（光学专业论文）红外激光光谱气体吸收特性测量与检测技术研究.pdf

摘要 摘要 红外激光光谱技术是一种基于气体红外指纹吸收特性的气体检测技术，由于 其固有的高灵敏、高分辨、快速检测特性，使其在环境、工业过程控制等领域得 到广泛的应用。本文围绕基于红外激光光谱的气体吸收特性测量与检测技术，结 合红外激光光谱气体检测技术发展方向和应用需求，针对新型中红外激光光源、 多组分及多通道检测等关键技术开展了深入的研究工作。 论文研究了基于差频转换方法的室温运转宽调谐中红外相干光源和光谱检 测系统。通过两台小型室温运转近红外调谐半导体激光在非线性晶体p p l n 中的 差频混频，实现了3 2 3 7 9 m 范围连续相干光输出：对p p l n 晶体的差频准相位 匹配特性进行了理论研究，从准相位匹配技术的一般位相关系出发，推导了p p l n 晶体差频准相位匹配的温度和波长匹配带宽的精确解析表达式：对系统差频转换 的输出特性进行了实验研究和理论分析，通过对c h 4 基频高分辨红外光谱的检 测展示了基于差频转换的中红外相干光源在激光红外光谱检测技术的应用价值 和潜力。 研究了红外激光光谱气体检测的多组分、多通道检测方法。对分频调制多组 分检测方法进行了实验分析，重点解决多路技术中的调制频率选择问题。提出了 光开关分时多路和分时扫描多路两种新型的多组分检测方法，并针对具体检测目 标开展了实验研究。 关键词：红外激光光谱差频中红外气体检测多路 摘要 s t u d y o ng a sa b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sm e a s u r e m e n ta n d s e n s i n g t e c h n o l o g yb a s e d o ni n f r a r e dl a s e rs p e c t r o s c o p y c h e nd o n g ( o p t i c s ) d i r e c t e db y ：p r o f l i uw e n q i n ga n dp r o f z h a n gy u j u n a b s t r a c t i n f r a r e dl a s e rs p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g yi sak i n do fg a s s e n s i n gt e c h n o l o g yb a s e d o nf i n g e r p r i n ta b s o r p t i o nf e a t u r eo fg a ss p e c i e s ，o w i n gt ot h ei n t r i n s i ch i g hs e n s i t i v e ， h i g hr e s o l u t i o na n df a s tt i m er e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c s ；i th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n y k i n d so ff i e l dl i k ee n v i r o n m e n t a la n di n d u s t r i a l p r o c e s s i n gc o n t r o la p p l i c a t i o n s c e n t e r i n go ng a sa b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sm e a s u r e m e n ta n ds e n s i n gt e c h n o l o g y b a s e do ni n f r a r e dl a s e rs p e c t r o s c o p y , a n dc o m b i n i n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to r i e n t a t i o n a n da p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t so fi n f r a r e dl a s e rs p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e ，t h i st h e s i sa i m s a ti n t e n s i v er e s e a r c ho ns e v e r a lk e yi n n o v a t i o n si n c l u d i n gn e w s t y l em i d i n f r a r e d l a s e rs o u r c e ，m u l t i c o m p o n e n ta n dm u l t i c h a n n e lg a sd e t e c t i o n f i r s t l y , r o o m - t e m p e r a t u r ew i d e - t u n a b l em i d - i n f r a r e dc o h e r e n