（原子与分子物理专业论文）si3团簇的势能函数研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 本文通过从头计算研究s i 2 的势能曲线和s i 3 分子的势能面，并进一步研究硅团簇的 结构与性质。为了熟悉掌握势能函数的计算方法和计算技巧，首先对过渡金属二聚物 s e n 分子的势能函数进行了计算。采用高精度的从头算( a bi n i t i o ) 方法一多参考组态相互 作用方法( m r c i ) 和不同的基组计算了s e n 分子基态和激发态的势能曲线，借助l e v e l 或者m o l c a s 程序求解分子中核运动的薛定谔方程，得到了各电子态的光谱常数与 实验值进行比较。 在对硅团簇体系势能函数的研究过程中，为了探索合适的从头计算方法，分别采用 单参考组态耦合团簇( c c s d ( t ) ) 、完全活性空间自洽场( c a s s c f ) 、m r c i 几种不同的计 算方法对s i 2 分子基态的势能曲线进行计算，通过对比确定计算方法的可靠性。并利用 m r c i 方法和a u g - c c p v t z 基组对s i 2 分子及其离子的基态和各激发态进行计算，运用非 线性曲线拟合方法和m u r r e l s o r b i e ( m s ) 势能函数表达式对所得势能曲线进行拟合， 得到各个电子态的解析势能函数( a p e f s ) ，并由此确定了各个电子态的光谱常数，与实 验值进行对比。 对于s i 3 体系，根据s i 2 分子势能函数研究中对计算方法的分析，分别采用c c s d ( t ) 和c a s s c f 的计算方法及a u g c c p v t z 基组，对s i 3 分子基态进行了大量能量点的从头 计算。基于从头算结果，采用多体展式方法，以s i 2 分子势能函数研究中确定的两体项 为基础，用s o r b i e m u r r e l l ( s m ) 势能函数表达三体项，通过最小二乘法拟合得到了s i 3 分 子基态的解析势能函数。最后，利用拟合得到的解析式计算了s i 3 分子基态的振动能级， 并与实验值进行比较；分析了由两种从头计算方法的结果拟合出的势能面的特点。 关键词：多参考组态相互作用，单参考耦合团簇，完全活性空间自洽场，从头计算，势 能函数 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep o t e n t i a le n e r g yc u l v e so fs i 2a n dt h es u r f a c e so fs i 3m o l e c u l ea r e c a l c u l a t e du s i n gt h ea bi n i t i om e t h o d s ，i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h es t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r s o fs i l i c o nc l u s t e r s i no r d e rt om a s t e rt h er e s e a r c hs k i l l so fp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ，t h e p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n so fs e nm o l e c u l ea r ec a l c u l a t e da t f i r s t t h ep o t e n t i a l e n e r g y c u r v e s ( p e c s ) o fg r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t e so fs e nm o l e c u l eh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n g t h eh i g h - l e v e la bi n i t i om e t h o d ( t h em u l t i r e f e r e n c ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c i o nm e t h o d ) a n d d i f f e r e n tb a s i ss e t s b a s e do nt h er e l i a b l ep e c s w eo b t a i nt h e i rs p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sb y s o l v i n gt h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o no fn u c l e a