（无机化学专业论文）钌联咪唑类配合物的阴离子选择性作用及超分子构筑的研究.pdf

中山大学博士学位论文 论文题目：钌一联咪唑类配合物的阴离子选择性作用及 超分子构筑的研究 专业：无机化学 博士生：崔英 指导老师：叶保辉教授 摘要 分子识别是超分子化学研究的重要内容之一，它包括对中性分子、阳离子和阴离子 的识别。其中阴离子识别较前者发展相对迟缓，亟待丰富和发展新型识别体系。一般的 阴离子传感器主要包括信号报告团( 发色团) 和识别结合基团，阴离子与活泼氢容易形 成氢键，应用氢键识别阴离子是设计阴离子受体的重要方向之一。本文选择钌多吡啶作 为阴离子识别剂的发色团，以双功能配体2 。2 联昧唑( h 2 b i i m ) 和2 ，2 苯并联昧唑 ( h 2 b b i m ) 为阴离子的作用点，合成了六种阴离子的识别剂，它们能够选择性与乙酸根、 氟离子作用，并能用“肉眼”加以区别。全文共分为七章： 第一章简单介绍了阴离子传感器的研究背景以及2 。2 联咪唑和2 ，2 苯并联咪唑配 合物的氢键组装的现状，并提出该论文选题依据和研究思路。 第二章研究了阴离子识别剂 r u ( b p y ) 2 ( h 2 b i i m ) ( p f 6 ) 2 ( i ) 与各种阴离子之间的选择 性作用。发现配合物i 与c i 一，b r - ，r n 0 3 。，h s 0 4 ，h 2 p 0 4 阴离子之间存在氢键作用。o a c 阴离子与i 作用，由于强的氢键作用使h 2 b i i m 上的一个h 转移到o a c 。上，使i 脱去一 个质子，形成 【r u ( b p y ) 2 ( h 2 b i j m ) 】o a c 结合体，溶液颜色由黄色变为橙棕色，量化计算 表明质子转移后形成的结合体较稳定。同时还得到了脱去一个质子的化合物 r u ( b p y ) 2 ( h b i i m ) n 3 h 2 0 ( 1 a ) 的晶体结构，它能够通过氢键自组装成二聚结构。由于r 能形成非常稳定的h f 2 ，i 逐步脱去两个质子，溶液颜色由黄色变为紫色。因此，它是 一种可以简单用“裸眼”检测识别阴离子的识别剂最后对i 、脱去一个质子及脱去两 个质子三种状态的配合物做了理论光谱计算，简单阐述了光谱变化的原因。 第三章以限u ( b p y ) 2 】2 + 为发色团。氢键接受体则选择2 , 2 - 苯并联咪唑( h 2 b b i m ) ，合成 t r u ( b p y ) 2 ( h 2 b b i m ) ( p f 6 ：h ( ) ，并且研究了它与阴离子之间的选择性作用和配合物i 中山大学博士学位论文 相比，它有较小的p g , ，酸性增强，加入o a c 。和f 。都可以使h 2 b b i m 逐步脱去两个质子， 溶液颜色由黄色变为橙棕色最后变为紫色，分别对应的是脱去一个及两个质子的颜色变 化，这些过程均可用肉眼加以区别，因此i i 可作为阴离子的识别剂。去质子不但和阴离 子的碱性有关，和它们之间的氢键强弱也有密切关系脱去质子后配合物 r u ( b p y ) 2 ( b b i m ) c h 3 0 h h 2 0o a ) 与不同酸强度的羧酸作用，显示不同颜色，可以用作 检验h o a e 、c c l 3 c o o h 和c f 3 c o o h 的色度计。另外还得到了 【r u ( b p y ) 2 ( h 2 b b i m ) 2 c 1 2 ( o a e ) 2 ( h o a e ) 。1 2 h 2 0 ( 2 a ) ， 【r u ( b p y ) 2 ( h 2 b b i m ) ( c c l 3 c 0 2 h 2 h 2 0 ( 4 a ) 和 r u ( b p y y 2 ( h 2 b b i m ) ( c f 3 c 0 2 h 4 h 2 0 ( s a ) 的晶 体结构，研究了与羧酸根在固体状态下的氢键作用情况。上述研究表明，可通过阴离 子的调控一一分步脱质子，得到金属h b b i m 或金属b b i m 配合物，为构筑以h b b i m 或 b b i m 2 - 桥连的双核或多核的配合物提供新的方法。最后用量化计算方法分析、脱去一 个质子及脱去两个质子三种状态的配合物光谱，简单阐述了光谱变化的原因 第四章以p h e n 为辅助配体，以【r u ( p h e n ) z ”为发色团，合成了 【r u ( p h e n ) 2 ( h 2 b i i m ) ( p f 6 ) 2 ( m ) “r u ( p h e n ) 2 ( h z b b i m ) ( p f 6 ) 2 ( i v ) 两种配合物，通过研究发现 这两种化合物也可以作为阴离子传感器，可以“裸眼”观察颜色的变化，尤其对o a c 和f 有很好的识别作用。但是由于采用了共轭程度更大的鳌合配体p h e n ，吸电子能力 增强，导致邑们与阴离子的作用能力有所削弱。但作用情况与化合物i 和i l 基本相同。 第五章以【r u ( t p a ) ”( t p a 表示三( 2 - 吡啶甲基) 胺) 为辅助配体，合成了 【r u ( t p a ) ( h 2 b l i m ) ( c 1 0 4 h ( v ) 和 r u ( t p a x h 2 b b i m ) ( c 1 0 4 ) 2 ( ) 两种配合物，并且测定了它 们的晶体结构，通过理论计算对紫外光谱进行指认，可见区的光谱主要是r u 到t p a 和 h 2 b i i m ( h 2 b b i m ) 的m l c t 跃迁。随后研究了配合物v 和与阴离子之间的选择性作用。 o a c 。的加入可以使v 和脱去一个质子，紫外光谱红移，理论计算表明脱去质子后 h o m o 轨道逐渐由金属钌移向h 2 b i i m ( h 2 b b i m ) ，而l u m o 轨道则由h 2 b i i m ( 8 2 b b i m ) 移 向t p a ，可见区的光谱跃迁发生变化，为r u 到t p a 的m l c t 跃迁和配体间的l l 跃迁。 