（高分子化学与物理专业论文）纤维复合材料制品的拉伸性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 高性能复合材料抗拉结构由纵向拉伸强度极高的拉挤复合材料制件、金属连 接头和它们之间的连接界面组成。金属接头与复合材料制件之间的连接界面是整 个结构中最薄弱的环节，决定整个结构的运行可靠性。本文将整个复合材料抗拉 结构作为一个整体来进行研究，对组成结构的每个环节，包括接头结构、连接界 面、复合材料杆体等进行充分研究。 本论文用动态力学方法( d m a ) 研究了几种环氧树脂基体，接头粘接材料及 拉挤环氧碳纤维( 玻璃纤维) 复合材料，通过动态力学谱可以准确测定材料的玻 璃化温度t g ，极限耐热温度t u ，长期使用耐热温度t r 。研究了抽油杆新型接头连 接结构的强度，碳纤维和玻璃纤维环氧树脂复合材料的温度一伸长特性，并选择几 种典型的环氧树脂、促进剂、改性剂配方，结果表明： 通过对几种环氧树脂酸酐体系进行d m a 分析，明确了配方的最佳配比，耐 热性及其调控方法；d m a 分析可以评价环氧树脂拉挤复合材料的耐热性与工艺质 量；通过对e 51 和t d e 8 5 基粘接材料的d m a 分析和试验连接头温度一强度关系 研究表明，接头强度随温度的变化趋势与弹性模量e 的变化趋势基本一致，可以 用d m a 数据作为粘接材料耐温性设计的依据；所设计的连接头结构，用e 5 1 基 粘接材料组装后，拉伸性能试验中试件的破坏形式均为复合材料板拔出，粘结界 面依然是整个结构中的薄弱环节。 关键词：环氧树脂；拉挤复合材料；动态力学分析法；连接技术；模拟试验 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i 曲p e r f o r m a n c ec o m p o s i t et e n s i l es t r u c t u r ei sc o m p o s e do fp u l t r u s i o nc o m p o s i t e b a r 谢t l l1 1 i g ht e n s i l es t r e n g t h 、m e t a lt i e - i na n di n t e r f a c eb e t w e e nc o m p o s i t eb a ra n d m e t a lt i e - i n t h ei n t e r f a c eb e t w e e nc o m p o s i t eb a ra n dm e t a lt i e i ni st h ew e a k e s ts e c t i o n i nt h es t r u c t u r ea n dg r e a t l ya f f e c t st h ep e r f o r m a n c ea n dr e l i a b i l i t yo ft h es t r u c t u r e t h e t e n s i l es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l si ss t u d i e da saw h o l e ，a l ls e c t i o n s ，i n c l u d i n g t h es 仃u c t u r eo fm e t a lt i e i n , t h ei n t e r f a c e ，c o m p o s i t eb a rs h o u l db et h o r o u g h l ys t u d i e d i nt h i sp a p e rf o u rs o r t so fa n h y d r i d e c u r e de p o x yr e s i nm a t r i x ，t w os o r t so f a d h e s i v e sa n dt w os o r t so fp u l t r u s i o nc o m p o s i t e ( e p c fa n de p g f ) w e r es t u d i e dw i t h d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) w a sa c c u r a t e l y d e t e c t e da tl o s sp e a k , t a n g e n tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si ss e t - o u tf r o mt h es t o r a g e m o d u l ic r u v ei sr e g a r d e da st u , t h ep o i n tw h e r es t o r a g em o d u l u sb e g i n st od e c r e a s ei s r e g a r d e d a st r m e t a lt i e i nf o rh i g hp e r f o r m a n c ec o m p o s i t et e n s i l es