（光学专业论文）用超瑞利散射研究有机分子的非线性和聚集态.pdf

摘要 用超瑞利散射研究有机分子的非线性和 聚集态 复旦态堂迸型堂量王猩系堂堂专业 亘哇研究生逝筮指导老师! z 丕里教攫 摘要 超瑞利散射( h y p e rr a y l e i g hs c a t t e r i n g ) 琏。一种测量分子和纳米颗粒光学非 线性的新方法。它通过测量入射高强度激光的倍频散射光来得到样品的光学非线 性极化率。这种方法有测量方式简单，适用性广等优于传统测量方法的优点。超 瑞利散射可用于测量和评估各种分子的二阶非线性。这对于集成光学材料的设计 和选择有着重要的意义。 超瑞利散射还可以用于研究分子构形，分子运动和分子问相互作用。并且倍 频光的产生和分子的排列，纳米颗粒表面的性质等因素密切相关，超瑞利散射可 作为一种很好的探测工具，对各种分子聚集体和纳米颗粒的物理光学性质进行表 征。 本文围绕这种新型的测量分子二阶非线性系数的方法超瑞利散射法开 展了研究工作，用它和其他方法起研究了有机共轭分子的光学非线性和聚集态 性质。取得的主要结论是： 1 通过自行搭建的超瑞利散射装置，测量了一些有机分子的二阶非线性系 数，并利用超瑞利散射的偏振依赖关系，得出所测分子的各个b 分量。 2 定量的研究了溶液中有机分子质子化的比例随质子浓度的变化趋势，用 动态平衡理论外推出了质子化后有机分子的1 3 值。用该理论得到的平衡常数等复 原出了吸收光谱。 3 用超瑞利散射作为一种探测手段，结合吸收光谱和动态光散射，系统地 研究了偶氮分子组成的溶胶的二阶光学非线性性质和胶束对溶胶的增溶过程。发 现在这种溶胶中分子形成了h 型聚集。在溶胶被胶束增溶和溶胶被熟化的过程 中，其表面分子排列的对称性均会发生变化。这些变化的发现利研究有利于进一 步的利用这类极性分子的溶胶。 关键词：超瑞利散射，非线性，聚集，溶胶，增溶，熟化 摘要 s t u d yo fo p t i c a ln o n l i n e a r i t ya n da g g r e g a t i o n f o r o r g a n i cm o l e c u l e sb yh y p e rr a y l e i g h s c a t t e r i n g 复旦盍堂迸型堂墨王猩系出堂专业 亟研究生逝氲指导老师途重麴援 a b s t r a c t h y p e rr a y l e i g hs c a t t e r i n g ( h r s ) i san e wm e t h o d t om e a s u r et h eo p t i c a l n o n l i n e a r i t i e so fm o l e c u l e sa n dl l a n op a r t i c l e s b yd e t e c t i n gt h ed o u b l e f r e q u e n c y s c a t t e r i n gl i g h ti n d u c e db yi n t e n s i v el a s e r , t h es a m p l e s o p t i c a ln o n l i n e a r i t yc a nb e m e a s u r e d t l l i sk i n do fm e a s u r e m e n th a sm e r i t ss u c ha ss i m p l ed e t e c t i o na n db r o a d a p p l i c a t i o nt ov a r i o u sm o l e c u l e s i t su s e o nm e a s u r i n gt h em o l e c u l e sn o n l i n e a r i t yi so f g r e a ti m p o r t a n c ei nt h em a t e r i a l sc h o i c e sf o ri n t e g r a t e do p t i c s h r sc a l la l s ob eu s e dt or e s e a r c ht h em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n s ，m o v e m e n t sa n d i n t e r a c t i o n s t h eg e n e r a t i o no fd o u b l e f r e q u e n c yl i g h t i sa s s o c i a t e dw i t ht h e m o l e c u l e sa r r a y sa n ds u r f a c ep r o p e r t i e so fn a n op a r t i c l e s s oh r s i sag o o dt o o lt o d e t e c ta n dc h a r a c t e d z et h ea g g r e g a t i o na n ds u r f a c ep