而f 的加入可以使v 和逐步脱去两个质子，可见区的光谱也归属为l 沁到t p a 的m l c t 跃迁和配体闯的l l 跃迁。它们的理论模拟光谱和实验谱图相吻合。另外还得到了 【r u ( t p a x h 2 b i i m ) ( c 1 0 4 )+ ( c c i 3 c o o ) h 2 0( 6 a ) 和 呻( t p a ) ( h b i i m ) 3 ( c 1 0 4 ) 3 5 5 h 2 0 m e o h ( 7 8 ) 的晶体结构，研究了它们在固体状态的氢键 作用 第六章以【r u “( h 2 b i i m ) 3 】斛和均苯三甲酸为结构基元，通过氢键作用构筑了具有纳 n 中山大学博士学位论文 米级孔洞的三维配合物【r u i i i ( h 2 b l l m ) 3 】( b t c ) d m f 6 h 2 0 ( 8 a ) 以及具有二维结构的配合物 【r u l l ( h 2 b i i m ) 3 ( h b t c ) ( 9 a ) 。配合物8 a 以 r u ( h 2 b i i m ) 3 3 + 和均苯三甲酸为节点通过氢键作 用形成了一个( 1 0 ，3 ) b 网三维结构，该配合物存在二重穿插，并具有一维纳米级( 1 2r i m ) 孔洞，水分子填充在一维孔洞的中间形成“水管”结构。配合物9 a 是由氢键连成的二 维结构，其中包括霹( 9 ) ，趟( 7 ) 氢键合成子。通过采用合适的氢键构筑单元，利用分 子之间的超分子作用可以达到构筑复杂多样多维结构的目的。 第七章是对本论文工作的总结和展望。 关键词：阴离子识别氢键质子转移去质子传感器超分子构筑 m 中山大学博士学位论文 t i t l e ：a n i o n - s e i e c t i v ei n t e r a c t i o na n ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eb a s e d o hr u t h e n i u ma n d2 , 2 - b i i m i d a z o l e - l i k ec o m p l e x e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y i n gc u i s u p e r v i s o r ：p r o f b a o - h u iy e a b s t r a c t m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，i n c l u d i n gn e u t r a lm o l e c u l e ，c a t i o na n da n i o nr e c o g n i t i o n ，i sa l l i m p o r t a n tr e s e a r c h a r e ai ns u p r a r n o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ea n i o nr e c o g n i t i o ni sm u c hl e s s d e v e l o p e dc o m p a r i n gw i t ht h en e u t r a lm o l e c u l ea n dt h ec a t i o n i ti st h e r e f o r en e c e s s a r yt o c o n s t r u c tt h en o v e la n i o nr e c e p t o r s a na n i o ns e n s o ri sn o r m a l l yc o m p o s e do fac h r o m o p h o r e a n d 锄a n i o n p b o r e ac o n v e n i e n ta n de f f i c i e n ts t r a t e g yt od e s i g nac o l o r i m e t r i ca n i o ns e n s o ri s t ob u i l dar e c e p t o rd o n a t i n gh y d r o g e nb o n d i n gt oa n i o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es i xn e w a n i o n i cs e n s o r sh a v eb e e ne x p l o i t e d ，w h e r e r n ( i i ) p o l y p y r i d y lc o m p l e x e s a c ta s c h r o m o p h o r e sa n d2 , 2 - b i i m i d a z o l e l i k el i g a n d s a sa n i o nr e c e p t o r sv i at h ef o r m a t i o no f h y d r o g e nb o n d i n go rd e p r o t o n a t i o n t h es i g n i f i c a n tc o l o rc h a n g e sc a r lb ed i s t i n g u i s h e db y n a k e d - e y eu p o na d d i t i o no fo a c a n df - a n i o n st o t h es o l u t i o n so fs e n s o r t h ew h o l e d