) b r 反应，得到配 合物1 3 ；配合物i i 与 m o ( c o ) 3 ( p y ) 3 矛i r u ( c o ) 3 ( c h 2 c h c h 2 ) b r 反应，得到配合物4 、5 。 7 秽、 沁移 纛、毋峪、谚 内蒙古大学顾十学位论文 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对配合物1 - 4 进行了结构表征，对 配合物5 做红外光谱、核磁共振氢谱表征，还通过紫外一可见光谱和循环伏安分析对部分 配合物的光学性能及电化学性质进行了研究。 二、实验部分 2 1 试剂与仪器 本文实验所用1 ，3 环己二烯( 9 6 ) 、1 , 2 ，3 ，4 ，5 一五甲基环戊二烯( 9 3 ) 、( c h 3 ) 3 n o 、 b f 3 o e t 2 、c h 2 = c h c h 2 b r 购自百灵威试剂公司m o ( c o ) 6 、c 0 2 ( c o ) s 购自中国科学院兰 州化学物理研究所；l ，2 ，4 ，5 四氯苯( 9 9 ) 、h m p a ( 六甲基磷酰三胺，9 8 溶液) 、2 一丙硫 醇( 9 7 ) 和正丁基锂( 2 7 m 己烷溶液，2 5 溶液) 购自阿拉丁试剂公司。 高氯酸四丁基铵【3 0 】和r u ( c o ) 3 ( c h 2 c h c h 2 ) b r 川由本实验室合成。石油醚、j 下己烷和 t h f 用二苯甲酮做指示剂，钠存在下回流至蓝色，除氧除水处理；c h 2 c 1 2 用c a h 2 浸泡两 天除去水，在氮气存在下回流6h 去水除氧；甲苯和吡啶用4 a 分子筛( 在1 2 0 0 c 下烘1 0 h ) 浸泡两天除水，使用前通氩气3 0 m i n 。 i r 谱用n i c o l e tn e x u s6 7 0f t i r 型傅立叶红外光谱仪测定( k b r 压片) ；1 h 核磁共振 谱由b r u c ka v a n c e 川( 5 0 0 m h z ) 核磁共振谱仪测定( t m s 为内标物，c d c l 3 为溶剂) ；熔 点用x t 4 型显微熔点仪测定；元素分析在p e r k i n e l m e r2 4 0 0 型元素分析仪上测定；循环 伏安是以a g 作为参比电极，铂电极为工作电极，铂电极( 铂丝) 作为对电极，高氯酸四 丁基胺为支持电解质，以苯乙腈为溶剂，由l k 9 8 2 微机电化学系统测定。质谱是由l c q a d v a n t a g em a x 型质谱仪测定，以c h 2 c 1 2 为溶剂，用e s i 法测定。 2 2 配合物i 和i i 的合成 以下所有实验操作均采用s c h l e n k 技术在氩气气氛下进行，溶剂都经除氧除水处理。 1 、1 , 2 ，4 ，5 t e t r a k i s ( i s o p r o p y l t h i o ) b e n z e n e 的合成【3 2 】 8 内蒙古大学硕十学位论文 在1 0 0m l 三颈瓶中加入h m p a ( 2 5 m l ) 和2 一异丙硫醇( 2 0 m l ，2 2 m m 0 1 ) ，通入大约 1 5 m i n 氩气，冷却至1 0 ( 2 。此时，慢慢加入1 8m l ( 2 6 m ，2 2 m m 0 1 ) 正丁基锂。另外，此反 应为放热反映，需放在冰浴中。加完后，将反应混合物加热o 5 h 在5 5 6 5 c ，除去混合物 中的正己烷。再冷却到1 0 。c ，加入1 , 2 ，4 ，5 四氯苯( 0 6 6 1 7 9 ，3 0 6 m m 0 1 ) ，此时，温度会 升高到5 5 8 0 。( 2 。加完后，将反应混合物加热到1 0 0 * c ，用t l c 板检测( c h c l 3 ：j 下己烷= 7 5 ：2 5 ) ，直到观察到一个点时，停止加热，得到橘黄色混合物。 向混合物中慢慢加入过量的除过空气的过饱和n a c l 溶液，抽滤，水洗( 3 0m l x 3 ) ，干 燥。m p ：7 7 - 7 9 。