（高分子化学与物理专业论文）间苯二酚双（二苯基磷酸酯）的制备与应用.pdf

河南人学研究生硕士学位论文 摘要 随着人们生活水平的提高以及对火灾安全问题的重视，丌展阻燃剂的合成和 高分子材料的阻燃研究具有越来越重要的意义。本文的主要研究内容包括问苯二 酚双( 二苯基磷酸酯) ( r d p ) 的制备、应用及阻燃机理。论文涉及的r d p 阻燃环 氧树脂和r d p 分别与有机蒙脱土( o m m t ) 或有机改性纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 复 配阻燃p ( a b s 的制备、阻燃性能和阻燃机理研究未见文献报道，符合当前阻燃 技术的发展方向，具有重要的理论意义和实用价值。 无水氯化铝作催化剂，采用间苯二酚溶于三氯氧磷并连续加入到三氯氧磷中 的加料方式，探讨山合成中间体问苯二酚双( 磷酰二氯) 的条件为：三氯氧磷和 间苯二酚摩尔比为6 ：1 条件下，反应温度9 0 1 0 0 ，反应时间5 h ，催化剂用量 是三氯氧磷总用量的o 6 j 时，中间体收率达到9 6 2 ，红外光谱证明间苯二酚的 两个羟基完全被磷酰氯封端，定性的证明间苯二酚双磷酰二氯含量最高。依照最 佳条件合成的中间体，无水氯化铝或无水氯化镁作催化剂，采用苯酚连续加料的 方式，加料温度1 2 0 ，保温温度1 4 0 1 6 0 ，合成r d p 的条件为：苯酚与问苯二 酚摩尔比4 ：1 ，反应时间4 h ，催化剂用量是中间体总量的0 5 时，产品收率达 8 4 左右。合成产品的理化性能与国外产品接近。 以r d p 为添加型阻燃剂，制备了未见文献报道的环氧树脂阻燃材料。极限氧 指数( l o i ) 和水平垂直燃烧( u l 9 4 v ) 实验证明，添加w 1 1 r d p 的环氧树脂， 其极限氧指数为3 0 4 ，能达到u l 9 4 v _ 0 级。锥形量热仪参数表明，与空白环氧 树脂相比，坏氧树脂中加八r d p 后，热释放速率( h r r ) 的最大值由7 1 8 4 0 k w _ m 。2 下降到5 1 3 7 7 k w - m ，降低了2 8 5 ；h r r 的平均值由2 2 1 7 2k w _ m 。2 下降到1 3 1 0 0 k w - m ，降低了4 0 9 。质量损失速率( m u t ) 的最大m l rf 降了2 0 4 ，平均 m l r 下降了4 1 7 ，说明r d p 能抑制燃烧反应的进行，使材料火焰燃烧的强度减 弱。变温红外光谱分析表明，环氧树脂和r d p 阻燃环氧树脂的受热降解过程基本 上是一样的，3 0 0 以下环氖树脂骨架结构基本没有变化，只是材料中小分子或者 极少部分脂肪链段发生了氧化分解反应，3 0 0 4 0 0 之间环氧树脂骨架发生了快速 氧化反应，可能包括环氧树脂脂肪链段氧化生成酮、羧酸和脱羧等降解反应，还 河南大学研究生硕七学位论文 有阻燃剂r d p 分解、芳烃环多取代以及酯交换反应等，5 0 0 时环氧树脂和阻燃 环氧树脂骨架基本被完全破坏。环氧树脂和阻燃环氧树脂燃烧的残炭表面x p s 和 s e m 分析证明，残炭主要是含碳的物质。加入阻燃剂r d p 后，可能生成了含p ( o ) o 基团的物质，空白坏氧树脂燃烧后，所形成的炭层上有很多小孔和深洞，诈是这 些小孔和深洞，成为气体自由进出的通道，而且这些j l 洞也难以阻止热量的传递， 添加r d p 后，形成的炭层是连续的一整块，表面平整光滑，有效的构成了隔绝物 质交换和热量交换的炭层。力学实验证明r d p 不改变环氧树脂的抗冲击性能，但 使弯曲强度降低4 2 。 研究了r d p 分别与有机蒙脱土( o m m t ) 和有机改性纳米二氧化硅( s j 0 2 ) 复配制备了未见文献报道的r d p 0 m m 哪c a b s 和r d p s i 0 2 ，p c a b s 纳米复合材 料。l d i 值和u l 9 4 v 实验证明，r d p 与纳米s i 0 2 协同阻燃性能优于r d p 与o m m t 的。9 的r d p 分别复配1 、3 或5 的o m m t ，l o i 值只有2 6 0 左右，最好 的只能通过u l 9 4 v _ 1 级，而9 的r d p 复配5 或7 的纳米s i 0 2 ，l o i 值达到 2 9 o 左右，且能通过u l 9 4 v - 0 级。热失重和锥形量热仪对阻燃p c a b s 分析证明， r d p 、r d p 0 m m t 或r d p s i 0 2 阻燃p c a b s 材料的残炭率均明显高于空白 p c 协b s 的，特别是r d p s i 0 2 阻燃p c a b s 形成了更多且具有较强的隔绝物质传 递能力的炭层，因此，本阻燃系统中，磷和硅具有良好的协同阻燃性能。s e m 对 r d p s i 0 2 p c a b s 所形成的炭层分析表明，残炭的炭层象岩石一样坚固，外表面 看不见任何i l 洞，是连续的一整块。这种炭层虽然并不是膨胀炭层，却象盔甲一 样保护着基材，使得气体不能自由进出，热量难以任意交换。