tr a d i a t i o ns o u r c ea n d s p e c t r o s c o p yd e t e c t i o ns y s t e mb a s e do nd i f f e r e n c e f r e q u e n c yg e n e r a t i o n ( d f g ) m e t h o dh a sb e e nd e v o l o p e d t u n a b l em i d i n f r a r e d ，r a d i a t i o n ( 3 2 - 3 7 9 m ) i sg e n e r a t e d b yq u a s i - p h a s e m a t c h e dd i f f e r e n c e f r e q u e n c ym i x i n gi nan o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l p p l no ft w oc o m p a c tr o o m t e m p e r a t u r en e a r - i n f r a r e dt u n a b l ed i o d el a s e r s t h e p r i n c i p l eo fd i f f e r e n c e - f r e q u e n c yq u a s i - p h a s e m a t c h i n g ( q p m ) o fp p l nc r y s t a lh a s b e e nt h e o r e t i c a l l ys t u d i e d t h ea n a l y t i c a le x p r e s s i o n so ft e m p e r a t u r ea n ds i g n a ll i g h t w a v e l e n g t hb a n d w i d t h so fp p l nw e r ed e d u c e db a s e do nt h eg e n e r a lt h e o r yo fq p m 。 t h ed f go u t p u tc h a r a c t e r i s t i c sh a v e b e e ne x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h e s y s t e m s p e c t r o s c o p i cp e r f o r m a n c eh a sb e e ne v a l u a t e dt h r o u g hh i g hr e s o l u t i o ns p e c t r o s c o p y d e t e c t i o no fm e t h a n ei nt h ev 3f u n d a m e n t a lb a n d s e c o n d l y , m u l t i - c o m p o n e n ta n dm u l t i - c h a n n e lg a sd e t e c t i o nm e t h o d so fi n f r a r e d 摘 要 s t r a t e g yo fm u l t i p l e x i n gs e n s i n gd i o d el a s er t w on e wt i m e - d i v i s i o nm u l t i - - c o m p o n e n t d e t e c t i o nt e c h n i q u ew e r ea l s oi n t r o d u c e d ，o n ei sb a s e do nf i b e ro p t i c a ls w i t c h e rt o s e q u e n t i a l l ys e l e c te a c hm u l t i p l e x i n gl a s e rb e a mt ot h ed e t e c t i o no p t i c a lp a t h ，a n d a n o t h e ri sn a m e dt i m e - d i v i s i o ns w e e pt e c h n i q u e ，o fw h i c ht h el a s e rb e a m sa r e c o m b i n e da n dt r a v e r s e dt h r o u g ht h es a m ep a t h ，b u to n l yo n el a s e ri ss c a n n e da ta n y t i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sf o rt h es p e c i f i cd e t e c t i o nt a r g e t sh a v eb e e nc a r r i e d 0 u t k e yw o r d s ：i n f r a r e dl a s e rs p e c t r o s c o p y ，m i d i n f r a r e de m i s s i o nb yd i f f e r e n c e f r e q u e n c yg e n e r a t i o n ，g a ss e n s i n g ，m u l t i p l e x i n g i v 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已 经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权 的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均 己在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单 位。 