r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e s e a r c h e sa r ef o c u s e do nt h eh y p e rr a y l e i g hs c a t t e r i n g a n di t sa p p l i c a t i o n s t o g e t h e rw i t ho t h e rm e t h o d s ，t h en o n l i n e a r i t yo fc o n j u g a t e d m o l e c u l e sa n dt h e i ra g g r e g a t i o nh a v eb e e nc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g ： 1 w i t ht h eh r ss e t u pd e v i s e da n db u i l tb yo u r s e l v e s ，s o m em o l e c u l e s s e c o n d o r d e rh y p e r - p l o l a r i z a b i l i t i e sw a sm e a s u r e d b yt h eh r sd e p e n d e n c eo np o l a r i z a t i o n ， a l lm a i nbt e n s o re l e m e n t so f t h e s em o l e c u l e sw e r em e a s u r e d 2 t h er e l a t i o nb e t w e e np r o p o r t i o no fp r o t o n a t e do r g a n i cm o l e c u l e sa n dp r o t o n c o n c e n t r a t i o nw a ss t u d i e dq u a n t i t a t i v e l y t h ebv a l u eo fp r o t o n a t e dm o l e e u l ew a s g o t f r o md y n a m i ce q u i l i b r i u mt h e o r y u s i n gt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n tt h eu 、l v s p e c t r af o rp r o t o n a t i o nc a nb er e c u r r e d 3 u s i n gh r sa n do t h e rd e t e c t i o nt o o l s ，t h es o l u b i l i z a t i o np r o c e s so f s o m ef l z os o l s w a si n v e s t i g a t e d t h em o l e c u l e si nt h es o l sa r ef o a n dt of o r mha g g r e g a t i o n m o l e c u l a ra r r a ya n dt h e i rs y m m e t r yo nt h es o lp a r t i c l es u r f a c ew i l lc h a n g eg r e a t l y w h e nt h es o l sa r es o l u b i l i z e da n dr i p e n e di nt h ep r e s e n c eo fm i c e l l e s k e y w o r d ：h r s ，n o n l i n e a r i t y , a g g r e g a t i o n , s o l ，s o l u b i l i z a t i o n ，r i p e n i n g i i 第一章前言 第一章前言 1 1 瑞利散射和超瑞利散射 介质中含有小颗粒时，其折射率和周围就会不同。当光波经过不均匀的介质 时，除了主要在入射方向上传播外，其他方向上也会有散射的光波。散射光波的 强度和散射粒子的大小，数目咀及入射、散射光的夹角，偏振方向有关。当散射 粒予的大小远小于一个波长时，这种散射被称作瑞利( r a y l e i g h ) 散射；当散射 粒子的大小和波长接近或大于波长时，这种散射被称作米氏( m i e ) 散射。 对瑞利散射，可将散射粒子( 介质中的分子，原子等) 看作单个偶极子， 它们在电场作用下振动辐射出的电磁波就作为散射波。对于自然入射光，瑞利散 射的基本公式如下【! 】： 一 d， 生：坠善( 1 + c o s 20 ) ( 1 ) 0 ，且1 10 为散射光强，i o 为入射光强，e 为入射方向和散射方向的夹角，r 是散射 点到观察点的距离，n 是粒子的极化率。由此可以看出散射光强和波长的四次方 成反比。波长越短，散射光越强。这就是天空呈蔚蓝的原因。