量大质优的炭层覆 盖在基材的表面，使得r d p s i 0 2 p c a b s 体现出最佳的阻燃性能。 关键词：问苯二酚双( 二苯基磷酸酯) ；阻燃剂；阻燃环氧树脂；阻燃纳米材料 阻燃机理 河南大学研究生硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht i l er a p i di m p r o v e m e n to fp e o p l el i v i i l gc o n d i t i o n ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt of i r eh a z a r d t h es y n t h e s i so ff l a m er e t a r d a n t sa n ds t u d yo fn a m e r e t a r d e d p o l y m e fm a t e r i a lb e c o m e m o r ea n dm o r e i m p o r t a i l t t h i s p a p e ri n t r o d u c e d t h e p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a p p l i c a t i o n a i l dn a m e - r e t a r d e dm e c h a n i s mo fr e s o r c i n o l b i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) ( r d p ) t 1 l ep r o p e r c i e sa i l dn a m e r e t a r d e dm e c h a n i s mo fr d p i ne p ，r d p o m m ta l l dr d p s i 0 2i np c a b sh a v en o tb e e nr e p o r t e d r e s o r c i n o ls o l v e di np h o s p h o m so x y c h l o r i d e ，c o n t i n u o u s l yf e e dt ot h er e a c t o l u n d e rc a t a l y s ta l u m i n u mc h l o r i d e t h r o u 曲o u re x p e r i m e n t s ，w ec o m et ot h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fr e s o r c i n o lb i s ( d i c h l o r o s p h a t e ) ，i t i st h a tm o l a r r a t i o no fp h o s p h o m so x y c l l l o r i d e r e s o r c i n o lw a s6 ：1 ；r e a c t j o n t e m p e r a t u r e w a s 9 0 1 0 0 ，r c a c t i o nt i m ew a s5 h ，c a t a l y s tw a so 6 5 o ft o t a lp h o s p h o m so x y c h l o r i d e a n dm ey i e l dr e a c h e d9 6 2 r e s o r c i n o lh a db e e nr e a c t e dc o m p l e t e l yi n s p e c t e db y 1 7 t - i r r e s o r c i i l 0 1b i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) w a sp r 印a r e df r o mt h ei n t e 砷e d i a t eu n d e r t h ef o l l o wo p t j m a lr c a c t i o nc o n d i t i o n ， p h e n 0 1c o n t i n u o u s l ya d d e dt or e a c t o r ，a d d i t i o n t e m p e i a t u r ew a s1 2 0 h o l d i n gt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 1 6 0 t h es y n t h e s e so fr d p r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf 0 1 i o w ：m o l a rr a t i o no fr e s o r c i n o l p h e n 0 1w a s1 ： 4 2 ， r e a c t i o nt i m ew a s4 h ，c a t a l y s tw a so 5 o fi n t e r i t l e d i a t ea n dt h ey i e l dr e a c h e d8 4 t h e p r o p e r t i e so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lo fr d p a r ec l o s et op r o d u c to f f o r e i g nc o u n t r i e s r d pi sa na d d i t i v eo ff i r e r c t a r d a j l t ，t i l ep r c p a r a t i o no ff j r e - r e t a r d a n tr d p e ph a s u n r e p o r t e d a st h ec o n t e n to fr d p a d d e di nr e s i nw a sa b o u t11 w t ， t h ee p o x yr e s i n s p a s s t h eu l 9 4 v - 0t e s t ，t h e l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) r e a c h e d3 0 4 c o n e p a r a m e t e sh a v eb e e ns h o wt h a tr d p e pt h ep e a kh e a tr e l e a s er a t e ( p - h r r ) o fr d p e p a n de pw a s5 1 3 7 7 k w m 2a n d7 1 8 4 0 k w m r e s p e c t i v e l y ，i tc a nb er e d u c e db y2 8 5 a v e r a g em a s sl o s sr a t e ( a v - m l r ) o fr d p e pa n de pw a s1 3 1 _ 0 0 k w m a n d2 2 1 7 2 i i i 河南大学研究生硕士学位论文 k w m 一。r e s p e c t i v e l y ；a v 。m l rc a nb er e d u c e db y4 1 7 r d pc a ns u p p r e s sb u m j n g t h em a t e r i a li n s p e c t e db y ( f t i r ) u n d e r c h a n g i n gt e m p e m t u r e j ts h o w se pa n dr d p e p d e g r a d es j m i l a r l y e pa i i dr d p e ps t r i l c t l l r a lf r a m e w o r kd i dn o t c h a n g e i n 3 0 0 ，o x i d a t i o nv e r yq u i c k l ya n dr d pd e c o n l p o s e dm o s t l yf r o m3 0 0 t o4 0 0 ，e p a l l dr d p e ps l 】1 l c t u r a lf r 锄e w o r ka r ed e s t r o y e dc o m p l e t e l yu n d e r5 0 0 e l e m e n t a r y c o m p o s i t i o nw a sd e t e r i i l i n e db yx p sa n ds e mt e c h n o l o g yh a sb e e nu s e do nt h er e s i d u e s u r f a c et h a to b t a i n e da f i e rb u m i n go fe pa n dr d p ，ep t h es e mp i c t i l r eo fr e s i d u u m a f t e rb u m i n go fe ps h o w sal o to fs m a l la n dd e e ph o l e s b e c a u s eo ft h e s eh o l e s ，g a sc a n n o wt h r o u g ht h e s eh o l e sf r e e ly ，t h a to fr d p ，e ps h o wl e v e la n ds m o o t h ，i tm a yh o l d b a c ks u b s t a n c ea 工l dh e a te x c h a l l g i n 吕m e c h a l l i c a le x p e r i n l e n t a l r