本人签名： 日期：弓l 缸翌。 ， 第一章引言 第一章引言 随着工业化过程的加快，环境污染和生态破坏同益严重，突发性环境污染事 故也时有发生。大气污染成了人们十分关注的问题。人们对曾发生过的污染物超 标及光化学烟雾事件仍记忆犹新。人们环保意识的增强，使得环境监测，特别是 空气质量监测越来越接近人们的生活，而不是单纯的科学活动；另一方面，工业 过程的气体检测需求也在迅速增加。过去，在工厂中进行的气体监测几乎全部是 为了安全和污染控制的目的，因此，它被认为是一个不受欢迎但是又不可避免的 花费项目。但近几年来，随着生产过程复杂性的增加，生产过程本身就需要一个 不断发展的气体分析技术，来作为它的关键控制工具。 1 1 环境大气污染现状及检测需求 经济的高速发展，同时也对环境保护带来了挑战。新出现的区域性、城市群 复合污染、环境污染物的种类和产生的影响及效应趋于复杂化，以及突发恶性环 境事故频繁发生，已给污染控制和环境管理带来一系列新问题和困难。面对日益 复杂环境问题，有效的监测是当务之急，监测领域包括： 大气环境监测：工业化以来，大气成分发生了显著变化，由此导致的的全球 气候和生态环境的变化已引起社会的高度警觉。对大气中污染成份进行必要的检 测，可以为制定相应的环境政策提供必要的依据和警示。这里面主要包括温室气 体c 心、c 0 ：、n ，0 等，引起臭氧层破坏的气体成分氯氟烃气体、c h 2 0 等，以及导 致酸雨的n o 、n 0 2 、s 0 2 等。 城市垃圾填埋场气体检测：伴随着中国城市规模的扩大和数量的增加，一个 突出的问题是生活垃圾导致的污染，垃圾填埋排放的温室气体已经成为大气中温 室气体的主要来源之一。我国已有大型垃圾填埋场5 0 0 座以上、中型垃圾填埋场 3 0 0 0 座以上和小型垃圾填埋堆数万座，垃圾填埋量的年增加率高达8 - - 1 0 ，垃 圾填埋场内的有机垃圾经过厌氧分解产生大量的垃圾填埋气，每吨垃圾能产生 1 0 0 - - , 2 0 0 m 3 的填埋气；主要为c h 4 、c 0 ：、n h h ：s 和有机挥发物，大部分的填埋 气体都直接排放到空气中，成为重要的温室气体排放源。因此，对于垃圾填埋气， 如何减少其排放所造成的环境污染问题并能高效地利用其中大量的可再生资源， 已成为在当今社会高速发展中急需解决的问题：而解决该问题首要的是对垃圾填 红外激光光谱气体吸收特性测量一j 检测技术研究 埋场气体排放的进行有效的检测。 工业燃烧炉控制与排放监测：工业过程排放已经成为大气污染的主要来源， 其中又以燃烧过程排放为主。我国现有燃烧炉4 3 力- 多台，工业窑炉1 4 万多台。由 于缺乏性能稳定、可靠、低维护、寿命长的燃烧过程监控优化设备而使得能源利 用率难以提高；通过燃烧气体的检测可以达到两个目的，一是通过过程监测，实 现过程控制的优化，减少污染气体排放和能源消耗。我国工业锅炉设计热效率一 般为7 2 - - 8 0 ，但实际运行热效率只有6 5 左右，而工业发达国家的燃煤工业 锅炉运行热效率平均为8 0 - - - 8 5 。能源利用效率与国际先进水平相比有较大差 距，节能潜力较大。二是对污染排放进行监控，制定相关政策，淘汰高污染设备。 燃烧过程需要检测的气体包括c 0 2 、c o 、0 2 、h 2 0 、s 0 2 、n o x 等 机动车尾气排放：机动车辆给人们提供了实实在在的利益，如速度和方便。 然而城市已经因为对机动车的依赖而付出了越来越大的代价。到1 9 9 5 年，全球已 经拥有6 5 亿辆汽车，平均每1 0 0 人拥有1 0 辆汽车。我国机动车保有量低于世界平 均水平，但发展速度很快，平均增长率比世界水平高1 3 ，机动车占世界总量的 比例由1 9 8 3 年的1 0 3 上升到1 9 9 3 年的2 5 1 。近几年发展速度更快，机动车拥 有量快速发展的趋势在保有量相对较多的大城市尤其明显。机动车行驶时燃烧汽 油或柴油排出的大量有害废气是污染大气环境的主要流动污染源。机动车排放导 致的污染是多方面的，不仅使城市空气质量恶化，二氧化碳的大量排放还会导致 气候变暖，氮氧化物既是致酸前体物，也会导致湖泊的富营养化，在强阳光的照 射下，氮氧化物与碳氢化合物的大气反应会产生更大的臭氧污染和微细的二次颗 粒物，形成危害很大的光化学烟雾【l 】。机动车尾气排放气体主要包括c o 、c o ：、h c 、 n 0 x 、c h 。等 气体泄漏安全监测：随着石油化学工业的发展，易燃、易爆、有毒气体的种 类和应用范围都得到了增加。这些气体在生产、运输、使用过程中旦发生泄漏， 将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重危害人民的生命和财产安全。