i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t os e v e nc h a p t e r s ： i nc h a p t e rl ，t h eb a c k g r o u n do fa n i o ns e n s o r sa n ds u p r a r n o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sb a s e do n t h eh 2 b i i ma n dh 2 b b i mc o m p l e x e sa b r i e f l yi n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 ，an e wa n i o ns e n s o r 【r u ( b p y ) 2 ( h 2 b i i m ) ( p f 6 ) 2 ( i ) ( b w = 2 , 2 - b i p y r i d i n e ) h a s b e e nd e v e l o p e d ，w h e r et h er u t h e n i u m ( 1 1 ) - b wm o i e t ya c t sa sac h r o m o p h o r ea n dh 2 b i i m l i g a n da s a na n i o nr e c e p t o rv i at h ef o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d so rd e p r o t o n a t i o n a s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o ns h o w st h a ti i sa ne l i g i b l es e n s o rf o rv a r i o u sa n i o n s i td o n a t e s h y d r o g e nb o n d st ot h ec i ，b f ，i 。，n o ，h s 0 4 a n dh 2 p 0 4 a n i o n s ，a n df u r t h e ra c t u a l i z em o n o p r o t o nt r a n s f e rt oo a c a n i o nv i at h ef o r m a t i o no far o b u s t , c y c l i ch y d r o g e nb o n d i n gs y s t e m a n dt u r n st h ec o l o rf r o my e l l o wt oo r a n g eb r o w n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f m o n o - d e p r o t o n a t e d 中山大学博士学位论文 c o m p l e x 【r u ( b p y ) 2 ( h b i i m ) n 3 h 2 0 ( 1 a ) i sa l s oo b t a i n e d ，w h e r ead i m e ri sf o r m e dv i a c o m p l e m e n t a r yh y d r o g e nb o n d i n g i nt h ec a s eo ff s t e p w i s ed e p r o t o n a t i o no ft h et w on - h f r a g m e n t so c c u r sd u et ot h ef o r m a t i o no fah i g h l ys t a b l eh f 2 。a n i o n ，r e s u l t i n gi nc o l o rc h a n g e f r o my e l l o wt op u r p l e w h i c hc 锄b ed i s t i n g u i s h e db yn a k e d - e y e f i n a l l y , t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa r ec a r r i e do u to nia n di t sm o n o - ，b i - d e p r o t o n a t e df o r m s ，t oe x p l a i nt h ec h a n g e s i na b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yi nt h e s ep r o c e s s e s i n c h a p t e r3 ，am t h e n i u m ( 1 1 ) c o m p l e x 【r u ( b p y h ( h 2 b b i m ) ( p f 6 ) 2 ( i i ) a sa n i o n ss e l e c t e d r e c e p t o rh a sb e e ne x p l o i t e d ，w h e r er u ( i i ) b p ym o i e t ya c t sa sac h r o m o p h o r ea n dt h eh 2 b b i m l i g a n da s a na n i o nr e c e p t o rv i a t h ef o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d so rd e p r o t o n a t i o n a s y s t e m a t i cs t u d ys u g g e s t st h a t i i s e l e c t i v e l yi n t e r a c t sw i t ht h ev a d o u sa n i o n ss u c ha sc i ， b r ，l ，n o r ，h s 0 4 - ，h 2 p 0 4 ，fa n do a c a n i o n s t h ef 。