并且散射光强和粒 子体积的二次方成正比。但是实验表明这只适用于粒子直径在5 1 0 0 m n 的范围 内。粒子大于l o o n m 时，散射光将小于这一关系的值，并且前、后向散射光的 大小不同。这要用米氏散射的理论来解释了。 对于偏振的入射光，瑞利散射的光也有偏振方向。从电偶极子散射公式【1 】 和图1 一l 可知，对各项同性分子的9 0 度散射，散射光偏振方向和分子极化方向 一致。而通常分子并非各向同性，有三个不同的极化率，所以被极化的方向和入 射光电场方向并不一致，如入射为z 方向，极化不只是在z 方向，y 、x 方向上也 可能有极化，所以在y 方向散射时会有z 和y 两个方向的偏振。这样散射光就具 有和入射光不同的偏振方向，这叫做退偏。利用分子的取向平均可得到散射光的 两个偏振强度的比值( 退偏度) 和分子极化率的关系。如下面公式 2 1 ： n2， o ：! l ： 竺i 竺i 竺i 二竺! 竺! 二竺2 竺j 二竺! ! f ，、 一 p = 23 ( a ? + 口；+ 口；) 十2 ( 口i 口2 + t 2 2 a 3 + a 3 a 1 ) 、二7 上面p y ，p ：是y 、z 方向的极化矢量。d i 等是三个方向的分子极化率。当 各向同性分子如单原子气体时，a l = o 【2 = a 3 ，上式为0 ，即没有退偏。 利用散射光强和粒子大小散射角度的关系，可以设计出静态光散射仪，测 1 第一章前言 量分散体系中的粒子大小的分布。对较稀的大分子溶液，有以下公式【3 】： 等= ，i 专i c o s 2 一， 。 其中光学常数j l r ：旦型壁，a 2 为第二维羊b 系数，反映颗粒间的相互作用。 n 拳 c 是溶液的浓度，d n d c 是溶液折射率随浓度的变化。m 是散射粒子的摩尔质量 ( 对多分散体系，为重均分子量【4 】) 。对理想稀溶液，a 2 ：0 ，由( 3 ) 可得： ，。0 。m c ，故散射光强度和颗粒浓度及颗粒大小( 即m ) 成j 下比。如在表面 活性剂溶液中，当形成胶束时，m 变得很大，体系散射光就很强。 图l 一1 各向同性分子的散射电场方向 下面介绍一下非线性光学的基础知识。当物质被电磁场极化时，极化度和外 场的关系除了以线性部分为主，还有非线性的部分。写成数学式就是 5 1 ： 一= = 一一- + 一一 尸= z ( ”e + z ( 2 ) ：e e + ( 4 ) 上面是宏观的表达式。其微观的分子极化度为： 一：一三一一 = 口e + ：e - e + ( 5 ) 其中p 是分子的感应电偶极矩，n 是分子的线性极化率( 二阶张量) ，8 是 分子的一阶超极化率或二阶极化率( 三阶张量) ，e 是入射光的场强。 当入射电磁场是频率为6 3 的正弦波时，非线性物质产生的极化波将是非对称 2 第一章前言 的，并非完全的正弦波。利用傅利叶频谱变换后，可知除了频率u 的波外，还 会有频率为2 u ，3 t a ) 等频率的谐波( 见下图) 。 图l 一1 物质的非线性极化 极化波在传播方向上是相干叠加的在各向同性的体系如溶液中，分子的位 置和取向是随机分布的，所以传播方向上的倍频极化波因为相位的随机分布丽抵 消掉了。故在液体中，二次谐波是不存在的。而在散劓方向上光是以是非相干叠 加为主的，如果非线性分子在溶液中分布得很开( 浓度较低) ，各个分子的倍频 散射光就可以看作非相干叠加的，就会有散射的倍频光出现。 对弹性散射的情形，散射光除了主要是基频光外，还有一小部分是二倍频， 三倍频等的光。这种倍频散射叫做超瑞利散射( 一般指二倍频散射) 。对于非弹 性散射，散射光还可能会从分子的两能级间得到或耗费能量，其频率可能会有2 vn 士vs 2v 。2vs ( v s 是分子两能级差对应的频率) 等，这种散射叫做超拉 曼散射。 散射的倍频光和散射分子的非线性系数大小平方成正比，和散射分子数目成 正比。如果用一个已知p 值的分子做为参照物，从它和另外一种分子散射光的比 值就可以求出那个分子的1 3 值来。这就是超瑞利散射测量的基本原理。 超瑞利和超拉曼散射现象早在1 9 6 4 年就被t e r h u n e 等人发现了。他们最早 报道了水，c c h 和熔融石英中的h r s 现象【6 】。r b e r s o h n 等人随后提出了完 善的理论【7 】。由于这些非线性效应非常微弱，当时激光器的功率不大，探测手 段又不够灵敏，所以研究、应用不多。直到出现了调q 锁模等技术，激光功率 爿得到了很大的提高。1 9 9 1 年p e r s o o n a 和c l a y sk 再次提出并发展了h r s 技术 【8 】，首次用h r s 技术测量了p n a ，m o n s 和h o n s 分子在氯仿中的超极化率。 随后h r s j 。广泛地运用于分子非线性的测量中。 超瑞利散射测量常用的光路见下图。n d ：y a g 纳秒激光器发出的脉冲激光经 过偏振半波调节光强后再聚焦，射入样品池。在9 0 度方向上收集散射光。利用 滤波片滤去基频光，倍频散射光用光电倍增管收集。 