由于气体 本身存在的扩散性，发生泄漏之后，在外部风力和内部浓度梯度的作用下，气体 会沿地表面扩散，在事故现场形成燃烧爆炸或毒害危险区，扩大危害区域。这类 事故具有突发性强、扩散迅速、救援难度大、危害范围广等特点。一旦发生气体 泄漏事故，必须尽快采取相应措施进行处置，才能将事故损失降低到最低水平。 第一章引言 及时可靠地探测空气中某些气体的含量，及时采取有效措施进行补救，采取正确 的处置方法，减少泄漏引发的事故，是避免造成重大财产和人员伤亡的必要条件。 这就对气体的检测和监测设备提出了较高的要求。过去气体传感器主要用于煤 气、液化石油气、天然气及矿井中的瓦斯气体的检测与报警，目前需要检测的气 体种类由原来的还原性气体( h 2 、c 4 h l o 、c h 4 ) 等扩展到毒性气体( c o 、n 0 2 、h 2 s 、 0 2 、h f 、h c i 、n h 3 、p h 3 ) 等。 环境监测现代化的核心是污染监测分析技术现代化、监测手段设备现代化。 大气痕量气体测量技术中，主要采用光谱学和化学方法：与传统点式化学测量技 术相比，光谱学检测技术具有监测范围广、速度快、成本低，且不需要气体采样， 便于进行长期连续的动态监测等优势。光谱学技术是当前重要大气痕量气体在线 监测的发展方向和技术主流。 1 2 红外激光光谱气体检测技术 分子红外光谱与分子的结构密切相关，是研究分子结构表征的一种有效手 段，将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线 被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独 有的红外吸收光谱，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴 定。 红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物( 没有偶极矩变化 的振动在拉曼光谱中出现) 。因此，除了单原予和同核分子如n e 、h e 、h 2 等之 外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子 量的高聚物以及在分子量上只有微，j 、差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个 化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的 强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或其化学基团： 而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析 和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并 具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许 多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结 构的最有用方法之一。红外光谱检测方法主要有使用宽带光源的傅里叶变换红外 光谱【2 】( f t i r ) 和非分散红外光谱( n d i r ) 【3 】技术，以及红外激光光谱技术4 1 。 红外激光光谱气体吸收特性测量j 检测技术研究 与使用宽带光源的f t i r 和n d i r 相比，红外激光光谱由于采用高单色性的红外 激光作为光源，具有更高的光谱分辨率，不需要使用额外的分光部件，易于实现 仪器的小型化。另外，高功率密度激光光源更方便实现长光程检测。 1 2 1 国内外研究现状 红外激光光谱学依据波段分为近红外光谱和中红外光谱。近红外波段工作 在0 7 8 2 61 1m 的近红外区，相应于某些分子的“泛频”谱带。分子在这些谱带 的吸收系数比中红外的基频吸收要弱得多，一般要低2 3 数量级。尽管如此，由 i i i v 族化合物制成的半导体激光由于在通信和电子工业元件方面的广泛应用， 其价格相对便宜，质量、性能和输出功率都相当优越，且在接近室温工作，使其 在一些浓度较高或对灵敏度要求较低的污染源排放的气体监测中得到了很好的 应用，足以达至l j p p m 的检测灵敏度要求，甚至到达p p b 的水平。在环境污染分子的 监测分析中，典型的应用有1 5 7 9 i n 波长处的c o ：与c 0 检测、1 6 5 岬波长处的c h 4 检测、1 3 6 1 x m 波长处的n ：0 检测和1 5 4 1 a m 波长处的n h ：，检测等。近红外光谱的一个 优点是压力加宽不是一个很大的问题，因此可以在近大气压或开放光程工作。缺 点是有许多分子在该谱区没有吸收，虽然在测量复杂混合物时，这也许是一个优 点。 中红外波段工作在3 1 3 “m 的“指纹 区，是气体分子基带吸收。这个波段 分子吸收线的强度比近红外波段要大几个量级。如：c h 在3 3 u m 处的吸收强度是 其在1 6 u m 处的1 6 3 倍，理论检测下限可达0 9 p p b m ；c 0 在4 6 u m 处的吸收强度是 其在2 3 u m 处的1 2 8 倍，理论检测可达0 3p p b m 。通常分子在这个波段的振动和 转动光谱谱线非常丰富密集，典型的光谱线宽约为2x1 0 叫c m 叫( - 6 0 m h z ) 。