a n do a c 。a n i o n st r a pp r o t o n sf r o mi i s t e pb ys t e pw i t hc h a n g eo fv i v i dc o l o rf r o my e l l o wt oo r a n g eb r o w n ，t h e n ，t ov i o l e td u et h e h 2 b b i ml i g a n di sm o n o - d e p m t o n a t e d ( h b b i m 。) o rb i - d e p r o t o n a t e d ( b b i m 2 ) t h es i g n i f i c a n t c o l o rc h a n g e sc a nb ed i s t i n g u i s h e db yn a k e d e y e t h ed e p r o t o n a t i o np r o c e s s e sa r en o to n l y d e t e r m i n e db yt h eb a s i c i t yo f t h ea n i o nb u ta l s or e l a t e dt ot h es t r e n g t ho f h y d r o g e nb o n d i n ga s w e l la st h es t a b i l i t yo ft h ef o r m i n gc o m p o u n d s m o r e o v e r ，ab i - d e p r o t o n a t e dc o m p l e x 【r u ( b p y ) 2 ( b b i m ) c h 3 0 h h 2 0 ( 3 a ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e si n d u c e d b yd e p r o t o n a t i o nh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i n t e r e s t i n g l y , t h en e u t r a l3 ac a nb eu s e da sa c o l o r i m e t e rf o ra c a t i ca c i d ，t r i c h l o r o a c e t i ca c i da n dt r i f l u o r o a c e t i c a c i d a d d i t i o n a l l y , c o m p l e x e s【r u ( b p y ) 2 ( h 2 b b i m ) 2 c 1 2 ( o a c ) 2 ( h o a c ) 1 2 h 2 0( 2 a ) ， 【r u ( b p y ) 2 ( h 2 b b i m ) ( c c l 3 c 0 2 ) 2 2 h 2 0 ( 4 a ) a n d 【r u ( b p y ) 2 ( h 2 b b i m ) ( c f 3 c 0 2 ) 2 4 h 2 0 ( 5 a ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h es e c o n ds p h e r ec o o r d i n a t i o nh a sb e e no b s e r v e db e t w e e nt h e r u ( i i ) - h 2 b b i mm o i e t ya n dc a r b o x y l a t eg r o u p sv i ah y d r o g e nb o n d si nt h es o l i ds t a t e t h e o b s e r v a t i o n sh e r es e e mt op r o v i d ean e wa p p r o a c ht oo b t a i nt h em e t a l - l i g a n d s ，s u c ha s m e t a l - h b b i ma n dm e t a l b b i m ，v i aa n i o nc o n t r o ls t e pb ys t e p ，w h i c hc a nf u r t h e rb ea s s e m b l e d i n t op o l y n u c l e a rc l u s t e r sb r i d g e db yh b b i m - o rb b i m 2 。