rm o t i o n 研也a i do ft h el e v e lo rm o l c a s p r o c e d u r e ，a n dc o m p a r et h e mw i t he x p e r i m e n t a ld a t a i nt h ep r o c e d u r eo fs t u d yo fp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n so fs ic l u s t e r s ，i no r d e rt o i n v e s t i g a t eh o wt ou s et h ea bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e t h o d sm o r ew i d e l y , w ec a l c u l a t et h eg r o u n d s t a t eo fs i 2m o l e c u l eu s i n gt h ec o u p l e d - c l u s t e rm e t h o d ( c c s d ( t ) ) ，c o m p l e t ea c t i v es p a c e s e l f - c o n s i s i t e n tf i e l d ( c a s s c f ) ，a n dm r c im e t h o d ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gt h ep e c so f e a c hm e t h o d ? w ec h o s et h er e l i a b l eo n e s a tl a s t ，t h eg r o u n da n dl o w - l y i n ge x c i t e ds t a t e so f s i 2m o l e c u l eh a v e b e e nc a l c u l a t e du s i n gt h em r c i c a s s c fm e t h o da n da u g - c c - p v t zb a s i s t h eo b t a i n e dp e c so fe a c hs t a t eh a v eb e e nf i t t e dt ot h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s ( a p e f s ) u s i n gt h em u r r e l - s o r b i e ( m s ) p o t e n t i a lf u n c t i o nt h r o u g hn o n l i n e a rc h i v ef i tm e t h o d ， a n dt h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t so f e a c he l e c t r o n i cs t a t ea r ed e t e r m i n e da n dc o m p a r e d 、订t l lt h e e x p e r i m e n t f o rt h es i 3s y s t e m ，b a s e do nt h ec o m p a r i s o no ft h ec a l c u l a t e dm e t h o d si nt h es t u d yo ft h e p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n so fs i 2m o l e c u l e ，w ec a l c u l a t et h eg r o u n ds t a t eo fs i 3m o l e c u l eu s i n g t h ec a s s c fa n dc c s d ( t ) m e t h o d sa n dt h ea u g c c - p v t zb a s i ss e t b a s e do nt h ea bi n i t i o r e s u l t s ，t h ec o n c e p t i o no fm a n y b o d ye x p a n s i o nm e t h o d ，a n dt h et w o - b o d yt e r m so fs i 2 p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s ，w eu s et h es o r b i c - m u r r e l lf u n c t i o nt oe x p r e s st h et h r e e b o d yt e r m s o fs i 3m o l e c u l e t h en e wa