t r u c t u r ew a s o p t i m a l l yd e s i g n e d i ts t u d i e dt h et e m p e r a t u r e - t e n s i l ep e r f o r m a n c eo fp u l t r u s i o n c o m p o s i t eb a r ( e p c fa n de p g f ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h eh i g h - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n te p o x yr e s i nm a t r i x , t h eo p t i m a l r a t i o ，a n dt h em e a s u r e st oc o n t r o li tw a se v a l u a t e db yt h ea n a l y s i so fd m a t h e h i g h - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fe p o x yr e s i nm a t r i xp u l t r u s i o nc o m p o s i t ea n dt h e q u a l i t y o ft e c h n i c sw e r ee f f i c i e n t l ye v a l u a t e db yd m a t h es t u d yo fd m aa n d t e m p e r a t u r e - t e n s i l ep e r f o r m a n c eo fp u l t r u s i o nc o m p o s i t eb a r ( e p c fa n de p g f ) s h o w t h a tt h es t r u c t u r e st e n s i l es t r e n g t h t e m p e r a t u r ea c c o r d e d 、析t l lt h ee - t e m p e r a t u r eo f d m a t h eh i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fa d h e s i v ec a nb eo p t i m a l l yd e s i g n e df r o m d m ad a t a w i t hm e t a lt i e i nt h et e n s i l es t r u c t u r eo ft h et e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t ei s o p t i m a l l yd e s i g n e da n da d h e r e dw i t l le 5 1a d h e s i v e ，t h ei n t e r f a c ei st h ew e a k e s ts e c t i o n k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ；p u l t r u s i o nc o m p o s i t e s ；d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ；j o i n t t e c h n o l o g y ；s i m u l a t i o nt e s t i n g 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弦吃签字日期：五节年占月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕉婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：诛覆 签字日期：2 1 。g 产月弓日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址： 邮编： 导师弛张酬缶 签字日期函i 哆年多月弓日 奄李虹 第1 章绪论 第1 章绪论 高性能复合材料抗拉结构，如复合绝缘子、复合材料连续抽油杆、复合材料 芯导线承力芯、桥梁拉索等，由拉挤成型的复合材料、连接头、连接界面三个基 本环节构成。这类产品使用条件复杂多变，往往伴随载荷冲击、腐蚀、电场作用、 温湿变化等环境的影响，载荷通过连接界面作用到复合材料上，连接界面是整个 结构中最薄弱的环节，决定整个结构的运行可靠性，其开发应用难度很高。本文 设想在充分研究复杂工程科学问题中各环节的基础上，重点关注薄弱环节，通过 对整个结构进行使用模拟试验研究，来评价整个结构的产品使用寿命，以便对产 品进行优化设计、制造、合理使用，避免长期使用过程中出现不确定的偶然失效 破坏，从而使复杂问题简单化，对研究思路创新和产品开发应用都有重要意义。 1 1 课题研究问题与研究思路概述 有杆抽油是国内外应用最广泛的机械采油技术n 一3 。