l i g a n d f i n a l l y , t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa r ec a r r i e do u to n a n di t sm o n o - ，b i d e p r o t o n a t e df o r m s ，t oe x p l a i nt h ec h a n g e s i na b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yi nt h e s ep r o c a g s s e s i n c h a p t e r4 ，t w o c o m p l e x e s 【r u ( p h e n h ( h 2 b b i m ) ( p f 6 h 、，) a r cs y n t h e s i z e d , v r u ( p h e n ) 2 ( h 2 b i i m ) 】( p f 6 ) 2o i d a n d u s i n g r u ( p h e f f h 2 + a sc h r o m o p h o r e s t h e i r 中山大学博士学位论文 s e l e c t i v ei n t e r a c t i o n sw i t hd i f f e r e n ta n i o n sa 旭s t u d i e d t h e s et w oc o m p l e x e sa 心a l s oc a p a b l e o fa n i o ns e n s i n g ，a n dt h e i rc o l o rc h a n g e sa r ed i s t i n g u i s h a b l eb yn a k e d - e y e ，e s p e c i a l l yw h e n o a c a n df a n i o n sw e r ei n t r o d u c e d s i n c et h ec h e l a t i n gl i g a n dp h e nw i t hal a r g e rc o n j u g a t e d s y s t e ma n das t r o n g e rc a p a b i l i t yo fa b s o r p t i o ne l e c t r o ni se m p l o y e d ，t h e s ei n t e r a c t i o n sa r e w e a k e n e d b u tt h et r e n d si nc h a n g ea r ec o m p a r a b l et ot h es e n s o r sia n di i i nc h a p t e r5 ，t w oc o m p l e x e s 【r u ( t p a x h 2 b i i m ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 、，) a n d 【r u ( t p a ) ( h 2 b b i m ) 。( c 1 0 4 ) 2 ( v da r es y n t h e s i z e d u s i n g r u ( t p a ) ”( t p a = t r i s ( 2 - p y f i d y l m e t h y i ) a m i n e ) 酩柏a u x i l i a r y l i g a n d t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa r ed e t e r m i n e db ys i n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n t h ea b s o r p t i o n p e a k si nt h ev i s i b l er a n g ea r ea s s i g n e dt om e t a l - l l g a n dc h a r g et r a n s i t i o n ( m l c t ) f r o mc e n t e r r u ( 1 1 ) t ot p aa n dh 2 b i i m ( h 2 b b i m ) l i g a n d so nt h eb a s i so f t h ed f tc o m p u t a t i o n s as y s t e m a t i c s t u d ys u g g e s t st h a tva n d v is e l e c t i v e l yi n t e r a c tw i t ht h ev a r i o u sa n i o n ss u c ha sc i 。，b r ，r ， n o r 。h s 0 4 ，h 2 p 0 4 ，fa n do a c a n i o n s t h ev a n dv 1a r em o n o d e p r o t o n a t e dw h e nt h e o a c a n i o nw a sa d d e d ，r e s u l t i n gi nr e d s h i f t si nt h e i ru v - v i ss p e c t r a t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s u g g e s t st h a tt h ee l e c t r o nc l o u do fh o m o m o v e sf r o mr u ( i l ) t oh 2 b i i m ( h 2 b b i m ) l i g a n d s ，a n d t h a to fl u m om o v e sf r o mh 2 b i i m ( h 2 b b i m ) l i g a n dt ot p al i g a n d t h efa n i o nc a nt r a pt w o p r o t o n sf r o mva n dv is t e pb ys t e p i nv i s i b l er a n g e ，t h ep e a k so fm o n o - d e p r o t o n a t e da n d b i - d e p r o t o n a t