e s l i l t ss h o wt h a tr d p d i dn o tc h a n g ei m p a c tr e s i s t a n c ew h i l eb e n d j n gs t r e n g t hr e d u c e db y4 2 p r e p a r a t i o no fr d p ，o m m t p o a b sa n dr d p s i 0 2h a su n r e p o n e d l o ia n du l 9 4 v r e s u l t sh a dd e m o n s t r a t e dt h a t f i r i n g r e s i s t a n c eo fr d p s i 0 2w a sb e t t e rt h a r d p o m m t w h e nt h ec o n t e n to fr d p9 w t ，t h ep c a b sp a s st h eu l 9 4 v - 2t e s t ， l o ir c a c h e d2 5 7 w h e nt h ec o n t e mo fr d p9 w t a i l do m m t5 w t i np c 伪l b s ，t h e p c a b sp a s su i 一9 4 v 一1t e s t ，l o ir e a c h e d2 7 5 w h e nt h ec o n t e n to fr d p9 w t a n d s i 0 2 5w t o r7 w t i np c ，a b s ，t h ep ( y a b sp a s su l j 9 4 v - 0t e s t ，l o ir e a c h e d2 9 2 t h e m a lg r a v i t ya i i a l y s i s ( t g a ) a n dc 0 n ee x p e r i m c n t a ls h o wr e s i d u u mo fr d p ， r d p 0 m m 聊o a b sa n dr d p s i 0 2 p c 止蟠sw a sh i g h e rt h a np c a b s r e s i d u u mo f r d p s i 0 2 p c 舱b sh a db e c o m eac a r b o nl a y e rw h i c hm a yp r e v e n ts u b s t a l l c ef r e e n o w i n g r d pa 1 1 ds i 0 2s ”e r g i s mi n p c a - b sw a sb e t t e rt i l a i lr d pa i l do m m t r e s i d u u ma n e rb u m i n gr d p s i 0 2 ，pc ，a b sw a ss i m i l a rs t o n ea n dn o ta n yh o l e ，i tc a n p r e v e n th e a tf r e ee x c h a n g i n g r d p s i 0 2 p c a b sh a de m b o d i e db e t t e rp r o p e r t i e so f f i r e r e t a r d a n t k e yw o l l l s r e s o r c i n o l b i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) n a m e - r e t a n d a i l t ； n a m e - r e t a n d e d e p o x y ； n a m e r e t a i i d e dn a n o c o m p o s i t i v e ；n 锄e r c t a n d e dm e c h a l l i 啪 i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本 向河南大学提出硕士学往留博士学位口中请。本人郑重 声明：所呈交的学谊论文是本人独立完成的，对所研究的课题有 新的见解匹打创造性的见解口。据我所知，除文中加以说明、标注 和致谢酌地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包括其他人舟获得任衙教苛0 科研机构奇奇学位或证书 而使用过酌材料。与我一同工作l | 1 1 9 同事对拳研究所做妁任何贡献 均已在论文中作了明确韵说日月并袁示：了谢毒p j j 一、。举霉年簸c 鬻妥森筹：j 鹈；纂 、 。譬。 、? ：1 ：_ 一誓、i0 、一j | 薯。、，7 ； | i 。叠一j 妻一。、。，、谚钙牟”箩，弦善露日 i 。= i 冀o j 警蔓一 ，“譬。 + j ；蓑于学位蓬史薯作权使角授权书 。 鬻j _ 黪| 7 掌 本人疆河南大学审檬批澄授意嚷士学往口，博士喾住口。