（高分子化学与物理专业论文）荷电杂化材料膜的制备与表征.pdf

摘要 摘要 有机一无机杂化材料是有机和无机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合 得到一类新型材料。该种材料具有传统的有机和无机材料，以及传统的宏观尺度 复合材料所没有的独特性能，如特殊的光学、电学、热力学和机械性能。所以它 作为涂料、传感器、电学、光学材料等都有着广泛的潜在用途。荷电有机一无机 杂化材料作为杂化材料的一种，具有杂化材料共有的特性，同时由于其荷电特性， 在水处理、化学分离、电化学传感器等应用领域中受到重视。 将有机一无机杂化材料用于膜的制备，即得到有机一无机杂化膜。由于杂化 材料一系列的独特性能，杂化膜也具有不同于有机和无机膜的很多新的特性。其 中，荷电杂化膜因为荷电特性和较优越的热力学、化学稳定性，在较高温度、有 机溶剂、氧化性、酸碱性环境下进行液相分离，其分离性能和稳定性、抗污染特 性具有独特的优越性。 本论文共包括七章。第一章是绪论，对有机一无机杂化材料作简要的介绍， 包括荷电杂化材料的制备和应用，然后对有机一无机杂化膜，特别是荷电有机一 无机杂化膜的制备及应用进行介绍。最后提出本论文的设计思想和论文的主要工 作。 第二和第三章分别是聚丙烯酸甲酯( p m a ) s i 0 2 和聚乙二醇( p e o ) s i 0 2 荷电 杂化材料的制各和表征。选择p m a 和p e 0 作为杂化材料的有机成分，是因为它们 具有良好的柔韧性，已经被不少研究者用于非荷电的杂化材料和膜的制备：选择 硅的氧化物作为杂化材料的无机成分，因为烷氧基硅烷是s o l g e l 反应最常用的一 类前躯体。 第二章中，通过将p 一胺乙基吖一胺丙基三甲氧基硅烷( a 一1 1 2 0 ) 接枝反应到p m a 分子链上，随后进行季铵化，得到荷正电的s 0 1 一g e l 前驱体。该前驱体s 0 1 一g e l 反 应后得到一系列荷正电杂化材料。系统的考察了a 1 1 2 0 的接枝量对该类杂化材 料性能的影响。 第三章中，通过将a 一苯胺甲基三乙氧基硅烷( n d 4 2 ) 交联到p e o 分子链上， 接着进行磺化反应，得到荷负电s 0 1 g e l 前驱体。该前驱体s 0 1 g e l 反应后成功得 到荷负电杂化材料。变化p e o 的分子量，考察了其对得到的杂化材料的性能的 影响，结果表明p e 0 分子量升高，杂化材料的热分解温度和阳离子交换容量都 相应降低，但杂化材料的形态没有明显改变，材料都是无定形的。 第四到第六章是荷电杂化膜部分。第四和第五章分别探讨p e 0 s i 0 2 荷负电 和荷正电膜。从第三章的探讨中，我们了解到p e o s i 0 2 荷电杂化材料具有离子 交换性能和一定的柔韧性，所以我们试图将该类材料用于膜的制各。 摘要 第四章中，采用和第三章类似的思路，不过在s o l g e l 前躯体的制备中，选定 p e o 分子量为1 0 0 0 ，而变化磺化度，得到荷不同量负电荷的前驱体。该前躯体进 行s o l g e l 反应，在多孔a 1 2 0 3 支撑体上涂膜，干燥加热后得到荷负电杂化膜。我 们考察了前躯体的磺化度对膜性能如热稳定性、电性能、亲永性、微观均匀性， 水通量等的影响。结果表明，我们成功的制备得到荷负电的纳滤膜。 第五章中，将b 一胺乙基_ 丫胺丙基三甲氧基硅烷( a 一1 1 2 0 ) 交联到p e o 分子链上， 然后进行季铵化反应，得到荷正电的s 0 1 g e l 前驱体， 该前驱体进行s 0 1 g e l 反应， 在多孔a 1 2 0 3 支撑体上涂膜，干燥加热后得到荷正电杂化膜。我们系统的考察了 涂膜次数和s o l g e l 反应体系组成对杂化膜性能的影响。结果表明，通过对涂膜次 数和s 0 1 g e l 反应体系组成的适当控制，可以得到适用于微滤、超滤或纳滤的荷电 杂化膜。 第六章采用和前面几章不同的思路，即不是将小分子烷氧基硅烷交联到有机 大分子链上再进行s o l g e l 反应，而是直接利用小分子的巯丙基三甲氧基硅烷 ( m p t s ) 进行s 0 1 一g l 反应，在支撑体上涂膜后干燥加热，得到非荷电的杂化膜。该 杂化膜进行氧化反应，转变成荷负电的杂化膜。研究结果表明，由于m p t s 在 s 0 1 一g e l 反应后形成s i _ 0 一s i 网络，杂化膜在氮气氛中可以承受2 5 0 0 c 的高温，所 以与有机荷电膜相比，有优异的热稳定性；通过控制浸涂次数和溶胶的浓度，可 以得到具有不同荷电量的超滤和纳滤杂化膜。 第七章是对全文的总结。通过前面的实验和理论分析，得出一些对荷电有机 一无机杂化材料和杂化膜的制备有意义的结论。 