e dc o m p l e x e s a r ea s s i g n e dt om e t a l l i g a n dc h a r g et r a n s i t i o n ( m l c t ) f r o mc e n t e r r u ( 1 1 ) t ot p aa n dc h a r g et r a n s i t i o nb e t w e e nl i g a n d s t h em o d e ls p e c t r ao ft h ec o m p l e x e sa r e i n g o o da g r e e m e n t w i t ht h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i nt h i s c h a p t e r ，t w oc o m p l e x e s r u ( t p a x h 2 b i i m ) ( c 1 0 4 ) ( c c l 3 c 0 0 ) h 2 0( 6 a ) a n d 【r u ( t p a x h b i i m ) 3 ( c 1 0 4 ) 3 5 5 h 2 0 m e o h ( 7 a ) a r ea l s oo b t a i n e dt oo b s e r v et h eh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o ni nt h es o l i ds t a t e i nc h a p t e r6 ，a3d i m e n s i o n a l ( 3 d ) c o m p l e x r u t “( h 2 b i i m ) 3 】( b t c ) d m f 6 h 2 0 ( 8 a ) w i t ha n a n o m e t e r - s i z e dc h a n n e la n da2 - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) c o m p l e x r u a ( h 2 b i i m ) 3 ( h b t c ) ( 9 a ) a r e s y n t h e s i z e d t h e s em u l t i - d i m e n s i o n a ln e t w o r k sa r ec o n s t r u c t e dv i ah y d r o g e nb o n d i n gu s i n g r u l l ( h 2 b i i m ) 3 2 + a n dt r i m e s i ca c i d i nc o m p l e x8 a ， r u ( h 2 b i i m ) 3 】3 + a n dt r i m e s i ca c i da c t 鹳 n o d e s ，t l l e yc o n n e c te a c ho t h e rv i ah y d r o g e nb o n d i n ga n de x t e n di n t oa ( 1 0 ，3 ) - bn e tw i t ha 2 - f o l di n t e r p e n e t r a t i o nw i t ha1 - dn a n o m i t e r - s i z e dc h a n n e lw h i c hi sf i l l e dw i t hw a t e r m o l e c u l e s i nc o m p l e x9 a ，a2 - dn e t w o r ki sc o n s t r u c t e dv i ah y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s 中山大学博士学位论文 s u c ha sr ；( 9 ) a n d 硝( 7 ) s y n t h o n s i ti sp r o v e dt h a tu s i n gs u i t a b l es t r u c t u r a lu n i t se n g a g e d i nh y d r o g e nb o n d i n ga n ds u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sc o u l dl e a dt ot h ef o r m a t i o no f m u l t i - d i m e n s i o n a ln e t w o r k i nc h a p t e r7 ，t h ec o n c l u s i o n sa n do u t l o o k sw c r od r a w nb a s e do nt h ew h o l ee x p e r i m e n t sa n d t h e o r e t i c a la n a l y s e s k e y w o r d s ：a n i o n s e l e c t e dr e c o g n i t i o n ，h y d r o g e nb o n d i n g ，p r o t o nt r a n s f e r , d e p r o t o n a t i o n ， s e n s o r , s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：辐基 日期：2 0 0 7 年1 2 月3 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部 门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩 印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：书囊 日期：2 0 0 7 年1 2 月3 日 ：荨嘴日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何 方式，以任何其它单位作为全部和局部署名公布学位论文成果。