作为 学位韵作者，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位 论文酌要求，即河南大学有权向固家、图书馆、科研信息机构、数 据收集机构和本校囹书馆等提供萼一鹾论文 m p d a 一1 m p d a 一3 m p d a 4 = m - p d a 一5 = m - p d a - 6 m p d a 一7 ， 这个顺序不同与l o i 的增加顺序。这说明残炭量是影响聚合物阻燃性能的一个重 要但却非唯一的因素，残炭的一些其它性能如完整性、强度、统一性、气孑l 的大 小等都对材料的阻燃性能都有重要的影响，似乎在环氧树脂体系中残炭的结构对 材料的分解和燃烧行为有更重要的影响。 m p d a 体系中一些试样的t g 和d t g 曲线见图3 _ 3 、图3 4 ，由e p 和r d p 阻燃e p 的t g 和d 1 1 g 曲线表明，它们的热分解过程卜分类似，d 1 g 凸线都只有 一个峰，说明e p ，r d p 阻燃e p 降解过程是一步完成的。由表3 3 中数据可以看 1 r 河南人学研究生硕j 一学位论文 出，采用r d p 阻燃e p 时，r d p 为1 8 时其分解5 时的分解温度最低，仅为 3 0 8 1 ：比空白e p 的分解温度3 2 6 7 低。这说明，阻燃剂的加入，促使环氧树 脂提前分解；相比于空白e p 来说，r d p 阻燃e p 的最大热失重速率峰的位置与空 白位置比较接近。此外，从图3 3 还可看出，空白阻燃e p 最大热失重速率峰值 一0 0 0 7 8m g s ，1 5 r d p 阻燃的e p ，其最大热失重速率峰值为0 0 1 7m g s ， 1 1 r d p 阻燃的e p ，其最大热失重速率峰值为一o 0 1 9m g s ，7 r d p 阻燃的e p ， 其最大热失重速率峰值为一2 0 4 9m g - s ，可以粗略的说，r d p 的含量越高，其最大 热失重速率峰值的绝埘值越大，从热分析的结果表明，r d p 阻燃e p 并没有生成了 更多的残炭。因此，r d p 的阻燃性能应该进一步参考c o n e 的数据来判定，这。一 结果也说明，残炭量并不是说明阻燃性能的唯一依掘，炭层的结构和质量才是关 键。 可以发现阻燃树脂和空白树脂相比，除初始热分解温度有所降低外，d t g 曲 线的最大热分解峰值升高。最大热分解峰出现在3 0 0 4 0 0 ，峰比较窄，这个温度 阶段对应着聚合物的骨架断裂反应，材料的主要质量损失发生在这个阶段，对于 所测试的样品而言，阻燃剂的添加量越大，骨架断裂反应发生得越早，显然骨架 的断裂伴随着胶联成炭。 3 2 3r d p 阻燃环氧树脂热分解残余物红外图谱分析”。”1 采用红外光谱来分析不同温度下e p 、r d p 厂e p ，分析其主要官能团的变化，可 以粗略推测空白e p 和阻燃e p 的降解过程，从而分析阻燃剂添加到e p 中的热降 解机理。 图3 1 1 是纯环氧树脂( 没有固化) 的红外光谱图，9 1 4 c m 1 处是环氧基的最典 型红外特征吸收峰，问苯二胺固化后，环氧树脂分子中9 1 4 c m 。1 环氧基官能团的特 征峰消失，见图3 1 2 。山此推断，r d p 的加入均不影响环氧树脂的固化。 河南人学研究生硕十学位论文 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图3 一l l 未固化的环氧树脂红外光谱图 1 、e p 、r d p e p 的红外光谱( 2 0 0 ) 5 0 01 0 1 5 0 02 0 0 0 2 5 0 03 0 0 0 3 5 0 04 0 0 04 5 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m “) 图3 1 2e p 、r d p 厄p 红外光谱幽( 2 0 0 ) 4 0 5 0 5 0 嘶 一l毛一oocm#毛c巴_ 3 2 ，o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o 1 1 1 ，o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 心芒霉=e竹c歪_爨 河南大学研究生硕十学位论文 e p 、r d p ，e p 加热到2 0 0 ，环氧树脂骨架结构没有变化，主要官能团的特征 吸收如下：r d p ，e p 于1 2 9 6 6c m 。和9 6 7 1c m 1 处有p = o 和p o 特征吸收峰，除 了这一特征吸收峰与e p 不同外，e p 、r d p e p 的红外光谱图没有区别，主要特征 峰归属如下：3 3 8 3 4c m 。1 和3 2 5 5 8c m 。1 处的吸收峰是环氧树脂结构中0 ，h 和n h 伸缩振动峰；3 0 3 3 7c m 。是环氧树脂结构中苯环的c h 伸缩振动峰：2 9 6 8 9c m 、 2 9 2 8 9c l t l 、2 8 7 3 9c m 。1 以及1 3 6 1 5c m 。