关键词：有机一无机杂化材料，有机一无机杂化膜，荷电杂化材料，荷电杂化 膜，溶胶一凝胶( s o l g e l ) 反应，磺化，季铵化，聚乙二醇( p e o ) ，聚丙烯酸甲酯( p m a ) i i a b s t r a c t a b s t r a c t 0 r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa r ean e wk i n do fm a t e r i a i sm a d ef r o mt l l e c o m b i n a t i o no fo 娼a n i ca n di n o 唱a n i cc o m p o n e m sa n dr e c e i v em u c ha t t e m i o ni n r e c e n ty e a r s ac o m b i n a n o no fi n o r g a n i ca 1 1 do r g a i l i cc o m p o n e n t sa tm i c r o s c a l el e v e l e n d o w ss u c hm a t e r i a l sn e w p r o p e r t i e ss u c ha ss p e c i a lo 砸c a l ，e l e 矧c a l ，m e h n a la n d m e c h a l l j c a lp r o p 洲e s ，1 i ：l ，h i c ht 1 1 e 锄d i t i o n a lo r g 撕c ， i n o r g a l l i co rm a c r o s c m e c o m p o s i t e sd on o th a v e t h e r e f o r e ，t h e yh a v e 州d ep o t e n t i a la p p 】i c a t i o n si ns u c h a r e a sa sc o a t i n g s ，s e n s o r s ，e i e c 廿i c a ia n do p t i c a id e v i c e s a m o n gt h ev a r i e t i e so f h y b r i dm a t e r i a l s ，c h a r g e d o r l e sa t 七r a c t s p e c i a la t t e n t i o n s i na r e a ss u c ha sw a t e r t r e a 呱e n t ， c h e m i c a ls e p a r a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s ， d u et ot h e i r c h 甜g i n g p r o p e r t i e s w h e no r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa r eu s e df o rm e m b r a n ep r e p a r a t i o n ， o 唱a n i c i n o r g a t l i ch y b “dm e m b r a r i e s a r eo b t a i n e d t h eu n i q u ep r o p e r t i e so fm e h y b r i dm a t e r i a l sb r i n gh y b r i dm e m b r a n e sn e wa n dd i f 绝r e n tp r o p e r t i e sf r o mt h o s eo f t h eo r g a n i co r 血o r g a i l i co n e s a m o n gt h ev a r i e t i e so fh y b r i dm e m b r a n e s ，c h a r g e d o n e ss h o ws u p e r i o r i t yi ns e p a r a t i o np r o p e r t i e s ，s t a b i l i t ya n dr e s i s t a i l c eo fm ef o u l i n g w h e nu s e df o rl i q u i ds e p a 豫t i o np r o c e s su n d e rr e l a t i v e l yh i 曲t e m p e r a t u r e ，o r g a n i c s o l v e m ，o x i d i z i n 舀a c i do rb a s ee n v i m n d l e n t s t h i si sm a i n l yd u et ot h ec h a r g i n g p r o p e r t i e s ，t h e r i n a la 1 1 dc h e m i c a ls t a b i l m e so f s u c hm e m b r a i l e s t h i sd i s s e n a t i o ni n c l u d e ss e v e nc h a p t e r s c h 印t e r ig i v e sa no v e r v i e wo nm e r e s e 甜c hb a c k g r o u n dt h r o u 曲m ei n t r o d u c t i o no fo r g a i l i c i n o r g a n j ch y b r i dm