n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n so ft h eg r o u n ds t a t ea r ef i t t e d u s i n gt h el e a s ts q u a r ef i t t i n gm e t h o d a tl a s t ，w ec a l c u l a t et h ev i b r a t i o n a le n e r g yl e v e l so fs i 3 m o l e c u l eb a s e do nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so ft h et w om e t h o d s ，a n da n a l y s et h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so ft h e s em e t h o d s 1 1 鲁东大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：m r c i ，c c s d ( t ) ，c a s s c ea bi n i t i o ，p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s l 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：白凤弋冯 日期：刎年月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权鲁东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：自风商日期：劢7 ，年莎月 导师签名： 鹏醐：可一 | 尹 fi 日 鲁东大学硕士学位论文 1 引言 1 1 双原子分子与三原子分子势能函数研究进展 双原子分子的势能函数是双原子分子电子结构的完全描述，并且还可以作为两体 项参与多原子分子系统势能函数的多体项拟合。六十余年来对双原子分子解析势能函数 的研究已经取得了重要进展。适用于稳定双原子分子的三参数m o r s e 势能函数的提出【1 1 ， 是一个重要的里程碑，在此函数的基础上，一维的s c h r o d i n g e r 方程可以准确求解，而 导出的三阶力常数与光谱测定值较为接近，但是，四阶以上的力常数，通常有较大的偏 差。三参数的r y d b e r g 势能函数【2 】，尽管不能导致s c h r 6 d i n g e r 方程的精确求解，但它比 m o r s e 势能函数更能刻画出双原子分子的势能曲线性质。七十年代中期m u r r e l l 和s o r b i e 【3 j 通过评述已有的双原子分子系统的解析势能函数，提出并研究了修正的r y d b e r g 势能 函数，即m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 势能函数，它无论在吸引支或排斥支均优于已公布的任何 双原子分子系统的解析势能函数。h u x l e yp f 4 j 和朱正和教授等1 5 1 应用这个函数已经导出 了1 5 0 余个基态双原子分子的势能函数。 近年来，许多理论研究者依靠高性能超级计算机的计算能力、多参考组态方法的精 确性和可靠性，先后成功地计算了多个双原子分子及其离子的势能曲线，在很小的误差 范围内拟合出了精确的解析势能函数，并据此确定了分子的重要光谱性质。2 0 0 2 年【6 1 ， 杨传路等成功计算了l u 2 分子基态及其激发态的势能曲线，实现了用单参考组态的 q c i s d 方法计算激发态；2 0 0 2 年【7 1 ，王藩侯详细研究了b e 2 2 + 和h f 2 十的势能曲线，并分 析了有关的力常数和光谱数据，提出了一个能较好反映正二价双原子分子势能曲线特点 的解析势能函数形式；2 0 0 3 年【8 】，杨传路等采用多参考组态m r c i l 9 。o 】方法和最大基组 a u g c c p v 6 z 计算了h 2 分子的势能曲线；2 0 0 4 年i l ，杨传路等研究了n a h 分子基态及 其激发态的解析势能函数和光谱常数；2 0 0 5 年【l2 1 ，杨传路等成功研究了n i l 分子基态和 激发态的能量和结构及其光谱性质，并通过计算有力地证明了该体系的基态为2 态；同 年，王藩侯与黄多辉等人1 1 3 】采用从头计算的方法对c 1 2 。，n 2 和0 2 。的势能函数进行数值 计算，并计算了相应的力常数和光谱数据。杨传路等人将对双原子分子的计算推广到许 多激发态的描述中，由此发展了一套拟合高精度势能函数技术，并据此确定了分子的重 要光谱性质。自2 0 0 5 年至今，杨传路课题组在m r c i 、c c s d ( t ) 等不同的计算方法下成 功获得了多个分子体系的势能曲线和相应的光谱参数【1 4 - 2 2 】。这些研究所得的势能函数和 光谱数据，对于理论和实验上进一步研究同类分子有非常重要的指导意义。 