由于开采的油田地质类型 日趋复杂，深层油藏特别是深井、超深井的开发，要求抽油杆具有轻质、高强、 抗疲劳、耐腐蚀、耐磨损等综合性能。传统的金属抽油杆因其自重大、不耐腐蚀、 疲劳性能差等原因已成为制约这种采油方式发展的瓶颈口 。为了克服钢质抽油杆 存在的问题，美国、加拿大等国研发了连续抽油杆，已开发的主要有品种有：半 钢性金属连续抽油杆；钢绳；复合材料抽油带；钢带。上述连续抽油杆各 有其优缺点。我国主要进行了复合材料抽油带和钢绳两种连续抽油杆的研究开发 和矿场应用试验呻9 3 ，由于有些关键问题，让产品使用寿命未得到解决，产品未得 到应用n 们。 1 9 9 9 年我国开始研究开发柔性复合材料抽油杆，2 0 0 3 年北京化工大学n 1 1 报道 研制了乙烯酯基树脂基碳纤维复合材料抽油杆，并对所用树脂材料的固化特性 1 2 , 1 3 ) 、拉挤工艺n 1 、复合材料的湿热老化性能n 5 1 8 1 进行了研究，探索了耐高温抽油 杆用的树脂基体n 们。与此同时山东大学也进行了环氧树脂基碳纤维连续抽油杆的 黑龙江大学硕士学位论文 研究棚，重点研究了碳纤维环氧拉挤过程流变特性瞳、矿场试验3 ，并进一步研 究了碳纤维抽油杆拉挤过程中温度和固化度的数学模型嘲。随后该产品的开发和 生产进入过热状态，有几家企业相继建立生产线，但产品投入矿场试验后，使用 寿命方面出现了问题，总的来看，就是没有针对复杂的使用条件进行系统的产品 使用寿命研究。 使用中的碳纤维复合材料连续抽油杆实际上是包括复合材料杆体和连接头在 内的一个抗拉结构，与正在开发的复合材料芯导线承力芯产品结构相同，如何解 决此类产品研究开发中的共性问题，实现产品的工程应用，为此需要在研究思路 和方法上有所创新：应将整个复合材料抗拉结构作为一个整体来进行研究，首先 对组成结构的每个环节，包括接头结构、连接界面、复合材料杆体( 树脂基体种 类和性能，增强纤维特性，拉挤成型工艺，复合材料特性) 等环节进行充分研究， 针对具体产品的使用条件进行初步的优化设计，然后再对整个产品结构进行产品 模拟使用研究，从总体上对产品进行优化设计、制造、合理使用，避免长期使用 过程中出现不确定的偶然失效破坏，使复杂问题简单化，对研究思路创新和产品 开发应用都有重要意义。 r 睦头结构irl 塑堕薹堡l l 磊龛蓥翻 医珊_ 匿雯圈 i - 匡困l 匦囹 压确甘函疏 孝品使用详细研究 模拟研究优化设计 图卜1 课题总体研究思路 1 2 高性能抗拉结构中的复合材料制件 本文所研究的复合材料抗拉结构中的复合材料制件由拉挤成型工艺制造，具 有极高的纵向拉伸强度，拉挤成型工艺的优点之一是可以经济地拉制等截面的连 续制品，根据使用目的截成所需要的长度。要对复合材料制品的性能进行深入了 - 2 第1 章绪论 解和性能设计，必须详细了解组成复合材料制件的树脂基体、增强纤维及其成型 方法啦挤成型工艺。 1 2 1 复合材料抽油杆树脂基体使用研究情况 复合材料抽油杆一般以一种高性能热固性树脂为基体，以碳纤维为增强材料。 在拉挤成型工艺过程中树脂基体发生交联固化，形成致密的三维网状结构。美国从 2 0 世纪8 0 年代初开始研究，历经1 0 年成功开发了柔性复合材料抽油杆，并投入 使用，使用寿命可达到2 年，投入使用的产品以乙烯基酯树脂为基体。国内碳纤 维连续抽油杆研制试用过程中涉及到三种树脂基体：乙烯基酯树脂；酚醛树 脂；环氧树脂。这三种树脂是主要的高性能热固性复合材料基体，均具有良好 的力学性能和耐疲劳性能，以及一定的耐热性。下面从工艺性等方面简单介绍一 下这三种类型的树脂基体。 乙烯基酯树脂基体：乙烯基酯树脂是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸 酯化反应的产物，其工艺性能和不饱和聚酯树脂相似，化学结构又和环氧树脂相 似，兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂的特点，具有优良的力学性能、高耐热性、 耐腐蚀性以及快速固化等特点。乙烯基酯树脂的固化收缩率为8 - - 1 0 ，和不饱和 聚酯一样具有很好的脱模性，拉挤工艺性好。所以，美国在8 0 年代初的拉挤成型 工艺技术条件下选用乙烯基酯树脂作为复合材料抽油杆的基体树脂是当然之选。 我国在研制该产品时，参照国外产品，用乙烯基酯树脂作基体树脂，也是合理的， 北京化工大学李鹏、杨小平等人n 们用差示扫描量热法( d s c ) 分析了乙烯基酯树 脂的固化反应特征，通过优化的乙烯基酯树脂配方体系，采用拉挤成型工艺制备 出了力学性能优良的碳纤维乙烯基酯树脂复合材料，其力学性能较模压复合材料 有较大提高，并研究了复合材料的界面性能及在盐溶液中的老化机理。 酚醛树脂基体：酚醛树脂具有很好的耐热性和耐腐蚀性，其固化反应过程中 有小分子释放，可用于拉挤成型工艺，但工艺性一般，作为拉挤成型材料树脂基 体使用量很有限。山东大学朱波，张强等人乜2 ，矧拉制了改性的酚醛树脂为基体的 碳纤维连续抽油杆样品，将酚醛树脂基与环氧树脂基和乙烯酯树脂基碳纤维连续 黑龙江大学硕士学位论文 抽油杆在耐腐蚀性能和力学性能方面做了对比实验，他们得到以下结论：酚醛 树脂基碳纤维杆比另两种基体碳纤维杆的拉伸强度和抗疲劳强度稍低，但可满足 油田使用要求；酚醛树脂基碳纤维杆的强度高，韧性不如另两种碳纤维杆，由 于难以同时获得较高强度和良好韧性，只能根据需要在强度和韧性之间选取一最 佳值；酚醛树脂纤维杆交联密度高，耐腐蚀性能相对也高，特别适用于高温、 高腐蚀性的深井( 3 0 0 0 m 以深) 原油开采的要求。 