c ；称重：o 4 115 9 ，产率：6 2 2 ，1 h n m r ( c d c l 3 ) ：8 = 7 3 ( 2 h ，c 6 h e ) ，8 = 3 4 ( 4 h ，s c h m e 2 ) ，6 = 1 3 ( 2 4 h ，s c h m e 2 ) ，与文献值相符合。 兰。inrv - c c ： h m p ai m e 2 h c s m e l c h s h + n b u l i 二_ 1 ) 1 0 0 c 2 ) 1 0 0 0 c m e 2 h c s 图2 11 , 2 ，4 ，5 一t e t r a k i s ( i s o p r o p y l t h i o ) b e n z e n e 的合成 f i g 2 1s y n t h e s i so f1 , 2 ，4 ，5 一t e t r a k i s ( i s o p r o p y l t h i o ) b e n z e n e s c h m e 2 s c h m e 2 2 、 c p * c o ( c o ) 1 2 】的合成【3 3 】 将c 0 2 ( c o ) 8 ( 2 0 9 ，5 7 7 m m 0 1 ) 、l ，3 - 坏己二烯( o 9 m l ，1 3 2 m m 0 1 ) $ 1 1 , 2 ，3 ，4 ，5 一五甲基环戊 二烯( o 8 m l ，9 7 m m 0 1 ) 溶解在5 0 m l c h 2 c 1 2 中，加热p i 流4 5 m i n ，再加入1 ，2 ，3 ，4 ，5 五甲基坏 戊二烯( 0 7m l ，8 5 m m 0 1 ) ，加热回流2 h 。除去溶剂，加入1 5m le t 2 0 溶解混合物，再加入 1 2 ( 3 2 9 ，11 9 m m 0 1 ) 2 0m le t 2 0 溶解的，室温搅拌2 h ，抽滤，得到紫黑色粉末。产量：2 9 9 ， 产率：5 1 9 。i r ：3 0 9 7 w ，2 0 6 4 v sc n l 。与文献值相符合。 c 0 2 ( c o ) 8 堕型嫂骘 2 ) 1 2 e t ，o i c o i i c o 图2 2 【c p * c o ( c o ) 1 2 】的合成 f i g 2 2s y n t h e s i so f c p 宰c o ( c o ) 1 2 】 9 将1 ，2 ，4 ，5 一t e t r a k i s ( i s o p r o p y l t h i o ) b e n z e n e ( o 1 8 7 9 ，0 5 m m 0 1 ) 溶解在1 0 m l 啶中，再加n a ( 0 0 6 9 9 ，3 0 m m 0 1 ) ，在1 0 0 一l1 0 c 回流1 5 h ，得到深红色溶液。冷却至室温，加入3 0 m l c p * c o ( c o ) 1 2 ( 0 4 7 6 ，1 0 m m 0 1 ) 的t h f 溶液，室温搅拌2 h ，得到蓝色溶液，除去t h f 和吡啶。通 过硅胶层析柱分离，依次用石油醚：c h 2 c 1 2 ( 1 ：2 ) 淋洗，收集第一带产物( 配合物i ) ； c h 2 c 1 2 淋洗，收集第二带产物( 配合物i i ) 。 配合物i ：1 h n m r ( c d c l 3 ) ：8 = i 2 7 ( 1 2 h ，c h m e 2 ) ，8 = 1 9 5 ( 1 5 h ，c p 木) ，6 = 3 4 0 ( 2 h ，c h m e 2 ) ， 8 = 7 8 3 ( 2 h ，a 0 ，与文献值相符合。 配合物i i ：1 hn m r ( c d c l 3 ) ：鼯1 9 3 ( 3 0 h ，c p 木) ，6 ：8 3 0 ( 2 h ，a r ) ，与文献值相符合。 