a t e r i a l s a n dm e m b r a i l e s ，e s p e c i a l i yt h ep r e p a r a t i o no ft l ec h a r g e dm a t e r i a l sa r l dm e m b r a l l e s t h i - o u 啦s 0 0 9 e lp r o c e s sa sw e ha st h e i ra p p l i c a t i o n s n e nt h er e s e a r c hi d e a sa n d o u l i i n eo f t h ed i s s e r t a 虹o na r ep u r p o s e d c h 印t e r i ia 1 1 di i if o c u so nm ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp 0 1 y ( m e t h y l a c r y l a t e ) ( p m a ) s i 0 2a n dp o l y e t l l y l e n eo x i d e ( p e o ) s i 0 2c h a r g e dh y b r i dm a t e r i a l s r e s p e c t i v e l y p m aa n dp e oa r ec h o s e na s 恤eo r g a l l i cc o m p o n e n t ，s i n c em e yp o s s e s s e x c e l l e n t 丑e x i b i l 时越dh a v eb e e n u s e df o rt h ep r 印a r a t i o no fn o n c h a r g e dh y 砥d m a t e r i a | so rm e m b r a n e sb ym a n yr c s e a r c h e r s ，s i l i c ai sc h o s e na st h e i n o r g a n i c c o r n p o r l e mo ft h eh y b r i d s ，m a “yb e c a u s ea l k o x y s i l a n e sa r em em o s t 、i d e l yu s e d p r e c u r s o r sf o rs 0 1 - g e lp r o c e s s i nc h a p t e ri i ，as e r i e so fp o s i t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm a t e r i a l sa r es u c c e s s f m l y o b t a i n e dt h o u g ht h es o i g e lp r o c e s so fa l k o x y s n a n e c o n t a i n i n gp o s i t i v e l yc h a r g e d i i i a b s t r a c t s o l g e lp r e c l l r s o r s ，w h i c hw e r ep r e p a r e db yc o u p l i n gn 一 3 一( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l 】 e t h y l e n ed i a m i n e ( a 1 1 2 0 ) t op m a a i l dq u a t e m i z i n g l es e c o n d a r y 锄i n eg r o u p si n a l1 2 0m e n v a r d s t h ee 仃e c to f m ec o u p l i n gr e a c t i o ne x t e mo nt h ep r o p e r t i e so f t 王l e h y b r i dm a t e r i a l si ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i nc h a p t e ri i i ，n e g a t i v e l yc h a r g e ds o l g e lp r e c u r s o r sa r eo b t a i n e dt h r o u 曲也e c o u p i m go fp h e n y l 锄m o m e t h y it r i e m o x y s i i a n e ( n d 一4 2 ) t op e oc h a i n s ，f o l l o w e db y s u l f o n a t i o nr e a c t i o n t h o u g hm es 0 1 一g e lp r o c e s so fm e s ep r e c u r s o r s ，as e r i e so f n e g a