3 第一章前言 f i g u r e7 e x p e r i m e n t a lh r ss e t u p ：a s l a s p h e n cl e n s c o n d e l 3 9 e r ： b b e a m b p b s b e a m 知印l 盯；c c m ，c o t l c a m i n w ：h w h a l f - w a 、tp l a l e ：e 订5 3 2 眦白t e r f e f e n c ef l i t e f ：l p f ，i o r 、p a s sf i n e cm 啪i n 罂啪t 盯：h i m l 玎口f ：n d n e m 捉! d l 印越wl i l t 材：0 s c ，o c m o s c o p e ：p c 州灿lc o m p u t e r ：魁，p l a 正oc o 口y e xl e n s ：列d p h o t o d i o d e ： p m t ，p h o t o m u t t p l i e rr o b e ：p o l p o h u i z h ：r g h i g h - p a s f i l t e r ；s i g s i g n a l 图1 2 常见的超瑞利散射测量装置图。 1 2 分子聚集和胶体体系 超瑞利散射除了用来测量分子的非线性系数外，还可以用来测量分子的聚集 状态或胶体颗粒的非线性。在h r s 技术中，通过对超极化率的研究，可以加深 对分子结构和构形，分子运动及分子间相互作用的认识。 下面先介绍一下相关概念。 由于体系能量会趋向最低等因素，分子在一些情况下会发生聚集。分子聚集 时其电子分布，能级和极化率，超极化率等会发生很大的改变。了解聚集态对于 非线性光学材料的制备十分重要。而且分子的聚集或称作自组装是制备纳米颗粒 的一种重要方法分子聚集主要有两种状况：h 聚集和j 聚集，不同的聚集对应 于不同的吸收光谱【9 】( 详见第四章) 。 所谓胶体是指分散在一定介质中的微米到纳米大小的颗粒，它们悬浮在介质 中，不会很快从该物质中分离【1 0 1 。胶体包括金属溶胶颗粒，( 如金、银在水中 的纳米颗粒) ，无机化合物溶胶颗粒( 如f e ( o h ) 3 、s i 0 2 等水解产物) ，有机物 的乳液( 如各种油状乳液) 和表面活性剂体系( 如胶束，囊泡等) 几种类型。胶 体的分散介质有气体，液体和固体。 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是一类含有亲水基团( 和水分子的作用力较强，主要 是酸根，羟基等) 和憎水基团( 和水分子作用力弱，容易和“油”性分子接近， 4 第一章前言 主要是各种烃基等) 的有机化合物。分为阴离子型、阳离子型和非离子型几种。 这些物质在浓度很低时，能显著降低水的表面张力。当表面活性剂的浓度超过所 谓的胶束化转变浓度( c m c ) 时，水中的单体会自发地聚集起来形成胶束 ( m i c e l l e ) 。形成胶束后增水基团被包在胶束内部，减少了它们和水的接触机会， 有利于亲水基团和水分子形成氢键，降低体系的自由能，使体系更为稳定。 胶束的结构分为内核和外层，内核由疏永基构成【ll 】；外层由水化的表面 活性剂亲水基构成。对于离子型表面活性剂胶束，外层包括由电离的表面活性剂 带电基团和通过电性吸引与之集合的反离子及水化水组成( 见下图) 。反离予在 外层中旱扩散分布，与电离的亲水基团一起组成扩散双电层结构。 图1 3 离子型胶束结构示意图( 蓝色小球为反离子，如对c a t b 为溴离子) 常见的两种表丽活性剂为s d s ( 十二烷基磺酸钠) 和c t a b ( 十六烷基三 甲基溴化铵) ，它们的化学结构式如下： u 。、一一s 0 3 n a + h 3 gp h 3 7 、一7 v 一7 ：、婶”b r _ ， 。 h 3 c 图1 4 表面活性剂示意图。上：s d s ，下：c t a b 。 不同的表面活性剂分子的胶束化转变浓度( c m c ) 是不同的。 胶束的形状一般为球状，当表面活性剂浓度增加到足够大( 第二转变浓度) 时，胶束会从球状变为棒状。近一步会变为层状，直至液晶态。下表列出了s d s 和c t a b 的两个转变浓度和聚集数： 5 第一章前言 s h i f 矗c f a n f8 0 l v e n tc m e ( 1 ) a g g r e g a t i o nc m c ( 2 ) n u n l b e l s d s 坞o 0 8 水1 0 - 2m6 0o 0 6 m c t a b 马0 0 9 木1 0 。3m1 0 00 0 2 m 表l ls d s 和c t a b 的两个转变浓度和聚集数 胶束的c m c 的测量可用表面张力法，光散射法和电导率法等【1 l 】。 当胶束溶液中有不溶( 微溶) 于水的物质时，胶束可以结合上不溶( 微溶) 于水的分子，使得其分散在水的环境中，溶解度显著增大，这种现象叫增溶。增 溶从疏水分子和胶束的结合方式来分，有几种情况。分子可以结合在胶束的不同 部位：内核，栅栏层和外层( 见下图) 。这几种情况已经为n m r 等方法所证实 【1 2 】。 图l 一5 胶束增溶的几种情况 不同类型的胶束的增溶效果是不一样的，一般说来c m c 小的胶束增溶能力 强。非离子型胶束强于阳离子型，阳离子型强于阴离子型。 