鲁东大学硕士学位论文 三原子分子的解析势能函数( 势能面) 是研究原子分子碰撞反应的基础，对势能面的 研究，能使我们了解体系化学的微观过程，找到从反应物到产物的最小反应路径和过渡 态等。上世纪3 0 年代开始，人们应用势能面直接计算碰撞动力学，进行这样计算的一 个重要目的，就是要判断势能面的不同拓扑结构、反应物的初始能量、原子质量变化引 起的动态学结果的变化。随后人们开始研究势能面的结构特征对分子反应动力学的影 响，涉及到的体系从一开始最简单的h + h 2 反应体系，一直到团簇异构化过程。近年来 随着计算机水平的迅猛发展，有关三原子分子势能面的工作逐渐增多起来。2 0 0 0 年1 2 3 | ， w s b i a n 等人进行从头计算研究了c i h 2 反应体系的势能面；同年，g s w u 等人用准经 典轨线方法研究了o h 与h 2 反应的势能面【2 4 】；2 0 0 1 年，t t a k a y a n a g i t 2 5 1 等人构建了n 2 0 的势能面，并计算了该反应的反应截面；2 0 0 6 年，黄多辉，王藩侯【2 6 】等人采用密度泛 函理论的b 3 l y p 方法对基态n 2 0 分子的解析势能函数进行了详细的研究，再现了n 2 0 分子的结构特征。目前展开的各种各样的计算势能面的方法，包括各种从头算法、半经 验方法和完全经验方法。由于完全理论的精确势能面一般还不能得到，对于三原子体系 及原子数更多的体系，势能面难以简单直观表示，各种半经验的、理论一实验相结合的 经验方法发展非常快，多数可供使用的势能面还是用这些方法得到的，特别是 l 伽d o r 卜- e y r i n g _ _ p o l a n y s a t o 所发展起来的l e p s 2 7 】形式的半经验方法应用较广。此 外还有：( 1 ) 完全表面样条函数拟合法( s p l i n ef i t t i n gm e t h o d ) ：( 2 ) 半经验及其相关方法；( 3 ) 多体展式法；( 4 ) 沿反应途径的势能面法；( 5 ) 插值法；( 6 ) 从头计算拟合解析表达式法。 研究表明多体势能函数是势能面表示的最好函数之一，能满足解析性、适应性与离 解极限的要求，由其导出的分子势能函数已经广泛用于分子光谱与分子反应动力学的研 究。结合从头计算确定其中的待定参数，可以获得准确度很高的解析势能函数。 1 2 本文的立题背景及研究目的和意义 从头计算研究二原子及三原子分子的势能曲线( 面) 和解析势能函数，可以为分子 性质的研究以及分子的化学反应提供重要依据；对于多原子分子，势能面( p o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e ) 也是一个非常重要的因素，是认识微观化学反应规律的重要途径，对于确 定体系的最小反应路径和过渡态等方面具有十分重要的意义，同时它又是沟通理论和实 验之间的桥梁。因此从头计算研究二原子及多原子分子势能曲线( 面) 和解析势能函数 一直是当前一个很活跃的课题。 由于半导体材料的广泛应用使不少研究工作者的目光从金属团簇转向了半导体【2 引。 2 鲁东大学硕士学位论文 最早对硅团簇进行研究的是h o n i g f 2 9 1 ，他在熔化了的硅蒸汽中探测到了s i 2 一s i 7 团簇。 近年来，t s o n g1 3 u j 等人利用激光受激解吸技术探测到的单重和多重带电离子的团簇已经 达到1 6 个硅原子。最近，b l o o m f i e l d t 3 1 1 和h e a l t h l 3 2 】等人利用脉冲激发激光蒸汽技术对 正电和负电硅团簇的电荷分布进行了研究，现在已经能够给出足够的信息。硅的小团簇 ( s i 2 ，s i 3 ) 在成键和构型方面发挥的重要用途，一直被实验和理论工作者们广泛关注【3 3 - 3 6 1 。 例如，它们在非晶态硅的蒸汽沉淀和富含硅的星系中的光化学作用方面起着重要作用， 最重要的它们还是了解大团簇性质的一个重要步骤。如果能准确知道这些分子基态和 激发态的分子特性，就能够为工业生产和科学研究提供有利的依据。但是，目前对团簇 的理论研究多数仅限于构型的优化和能量的计算，难以对团簇的制备和应用提供有用的 理论指导。利用分子势能函数理论对团簇特别是微小团簇进行分析研究，可大大加深对 团簇的了解，若在得出势能函数解析表达式的基础上，进一步进行原子分子碰撞与反应 动力学的计算分析，将会获得更多有用的信息。 为了从理论上确定s i 2 分子及其离子的特性，提供可靠的相互作用势，本文采用多 参考组态相互作用方法( m r c i ) 和大基函数组，计算s i 2 分子及其离子体系基态和低激发 态的势能曲线，并拟合得到它们的解析势能函数，确定光谱常数与实验值进行对比。s i 3 分子电子数较多，利用m r c i 方法计算时组态数太多，导致计算无法实现。通过筛选分 别采用c c s d ( t ) 和c a s s c f 方法对s i 3 分子基态的能量点进行从头计算，并采用多体展 式方法拟合相应的势能面。通过本文的工作，不仅在势能面的基础上得到了s i 3 分子基 态的振动能级，而且获得了该体系的从头计算势能面，为理解和应用该分子提供参考。 在计算过程中发现的一些规律性的计算经验和技术，可以为双原子和多原子分子基态及 激发态的研究积累经验。 