t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm a t e r i a l sw e r es u c c e s s 如l l yp r e p a r e d i tw a so b s e r v e dt l l a t a st h em o i e c u i a rw c g h to fp e oi n c r e a s e d ，t h e r m a is t a b i i 畸a n dc a t i o ne x c h a n g e p m p e n i e so ft h eh ) 七r i dm a t e r i a l sd e c r e a s ea c c o r d i n g l yh o 、e v e r ，a l lm eh y b r i d sa r e 锄唧h o u s i ns p i t eo f t h ed i 髓r e n c eo f m ep e om o l e c u l a rw e i 曲t b a s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t 硎z a t i o no fc h a r g e dm a t e r i a i s ，c h a r g e d m e m b r a n e sw e r ea l s op r e p a r e da n dt h ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a sd e s c r i b e di n c h a p t e r si v t ov i f r o m 血ed i s c u s s i o no fc h 印t e ri i i ，w ek n o wp e o s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l sp o s s e s s i o n e x c h a l l g ep r o p e r t i e sa n dr e l a t i v e l yg o o df l e x i b i l i t y s ow et r i e dt op r c p a r eh y b r i d m e m b r a n e su s i n gs u c hk i n d so fm a t e r i a l s i nc h a p t e ri v ，c h a r g e ds 0 1 一g e lp r e c u r s o r s w e r ep r e p a r e du s m gs i m i l a rm e t h o dt ot h a to fc h a p t e ri i i t h eo n l yd i f 艳r e n c e sw e r e t h a t 妇m o l e c u l a rw e 鼬to fp e ow a sc h o s e nt ob e1 0 0 0 ，w h i l e 也es u l f o n a t i o nd 皇g r e e v 甜i e d t h r o u 曲d i p c o a t i n gp o r o u sa 1 2 0 3s u b s t r a t e si nt h es o l g e ls o l u t i o n so fm e c h a r g e dp r e c u r s o r s ，f 0 1 l o w e db yt h ed r y i n ga n dh e a t i n gp r o c e d u r e s ，n e g a t i v e l y c h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d e f f e c to ft l l es u l f o n a t i o n d e g r e eo fm ep r e c u r s o r so nm ep r o p e n i e so ft h em e m b r a n e sw a sm l l yd i s c u s s e d a n d i tw a sc o n c l u d e dt h a t n e g a t i v e l yc h a r g e dm e m b r a l l ef o rn a n o 矧牡a t i o nw a s s u c c e s s 埘l yo b t a i n e d ， i nc h a p t e rv ，f i r s t l yp o s i t i v e l yc h a r g e ds o l g e lp r e c u r s o r s 、v e r eo b t a i n e dt h d u 曲 c o u p l i n ga 1 12 0t op e o 一4 0 0a n dq u a n e r 锄i n a t i n gt l l es e c o n d a r y 蛐i n e 鲈o u p si 1 1 a 一1 