胶束增溶有很多实际应用如可用胶束来包裹一些难溶的药物分子进入体 液，达到药物疏运的效果。又如可以用它作为一种疏水环境进行一些化学反应， 制造纳米小球等等【1 1 】。 第四章将会再详细讨论增溶等胶束的相互作用。 6 第一章前言 1 3 本论文的工作 本文围绕超瑞利散射技术，首先利用它研究了有机分子的非线性及周围环境 对它的影响。由于超瑞利散射对于极性分子的排列取向很敏感，我们用它作为一 种探测手段，并结合吸收光谱等，深入研究了偶氮染料的乳液在增溶过程中乳液 的结构变化。我们发现偶氮染料形成的乳液是一种含h 聚集体的有序结构。当 胶束溶液对它进行增溶时，乳液液滴表面的h 聚集体将遭到破坏，而存在的另 一种“熟化”效应将使得表面的h 聚集体再7 久形成。这都将引起h r s 等的改变。 本论文分为四章： 第章即本章为研究的背景，包括超瑞利散射的介绍和胶体，增溶等的概念。 第二章详细介绍超瑞利散射的理论和实验，并讲述了测量分子非线性的方 法。 第三章介绍了我们用超瑞利散射方法来测量偶氮分子的质子化的过程。偶氮 分子质子化后二阶非线性系数将减小，我们用h r s 定量的测定了质子他的平衡 常数。 第四章介绍了用超瑞利散射来研究偶氮溶胶体系。包括溶胶体系的形成，不 同胶束对它的增溶效应，溶胶的熟化效应等。 参考文献 1 光学，赵凯华等，北京大学出版社。 2 激光拉曼光谱学，郑顺旋，上海科技出版社，1 9 8 5 。 3 张蓉竹，杨春林等，“用光散射法测表面活性剂胶束的表观摩尔质量”，i n ) i i 大学学报，2 0 0 0 ，v o l3 7 5 4 8 。 4 高分子物理，刘风岐汤心颐，1 9 9 5 。 5 非线性光学，沈元壤， 6 rw t e r h u n e ，r d m a k e r ，c m ，s a v a g e ，m e a s u r e m e n t so f n o n l i n e a rl i g h ts c a t t e r i n g p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s ，1 4 ：6 8 1 - 6 8 4 ，1 9 6 5 7 r b e r s o h n ，y o h h a np a o ，h l f i r i s h d o u b l e - q u a n t u ml i g h ts c a t t e r i n gb y m o l e c u l e s ，j o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s ，4 5 ( 9 ) ：318 4 3l9 8 ，19 6 6 7 第一章前言 8 k c l a y s ，a p e r s o o n s ，h y p e rr a y l e i g hs c a t t e r i n gi ns o l u t i o n ，p h y s i c a lr e v i e w l e t t e r s ，6 6 ( 2 3 ) ：2 9 8 0 2 9 8 3 ，1 9 9 1 9 有机功能超薄膜，黄春辉等，北京大学出版社。 1 0 胶体化学，陈综淇，戴闽光编，高等教育出版社。 1 1 表面活性剂作用原理，赵国玺，朱抄瑶箸，中国轻工业出版社。 1 2 v a r s h as u r a t k a ra n ds a m ir a i lm a h a p a t r a j o u r n a lo fc o ll o i da n d i n t e r f a c es c i e n c e ，2 2 5 。3 2 - 3 8 ，2 0 0 0 8 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 2 1 概述 测量分子的超极化率大小，传统的主要有s h g ( 二次谐波) 和e f i s h ( 电 场感应二次谐波) 两种方法【1 】，前者是在固体薄膜中用电场极化使非线性分子 达到有序排列，或者利用l b 膜上的分子固有的有序排列，使材料有宏观的_ = 阶 非线性。后者在极性分子的溶液中加上电场，也可以使极性分子在电场方向产生 部分的有序排列( 因为有热运动的影响，不会完全有序排列) 。这样就可以产生 二次谐波。从s h g 的大小可以测得的二阶非线性系数f ，再利用分子的排列有 序度，单位体积个数等参数来得出单个分子的超极化率b 。然而这些方法有两 个缺点：第一，分子极化排列的有序度等对s h g 的影响很大，但是实验中这些 量无法控制的很准确，所以得出得b 值也有较大得误差。第二，用电场极化严 生s h g ，只能得到分子超极化率在主要方向上的分量，而其他方向上的分量却 无法得出。 而超瑞利散射技术却可以直接准确的测量分子各个分量的超极化率。它的原 理是直接探测分子自身散射的倍频光来求分子的其超极化率。当分子的电子云分 布不对称时就会有二阶非线性，当入射光照射时除了散射基频光外一部分能量转 换为倍频光散射( 双光子散射) 。而且这种方法不必加电场极化，它可以用于非 极性分子( 如c c l 4 ) 以及离子型非线性分子( 如结晶紫) 的测量【2 】【3 】。 