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：饪鹰 日期：2 0 0 7 年1 2 月3 日 第1 章绪论 1 1 前言 第一章绪论 以共价键为基础，以分子为研究对象的化学，可称为分子化学( m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ； 以多种弱相互作用力( 或称次级键) 为基础，以2 个以上分子通过这种弱相互作用高层次 组装为研究对象的化学，可定义为“超越分子概念的化学”，也称为超分子化学 ( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 。与原子间由化学键作用而形成分子的分子化学不同，超分 子化学是研究分子问相互作用缔结而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科 学，这种分子聚集体简称超分子。换言之，超分子化学是研究通过非共价键作用形成功 能体系的科学。经过精心设计的人工超分子体系可具备分子识别、能量转换、选择催化 及物质传输等功能。其中分子识别功能是其他超分予功能的基础。 分子识别是指分子之问( 主体与客体或称之为受体与底物) 靠非共价键力的选择性 结合并产生某种特定功能的过程。是指不同分子问的一种专一的、特殊的相互作用它 既满足相互作用的分子间的空间要求，也满足各种分子间次级键力的匹配，可形象的描 述为锁和钥匙间的相互关系。 分子识别包括对中性分子和荷电离子客体的识别，识别过程的关键是受体分子的选 择和设计。早在二十世纪六十年代末期，p e d e r s e n 于1 9 6 7 年首次发现了冠醚化合物， 并研究了阳离子与冠醚之间高度选择性配位作用；l e h n 开展了穴醚化合物与阳离子 配位作用的研究【2 】：c r a m 提出了主客体化学这一概3 1 ，由此解开了超分子化学研究的 序幕。到二十世纪七十年代，碱金属、碱土金属及铵离子受体的配位化学研究引起人们 极大的关注，使阳离子识别迅速成为超分予化学研究的热点并渐趋成熟。而阴离子的配 位研究尚未引起足够重视，只是在近二十年来方开始认识到阴离子识别的重要性，发展 成为新的研究领域【” 阴离子识别在生物学研究上有广泛意义睁1 0 l 。因为它们广泛存在于生物体中，如氨 基酸、多肽、核苷酸盐等均为有代表性的有机阴离子化合物，许多无机阴离子如硝酸根、 碳酸根以及氯离子等在生物体系中也大量存在另外它在医学、催化领域和环境科学中 也有举足轻重的作用【1 1 1 第1 章绪论 分子识别所包含的信息怎么样才能简单而有效地向外界传递? 一般可通过巧妙设 计的分子器件所发出的光学信号来表达这种信息。其中最行之有效的方法主要有紫外光 谱、荧光光谱和核磁。实际上最终的目标是使其性质差异足够大，达到“裸眼”检测的 目的。 1 2 阴离子识别 1 2 1 阴离子识别的作用原理 阴离子识别作用不同于阳离子，阴离子在结构上的特点，例如体积较大，电荷密度 小，形状多样等，使它们与受体分子间的成键能力减弱。因此，阴离子与受体分子之间 不能形成强共价键而仅以非共价相互作用力( 如静电作用、氢键、疏水力等) 维系着， 这就要求主客体分子间应充分利用超分子体系中各种协同作用达到某种“默契”，方能 实现对阴离子的识别。 阴离子与受体分子间的识别作用强弱第一受制于阴离子，不同阴离子客体与同一受 体分子间的作用力随阴离子的碱性增强而增大；同时阴离子的几何形状关系到主客体分 子间的空间构型匹配，直接影响识别作用的选择性及阴离子配合物的稳定性。第二受制 于受体分子自身，受体分子与阴离子客体闻的非共价作用常涉及质子或者氢原子的传递 过程，特别是基于氢键作用的主客体配合物，分子间通过氢键桥联为一体。因此受体分 子的酸性增强将有利于主客体分子间的相互作用。 氢键广泛应用于分子识别当中是分子识别的主要推动力，尽管单个氢键的作用能 量很小( o 2 4 0k j m - i ) 【1 2 l ，但是在受体中多重氢键协同作用可导致对客体分子强的选择 性结合，这种作用可以引起红外光谱振动的变化f 1 3 , 1 4 1 ，紫外一可见光谱以及核磁共振信 号 i s j 6 1 的移动，测试这些光谱变化信号可以很好的识别阴离子。最近s t e i n e r 提出：所有 的氢键都可以看作是一个质子转移的开始，对于强的氢键来说，更是如此。所以对于 x h y 来说，它可能存在这样的质子转移过程：x - - h y , t x - h - - + y ，从这个过程可 以看出h y 键出现，而x h 键逐渐减弱【l r l ，但是这个质子的位置是不能明确确定的。 这种质子转移的化学反应也常常存在于阴离子识别当中。 阴离子受体主要包括两个部分，一为识别结合基团，二是信号报告团( 发色团) m 1 s l 。 阴离子与活泼氢容易形成氢键，应用氢键识别阴离子是设计阴离子受体的重要方向之 2 第1 章绪论 一，因此识别基团中常包括酰胺、胺、毗咯、脲和硫脲、胍盐和毗啶盐等，它们可与阴 离子形成氢键配合物而广泛应用于识别阴离子受体的设计中。信号报告团( 发色团) 用 于阴离子识别过程中的宏观信号表达，主要包括电化学活性物质和光化学活性基团。这 两部分可以通过共价键直接相连以保证信号的高效传递，亦可以通过连接基团( 常为亚 甲基) 将两者联为一体。图1 1 是阴离子传感器的结构。 s p a c e d l c h r o m o p h o nh 一翁一 辽罗 i n t e r g r a t e d 图1 - i 阴离子传感器的结构 阴离子识