鲁东大学硕士学位论文 2 1b o rn - o p p e n h eim e r 近似 2 分子结构理论 用量子力学从头计算方法研究分子的势能函数时，需要求解分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程。在分子中，由于存在电子和核运动两种不同的运动形态，精确求解分子体系的 s c h r 6 d i n g e r 方程过程将十分复杂，因此，用量子力学方法处理分子的结构与势能函数问 题时，需要引入近似方法。b o m o p p e n h e i m e r 近似是分子结构计算中应用最广泛的一种 近似方法，由于大多数化学反应过程都可以视为绝热过程，所以基于b o m - o p p e n h e i m e r 近似得到的分子势能函数可以用于定量描述化学过程产物的分子结构、能量以及光谱性 质。 对于不受外场作用的双原子分子，非相对论的s c h r 6 d i n g e r 方程为： 甲( 霉，r p ) = e 甲( 弓，r p ) ( 2 1 1 ) 其中，亏和辰，是电子和核的位置矢量，下标f 代表电子，p 代表核，甲( 亏，疋) 是分子体 系的波函数，e 是分子某电子状态下的总能量，疗是分子体系的哈密顿算符，且 h = 乙+ 以( r ，r ) = l + i + y ( 亏，r p ) ( 2 1 2 ) 各量的意义和表达式如下： 核的动能 电子的动能 = 一荨聋； ( 2 m ) = 一, 乌2 m e ； 4 ( 2 1 4 ) 鲁东大学硕士学位论文 核和电子间的相互作用位能 阮，k p ) 一；詈+ 丢等+ i 0 ，则原子间的作用力属排斥力，所在的区间为排斥支；若尺r ) o ，则为吸引 支。对于稳定态分子，如曲线( 1 ) ，在分子的平衡核间距尼处，尺尺) = 0 ，即在这一点上 原子间的吸引力正好等于排斥力，r r 。区间为吸引支。 进一步可以定义出力常数 六= 警k r 。脚，3 ，4 ( 3 1 3 ) z 为, 阶力常数，石又称为谐性力常数，而其余的为非谐性力常数。 3 1 2 双原子分子势能函数的形式 以上讨论可以看到，不论是以何种方法求解表达式，都必须先有恰当的势能函数形 式，所以找出比较好地反映分子势能函数的解析表达式，是十分有意义的工作。双原子 分子的势能函数不仅是该分子电子结构及微观性质的完全描述，而且还可以作为多原子 分子势能函数多体项展式中的双体项，所以，双原子分子的解析势能函数的研究也是多 原子分子体系分子势能函数研究的基本内容。对于稳定的双原子分子，理想的解析势能 函数应具备： ( 1 ) 至少有一个极小点，并且在核间距尺等于其平衡值足时，系统的势能等于离解 能p 的负值，即y ( r ) = 一d 。 1 4 鲁东大学硕士学位论文 ( 2 ) 当核间距趋于无穷大时，势能曲线有正确的渐进行为，即l ! m v ( r ) = 常量。 ( 3 ) 当核间距趋于零时，势能趋于无穷大，即l i mv ( r ) = 。尽管核间距趋于零对于 化学过程没有实际意义，但它是一个合理的可能性。然而，通常选取在以尺= 处为一 个较大的数值就可以了。 ( 4 ) 势能与由光谱得到的r k r 数据在r = r 。附近定量地符合，具有合理的谐性力 常数。 。 ( 5 ) 势能曲线的三阶与四阶力常数与光谱测定值吻合。 为了更好地满足这些条件，近六十年来，很多研究者已经研究并发表了一系列势能 函数，它们在研究分子结构和原子分子的反应动力学以及推动原子分子物理学科发展方 面发挥了重要的作用。 就稳定的双原子分子而言，三参数的m o r s e 函数曾经被普遍采用。这一方面是因为 采用这种函数后，一维的s c h r 6 d i n g e r 方程可以精确求解，另一方面是由于它的形式简 洁。研究表明，它的三阶力常数与光谱分析结果通常都符合很好，但四阶力常数与光谱 分析结果偏差较大，并且在较大尺区域势能值比实验测定值小许多。 h u l b u r t 和h i r s c h f e l d e r 提出了一种五参数解析函数，这种函数是在m o r s e 函数的排 斥部分乘以一个多项式。这个多项式是以实际核间距与平衡核间距的差为变量的函数。 这个函数改善了m o r s e 函数的排斥支。从h u l b u r t - - h i r s c h f e l d e r 修正函数得到的谐性常 数与m o r s e 函数一样，因为多项式中未含线性的和二次的项。r y d b e r g 建议势能曲线可 表示为v ( r ) = 一p ( 1 + a p ) e x p ( - a p ) ，该函数在r = r ，处存在一个阱深为d e 的势阱， 参数与二阶力常数的关系为z = 口2 2 。1 9 8 4 年，s a g e 提出了一个新的三参数势模型一 赝高斯函数( p s e u d o g a u s s i a n ) ，对于基态双原子分子及其粒子，p g 函数所导出的三阶与 四阶力常量都远不如r y d b e r g 函数，而对于双原子分子的第一激发态，p g 函数优于 r y d b e r g 函数。 