环氧树脂基体：环氧树脂作为一种热固性树脂有很多优点，如：粘接强度高， 几乎可粘接除聚烯烃之外所有的材料；固化收缩率低，纯树脂的收缩率为6 ， 是热固性树脂中收缩率最小的一种；稳定性好，未加入固化剂时可放置1 年以 上不变质；耐化学药品性好，耐酸、碱和多种化学产品；机械强度高，可作 结构材料用；电绝缘性优良，普遍性能超过聚酯树脂树等。但是它也有以下缺 点：耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，不能在户外长期使用； 冲击强度低，不太耐高温。环氧树脂的固化收缩较低，因此在拉挤成型工艺中脱 模性不好，但随着技术的发展，环氧树脂的拉挤工艺已相当成熟。北京化工大学 和山东大学的研究人员都对环氧树脂做过一定的改性，尝试将其用于复合材料抽 油杆。 从国内复合材料抽油杆研制过程中所使用的树脂基体来看，首先是参照国外产 品使用乙烯基酯树脂，然后再尝试酚醛和环氧树脂，仍未能解决好产品使用寿命 问题。关键是要针对产品的使用条件来研究树脂基体等的性能，并结合拉挤成型 工艺的稳定性来综合考虑。以上三种树脂基体中，环氧树脂综合性能优良，其拉 挤成型工艺技术已相当成熟，另外环氧树脂体系具有性能可设计性强( 改性容易、 耐温性易于调整) ，我们认为应该成为现在条件下研究开发复合材料抽油杆的首选 树脂基体。 拉挤环氧树脂作为复合材料基体配方的要求是：与纤维表面或上了浆的纤 维表面有良好的结合力，以构成一个完整的界面；有与纤维相匹配的弹性模量 和断裂伸长率，在复合材料中主要承载者是纤维，复合材料的纵向拉伸和纵向压 缩的承载能力受基体的弹性模量影响很大，因此希望基体树脂的拉伸强度和压缩 4 第1 章绪论 强度越高越好；耐湿热性，复合材料制件的耐湿热性主要取决于树脂基体； 工艺性，主要指树脂各组份的混溶性，树脂体系的成膜性，一定温度下的粘度流 动性，对纤维的浸渍性，存储期与固化反应特性。通常树脂体系的选择是根据产 品受载特点、使用环境状态、要求的最低使用寿命年限和成型工艺方法等因素来 确定的。根据以上基本要求，以复合材料抽油杆的使用条件要求为基础，结合稳 定的拉挤成型工艺，来研究材料性能与产品使用性能间的关系，选择设计性能满 足要求、成本合适的树脂配方。 1 2 2 高强度复合材料增强纤维 高性能复合材料抗拉结构的复合材料由拉挤成型工艺制造，所用增强纤维材 料主要是高强度的碳纤维和玻璃纤维。 1 、碳纤维( c a r b o nf i b r e ) ：碳纤维是含碳量高于9 0 的无机高分子纤 维，其中含碳量高于9 9 的称石墨纤维，碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕 变，耐疲劳性好j 比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐 腐蚀性好，纤维的密度低，x 射线透过性好。碳纤维不仅具有碳材料的固有本 征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。与传统的玻 璃纤维( g f ) 相比，杨氏模量是其3 倍多；它与凯芙拉纤维( k f 4 9 ) 相比，不 仅杨氏模量是其2 倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出 类拔萃。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复 合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进 行表面处理。 碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制 得。按状态分为长丝、短纤维和短切纤维。按力学性能分为通用型和高性能 型。通用型碳纤维强度为1 0 0 0m p a ，模量为1 0 0 g p a 左右。高性能型碳纤维 又分为高强型( 强度2 0 0 0 m p a 、模量2 5 0 g p a ) 和高模型( 模量3 0 0 g p a 以上) 。 强度大于4 0 0 0 m p a 的又称为超高强型，模量大于4 5 0 g p a 的称为超高模型。 黑龙江大学硕士学位论文 随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2 。用量最大的是聚丙烯腈p a n 基碳纤维。 碳纤维是军民两用的新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。 以前，以美国为首的巴黎统筹委员会( c o c o m ) ，对当时的社会主义国家实 行禁运封锁政策，1 9 9 4 年3 月，c o c o m 虽然已解散，但禁运封锁的阴影仍 笼罩在上空，先进的碳纤维技术仍引不进来，特别是高性能p a n 基原丝技术， 即使我国进入w t o ，形势也不会发生大的变化。因此，除了国人继续自力更 生发展碳纤维工业外，别无其它选择。 