1 2 0a 船n a r d s t h r o u 曲d 玲c o a t i n gp o r o u sa 1 2 0 3s u b s t r a t e si n 也es o l g e l s o l u t i o n so ft h e s ep r e c u r s o r s ，f 0 1 l o w e db yt 1 1 e d r y i n ga n dh e a t i n gp r o c e d u r e s ， p o s i t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d e f 诧c to ft 1 1 e d i p c o a t i n gt i m ea 1 1 d 如es o l - g e ls 0 1 u t i o nc o m p o s i t i o no nt 1 1 ep r o p e n i e so ft h e m e m b r a n e sw a sf u l l yd i s c u s s e d a n di tw a sc o n c l u d e dt h a tt 1 1 r o u g hp r o p e rc o n t r 0 1 l i n g t h ec o a t i n gt 曲e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es 0 1 一g e ls 0 1 u t i o n ，ad e s i r c dc h a r g e d h y b dm e m b r a n ef o rm j c f o f i i t r a t i o n ，u j t r a 矗l t r a i o no rn a n o 矗】r a t j o nc a nb e o b t a i n e d a b s 廿a c t i nc h a p t e rv i ，n e wn c g a t i v e l yc h a r g e dh y b r i dr n c m b r a l l e sw e r ep r 印a r e dt l l r o u g h ar o u t ed i f r e n tf 如mm a to ft h eo m e rc h a p t e r s r a 也e r 也a i lc o u p l i n ga l k o x y s i l a n et o o r g a l l i cp 0 i y m e rc h a i n sa n dc o n d u c t i n gt h es o l g e lp r o c e s sa f 橱w a r d s ，w ed i r e c t i y c o n d u c t e dt h es o l - g e lp m c e s so f3 一( m e r c a p t o p r o p y l ) t r i m 出o x y s i l a n e ( m p t s ) n l r o u 曲d i p _ c o a 妇go fa 1 2 0 3s u b s 订a t e si nt h es o l g e ls o l u t i o n s ，f o l l o w e db yt h e d r y i n ga n dh e a t i n gp r o c e d u r e s ，n o n - c h a r g e dh y b r i dm e m b f a n e s 、c r eo b t a i n c d t l l e s e m e m b r a n e sm e nu 1 1 d e r w e n to x i d a t i o np r o c e s st o 协m s f e rt on e g a t i v e l yc h a r g e d m e m b r a n e sr e s e a r c h e sr e v e a l e d 血a td u et ot h ef o n n a t i o n o fi n o r g a n i cs i - o s i n e t w o r ka r e rt h es o l g e lp r o c e s s ，t h em e m b r a n e sc a ne n d u r eat e m p e r a t u r ea sh i 曲a s 2 5 0 。ci nn 2a n n o s p h e r e ，a n d m ss h o w sa i le x t r a o r d i n a r yt h e r m a ls t a b i l i t y c o m p a r e dw i t hac h a r g e do r g a n i cp o l y m e rm e m b r a n e a l s ob yp r o p e rc o m r o l l i n gm e c o a t i n g t i m e sa n dt h ec o n c e m r a t i o no fs 0 1 ，ad e s i r e dh y b r i dm e m b r a n ef o r u l t r a f l l t r a t i o na n dn a n o f i l 缸。