p r s 1 p r s s n i n a , ，p y r i d i n e s p r i ic p 木c o ( c o ) 1 2 s c 5 、 s s c 6 s 图2 3 配合物i 和1 i 的合成 f i g 2 3s y n t h e s i so fc o m p l e x ei a n di i 4 、 m o ( c o ) 3 ( p y ) 3 】的合成m 1 潸 将m o ( c o ) 6 ( 1 0 3 9 ，3 9 m m 0 1 ) 力l l l k 5 0 m l 三颈瓶中，再加入吡啶( 3 m l ，4 0 m m 0 1 ) ，回流 5 h ，混合物的颜色由白色变为黄色再变为红色。冷却至室温，抽滤，正己烷洗涤( 1 0 m l x 3 ) ， 得到橘红色晶体。产量：1 3 9 ，产率：8 0 0 i r ：1 8 9 5 v s ，1 7 5 3 vc l t i 一。与文献值相符合。 m o ( c o ) 6 + 11 0 0 c 1 2 0 0 c - - - p 图2 4 【m o ( c o ) 3 ( p y ) 3 】的合成 f i g 2 4s y n t h e s i so f m o ( c o ) 3 ( p y ) 3 】 1 0 c o 一 一 内蒙古人学硕j ：学位论文 5 、r u ( c o ) 3 ( c h 2 c h c h 2 ) b r 的合成p 胡 将r u 3 ( c o ) 1 2 ( 0 5 0 5 9 ，0 7 8 7 m m 0 1 ) 和c h 2 = c h c h 2 b “3 5 7 5 9 ，2 9 8 0 m m 0 1 ) 溶解在3 0 m l 异 辛烷中，在6 0 7 0 。c 下搅拌反应6 7 h 。得到黄色溶液浑浊液，抽滤，得到黄色的一部分沉 淀产物。浓缩滤液，在6 0 c 重结晶，又得到一部分产物。用异辛烷将两部分产物在一5 0 。c 下，再次重结晶，得到黄色产物。产量：0 4 7 3 9 ，产率：7 5 6 0 m p ：8 9 9 1 。 r u 3 ( c o ) l2 + 3 c h 2 ：c h - c h 2 b k 6 0 - 一7 0 。c 3h c 邮嘞叭3 c 。 图2 5r u ( c o ) 3 ( c h 2 c h c h 2 ) b r 的合成 f i g 2 5s y n t h e s i so fr u ( c o ) a ( c h 2 c h c h 2 ) b r 2 3 配合物的合成 以下所有实验操作均采用s c h l e n k 技术在氩气气氛下进行，溶剂都经除氧除水处理。 l 、配合物1 的合成【3 6 】 c f s f e 3 ( c o ) 1 2 ( c h 3 ) 3 n o 7 0 8 0 c 。c b 图2 6 配合物1 的合戍 f i g 2 6s y n t h e s i so fc o m p l e x1 s 1 p r s 。p r 在l o o m l 三颈瓶中，加入3 0m l 甲苯、配合物i ( o 1 3 4 9 ，0 2 7 5 m m 0 1 ) 和f e 3 ( c o ) 1 2 ( 0 0 9 3 9 ，0 1 8 5 m m 0 1 ) ，搅拌溶解，再加入( c h 3 ) 3 n o ( o 0 6 2 9 ，0 8 2 5 m m 0 1 ) ，7 0 , - - 一8 0 。c 反应1 8 2 4 h 。反应完毕后，将溶剂旋干并用5 m l c h 2 c 1 2 溶解，在硅胶柱上分离，用c h 2 c 1 2 ：j 下己 烷( 1 ：1 ) 淋洗，得到红色目标产物。元素分析实测值：c ，4 8 1 0 ；h ，6 4 3 。计算值： c 2 8 h 3 1 8 4 c o f e 2 0 6 。c 6 h 1 4 ：c ，4 8 1 2 ；h ，5 3 4 。i r ：3 1 3 l v ，2 9 4 6 m ，2 9 2 5 m ，2 8 6 3 w ，2 0 7 7 v s ， 2 0 4 3 v s ，2 0 0 0 v s ，1 5 4 5 w ，1 4 5 8 w ，1 4 0 0 s ，8 0 3 m c m 一。