目前世界上碳纤维产量达到4 万吨年以上，主要生产厂家有日本的东 丽、东邦人造丝和三菱人造丝三家公司，美国的h e x c e l 、z o l t e k 、a l d i l a 三家公司，德国的s g l 西格里集团，韩国泰光产业，以及我国台湾的台塑 集团等。这些公司掌握了碳纤维生产的核心技术，并且有规模化的大生产。 目前在祖国大陆还没有一个年产1 0 0 吨规模的化碳纤维工厂，大多数企业还 处于中试放大阶段。值得一提的是我国台湾的台塑集团，在8 0 代年中期从美 国h i t c o 公司引进百吨级碳纤维生产线，经消化、吸收和配套后得到迅速发展， 台塑集团产量增加很快，但碳纤维质量的提高幅度并不大。 2 、玻璃纤维( g l a s sf i b e r ) - 玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材 料。成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。它是 以玻璃球为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工序制得。最后形成各类 产品，玻璃纤维单丝的直径从几个微米到二十几米个微米，相当于一根头发 丝的l 2 0 1 5 ，每束纤维原丝都有数百根甚至上千根单丝组成，通常作为 复材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等，广泛应用 于国民经济各个领域。玻璃纤维的特性：玻璃在一般人的观念中为质硬易碎 物体，并不适于作为结构用材，但如果其抽成丝后，则其强度大为增加且具 有柔软性，配合树脂赋予形状以后可以成为优良的结构用材。现主要介绍两 种相关的玻璃纤维：e 一玻璃，亦称无碱玻璃，是一种硼硅酸盐玻璃。是目 前应用最广泛的一种玻璃纤维用玻璃成分，具有良好的电气绝缘性及机械性 6 第1 罩绪论 能，广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产复合材料，它的缺点 是易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境；e c r 玻璃，是一种改进的无 硼无碱玻璃，用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维，其耐水性比无碱玻纤改善 7 8 倍，耐酸性比中碱玻纤也优越不少，是专为生产地下管道、贮罐等开发 的新品种。 玻璃纤维可以制成无捻粗纱、无捻粗纱织物( 方格布) 、玻璃纤维毡片、 短切原丝和磨碎纤维、玻璃纤维织物、组合玻璃纤维增强材料等品种来使用。 1 2 3 复合材料拉挤成型工艺 拉挤成型工艺于1 9 5 1 年出现在美国，我国在2 0 世纪7 0 年代初开始进行电机 槽楔产品的拉制，开始了初步的拉挤成型工艺生产。由于拉挤工艺专用树脂、内 脱模剂、增强材料等原材料不配套，工艺比较粗糙，到1 9 8 8 年引进国外拉挤成型 工艺生产线后，我国的拉挤工业才真正起步。从技术消化，设备仿制，模具制造， 原材料和助剂的配套生产，经过近2 0 年的发展，我国已建立了一定规模的拉挤成 型工艺复合材料产业( 拉挤工业) 。从拉挤成型工艺基础研究、设备技术、模具制 造、原材料配套和产品性能研究等情况来看，和美国、欧洲的一些国家相比，我 国在这一领域的差距十分明显，这种差距主要体现在拉挤成型工艺基础及产品性 能研究方面。 美国和欧州的拉挤成型工艺设备在1 9 9 0 年以前也主要是依靠工人积累过硬的 加工经验来运行。随着拉挤成型工艺基础研究的深入，情况已经发生了变化。19 7 9 年p r i c e 瞳钉首先建立了拉挤成型工艺中热固性树脂的流动和固化反应模型，从此拉 挤成型工艺开始从经验逐渐走向科学。在p r i c e 之后，有很多相关的基础研究论文 发表，主要从两个方面来揭示拉挤成型工艺中存在的大量复杂关系，一是对拉挤 成型工艺的各种工艺参数进行实验研究硼1 ，如模具温度分布、制品在模具内的 温度变化、模具内的压力分布、牵引力及其影响因素等，这方面的研究主要集中 在1 9 9 0 年前后；二是对拉挤成型工艺进行模拟h 0 钏，利用有限元等方法建立2 d 、 3 一d 模型来模拟拉挤成型工艺过程，包括热固性复合材料拉挤成型工艺过程、r i m 黑龙江大学硕士学位论文 拉挤成型工艺过程、树脂浸渍、热传递和固化过程，并与实验测量结果进行对比。 这些模拟方法的建立可以更深入地研究工艺参数对产品性能的影响，从而建立可 靠的工艺监测和控制方法。发达国家主要是在大学里进行拉挤成型工艺基础研究 的，有很多研究组长期进行有关的基础研究和应用基础研究。其中美国密西西比 大学v a u g h a l lj a m e sg 乜目负责的m i s s i s s i p p ip u l t r u s i o ng r o u p 是其中的杰出代表，他 们从1 9 8 6 年至今一直活跃在这一领域。从工艺过程参数的实验测量，反应注射模 塑( 砌m ) 一拉挤成型工艺技术基础研究，到工艺模拟技术研究都取得了很好的成 果。