2 2 基本理论 现在介绍r b e r s o h n 等人提出的超瑞利散射的理论【4 】【5 】。 散射理论大都利用了古老的惠更斯原理作为基础。下面推导的超瑞利散射也 是从这里出发的。这一原理是说：任何电磁波的传播或散射，都可以看作是在波 所经过的区域里面产生的各个次级子波源所发出的波的再次叠加。次级子波源可 以从初级波经过的真空中产生，也可以从传播介质中极化的分子，原子上产生的。 这一原理也有其数学基础，如基尔霍夫的衍射理论 6 1 。 一般来说，液体中超瑞利散射源由以下部分构成：1 具有非线性系数的单 个分子产生的h r s 光子。2 液体中由于分子的相互作用( 偶极诱导等) 使分子 的对称性变差，产生瞬时偶极矩而引起h r s 。3 由于分子热运动引起液体中 9 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 的密度涨落，或分子取向发生涨落，引起h r s 。其中第一部分在我们的实验中 占主要部分。所以这里我们只考察单个分子的贡献。 计算的基本思路是：1 计算每个分子散射的二次谐波的电场强度e 2 。，它 与分子在实验室坐标系中的取向有关。2 将二阶张量8 从实验室坐标系换到分 子坐标系中，便于将散射公式中的信息和分子本身的性质联系起来。3 用张量 的旋转不变性和欧拉角的取向平均来得到三阶张量的平方平均值。晟后得到h r s 的光强和偏振角度的关系。 具体的步骤如下： 1 由电磁理论可知，偶极子辐射的电场是【7 】 最= 瓦i 0 石2 _ 函瓦瓦) ( 1 ) 其中u 是分子的极化偶极矩。r 是散射源到考察点的位移，u 是入射光的 频率。 我们县关心倍频极化波，相应的极化偶极矩可写成： = ：e - e( 2 ) 设入射电场沿e l 方向，偏振方向在e 2 ，e 3 方向，散射在e 3 方向，见图2 一l ， 电场可写成： 图2 1 入射和散射方向 1 0 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 一 一 一 e = e o c o s yc o s ( o t p 2 + s i n yc o s ( r o t + 子) 。p 3 ( 3 ) 这是个椭圆偏振波，从图2 一l 可看出r = 0 对应s 偏振。两个正交分量的 相位差是6 。代入( 2 ) 可得： 舅。c f l x z zs i n2 c o s2 ( 国f + 占) + 删c o sz 妒c o s2 0 9 t + f 4 ) + ( 腕+ p x z r ) s i n yc o s 妒c o s ( 2 c o t + d ) 】e 舌 箩o c 2 z p z z zs i n2 c o s2 ( 国f + j ) + z y yc o s2 y c o s2 c o t + r 、 + ( p z r z + f l z z r ) s i n c o s yc o s ( 2 c o t + 占) e 亏 凼为散射光是由各个散射波源非相干叠加形成的，求和时是平方后相加： ，? m ：塑 ( 6 ) 2 这里用 来表示对许多个取向的分子的平均。 将( 3 ) 、( 4 ) 式平方后代入( 5 ) 。注意利用体系宏观的对称性可以得到： = o , = o 等关系。这是因为将y ( z ) 坐标轴反号后 也将反号，而体系对y 方向是左右对称的，所以 = 一 。故有上面的关系。也即凡是含奇数个方位下标的项 都是零。而 ， 等含偶数个方位下标的项不为零。利用这 些关系可以化简( 3 ) ，( 4 ) 式的平方运算，最后得到： ，矽c c ( 呈) 。c ( 三r r ) c o s4 + p 勃) s j n 4 ( ，刊 + s i n2 妒c o s2 矿( ( 3 z y y + f i z z r ) 2 + 2 t 3 z z zf l z r rc o s2 占) ，船* ( 蚤) * p 知r ) c o s 4y + ( 卢簪) s i n “ 俨。， + s i n2pc o s2p ( ( f l x r z + p x z r ) 2 + 2 f l x z zf l x r rc o s2 8 ) 上面公式中的下标如e h ，前者表示入射光是椭圆( e ) 偏振的，后者表示 散射光是按水平方向( h ) 接收的。而v 表示垂直方向。 2 上面的bm 等都是在实验室坐标中的，需要将其转换到分子坐标系上。 利用张量变换关系来转换： 3 33 x y z = 丁肼r 玎r 殂驰 ( 8 ) i = 1 = l t = l 上式中r 是转换矩阵，它的分量露是第一坐标系中e i 轴和第二坐标系中e j 轴的夹角余弦。从上可知这两个1 3 张量由转换矩阵相联系。不同的分子取向对应 1 1 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 不同的转换矩阵。 3 将上式平方求和后再求平均，实际上是求转换矩砗的乘积的平均( 为简 化表达，以下用了e i n s t e i n 求和约定：凡是下标相同的，都需要以该下标为求和 标记进行一次求和) ： 如风朋= k 巧。颤尾卅。 ( 9 ) 应用( 8 3 式，需求取向平均：0 r 朋7 1 巧7 _ 承丁f 。