m u r r e l l 和s o r b i e 考察了那些已经发表的双原子分子的势能函数，详尽地研究了改 进的r y d b e r g 势能函数的性质，发现最好的一种势能函数的形式是： 矿( p ) = 一4 ( 1 + 口，p 7 ) e x p ( - a l p )( 3 1 4 ) s = l 其中p = r 一尺，尺和足分别为核间距和平衡核间距，d p 是离解能，a s 为拟合参 数，疋、见与口，均由拟合得到。m u r r e l l - - s o r b i e ( m s ) 函数不仅在吸引支和排斥支均比 h u l b u r t - - h i r s c h f e l d e r 函数好，而且与r k r 光谱数据符合得很好。从此，m s 函数被广 1 s 鲁东大学硕士学位论文 泛地用于推导多体项展式理论的多原子分子势能函数，这样得到的多原子分子势能函数 已大量地用于决定系统的光谱数据以及低能散射和动力学数据。h u x l e y l 4 】应用m s 函数 进行了系统地研究，得到7 1 个双原子分子的势能函数，并成功地建立了数据库，朱正 和等人也采用该函数研究过8 0 余个双原子分子。 m s 势能函数f 3 1 4 ) 中各参数与力常数和光谱数据的关系如下： 六= 4 ( 口；- 2 a 2 ) ( 3 1 5 ) 六：6 q ( q 口：一心一霉) j 六= d e ( 3 a ? 一1 2 a ；a 2 + 2 4 a l a 3 - 2 4 a 4 ) 3 2 三原子分子的势能函数性质 3 2 1 势能面的几何图形表示法 ( 3 1 6 ) ( 3 1 7 ) 对于双原子分子，由于势能曲线仅依赖于核间距一个变量，所以其曲线形状是十分 简单的绝大多数基态束缚态分子仅存在一个极小点，从而把曲线分为吸引支和排斥 支，但是对于多原子体系，不仅内禀坐标多而且分子几何变化多样， 势能面的形状也 是十分复杂的。 根据不同的研究对象，可以选择不同的3 n 6 个内禀反应坐标来表示势能面。如对 三原子体系的三个内禀坐标如图3 2 1 所示。 a r 1 a cc b c 图3 2 1三原子体系势函数常用坐标 1 6 鲁东大学硕士学位论文 图中( a ) 选择三个原子之间的核恻距为坐标变量，这样的选择在反应散射及经典动力 学研究中是最常用的。图中m ) 是选择a b 分子的键长，c 原子到a b 分子质心距离r 及与键a b 的夹角日为三个坐标变量的，以( 足，口) 为参变量的势能函数特别适合谈论在 反应开始时，原子c 接近于分子时的力位效应，及非反应碰撞( 仅有a b 分子振转激发) 的动力学研究。最后一种就是以a b 与b c 的键长，和r 2 及它们的夹角a 为参变量的势 能面，这种势能面在分子振动光谱分析中最常使用。同样，我们可以给出它与坐标 ( 墨，垦，r 3 ) 间关系 墨= 垦= r 2 ( 3 2 1 ) = 1 2 + 芎一2 r l r ：c o s a 无论采用哪种坐标，三原子体系的势能面都是四维空间中的超曲面。为了能在三维空间 中直观表示势能面，需要固定某个坐标变量，或对三原子的构型外加一个限制条件。 3 2 2 势能面的特征1 4 0 l 势能面上最重要的特征就是势能面上的稳定点，在稳定点能量梯度为零，即势能对+ 3 n 6 个内禀反应坐标的一阶偏导数值均为零；以及连接这些稳定点、反应通道和产物 通道的能量最低曲线，即反应途径。其次，根据稳定点处的二阶导数性质，稳定点可区 分为几种，若在某一稳定点，向任意方向作一微小改变，势能都增大，则该稳定点为极 小点，在势能面上表现为一势阱；如果在多原子体系的势能面上出现多个势阱，则能量 最小的点代表分子的最稳定态，称为平衡态，而其它的极小点均为亚稳态。 与极小点相反，若在某一稳定点，向任意方向作一微小变动，势能都随之降低，则 该稳定点为极大点，实际上，势能面上的极大点没有任何物理意义，所以不作考虑。对 化学反应动力学问题，人们十分感兴趣的是势能面上的另一类稳定点一鞍点。 若p ，是一组3 n 6 个坐标，则在稳定点可定义为势能面v 的二阶导数矩阵v 。，其矩 阵元为 a 2 矿 = 法( 3 2 2 )j ，一。， o p i g p j 然后对坐标作一正交变换，使二阶导数矩阵矿。在新坐标表示中是对角化的，并称这组坐 标是该点的主坐标，若对角矩阵元都是正值，则势能面上的这一稳定点就是极小点；若 对角矩阵元中只有一个是负值，而其余均为正值，则该稳定点就是鞍点。 鲁东大学硕士学位论文 势能面上的鞍点通常介于反应物通道和产物通道之间， 点，但对鞍点的其它主坐标而言，又是最小点。 另一类势能的一阶导数为零就是多原子分子离解极限， 平坦的，所以称之为势谷。 它是最小能量途径上的极大 在这一极限，势能面是比较 最后一类重要的稳定点就是势能面上的分叉点，在该点二阶导数矩阵必须满足 detv i = 0 包含有该点的反应途径将会出现反应途径分叉现象，即指沿着途径进行到某一点时，出 现新的反应途径的现象，同时伴随出现反应途径对称性破缺。 势能表面不仅描述稳定点的分子势能与分子几何的关系，而且在整个空间范围内给 出势能与几何的关系。 3 2 3 势能面的拟合 分子势能函数1 4 0 1 可以定量的决定反应动力学过程，又可解释光谱数据。