主要进行工艺模拟研究的有美国w a s h i n g t o n 大学化学工程系的b a d uj o s e p h 研究组，英国l o u g h b o r o u g h 大学制造工程系的d t w r i g h t ，新加坡南阳理工大学 的s u n i lc j o s h i 研究组，澳大利亚先进复合材料合作研究中心的x i a o l i nl i u 研究 组，意大利m e s s i n a 大学化学工程与材料系的a v a l e n z a 研究组和s a l e r n o 大学的 g s p a l a z z o 研究组。通过这些研究人员的努力，拉挤成型模具中发生的复杂变化的 基本轮廓已能被专业人员所理解，尤其是模拟技术的建立和发展，为高性能产品 研制、针对具体产品的专用工艺的开发以及建立规范可靠的工艺监测和质量控制 方案提供了全新的技术平台，使拉挤成型设备的运行从依靠经验为主向科学化发 展。在这些系统的基础研究的基础上，美国在高性能拉挤制品的研究开发和应用 上一直处于领先地位哺嘲，如高强度抗拉复合材料结构产品的研发和使用：复合 绝缘子芯棒、复合材料芯导线的承力芯棒、桥梁拉索、复合材料连续抽油杆等， 都是在进行系统的产品研究开发的基础上，包括原材料性能、制造技术专业化、 产品性能与使用环境条件研究，尤其是对产品使用条件下的各种影响因素进行充 分的综合研究，达到有针对性的全面优化。总之，一个产品从选材、制造技术优 化、产品设计、产品评价等方面都进行了全面而详细的研究，保证了产品的成功 使用和推广。 国内拉挤成型的高性能复合材料产品一般都是根据国外样品进行仿制，复合 绝缘子芯棒产品的生产和使用经过十多年的质量波动和技术进步已逐渐趋子稳 定。复合材料连续抽油杆由于使用条件复杂，仿制过程艰难曲折，1 9 9 9 年国内开 始研究，2 0 0 2 年有四家企业从国内科研单位引进技术进行产品试制，到2 0 0 6 年因 第1 蕈绪论 产品使用中的问题不能解决，与国外产品可靠性和使用寿命差距太大，导致所有 企业都停产了，目前该产品的研究、生产、矿场试用都处于停滞状态。复合材料 芯导线的抗拉芯棒则是2 0 0 7 年才开始试制的一种产品，从查阅的资料来看，这一 产品是美国公司一系列先进技术和系统研究的成果，如果不在关键技术层面上进 行详细的产品应用基础研究，了解复合材料在复杂使用条件下的性能特征，同样 会付出很多的社会资源。本课题组为解决高性能复合材料的制备，在市科技攻关 项目的支持下建立了先进的r i m - - 拉挤成型技术设备，为相关研究奠定了基础。 1 3 复合材料连接技术 在高性能复合材料抗拉结构中，要将大的载荷作用到纵向拉伸强度极高的拉 挤复合材料制件上，需要金属连接头来传递载荷，金属材料具有很好的加工灵活 性，一端以适当的方式与复合材料制件联接，另一端加工成螺纹、卡扣等简便连 接形式。u s 4 4 1 6 3 2 9 ，中国专利0 0 2 4 8 7 7 0 5 ，0 2 2 3 5 7 3 4 3 等提出了一类利用楔形块 结构来夹紧复合材料制件的连接方式。这类连接方式由于在复合材料制件与楔形 夹块的根部存在应力集中问题，在长期使用过程中，随着动态载荷冲击、腐蚀、 电场作用、温湿变化等环境的影响，会发生复合材料制品的脆性断裂，连接脱出 等失效形式，其连接可靠性不能保证。中国专利c n 2 3 6 8 0 3 3 提出了一种压接连接 方式，特别适合于圆棒形复合材料制件的连接，方法是将金属联接头的一端加工 成与复合材料圆棒直径相配合的套管，插入复合材料圆棒后，在套管四周用八个 夹块在精准控制下将其压缩变形到一定程度抱住复合材料棒即可。这种连接方式 成本较低，适于大批量生产，已在复合绝缘子行业得到广泛应用，但这种接头方 式未能充分利用复合材料制品的纵向拉伸强度，在压接过程中复合材料棒会有一 定程度的损伤，这就要求整个结构有很高的安全系数，当复合材料部分作为长制 件使用时，则很不经济。对于长制件复合材料用途的高强度复合材料抗拉结构， 一般要求复合材料部分的强度与连接界面的强度相匹配，也就是说高强度的复合 材料制件的截面不大，需要研究新的连接头形式。 为满足研究工作需要，本文提出了一种耐冲击的高强度复合材料制件连接头 9 黑龙江大学硕士学1 立论文 i ii i 结构，它由复合材料制件、多级锥形腔体的套管、粘接材料、楔形缓冲护片组成( 详 见本论文p 4 7 ) 。将接头的主体部分套管加工成表面平滑的多级锥形腔体结构，加 入粘接材料，插入复合材料制件，加热固化粘接材料，使粘接材料与复合材料制 件粘结为一体，被多级锥形腔体锁固，为避免复合材料制件上存在应力集中，在 根部设置楔形缓冲护片，多级锥形腔体表面平滑，与固化的粘接材料之间为弱界 面，在温湿度变化和动态载荷冲击作用下该界面分离，可减轻整个复合材料结构 使用过程中的动态载荷对接头连接界面的冲击作用，使得这种结构的连接头可以 长时间耐受冲击载荷作用，提高了整个复合材料抗拉结构的稳定性和可靠性。本 论文将对这种连接结构的强度进行验证和改进。 1 4 复合材料结构拉伸性能的研究方法 复合材料的基础研究为复合材料的应用提供了系统的基础数据嘲，包括复合 材料的基本力学性能和物理性能，为具体用途制品的设计制造提供了科学依据。 一种高性能复合材料产品的成功开发应用，还要进行产品使用性能研究，通常情 况下可以对使用条件的主要特征因素进行分解研究。如单因素的腐蚀老化研究n 耵， 双因素的应力腐蚀研究等，这样的研究能够进一步指导具体产品的设计制造， 是直接针对材料的使用性能的研究，但没有将包括连接乔面的整个承力结构作为 一个整体来研究其使用性能，尤其是最薄弱的连接界面环节对使用性能的影响应 该得到重点关注。