a t i o nc a nb eo b t a i n e d c h a p t e rv i ii st h es u m m a r i z a t i o no ft h ed i s s e r t a t i o n s o m em e a l l i n g f u l c o n c l u s i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fc h a r g e dh y b r i dm a t e r i a l sa i l dm e m b r a n e sa r e u n d e r i i n e d k e y w b r d s ： o r g a l l i c i n o 唱a t l i ch y b 打dm 8 t “a j s ， o r g a n i c i n o r g a n i ch y 晰d m e m b r a n e s ，c h a r g e dh y b r i dm a t e r i a l s ，c h a r g e dh y b r i dm e m b r a i l e s ，s o l g e lr e a c t i o n ， s u l f o n a t i o n ， q u e r t e r a m i n a t i o n ，p o l y e t h y l e n e o x i d e( p e ( ) ) ，p 0 1 y ( m e t h y l a c r y l a t e ) ( p m a ) v 第一章绪论 第一章绪论 对有机一无机杂化材料作简要的介绍，包括荷电杂化材料的制备和应用，然 后对有机一无机杂化膜，特别是荷电有机一无机杂化膜的制备及应用进行介绍。 1 ，1 有机一无机杂化材料 1 1 1 发展历史和性能简介 有机一无机杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的种新型材料。对于该 种材料，尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别 是在微观尺寸上结合得到的一类材料。 对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合，以期改进单一材料的不足，已经 有相当长的历史。甚至在人类文明发展之初，就凭经验进行过尝试。土砖即是用 泥土掺杂少量的稻草烧结而成的，稻草属于有机纤维类，它的加入，可以有效的 防止泥土烧结过程中裂缝的生成】。 不过，对于微观层面上无机和有机组分的结合，由于组分尺寸的减小，很多 往往减小到纳米级别，它们的有效复合就需要借助化学手段了【l j ，这也就促进了 化学方法制备有机一无机杂化材料的诞生和发展。 1 9 8 5 年， s c h r n i d th 使用有机改性的烷氧基硅烷r 。s i ( o r ) 4 ，。( n _ 1 3 ， r 为 烷基，r ，为有机短链) 作为前驱体，通过s o i g e i 反应，成功的制备出了一类非晶态 的固体 2 】。他开始将这类材料命名为有机硅( o n n o s i l s ) ，随后改为有机陶瓷 ( o h n o c e r s ) 。在该类材料中，有机基团r 通过；s i c 一键引入无机s i o s i 网络中，所 以是一种有机一无机杂化物。s c h m i d t 和随后的研究者对类似方法制各的杂化材 料作了大量的研究，发现该类杂化材料的机械性能取决于其无机和有机成分的比 例，控制适度，可以得到具有橡胶弹性的产物【3 i 。 同样是在上个世纪八九十年代，w i l k e sgl 等人从另一个侧面制备了有机一 无机杂化材料：他们将端基为羟基的低分子量( 5 0 0 一1 7 0 0 ) 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 与四乙氧基硅烷( t e o s ) 在酸性条件下进行溶胶一凝胶( s o l g e l ) 反应。s o l - g e l 反应 过程中，p d m s 链端s i o h 基团和t e o s 进行缩合，形成s i o 。s i 键，所以p d m s 和 无机s i 0 2 组分通过共价键结合在起，这样就成功制各出p d m s ，s i 0 2 体系的有机 一无机杂化材料。其他研究者使用了官能度和分子量更高的p d m s ，用类似方法 将其结合进入无机s i 0 2 网络中。