通过精确计 算得到的只是大量的离散的数据点，只有通过拟合才能得到分子势能的解析函数。将势 能面拟合成具有许多参数的己知函数形式，对不同的体系要选择其合适的势函数形式。 对多原子分子，常用多体展开函数来拟合势能面。多体展开有一个特点，就是当体系中 一个原子移向无限远时，多体项必需渐近地趋于零。 在拟合势能面之前，先要对数据点进行初步筛选，将能量高、结构又不合理的数据 点先行剔除。然后确定独立变量数据，考查数据点，让其它变量保持恒定，检查体系的 势与其中一个独立变量的依赖关系；对所有的独立变量都重复该操作，这样可确定体系 的势相对各变量依赖关系的强弱，也能检查对各变量的变化而言数据点的数目是否足 够。接着检查独立变量及体系的势能变化范围，确定体系势在哪些区域要精确产生，在 哪些区域可以近似地拟合。 在对数据点初步的筛选和定量分析势能和变量的关系之后，我们根据研究的体系， 再选择合适的函数形式，例如e x 、s i n x 、c o s x 、t a n h x 或多项式等等，或者它们的组合。 参考过去不同工作者对不同体系研究的经验，选择试探函数来拟合数据点。可以选择整 体函数拟合，也可以选择一组局部函数，前者一般都是解析的函数表达式，而后者通常 要用数值的内插方法。对前者，我们应检查函数是否可以线性化，如果可以，那么线性 函数表达式可用线性的最小二乘( l l s ) 方法【4 1 】来拟合。但往往将数据拟合成线性形式 比较困难，例如有可能各数据点的权重不一样。此外，我们可直接应用非线性最小二乘 1 8 鲁东大学硕士学位论文 ( n l l s ) 方法1 4 l j 来拟合。l l s 方法只需输入函数形式，而n l l s 方法还需输入一组初 始的猜测参数。 至少有一部分初始参数可由势能对独立变量的关系或从线性形式的l l s 拟合定出。 对有对称性的体系，有的函数的参数还需要将对称性也考虑进去。当n l l s 收敛时，我 们应该改变参数的初始猜想值，看其能否收敛于统一参数。一般地，对某组收敛的参数 而言偏差的平方和可能是收敛于局部最小点，并不一定就是整体最小点。 3 3 多体项展式理论 关于三原子分子体系的分析势能函数，t a y l o r 级数展式是一种可能的函数形式，但 通常只适用于平衡点附近；l e p s 函数是一种广泛使用的简单分析函数，但它只能给出 一般特征，并且不能同时正确地描述不同构型下的过渡态；a bi n i t i o 计算是确定势能面 的有效方法，但要获得完整准确的势能面，计算量较大。m u r r e l l 等对多原子分子体系 的分析势能函数进行了系统的研究，提出了分子势能函数的多体项展式方法，它以光谱 数据、分子结构和分子的离解能为基础，将多原子分子系统的势能函数表示为单体、两 体和多体项之和。这种多体项展式方法得到的势能函数能够准确地反应势能面上的特征 点及其附近的特征，并已广泛地用于分子反应动力学研究。 在绝热近似下，分子的单值势能面的多体项展示分析势能函数的一般形式为： v a s e = 嘤+ 吃( ) + 噬( ，如) + + 噬! 一( e ) ( 3 3 1 ) 多体项展式分析势能函数中，根据所研究分子体系的具体特征，对各项可以选择不同的 势能函数形式。多体展开将势写成各分体势之和，保证了各离解通道极限的正确拟合， 所选变量仅仅是各核之间的距离。不仅如此，多体展开的另一个好处就是，一个体系得 到的分体势可以用于另一个包含该分体项的体系，这样，将不同分体项组合，可提供不 同体系的近似能量。 我们在利用多体展示进行势能面拟合时，往往将三原子a b c 的势能函数写成两体项 与三体项之和的形式，即 v ( r 。，r 2 ，恐) = 吃( 蜀) + 嘤( 恐) + 噶( 恐) + 喀( 尺。，垦，玛) ( 3 3 2 ) 式中，尺1 代表原子a 与原子b 的核间距，r 2 代表原子b 与原子c 的核间距，r 3 代表原 子c 与原子a 的核间距。吃( 墨) 是双原予a b 的两体相互作用项，它有多种函数形式。 1 9 鲁东大学硕士学位论文 对双原子体系的势能函数前面已经详细介绍过，下面主要介绍拟合三原子 分子势能面所采用的势能函数形式一s o r b i e - m u r r e l l ( s m ) i 函 。三体项咄依赖于a b 分 子的几何构型，可由三个独立变量来描述，并且当a b c 体系中任何一个原子处于无穷 远时，三体项嘧应趋于零。 为此，s o r b i e 和m u r r e l l l 4 2 1 提出可将势函数写成一个多项式和一个范围函数的乘积， ( 3 3 1 ) 中的三体项噬，一般可写成 y 段，( 尺仙，月战，r 一) = p t ( 3 3 3 ) 式中的p 为多项式，丁为量程函数，量程函数按要求是指数递减的，最简单的可选为： 3 n - 6 t = e x p ( - y ，p ，) ( 3 3 4 ) i = l 式中，r ，是定义n 原子体系构型的一组核间距。该范围函数在核间距小于平衡距离时 的急剧增加对二原子体系较为适合，因为这时二原子体系的势主要是互斥作用，但它对 多原子体系是不恰当的。 