中红 外波段激光光谱技术目前主要受到激光光源的限制，但近几年来，随着红外激光 技术的发展和新型中红外相干光源技术的发展，在中红外波段进行气体分子的超 高灵敏检测技术有了长足的进步。 红外激光光谱学独特的优势以及在许多领域有着潜在的重要应用价值，是近 年来非常热门的研究领域之一。主要的应用有： 分子光谱研究【5 - 8 】：光谱结构、线宽、线强； 大气痕量气体检测】：c h 2 0 、c h 4 、c 0 2 、n h 3 ； 工业过程监测控制【1 2 , 1 3 】：c o 、c 0 2 、h 2 0 、n h 3 ； 4 第一章引者 医疗诊断 1 4 , 1 5 】：n o 、c o 、c 0 2 、c h 4 ； 机动车尾气测量 1 6 】：c o 、c 0 2 、n h 3 、n o 天然气泄漏及有毒、有害气体监测【17 , 1 8 】：c h 4 、h 2 s 、h f 、h c n 。 1 2 2 红外激光光谱气体检测技术发展趋势 随着应用领域的拓展，红外激光光谱在气体检测技术也针对不同应用环境需 要，其自身也得到了不断的发展和完善，主要表现在高灵敏检测技术的发展和应 用、新型中红外激光光源和检测技术、多组分多通道检测方法等。 一、高灵敏检测技术 由i i i v 族化合物构成的近红外半导体激光由于在通信和电子工业元件方 面的广泛应用，技术成熟，室温工作，适合于现场检测仪器。但由于只能在泛频 或组合频带进行检测，对于光谱检测技术提出更高要求，以满足不同应用环境气 体检测的灵敏监测要求。主要的技术发展有以下几个方面。( 1 ) 高灵敏特征的光 谱技术：传统直接吸收光谱技术由于受到各种噪声的限制，灵敏度难以提高，因 而相继发展了各种具有高灵敏特征的光谱技术，主要有调制光谱技术【19 ，2 0 1 、平衡 探测技术2 、腔增强光谱技术圈等。( 2 ) 长光程光谱技术：由比尔朗伯定律可 知，理论上来讲系统的检测灵敏度与光程有关，光程越长，检测的灵敏度越高。 为了增加系统的吸收光程出现了开放式长光程技术和多次反射池的长光程技术。 二、多组分检测技术 在研究大气痕量成分的变化过程或者是区分出复杂的混合物中有相互依存 关系多种气体成分的相对浓度( 如燃烧过程) 时，都希望能够同时测量多种气体成 分或一种气体的多条吸收线( 线比测温) 。现有红外调谐激光器的缺点是调谐范 围有限，一般在2 0 0 c m - 1 的量级，快速电流调谐宽度约1 - - , 2 c m ，在实际的光 谱检测应用中，通常通过电流调谐方式实现对检测气体吸收线进行快速检测，在 这样的一个范围内，只有偶然情况下有超过一种气体的可利用吸收线能够被同时 检测【3 0 1 。当然在理论上可以通过对半导体激光器进行温度调谐实现对多条吸收线 的检测，但由于温度调谐无法实现快速调谐，实际应用中，般需要为每一种感 兴趣的气体选用一台专门的半导体激光器进行检测。在需要对多组分混合气体中 多种气体成分进行检测，特别是对具有相关性气体成分的快速同时检测时，就需 要采用一些多激光器协同工作的多路技术，目前用于多组分气体检测的多路技术 红外激光光谱气体吸收特性测量与榆测技术研究 可以分为三种f 4 】，分别是时分多路技术、波分多路技术和分频调制多路技术，可 以根据具体检测需要，选择适当的多路方式。r k o r m a n n 等人 加】采用时分多路 技术，利用机械弹射振镜将四柬检测激光光束顺序导入到检测光路，实现了对四 种大气痕量气体成分的分时顺序检测；j t c l i u 等人【”】采用波分多路技术对燃 烧过程的温度和气体浓度进行了同时检测：r m g c k e 等人【3 l j 研究了分频调制多 路技术，并与时分多路技术进行了比较。 三、多通道检测技术 到目前为止，与传统基于电化学或半导体技术的点式气体传感器件相比，由 于光学器件价格相对较高，光学气体检测仪器在系统成本上依然处于劣势，成为 限制光学仪器在更多领域发挥其优势的一个主要障碍。如果光学检测仪器的多通 道检测能力得以发挥，一套设备实现多点检测，将使单点检测的成本大大下降， 使光学仪器与传统检测仪器在检测成本上取得竞争优势。近红外激光光谱技术在 多通道检测上具有潜在的优势，这个波长区对应商用单模光纤的低损耗窗口，可 以采用光纤器件进行光束的处理和传输，使用同一台激光光源，利用光纤网络构 建网络化多点检测系统。根据多路结构的空间、时间和频阈关系，多通道检测系 统也可以分为【3 2 j 空分( s p a t i a ld i v i s i o nm u l t i p l e x i n g ，s d m ) 、时分( t i m e d i v i s i o nm u l t i p l e x i n g ，t d m ) 和频分( f r e q u e n c yd i v i s i o nm u l t i p l e x i n g ， f d m ) 多路结构。g s t e w a r d 等人p 3 j 采用s d m 网络拓扑结构结合微型光纤吸收池， 用于多点c h 。的检测；j i n 等人【3 4 】研究y t d m 网络结构，用于c ：h ：的多点检测。 四、中红外激光光谱技术 中红外波段是气体分子基带吸收区，这个波段分子吸收线的强度比近红外波 段要大几个量级，在中红外波段进行高分辨激光光谱检测，可以实现对气体浓度 的超高灵敏检测。目前，中红外激光光谱技术主要受到激光光源的限制，铅盐半 导体激光器是最早用于大气痕量气体检测的中红外调谐激光，在大气平流层光化 学过程的研究中发挥了重要作 8 , 9 1 。