该类杂化物中无机s i 0 2 网络是和聚合物分子链结 合在一起，w i l k e s 等人将其命名为“陶瓷聚合物( c r e a m e r s ) ”【4 】d 继s c h m i d t ，w i l k e s 之后，众多的研究者对有机一无机杂化材料进行了探索， 通过多种方法 5 1 ( 如s o l g e l 法、有机聚合物部分热解法、纳米技术共聚法、化学 第一章绪论 气相沉积( c v d ) 法) ，制备得到了多种有机组分，如烷基、苯基、胺丙基【6 】、胺苯 基【7 、聚苯乙烯 8 】、环氧树脂吲、聚醚 1 0 1 、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酣2 ，1 3 】 和多种无机组分如s i 0 2 “、a 1 2 0 3 【1 2 1 、t i 0 2 【1 3 】相互结合的杂化材料，对该类材 料的综述文章也相继出现【l ，t 1 4 l 。一些研究者根据无机有机组分的作用力的类型， 将众多的杂化材料分为两类，一类是有机和无机成分通过弱作用力( 如范德华 力，氢键) 相结合，另一类则是通过强作用力( 如共价键，离子键和配位键) 相结 合。 在这两类杂化物材料中，后类即无机和有机组分通过强作用力相联的材 料，可以将无机和有机相的尺寸降低到分子水平，实现两者分子水平上的共混， 所以其均匀性更为优异，同时通过调整其组成、无机和有机成分的比例和化学键 类型，可以从分子水平上控制和设计材料的性能【l ”，所以有人将这种材料称之 为真正的杂化材料【1 “。 有机一无机杂化材料自诞生以来，就引起众多研究者的注意。特别是在陶瓷、 高分子化学、有机和无机化学以及物理学领域中，它的制备、表征和应用已经成 为一个迅速发展的研究方向 4 1 。这是因为该种材料具有传统的无机和有机材料， 以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。例如，传统的复合材料微观相尺 寸在微米甚至毫米范围，而很多有机一无机杂化材料中无机和有机相的尺寸限制 在纳米级，一般为1 1 0 0 m ，所以尽管可能存在微观相分离，它们往往还是光学 透明材料4 】；杂化材料具有将有机和无机组分各自的特性结合起来的潜能，所以 可用于对无机材料或有机材料进行改性：材料中的有机组分可以提供柔韧性、化 学反应性【1 7 、可控的电学性能、光导性能和足够的发光特性等，无机组分可提 供材料一系列磁学和电学性能、热力学和机械稳定性等【i 。例如，有机聚合物 结合了无机组分后得到的杂化材料和纯有机材料相比，一般有较高的模量、透明 性、表面硬度和热稳定型1 9 】；另外，杂化材料，尤其是分子水平上的杂化材料， 由于有机和无机组分界面的存在，可能产生新的或改进的性能。例如有人考察了 有机一无机界面上独特的电子传导过程1 2 川；还有人将导电聚合物与过渡金属醇 盐结合，可产生新的电学特性，如导电性、氧化还原特性等；将有机染料或7 c 共扼聚合物结合到无机网络中，能系统的改变无机材料的线性和非线性光学 l o ) 性能p j 。 1 ，1 2 制备和应用 如前所述，有机一无机杂化材料有多种制各方法。但溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 是最常用的一种方法。由于本论文即是采用s o l g e l 法制备杂化材料，所以下面 我们将侧重对该方法进行介绍。 第一章绪论 溶胶一凝胶法作为一种制备材料的湿化学方法，原来主要用于无机材料如玻 璃和陶瓷的制备。该法是以金属醇盐或卤化物为前躯体，在定介质和催化剂存 在的条件下，发生水解，缩合和缩聚反应，生成物聚集成几个纳米左右的粒子并 组成溶胶；溶胶浇铸后，随着溶剂的挥发，胶体粒子继续交联，形成三维网络， 得到凝胶。随后进行对凝胶的陈化和干燥等步骤，最后得到无机氧化物【2 ”。 进行s 0 1 g e l 反应制各无机材料的前躯体有很多，常用的有s i 、a 1 、s n 、t i 、 z r ，t a 等的醇盐或卤化物。以烷氧基硅烷为例，在s o l g e l 过程中进行的水解和 缩合反应如下所示： ! s i o r + h 2 0 一；s i o h + r o h水解反应 兰s i o h + 未s i o h _ 三s i o s i 三+ h 2 0 缩水反应 三s i o h + 三s i o r _ 三s i 0 s i 三+ r o h缩醇反应 以上反应可于多种不同的s i 位置发生，所以反应体系中有很多种物质同时 存在。并且水解与缩合过程还可以是同时进行的，因此实际反应过程很复杂【2 “。 s o l g e l 过程经过几十年的发展，现在工艺已比较成熟，并且作为一种液相反 应，一方面它的原料及原料配比可以根据需要很灵活的进行选择，各组分也能充 分混合，另一方面可以避免危险粉尘的产生，得到较纯的产物。特别是它的操作 温度较其他无机材料的制备方法( 如烧结、熔融等物理方法) 低，而一般的有机组 分哈好不能经受高温，所以s o l g e l 法成为制备有机一无机杂化材料的一种较理 想的方法从杂化材料发展之初，即上个世纪8 0 年代就得到应用j 。 利用s 0 1 g e l 过程制备有机一无机杂化材料，通常通过以下几种途径： ( 1 ) 有机聚合物中的原位( f 疗5 f ， ) 溶胶凝胶反应。即将s 0 1 g e l 前躯体，一般是 无机金属醇盐分散到有机聚合物溶液中，或通过溶胀，渗透进入固相聚合物中。 然后前躯体进行水解、缩合，形成无机相分散在聚合物母体中1 2 3 1 。 为增强无机和有机相的相容性，应选择与无机相有一定亲合力的有机聚合 物。如聚合物含有羟基、胺基等基团，即可与无机相的羟基以氢键结合。