一个没有上述缺点，而且对较大核间距也能以指数递减的是双曲正切形式的函数： 丁= 兀 1 - t a n h ( y ，s ，2 ) 】 ( 3 3 5 ) 式中y ，为参数，s ，为对称内坐标，当s ，趋于无穷大时，丁趋于零，从而保证当任何一个 原子移到无穷远时，叫嚣，必为零的条件。 s o r b i e m u r r e l l 函数最初用来研究三原子分子的光谱，后来也成功用于构建有一个或 多个极小点和有不同对称性体系的势能面。它有很大的灵活性，可用于短距离的排斥势， 也可以应用合适的对称性坐标将体系的对称性隐含在坐标里，还可以推广到四原子或更 多原子分子体系以及双值面的构建。 3 4 完全活性空间自洽场( c a s s c f ) 方法 c a s s c f ( c o m p l e t ea c t i v es p a c es e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ) 完全活性空间自洽场，又称 m c s c f ( m u l t ic o n f i g u r a t i o ns e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ) ，同c i s 相似，也是一种描述电子激 发态的方法，并且对基态的计算时也考虑了多组态作用。考虑组态相互作用的轨道称为 活化空间。分子轨道空间被分为三个子空间：非活性空间、活性空间和外部空间。其中 非活性空间的电子轨道及它的双重布居在整个物理过程中是不希望被改变的；外部空间 2 0 鲁东大学硕士学位论文 中没有电子布居；剩下的空间为活性空间。c a s s c f 方法的关键是占据的分子轨道( 包 括非活性和活性轨道) 。一般来说，轨道数大于( n + 1 ) 2 ( n 是电子数) 。总的电子波 函数是所有组态的线性组合，在n 个电子的线性空间里，它满足给出的自旋和空间对称 性的要求。 c a s s c f 模型概念上的简化在于：一旦选择了非活性和活性轨道，波函数就完全确 定了。在活性轨道横跨的组态空间里，它是“完备的”。而在所有组态中非活性轨道保持 双重布居。这个模型也会产生计算过程的某些简化，这些计算过程用来获得最佳轨道和 组态相互作用系数。c a s s c f 模型本身最主要的技术困难是完全组态相互作用扩展的大 小程度m 。它由w e y l 公式给出，即点群u ( 疗) 的不可约表示的大小( 凇跟刀个活性 空间轨道、n 个活性电子以及总自旋s 有关。很明显，。会随活性轨道空间大小刀的 增加而极大地增加。实际上这意味着对这个空间的大小有严格的限制，这个限制使，7 通 常可以达到l o 一1 2 条轨道。在过去完成的大量c a s s c f 计算显示，这个限制在大多数 应用中没有产生任何严重问题。实际上c a s s c f 是h a r t r e e f o c k 模型的扩展，在多数情 况下都可以用很少的活性轨道完成对波函数很好的零级近似。 3 5 多参考组态相互作用( m u l t i r e f e r e n c ec i ) 方法删1 当基态和激发态分离较好，例如在一些闭壳层的情况下，单参考计算常常可以得到 满意的结果，但在大多数情况下，若基态和激发态能量接近时，特别是对于弱键分子的 描述、分子离化、化学反应中旧键的断裂和新键的生成、激发态的光谱计算以及整体势 能面的构建等等，由于数据点覆盖面广，体系常常会出现简并组态，这时选择单一参考 态是不恰当的，必须采用多参考组态方法计算。 多参考组态相互作用方法( m r c i ) 是计算精确势能面和分子性质最有力的途径。与量 子化学中其它基于单参考组态的方法相比，m r c i 波函数能够给出平衡性更好的全局势 能面。目前已经证明，对于很多小分子，基于完全活性空间自洽场的包含单双激发的 m r c i 波函数所给出的势能面，甚至可以和f c i 方法计算的结果相媲美。当采用较大的 原子基函数时，m r c i 方法能够给出高精度的计算结果。 m r c i 计算的零级波函数选取一组基函数的线性组合： 哦= g ，谚 再考虑对所有的参考态函数做单双电子激发。 2 1 ( 3 5 1 ) 鲁东大学硕士学位论文 在完全的c i 计算中，计算结果完全由基组决定，与分子轨道的形式无关，即对于 分子轨道的任意非奇异线性变换不变。因为完全c i 计算是在由分子轨道基组确定的整 个组态空间中进行的变分计算，而用不同形式的分子轨道只相当于基的选择不同，不影 响计算结果。 3 6 耦合簇( c o u p e d c l u s t e r , c c ) 方法 耦合簇方法 4 7 - 4 8 是从电子相关的角度，引入相关算符t ，将波函数展成： l v - - e t l 九) t = 五+ 互+ 五+ 瓦 其中五，正，五分别代表单体，二体，三体的相连相关簇算符，n 为电子数。具体表 示为： 互= r 虻q 正= 芝羔，虻口西q 乃= 芝“窆管a ha j a f l ；a j ，虻吼 i j 女口 幽5 4 lz 0 - 8 0 。时s 1 分子基态的p e s 2 等高线图 只。a n g m m m ) 目5 42 咫。= 2 2 a 时s h 分子基态的p e s 2 等高线幽 一e2窖、；t m!002 鲁东大学硕士学位论文 一 图5 43 如i 2 。13