但铅盐激光器工作时需要低温制冷，难以 满足现场检测的需要，因而极大的限制了在便携式仪器中应用；q c l 是近几年出 现的一种在中红外激光光谱气体检测技术应用中极具潜力的激光光源，这种激光 器是通过能带工程并通过分子束外延生长方法得到的，具有较高的输出功率，输 出波长依赖于量子阱和作用区掩埋层的厚度而不是激光材料的能级，因而可以被 6 第一章引言 制作在较大的波长范围输出。q c l 具有室温下工作的能力，并且被成功用于痕量 气体的高灵敏检测 2 3 l 。虽然室温运转的连续波输出的q c l 早已有报道 2 3 】，但到 目前为止，能够获得的室温工作q c l 还只限于脉冲方式输出，连续输出的q c l 仍然需要低温制冷。由于受激光脉冲方式输出的固有特性限制，脉冲q c l 激光输 出线宽相对较宽，并且需要高速的数据采集和处理电路【2 舢。鉴于目前中红外光谱 区传统激光器在室温运转连续波输出方面存在困难，利用近红外激光的非线性光 参量差频变换实现室温运转中红外连续相干光输出是一个具有吸引力的解决方 法。 p i n e 首先把差频中红外激光技术应用到到高分辨率激光光谱研究，产生了 2 2 - - 4 2 岬的中红外相干光输出，测量了大气中甲烷气体的含量【2 5 l 。实验不仅 向人们展示了产生中红外调谐激光光源的新方法，同时也展示了把此类光源用于 痕量气体探测、化学分析和工业过程监测的潜能。然而，由于采用了氩离子激光 器和染料激光器作为d f g 的泵浦源，庞大的系统体积无法方便地应用在监测领 域。 近些年来，随着近红外激光技术的发展，特别是新型非线性周期极化晶体 的出现和准相位匹配技术的发展，使d f g 中红外激光技术逐步达到实用化水平。 美国r i c e 大学e k t i t t l e 研究组在d f g 中红外激光光谱气体检测技术研究方面 做出了卓越的工作，他们首先采用半导体激光作为泵浦光源，通过在p p l n 晶 体中的准相位匹配和差频混频，实现了3 3 p m 波长处1 6 p w 的相干光输出，并 用于h 2 0 和c h 4 的高分辨激光光谱检测 2 6 】；后来又利用光纤放大器对近红外泵 浦激光进行功率放大，实现了0 7 5 m w 的中红外相干光输出，用于地面和机载平 台的大气c h 4 和c h 2 0 的连续检测【2 7 】。一些新型的非线性光学晶体也被用于中 红外差频转换，r i c h t e r 等人利用扇形p p l n 晶体，通过同步调整光束入射方向， 实现3 3 - - 4 4 9 m 的连续调谐输出【2 8 l ；w c h e n 等人利用p p r 队作为差频混频元 件，实现了3 4 - - 4 5 9 m 中红外相干光输出，输出功率达到1 0 i r t w ，并对c 0 2 进 行了高分辨光谱检测 2 9 】。这些工作都表明，非线性光参量差频转换方法是获得 室温运转中外相干光源的有效途径，是对传统中红外激光技术的重要补充，为实 用化中红外激光光谱气体检测技术提供了理想的检测光源。 红外激光光潜气体吸收特性测量。j 榆测技术研究 1 3 本文的研究内容和论文安排 本文工作开展红外激光光谱气体吸收特性测量与检测技术研究，重点研究新 型室温运转差频中红外激光光源的获取方法，以及与之相应的气体吸收光谱检测 方法和特性分析。研究了基于非线性光学差频转换的室温运转、宽调谐、连续波 中红外相干光源和光谱检测系统。采用小型、紧凑、高效的近红外半导体激光作 为泵浦光源，结合先进的准相位匹配技术和高效非线性周期极化晶体，研究p p l n 准相位匹配方法和匹配特性，实现中红外高效差频输出；研究基于激光差频相干 光源的中红外激光光谱系统，开展中红外光谱区气体吸收特性的实验研究，为在 中红外光谱区进行痕量气体的超高灵敏红外激光光谱检测奠定基础。 论文内容安排： 第二章对红外激光吸收光谱技术和非线性光学频率变换基本原理以及关键 技术进行系统介绍。内容包括红外分子光谱与激光光谱原理、非线性光学基本原 理和差频准相位匹配技术、波长调制光谱技术、长光程技术。 第三章介绍基于差频光学频率转换方法的室温运转中红外相干光源和高分 辨光谱系统。对差频中红外光谱系统的组成进行介绍，研究p p l n 晶体的差频准 相位匹配特性和相位匹配方法，p p l n 晶体差频准相位匹配的温度和波长匹配带 宽。 第四章对系统差频输出特性进行了实验研究和分析，通过对c h 4 中红外光 谱区基频振动带高分辨吸收光谱的检测展示了室温运转差频中红外相干光源在 高分辨、高灵敏红外光谱检测中的应用特点和实用价值。 第五章研究红外激光光谱技术的多组分和多点( 光路) 检测方法。对分频 调制多组分同时检测方法进行实验研究和理论分析，对多路激光的调制和信号解 调方法进行了分析；对多组分检测的噪声特点进行实验分析和比较，对系统组成 和关键技术进行了讨论。研究了光纤分布式多光路检测方法，通过光电多路开关 的结合，实现多光路的顺序转换和气体检测；研究了针对点式仪器的多点采样分 时检测方法，介绍了多点气体采样气路结构和多路电磁阀控制系统设计。 第六章对论文进行总结。 第二章红外激光光谱测量垛理 第二章红外激光光谱测量原理 随着红外调谐激光技术的发展，基于红外激光光谱的气体高灵敏检测技术已 经从单纯的实验室分析方法，逐渐发展成为一种具有实用意义的现场气体传感技 术，由于红外激光光谱所具有的高灵敏、高分辨、非接触、快速检测的优点，在 更多的领域体现出其广泛的应用前景。本章就红外激光光谱技术和非线性光学频 率变换基本原理，以及关键技术进行系统介绍。 