该类聚 合物如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚砜、羟基封端的聚硅氧烷等。 ( 2 )s o l g e l 网络中的聚合反应。即将有机单体混合到s 0 1 g e l 反应生成的无机网 络中，再进行聚合。可以看成是有机单体在无机相中进行的原位聚合反应 2 4 1 。 ( 3 )将有机组分直接渗透进入无机凝胶母体中。研究者己利用这种方法将酶、 蛋白质和多种有机染料混杂到无机网络中2 5 1 。 ( 4 )无机和有机网络同时形成。即有机单体和s o l g e l 前躯体同时分别进行聚合 和水解缩合反应【2 6 。 。在此过程中，有三种相互竞争的动力学过程；形成无机相 第一章绪论 的水解缩合反应动力学；有机相聚合反应动力学；两相的相分离热力学。如果前 两种过程能同时并且快速的进行，无机和有机相的相分离就能够减少或避免，从 而得到均一的杂化材料。 ( 5 )有机烷氧基硅烷作为前躯体，进行s o l - g e l 反应。所谓有机烷氧基硅烷，即 是四烷氧基硅烷s i ( o r ) 4 中的部分烷氧( o r ) 基团被有机基团取代，其结构式可以 表示为r ，。s i ( o r ) 4 n ( n = 1 3 ，r 为烷基，一般为甲基和乙基，r 为烷基、苯基、 苯胺基、巯丙基、胺丙基等有机链) 。n - 1 时即为r s i ( 0 r ) 3 ，这是最常用的一种， 因为有很多品种在市场上能很容易购买得到。它可以单独作为s 0 1 g e l 前驱体， 其中的s i 0 r 基团进行水解一缩合，生成三维s i - o s i 无机网络；n 1 时，即为 r 2 s i ( o r ) 2 或r 3 s i ( 0 r ) ，则需要与较高官能团的前驱体如无机金属醇盐m ( o r ) 。 一起使用以得到三维无机网络【4 】。不管是哪一种，有机基团r7 都会通过；s i c 键结合进入上述水解缩合反应生成的无机网络中，所以得到的是有机一无机杂 化材料。如前所述，从上个世纪八九十年代s c h i n i d th 等人正是对这种前驱体制 备杂化材料作过大量探讨。 有机烷氧基硅烷前驱体中有一种比较特别，即r ，。s i ( 0 r ) 。分子中r 为含 有双键、环氧基团的有机链，所以在前驱体s 0 1 g e l 反应后可以通过光或热固化， 转变为有机长链。所以被有的研究者称为二重网络前驱体( d u a ln e r k p r e c u r s0 _ r s ) 【22 1 。 需要注意的是，彤。s i ( o r ) 4 。的s o l - g e l 过程与四烷氧基硅烷s i 1 5 0 ) ，同时含有一些浸蚀性溶剂( 如丁酮等) 。 还有一些料液，虽然没有腐蚀性，但温度较高。如高温发酵制取乙醇工业中将膜 分离和细胞循环发酵联合，即在发酵的同时，将含细胞的温度较高的发酵液通过 膜分离装置，部分发酵液夹带产物透过膜，而细胞则被膜截留，返回发酵罐内继 续发酵1 6 ；对于明胶蛋白水溶液的分离浓缩，由于常温下明胶蛋白的溶解度非 常小，即使溶解粘度也非常高，所以需要在相对高的温度下进行。 对于以上诸多分离场合，有机荷电膜都难以适用。因为目前使用的有机荷电 膜大多被限制在接近室温、p h 为3 1 1 范围内操作。如果开发荷电有机一无机 杂化膜，就可以有效地解决这个问题。因为荷电杂化膜中所含的无机成分能赋予 膜机械、化学和热力学稳定性，所以可以弥补有机荷电膜的不足。 荷电杂化膜的制备可以采取荷电杂化材料的制备思路。具体的操作和一般杂 化膜的类似，这里不再赘叙。 1 3 论文设计思想和主要工作 在前文1 1 3 部分我们已经讨论，目前研究者制各荷电杂化材料，通常是通 过无机金属醇盐在荷电聚合物母体中的原位昭f m ) s o l g e l 反应，或者制备r ，含 有荷电基团的有机烷氧基硅烷r ，。s i ( 0 r ) 4 。进行s o i g e i 反应。第一种方法，荷 电有机组分和无机组分之间没有强共价键相联，后一种，虽有共价键相联，但有 机链较短，所以得到的荷电杂化材料柔韧性有限。 另一方面，非荷电有机一无机杂化材料的制备中，很多研究者选用聚醇、聚 丙烯酸酯作为杂化材料中的有机组分。这是因为该类聚合物有较强的柔韧性，得 第一章绪论 到的杂化材料适用于涂层、薄膜等的制备。 综合以上两个方面，我们第一部分关于荷电杂化材料的工作分为以下两个方 面： 将含胺基的有机烷氧基硅烷键联到聚丙烯酸甲酯分子链上，然后对胺基 进行季铵化，得到荷正电的大分子s 0 1 g d 反应前躯体，该前驱体进行水 解一缩合反应，得到荷正电有机一无机杂化材料； 将含苯基的有机烷氧基硅烷键联到聚乙二醇分子链上，然后对苯基进行 磺化，得到荷负电的大分子s o l g e l 反应前躯体，该前驱体进行水解一缩 合反应，得到荷负电有机一无机杂化材料。 从检索到的文献来看，目前研究者对荷电有机一无机杂化膜的研究主要集中 在电极和电池，燃料电池用膜方面，用于液相分离的相关研究进行得很少。而从 前面的论述中可知，液相分离荷电杂化膜在工业应用上有重要的前景，所以我们 第二部分关于荷电杂化膜的工作分为以下几个方面： 将含苯基的有机烷氧基硅烷键联到聚乙二醇分子链上，然后对苯基进行 磺化，得到荷负电的大分子s 0 1 g e l 反应前躯体，该前驱体进行水解一缩