孙昌富、梁曦东等人眦3 研究了复合绝缘子的动载性能，即对整 个绝缘子结构的复杂受力状况进行了模拟使用研究，以上各层面的研究相互配合、 补充，完善了我们对复合绝缘子结构与性能关系的认识，促进了复合绝缘子制造 工艺和产品标准的不断发展和完善羽，复合绝缘子产品也已得到广泛应用。 对于长制件复合材料如复合材料连续抽油杆、复合材料芯导线抗拉芯材等产 品，国内做了很多研究开发工作n 1 啦3 。由于对产品制造工艺、连接界面、使用性能 的研究不够系统，对于这类需要在复杂条件下长期服役的产品来说，必须进行系 统的基础研究，尤其是充分研究各环节使用性能，重点关注薄弱环节，然后对整 个结构进行模拟使用试验研究，可以将复杂工程科学问题简单化，为产品标准的 1 0 - 第1 章绪论 完善和产品应用提供直接支撑作用。 对复合材料产品使用性能的研究，文献报道多是对使用条件的主要特征因素 进行分解研究，e j b o s z e 等研究了复合材料芯导线承力芯材的耐温性能侧， t h o m a sk e l l e r 等研究了拉挤板材粘接界面的拉伸疲劳性能阳刮和拉挤桥面型材粘 接界面的逐步拉伸失效过程删，m k u m o s a 等研究了复合绝缘子连接头应力导致 的连接界面附近芯棒的脆性断裂现象，h k l e e 等研究了拉挤板材两面搭接的粘接 界面强度旧1 。以上这些研究表明复合材料承力结构中连接界面是最薄弱的环节， 其强度受复合材料基材性能、接头结构、使用环境、受力状态、服役时间等因素 的影响。各种渠道的资料表明，复合材料连续抽油杆、复合材料芯导线抗拉芯材 这样典型的长制件承力产品，采用粘接连接方式，可以根据复合材料的截面和承 载要求灵活设计接头结构、粘接材料配方，能够将载荷分散在连接界面上，避免 应力集中引起复合材料的脆性断裂，保证整个结构长期服役的可靠性。 美国在高性能拉挤制品的研究和应用上一直处于领先地位，如高强度复合材 料抗拉结构产品的研发和使用：复合绝缘子芯棒，复合材料芯导线的抗拉芯棒， 桥梁拉索，复合材料连续抽油杆等，先进行系统的产品开发基础研究，包括原材 料性能，制造技术专用化，产品性能与使用环境条件关系研究，尤其对产品使 用条件下的各种影响因素进行充分的综合研究，达到有针对性的全面优化。总之， 个产品从选材，制造技术优化，产品设计，产品性能评价等方面都进行了全面 的基础研究，保证了产品的成功使用和推广。 前面述及的高强度复合材料结构，由于使用环境条件复杂，整个结构的组成 涉及复合材料参数、接头结构、连接界面特性等结构参数，使得影响产品性能的 因素非常复杂，使用目标又要求整个复合材料( 抗拉) 结构具有长期服役的高可 靠性，我们设想从技术设计上拉制符合使用目标的性能稳定可靠的复合材料制品 和合理的接头结构，重点关注整个结构中最薄弱的连接界面环节，通过与使用环 境相当的模拟使用试验研究，进行整个复合材料( 抗拉) 结构的产品使用寿命评 价，来研究一种适于长制件复合材料的连接界面结构，其强度与复合材料部分的 强度匹配，使整个结构能够在动态载荷冲击、温湿度变化、腐蚀等复杂环境状态 1 1 黑兹江大学硕士学位论文 i i 下长时间可靠服役，解决相关应用的共性基础问题。即充分研究各环节，重点关 注系统中最薄弱环节的优化，对整个结构进行使用模拟使用试验，建立产品使用 寿命评价方法，同步进行共性基础问题与具体产品开发应用基础问题的研究，使 复杂的工程科学问题简单化，对研究思路创新和产品开发应用都有重要的社会经 济意义。 1 5 本论文的主要研究内容 本文根据国内高性能复合材料抗拉结构类产品研究开发中存在的共性基础问 题，主要针对复合材料连续抽油杆的复杂使用条件，来探索使复杂的工程科学问 题简单化的研究思路，根据现有研究条件，主要进行高性能复合材料抗拉结构各 组成环节的深入研究和设计优化，具体研究内容包括以下几个方面： 1 、系统研究适合拉挤成型工艺的环氧树脂基体的耐热性及其调控方法，为具 体用途提供各种性能的配方贮备和设计方法。 2 、复合材料拉挤成型工艺技术的评价与优化，促进复合材料制品的工艺质量 的技术保障。 3 、连接头结构研究：根据现有复合材料连接技术的特点，设计新型耐冲击的 高强度复合材料连接头结构，测量其破坏强度。 4 、接头粘接材料的耐温性能研究，为设计具体耐温性要求的粘接材料提供技 术支撑。 通过以上四个方面的研究，建立可以针对具体用途的复合材料抗拉结构各环 节进行优化设计的技术基础，完成产品模拟使用研究的基础性工作。 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 实验原料及连接头加工 2 1 1 实验原材料 2 1 1 1 环氧树脂 本文简单介绍以下几种环氧树脂： e 5 l 环氧树脂：无锡树脂厂，环氧值( 5 1 1 1 0 0 - - 0 5 1 ，环氧值n 1 0 0 为0 4 8 - o 5 4 ) 。e 型环氧树脂是由双酚a ( 2 ，2 一双( 4 一羟基苯基) 丙烷) 和环氧氯丙烷在碱 性介质中缩聚合成的线型聚合物。属通用型环氧树脂。 斗 如一k 朋 一。，一。一。如 d i g l y c i d y l e t h e rb i s p h e n o la ( d c _ 疆b a ) e p o x yr e s i n d 一越 ( 简写) ( 玺) z h 9 2 21 环氧化合物：天津合成材料研究所，化学名称：3 ，4 一环氧基环 己甲酸o ，仁环氧基环己甲酯，结构式： 。 