2 1 红外分子光谱 光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸 收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱1 3 5 ，3 6 1 ，是 测定和鉴别分子结构的重要实验手段。 分子是由原子组成的，依靠原子间的相互作用力而形成化学键，并把原子结 合在一起。参与化学键的主要是原子的外层电子，即价电子。形成分子后价电子 的运动状态发生了很大的变化。 分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运 动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停振动和转动。按照量子力学理论， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或 光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。 分子内部存在着下列三种运动： ( 1 ) 价电子在键连着的原子之间运动； ( 2 ) 各原子间的相对运动一振动： ( 3 ) 分子作为一个整体的转动。 分子内部的三种运动并不是互相独立的，而是互相影响的，不能严格加以区 分的。但是三种运动的快慢明显不同，其中价电子的运动比原予间的振动快得多， 因此在价电子运动的时候可以认为原子是不动的；而在研究原子的振动时，可以 认为分子不在转动。这样，一个分子的总能量可以近似地写成三种能量之和： e = t + ，+ e ，( 2 1 ) 式中，e e ，e ，e j 分别代表分子的电子、振动与转动能量。 9 红外激光光谱气体吸收特性测量j 榆测技术研究 分子运动状态的改变将伴随光子的辐射或吸收，其中电子态能量差在l 2 0 e v 之间，分子电子能级的改变产生的电子光谱通常在紫外与可见区域；分子 转动能级的间隔一般小于0 0 5 e v ，所以转动能级的改变产生的转动光谱在远红外 至微波区域；而振动态的能量差一般在0 0 5 - - 一l e v ，但由于分子振动状态的改变 必然引起转动能量的改变，通常观察不到纯振动光谱，其中分子的基频振一转光 谱处于2 。5 2 5 “m 的中红外光谱区，而振动的非谐性效应引起的泛频和组合跃迁 可出现在0 6 5 2 5 9 i n 的近红外光谱区。 以波长或波数为横坐标，以强度或其它随波长变化的性质为纵坐标所得到的 反映红外射线与物质相互作用的光谱谱图称为红外光谱。对物质自发发射或受激 发射的红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定 于物质的温度和化学组成：对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸 收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分 子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。 红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力 常数的测定等，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。 利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照 射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收 光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，可以采用与标 准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化 合物的类型，并可用于定量分析。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团 在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学 性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红 外光谱。 吸收光谱分析法是目前应用最广泛的一种光谱分析方法。吸收光谱最基本原 理是物质对电磁辐射的吸收。当电磁辐射与物质相互作用时，就会发生反射、散 射和吸收电磁辐射的现象，物质之所以能够吸收光是由物质本身的能级状态所决 定的。例如原子吸收可见光和紫外光，可以使核外电子由基态跃迁到激发态，相 应于不同能级之间的跃迁都需要吸收一定波长的光。分子吸收光谱比较复杂，它 们不是分立的谱线，而是包括许多吸收带。因为每个分子的能量包括三部分，即 l o 第二章红外激光光谱测量原理 分子的电子能量，振动能量和转动能量。每种能量都是量子化的，它们相应地都 存在着一定数目的电子能级，振动能级和转动能级。当电子由一个能级跃迁到另 一个能级时，同时可能伴随着许多不同的振动能级和转动能级的跃迁。因此分子 吸收光谱是一系列的吸收带。 由于不同物质的原子、分子具有不同的结构，因而也就具有不同的能级状态， 同时入射光的能量只有满足玻尔条件： ( 2 2 ) ( 式中，v 2 l 为入射光频率，e 和易分别表示跃迁前后的电子能级) 才能够被物 质吸收。