r y 7 1 z k ，弘可以用 张量的旋转不变性和欧拉角的取向平均来得到。文献1 4 1 5 1 中详细的列出了 计算的结果。我们可从【4 】的表l 和等式( 3 4 ) 一( 4 4 ) 得到所需的含分子超 极化张量t 3 的( 肜) 等量。代入( 7 ) 式可得出散射光强。这里有很繁杂的数学计 算，详细见本章附录。 对于不同对称性的分予我们可得到散射光强和入射光偏振方向的关系。文献 【8 】已经归纳了常见的几种。注意下面都是对( 2 ) 式中6 = 2 的椭圆偏振 光来说的。 ( 1 ) t d 对称分子，如c c h ，二阶非线性张量中只有一个菲零的元素1 3 。： ，；。c ( ；) * ，1 2 s ，n 班2 【l c 。s2 y 一2 c o s4 矿】( 1 0 _ a ) ( 1 0 一b ) ( 1 0 c ) ( 2 ) d 3 h 对称分子，如结晶紫：当k l e i n m a n 对称满足时 9 1 ，含一个非零的 b 张量元：by y y 。d 3 h 的关系和t d 的分子是一样的，只需将上式中的b 。换 为1 3y y y o ( 3 ) c 2 v 对称分子。大多数可看成扁平棒状的非线性分子，如d a n b ，p n a 等都是c 2 v 对称的。如果让分子“躺”在z y 平面内，分子轴线在z 轴上 ( 图2 2 ) ，那么有五个非零独立的张量元：m 、南、卢：聃、卢彬、 。；。当k l e i n m a n 对称满足时，有卢易= 卢k ，尼一= 级。再假设分 子是二维平扁平的，有陆= 勉= o 。因此只剩下两个独立的张量元： 。和。h r s 的偏振依赖关系可见【8 】中的( 1 2 a ) 一( 1 2 e ) 式。 但这是对6 = n 2 的椭圆偏振光来说的，我们推导了6 = 0 的线偏振 光的h r s 偏振依赖关系，结果如下： 1 2 矿 宝 y ：驴 8筠 虻 ：x ，一： ，、 = 瓯 一 懈等 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 ，矽“志p l u s + 1 8 尺+ 2 7 r2 一( 1 2 + 2 0 月+ 1 6 r2 ) c o s2 妒 ( 1 1 - - a ) 饼2 , c o “击声乞p 2 r + 1 1r2 】( 1 1 山) 另。 一! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ( 1 1 - - c ) 1 矗 32凡+1ir 。 其中月= 岛尾，并且我们定义善；为h r s 偏振比，这个量反映了散射分 子的对称型，在后面会多次用到。 从上面可见当散射光是按h ( 水平) 偏振收集时，h r s 大小和入射的偏振 方向无关，这从后面的实验中也可看出。 当测得三i 乙的值后，利用( 1 l - - c ) 式就可以得到r 值，即两个1 3 分量比 h , v 值。 图2 2 ，c 2 v 型对称的分子和相应的分子坐标。 2 3 测量方法 对于溶液中的非线性分子，测得的h r s 值由溶剂和溶质两部分组成。如果 忽略溶剂和溶质分子的对称性不同引起的差异，对每一个组分，有 ，2 。= k n 。麒2 。2 ，总的h r s 大小可以写成： 1 2 。= k ( ns p ：+ nc 8 ：、f 乞t 1 2 ) 上式中，虬：溶液浓度：卢。：溶液的超极化率；c ：染料分子浓度：卢。 1 3 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 染料的超极化率。常数k 是和测量装置的几何尺度有关的。 由此可见，染料浓度n c 增大时z 知也增大，n c 和1 2 ，是成线性关系的， 其直线的斜率包含卢，截距包含m 卢，。 由此可有两种方式来求b 【1 0 】： ( 1 ) 内参法：测量出没有染料时的h r s 强度( 既直线的截距：脚2 ，m 卢，) ，再测出不同染料浓度下的h r s 值，由此算得直线的斜率( 朋2 ， 口。2 ) 。从实验数据可求出斜率和截距的比，它又为：鼻乡虬口，2 。 当溶剂的非线性系数口，和浓度m 已经知道时，就可根据实验数据 得到染料的卢。但这种方法有不少缺点，如当溶剂是非极性溶剂 或其二阶非线性很小时，“截距”的值很小，几乎很难测准。这样 就给染料分子的非线性测量带来了误差。 ( 2 ) 外参法：这种方法是连续测量两种非线性分子的不同浓度的两组 h r s 值，得到两个斜率，其比值从上面不难得出为02 b2 。 ( 两组的五和相同) 。如果其中一种分子的二阶非线性值是己知 的，我们就可以求出另一个的值。这种方法的误差要小很多。但要 求两次测量时的一切外部条件( 光强五和测量、探测的位置 既值) 不变。这一点十分重要，测量时必须随时注意。 在进行计算时要注意测到的散射光除了和0 相关外还包含很多因数【8 】。如 样品池对入射光和散射光的透射率：= 一百( n w - 孑n d 2 ，= t 一 ( h w - n ) 2 0 w + n ) 2 对基频和倍频的局域场修正因子：厶：塑兰，。，2 。= 丝旦( 这里采用的是 l o r e n t z 修正) 。溶液的折射翠n 等。