1 0 m a 分辨率：随光栅传感器 坐标数：单轴、双轴 电源：2 2 0 v 5 0 h z 消耗功率：小于1 5 v a 使用温度： 一1 0 5 0 外型： 18 5 h x 2 9 5 w x 4 9 d 台式金属机箱 重最： 1 4 5 0 9 量垄圣奎茎至圭兰篓兰圣 2 3 实验研究内容 斟2 4 m c k - d r o l 2 m 型二轴光栅数显表 2 31 动态力学性能分析( d m ) 试验 2 311 试件浇铸 表2 - 1d m a 试样浇铸配方* e p a ：蝌氧酸酐当量 配方环氧树脂固化剂促进剂 + e p ，a z h 9 2 - 2 1 m e t h p a d m p - 3 0o9 5 ：2丑 9 2 - 2 1 m e t h p a d m 3 0 z h 9 2 - 2 l m e i h p a d m p - 3 010 0 z h 9 2 - 2 1 m e l l t p a m m p _ 3 0 z h 9 22 1 m e t h p a d m p - 3 0 e 5 l ，m e n 城肛 m p 3 0l0 0 f 5 1 ，m e t h p 巾m 3 0 t d e , 8 5 i , a e t h p a d n i p 0 0 z h 9 2 - 2 l m e h h p a ，d m p 3 0 f 1 0e 5 1 m e t h p a e m i 24 e 5 1 m e t h p a d m p3 0 蒙硫橡胶 e 5 1 基粘接材料 t d e 一8 5 基粘接材料 第2 章实验部分 试件浇铸步骤： 1 、称重：按表2 1 中配方称取各物料重量。 2 、将模具涂上硅酯脱模剂，放入5 5 左右的烘箱中加热，同时将称量好的环 氧树脂装入烧杯中，一起放入烘箱中加热。加热的目的在于使环氧树脂的黏度降 低，流动性变好，同时有利于气泡的逸出。过一段时间取出充分搅拌，放置排气 泡至环氧树脂中没有气泡为止。 3 、取出烧杯加入固化剂和增韧剂，可适当加热，以减少混合物中的气泡，充 分混合后再加入促进剂。加入促进剂后固化速度加快，为了避免树脂在烧杯中固 化，要将混合均匀后的溶液迅速浇注到模具里。 4 、浇注溶液时，将模具置于烘箱中进行，这样可以避免移动模具时胶液流出。 溶液浇注完成后升温至9 0 c ，恒温固化3 h ；再升温至1 2 0 ，恒温固化3 h ；最后 升温到1 5 0 。c ，恒温2 h 。固化完成。 5 、固化完成后，让制品在已断电的烘箱中冷却，避免冷却速度过快导致试件开 裂。 注意事项： 浇注过程中，应使制件中没有气泡；放置模具时，一定要水平放置，避免发 生倾斜，使胶液流出，或导致制件两端厚度不一致；由于固化过程中有体积收缩现 象，浇注时应使溶液稍微高出模具平面一点，高出部分和固化后收缩的体积相互抵消， 这样可以得到外观比较规范的试件。 2 3 1 2 复合材料d m a 试件 复合材料d m a 试件从拉挤成型的3 8 x 3 6e p c f 板和t b l 0e p g f 圆棒切割加 工而成。碳纤维复合材料试件的尺寸为5 0 x 3 o x l 0i r t m ，玻璃纤维复合材料试件的 尺寸为5 0 x 4 0 x1 8 m m ，使试件具有合适的刚度，加工时试件纤维方向保持0 度。 2 3 1 3d m a 测试 用日本精- v d m s 6 1 0 0 动态热机械分析仪，三点弯曲夹具进行d m a 测试，升温 速度2 c m i n 。 黑龙江大学硕士学位论文 2 3 2 粘接材料耐温性试验 用小吨位的粘接材料耐温性试验接头、1 0 e p g f 圆棒，分别用e 5 1 和t d e 8 5 基粘接材料制成试件，用新三思5 0 k n 微机控制材料试验机测量不同温度下的破坏 强度。 2 3 3 复合材料结构的强度测量 用大吨位的产品强度试验接头、拉挤成型的3 8 x 3 6 e p c f 板、e 5 1 基粘接材料 制成试件，用1 0 0 0 k n 液压材料试验机测量破坏强度。 2 3 4 复合材料制件的温度一拉伸形变性能测试 用中等吨位、可反复使用的产品模拟使用试验连接头、e 5 1 基粘接材料、拉挤 成型的3 8 x 3 6e p c f 板和1 0e p g f 圆棒制成试件，用自制的多因素模拟使用试 验设备，测量碳纤维和玻璃纤维复合材料在不同温度下的拉伸形变性能。 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 动态力学分析( d m a ) 3 1 1 动态力学分析( d m a ) 测试原理 动态力学分析d m a ( d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ) 属于动态热机械分析技术的 一种，是评价高分子材料力学性能的综合方法，是在程序控制温度下，测量材料在 振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度关系的技术。d m a 广泛应用于高分子材 料的研究中，它具有试样温度、频率、时间等几种模式的扫描功能。材料的模量、 力学内耗t a n 6