因此，每一种物质的原子或分子都有它本身的特征吸收谱线和吸收带， 这就是吸收光谱用于定性分析的依据。 强度为易，频率为v 的单色激光，通过长度为的吸收介质后，在接收端测 得的强度为，设刑为透过率，则有： 丁( f ) = ( 手) u = e x p ( 一工后u ( x ) 威) 1 0 ( 2 3 ) 光谱吸收系数丸在k 种痕量气体的多组分情况下，包括了m 重叠跃迁。 kn ， k o = p j 。q 净。 户1 2 1 ( 2 4 ) 式中p 为压力，巧为气体歹的浓度( 摩尔份数) ，s c m 一乞砌】和k ， c 聊】分别为气 体_ 的某种分子能级跃迁i 时的吸收线线强和线型。线强是温度的函数，线型与 压力有关。 分子能级跃迁的线强，反映了吸收和受激发射的综合效果，它依赖于光学跃 迁概率和处于低能态和高能态的分子数目。光学跃迁概率是一个基本的参数，与 温度无关，但是，低能态和高能态的分子数是温度的函数。在h i t r a n 9 6 数据库 中，线强的单位为c m m o l e c u l e ，这个单位是吸收的一个基本描述，但应用在气 体浓度测量中，不是很方便，经常用压力和摩尔质量代替分子数，线强用c m 2 a t m j 单位，它们之间的转化关系为： s ( t ) c m ! a ，m 。】2 s f r ) m k c “k j n i m 瓦。二l e j ：u i l e 可 f 2 5 ) 书c r ) c m ! m o l e c u l e 】写并【竺耄篙，】 分子的吸收线线强可以片| 住标准温度“f 测f 的线强耵7 w 表示： 即嗍，器c 扣r 竿c 甚邶一一警邶一一鲁扩口s ， h 为瞥朗克常数，。为比迎k 为玻尔兹曼常数，e 7 山分r 处r 低能态时的能量 q 是摩尔分子龟函数，川以州 、血多项拟含刊j _ | _ ： q ( 7 ) = d * b t + c ，2 + d t l 陀7 1 其中名项式的系数可以耗h i t r a n 9 6 粒栅席lj 卉f l | _ ”i 。 削2 ic o 红外光谱 剀2 - 2 c h 一红外光谱 分子振动时，必须伴随有| 擗利偶极矩娈化_ 能发生红外光谱吸收，个分了 可能有多个振动模，只自使分f 偶微矩发牛改变的振动方式爿会吸收特定频率的 红外辐射。按照量j 7 理论的谐振r 模型，振动跃辽的选择定则为v = 1 ，称为 分r 的基频跃迁：但由 。振动总是有定的非l 片性，闪而使v = - + 2 ，- + 3 的跃迁 成为可能，分别称为销、第1 _泛频跃迂f i 谱线碰度要比基频跃迁小很多。 基频吸收精一般伉于r 扣自l 外光诳k ，j i i 泛城吸收蛾位1 ：近引外光谱区。圈2 1 所示为c 0 分r 的红外光谱，二个振动带分j ：_ _ 】足苹频、第泛频和第一泛频振 动吸收带，每增加数泛频，吸收线叫篮小曲个数昔缄。图2 2 所示为c 1 1 4 分 子的红外吸收光谱，其33 u m 附近的业期吐收强度要比其i6 i u m 附近的第一 泛频吸收要强炳个数量蹦。山f 红外吸收光l * 枪r 则的足敏度下比：吸收线强度， 第= 章n 卅撒光光暗测量镕 因而在中红外基频吸收区进行光谱测量可咀实现更高的检测灵敏度。 2 2 红外光谱检洲技术 红外光谱检测的基本依据是l a m b e r t b e e r 定律。曲i 圈2 3 所示，强度为 频率为v 的单色激光，通过长度为l 的吸收介质后在接收端测得的强度为， 则在接收端测得的强度l 有： ，( v ) = 1 0 ( y ) e x p ( - - o - ( v ) n l )( 2 8 ) 其中口( y ) 为气体分子的吸收截面，n 为分予数哿度。 专之 曰 在弱吸收情况下( 口( v ) 吧1 ) ，吸收介质对光强的吸收u r 以近似的表示为 t d ( v ) = l o ( v ) 口( y ) l ( 2 9 ) 即可认为吸收介质对光强的吸收正比于气体的浓度。常用的红外光谱检测方 法主要有使用宽带光源的傅里卅变换红外光谱和非分敝红外光i 普技术。以及使用 激光光源的红外激光光谱技术。 傅里叶变换红外光谱技术 傅里叶变换红外光谱仪是将迈克尔逊( m i c h e l s o n ) 干涉仪、调制技术与计算机 技术相结合的一种新型光谱仪。其核心部分是m i c h e l s o n 干涉仪光源发出的光 在其内部产生双光束干涉，采样后得到干涉圈，对f 涉信号进行f o u r i e r 变换得 到吸收光谱图。图2 - 4 中给出了傅里叶变换红外光谱仪原理图。 封2 - 4 博里删变换红外光谱仪原理幽 n 讣激光光许气体啦收特性“* ， # 4 杜术 _ l 兜 傅里叶变换红外方法在信嗓比、分辨率、速度和擐测极限上具有很多的优势。 和传统的色散型光谱仪比较，傅草叶变换光谱仪司以理解为以某种数学方式对光 谱信息进行编码的摄谱仪它能同时测量、也录所有谱兀的信号，并以更高的效 率采集来自光源的辐射能量，从而使它具自比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨 率；同时它的数字化的光谱数据，也便于计算机处理。这是这些基本优点，使傅 里叶变换红外光谱方法发展成为目前中、远红外波段中虽有力的光谱工具，并向 近红外、可见和近紫外波段扩展。它的研究、丌发和应用已经形成了光瞎学的一 个独立分支一傅罩叶变换光谱学。在大气探测雨i 遥感领域，傅单叶变换光谱方法 已是测量大气红外波段吸收和发射的