1 h n m r ( c d c l 3 ) ：6 = 7 0 7 p p m ( 2 h ，c 6 h 2 ) ， 内蒙古大学硕十学位论文 8 = 3 3 4 3 3 9 p p m ( 2 h ，c h m e 2 ) ，8 = 1 2 6 1 2 8 p p m ( 1 2 h ，c h m e 2 ) ，8 = 1 8 3 1 8 9 p p m ( 1 5 h ，c p 宰) 。m s ( m z ) ：7 8 6 9 8 ( m + n a 】+ ) 。 2 、配合物2 的合成 s c 5 ：+ r u 3 ( c o ) i 广丽去 9 阶 一离u o c f o c 图2 7 配合物2 的合成 f i g 2 7s y n t h e s i so fc o m p l e x2 s 1 p r s 1 p r 在1 0 0m l = 颈瓶中，加入6 0 m l 甲苯；f 1 c h 2 c 1 2 ( 1 ：1 ) 、配合物i ( 0 0 2 7 9 ，0 0 5 5 m m 0 1 ) $ i r u 3 ( c o ) 1 2 ( 0 0 4 8 9 ，0 0 7 4 m m 0 1 ) ，搅拌溶解，再j j i l ) k ( c h 3 ) 3 n o ( 0 0 1 2 4 9 ，0 1 6 5 m m 0 1 ) ，4 0 。c 反 应1 8 - - 2 4 h 。反应完毕后，在硅胶柱上分离，用c h 2 c 1 2 ：正己烷( 1 ：1 ) 淋洗，得到红色目标产 物。元素分析实测值：c ，4 3 3 5 ；h ，6 1 2 计算值：c 3 l h 3 i s 4 c o r u 3 0 9 2 c 6 h 1 4 ：c ，4 2 6 7 ；h ， 4 9 1 i r ：3 1 3 0 v ，2 9 6 3 v ，2 9 2 1 v ，2 8 5 3 v ，2 0 2 8 v s ，1 9 6 7 v s ，1 7 7 2 m ，1 7 2 4 v s ，1 4 0 0 v s ，1 2 8 7 v ，1 4 0 2 v ， 12 6 3 v ，8 0 0 m ，6 9 6 w c m 。h n m r ( c d c 13 ) ：6 = 7 5 5 7 7 4 p p m ( 2 h ，c 6 h 2 ) ，8 = 3 4 4 p p m ( 2 h ，c h m e 2 ) ，8 = 1 2 6 - 1 4 2 p p m ( 1 2 h ，c h m e 2 ) ，8 = 1 8 3 p p m ( 1 5 h ，c p 术) m s ( m z ) ：1 0 6 2 7 3 ( m + n a 】+ ) 。 3 、配合物3 的合成 s 。 s 十h c r u t c 。b b r 图2 8 配合物3 的合成 f i g 2 8s y n t h e s i so fc o m p l e x e3 在10 0m l 三颈瓶中，加入3 0m l 甲苯、配合物i ( o 0 3 0 9 ，0 0 6 2 m m 0 1 ) 和r u ( c o ) 3 ( c h 2 = c h c h 2 ) b r ( 0 0 1 9 9 ，0 0 6 2 m m 0 1 ) ，搅拌溶解，再j j h ) k , ( c h 3 ) 3 n o ( 0 0 0 9 3 9 ，0 0 1 2 4 m m 0 1 ) ，常温 反应3 h 。反应完毕后，在硅胶柱上分离，用c h 2 c 1 2 淋洗，得到紫色的产物。产量- ：3 5 m g ， 1 2 产率：7 2 8 。元素分析实测值：c ，4 3 3 4 ；h ，5 1 2 计算值：c 2 7 h 3 5 s 4 c o r u 0 2 c h 2c 1 2 ，c ， 4 3 92 ；h ，5 0 1 i r ( k b rd i s c v c m 1 ) ：3 4 1 5 s v ，2 9 5 8 m ，2 9 2 5 m ，2 0 4 8 w ，1 9 3 0 s ，1 6 2 0 s ，1 4 4 7 v s ， 8 8 0 mc m 。1 h n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 m h z ) ：6 = 7 5 3 8 2 4p p m ( 2 h ，c 6 h 2 ) ，6 = 5 3 0 5 3 4 p p m