完整的外参法公式应该是： 堂：坠亟选笪簋堡生鳢( 1 3 ) ，他n ，n ；知嚷。r ；履。瑶：。n r 扫；) 当然，如果参照样品r 和测量样品s 都是在一种溶剂中，n ，t 和f 都一样，就 不必像上式那么复杂了。一般来说，即使不同溶剂的1 1 差别也不大，这些修正都 很小。 1 4 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 2 4 实验装置 下图是我们的h r s 测量装置。光源是y a g 的皮秒激光器( 脉冲宽度3 5 皮秒， 每秒十次，能量为每个脉冲约2 5 2 0 m j ) ，垂直偏振的入射光经过第一个1 2 波 片( h w ) 和起偏棱镜( p ) 后调节光强为每个脉冲l 一3m j 。再经过第二个1 2 波 片调节偏振方向和一个望远镜系统缩束后，光束经过样品池。散射光采集光路是 利用个短焦距( f = 6 c m ) 的透镜，将散射光的像成像在光电倍增管的入射窗口 甲。为了滤去很强的基频散射光，当中加上了铅玻璃红外滤光片和5 3 2 纳米的窄 带带通滤波片( 透射峰的半高全宽为0 1 纳米) 。为了区分不同偏振的散射光， 光电倍增管前加了一个偏振片。 图2 3 超瑞利散射测量装置 y a g n d ：y a g 皮秒激光器：h w ：1 0 6 4a m 半波片；p ：起偏棱镜：f i l t e r ：铅 玻璃红外滤光片及5 3 2 n m 窄带滤波片；h v ：高压装置a m p ：放大器；p m t ：光 电倍增管；b o x c a r ：取样积分器。 光电倍增管的信号经过1 0 0 倍的放大后送入取样积分器( b o x c a r ) ，由于 散射光有较大的起伏，一般平均1 0 0 次后作为最后信号由电脑记录，显示出来。 由于是测量十分微小的信号，要注意排除周围的电磁干扰。光电倍增管的电 源，b o x c a r 的电源和放大器的电源都应该结在统一的地线上。另外光电倍增 管的外壳也必须接地，否则会有很大的5 0 h z 干扰。 采集光路一定要注意散射光的像必须成在入射窗口中。为了方便可以用一束 1 5 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 可见光打在样品池的同一位置上，看透镜后的像是否在恰当位置。如果成像的位 置不对，可能收集的散射光很少，导致信号很低。 入射光的能量不能太高( 一般每个脉冲小于5m j ) ，否则会使得溶液产生“热 棱镜效应”而降低光强【8 】，甚至样品池也可能因为光强太大而被打坏。望远镜 系统要仔细调节，使得在样品附近较长的距离内光束强度均匀。如果在某一点处 光很强，那么说明望远镜系统没调好，如果样品池池壁放在此处，有可能被打坏。 2 5 样品选择和置备 配置的溶液必须经过o ，2 2u i n 的微孔滤膜的过滤，去除其中的杂质，防止这 些杂质成为新的散射源，产生假的散射信号。散射测量对样品的纯度要求都很高。 由于不少分子有“双光子荧光”，这些荧光对h r s 信号有较大的干扰作用 【8 】。从下图可以看出，d a n s 分子实际的h r s 信号峰是叠加在很宽的双光子 荧光的基底上的，使得在滤波片内测得的光强大于真正的h r s 光强。要能有效 的去掉双光子荧光，直接的办法是用一个高分辨率的单色仪( 分辨率小于激光的 线宽) 进行h r s 的谱测量，得出类似于下图的谱，再将h r s 峰的面积作为有效 信号。但这样对单色仪的要求很高，而且从单色仪出来的光比直接用滤波片收集 的光要弱一到两个数量级，这样对光电倍增管的灵敏度要求也很高。也有人利用 荧光产生的时间要迟于h r s 信号光几个纳秒的性质( 因为h r s 是一个瞬时过 程) ，用时间分辨技术和的飞秒激光来测量h r s 【1 1 】。 图2 4 ， 左图：d a n s 的h r s 峰叠加在和双光子荧光上。右图：d a n s 的双光子荧光谱 1 6 第二章超瑞利散射和分子的超极化率 作为初期的研究，我们用一些双光子荧光很小的分子，主要是偶氮分子和 d n a 等来作为研究对象【1 2 1 。偶氮分子d a n b 化学名称为：4 一硝基一4 一( n ， n 二甲基氨基) 一偶氮苯。p n a 化学名称为：对硝基苯胺。它们的化学结构式 见图3 1 。 2 6 几种非线性分予的测量 我们用外参法，用口n a 做为标样，测量了偶氮分子d a n b 在二氧六环中的 非线性系数。测量结果见下图： i 。，。 ( a u ) n ( 1 矿哪 图2 5 用p n a 作标样，测量d a n b 的p 值 从文献中查得p n a 的b 值( 1 0 6 4 纳米，二氧六环中) 是：2 2 x 1 0 _ 3 0 e s u ， 从而测得d a n b 的大小为：6 4 0 1 0 _ 3 0 e s u 。这里的b 值都是指c 。型的分子的 主要1 3 张量元bz z z ，另一个非零b 张量元6n 。可利用后面的偏振测量来得到。 不同极性的溶液中由于溶剂效应，使得分子的吸收峰发生变化，从而影响到 8 值也发生变化。一般的规律是：在溶液极性越大的溶剂里，分子的b 值也越大。 下表列出了不同溶剂中的d a n b 的h r s ，b 值，大小和吸收峰的位置。 溶剂极性b