处是饱和c h 的不对称伸缩振动和弯曲 振动吸收峰；1 6 0 0 9 锄。1 和1 5 0 6 2c m 。1 环氧树脂结构中芳环骨架伸缩振动吸收峰； 1 2 5 1 3c m 。1 是环氧树脂中c n 特征吸收峰：1 1 8 1 6c m 。是环氧树脂中的c o 特征 吸收峰；8 2 7 3c i i l 。1 是环氧树脂链中双酚a 对位二取代的苯环c h 的伸缩振动； 7 5 7 1c m 。1 和6 8 7 4c m 。1 是交联到环氧树脂结构中间苯二胺的间位二取代苯环c h 的伸缩振动。 2 、e p 、r d p e p 红外光谱( 3 0 0 ) 5 0 0 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图3 1 3e p 、r d p e p 红外光谱图( 3 0 0 ) e p 、r d p e p 加热到3 0 0 时，环氧树脂各主要特征吸收峰基本没有发生变化， 说明环氧树脂基本上还保持比较完整的骨架，但是与2 0 0 时相比还是发生了一些 明显的变化，一是于1 7 3 0 5 锄。1 处出现了c = o 特征吸收峰，这可能是环氧树脂结 4 1 河南人学研究生硕十学位论文 构中脂肪链段被氧化造成的，二是2 9 6 8 9c m 一、2 9 2 8 9c m 、2 8 7 3 9c m 1 以及1 3 6 1 5 c m 4 处饱和c h 的不对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰变得明显尖锐一些；三是 r d p e p 和r d p o m m l y e p 虽然于1 2 9 6 6c m 。1 和9 6 7 1c m 。1 处都有p = 0 和p o 特 征吸收峰，但是，r d p e p 的p = 0 和p o 特征吸收峰相对强些。 3 、e p 、r d p 压p 红外光谱( 3 5 0 ) 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 幽3 1 4e p 、r d p e p 红外光谱幽( 3 5 0 ) e p 、r d p e p 加热到3 5 0 时，环氧树脂骨架发生了明显的变化，样品3 0 3 3 3 锄1 处的苯环c h 特征吸收峰很弱，但是1 6 0 0 9c l n 。和1 5 0 6 2c m 。1 处仍有很强的 环氧树脂结构中芳环骨架伸缩振动吸收峰，特别是r d p e p 于8 8 3 2c m 。1 处新增加 了c h 特征吸收峰，说明环氧树脂中芳环在磷酸酯分解的磷酸催化下发生了多取 代反应；二是于2 9 6 8 9c m 、2 9 2 8 9 锄、2 8 7 3 9c m 一1 以及1 3 6 1 5c m 1 处仍有明 显饱和c h 的不对称伸缩振动和弯蓝振动吸收峰，其特点与3 0 0 时相似，比较 尖锐，上述事实可能是环氧树脂骨架中的脂肪链段被严重氧化和降解，所剩芳环 链段的芳环还发生了多取代反应；三是2 3 4 5 9c m 2 3 6 0 2c m 。处c 0 2 的吸收峰与 3 0 0 时相比特别强，说明环氧树脂骨架发生了较大的氧化反应：四是1 7 3 0 5c m 4 4 2 0 5 0 5 0 5 o 呲 呈 洲 oc日#一ec巴一母 河南大学研究生硕士学位论文 处出现的c = o 特征吸收峰也明显增强。 4 、e p 、r d p e p 红外光谱比较( 4 0 0 ) 5 0 01 0 0 015 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图3 - 1 5e p 、r d p e p 红外光谱闺( 4 0 0 ) e p 、r d p ，e p 加热到4 0 0 时，e p 、r d p 压p 于2 3 4 4 c m 2 3 5 9 啪4 都有很强 的特征吸收峰，证明材料于4 0 0 分解时释放出了大量c 0 2 气体，环氧树脂仍在快 速降解，但是还有较明显环氧树脂的骨架特征峰，主要官能团特征峰归属如下： r d p e p 于3 2 5 5 8c m 1 处有很强的吸收峰，可能是固化剂的n h 和环氧树脂链上 0 h 基团的伸缩振动峰，相对强度大于空白e p 的，这一结果证明阻燃材料虽然于 4 0 0 分解并释放出了大量的c 0 2 气体，但是还有环氧树脂链的存在，只是由长链 降解为短链或碎片：e p 、r d p ，e p 丁2 9 6 8 5c m 1 和1 3 6 1 8c m 4 处都有饱和c h 特 征吸收峰，这是环氧树脂结构中双酚a 链段卜的甲基不对称伸缩振动和弯曲振动 吸收峰，其相对强度弱于芳环骨架伸缩振动峰，证明双酚a 链段上的异丙基已经 部分断裂成小分子分解掉：r d p e p 于1 2 8 2 8c i i l 1 处都存在p = o 强伸缩振动特征 吸收峰，说明有磷酸酯基l | 的存在，特别是r d p e p 和丁9 6 9 9c m 。处还有一特征 吸收峰( 不添加r d p 阻燃剂的环氧树脂没有此特征吸收峰) ，这是p o a l k v l 或 4 3 吣 哪 ! 耋 蚴 呲 o匕m#i山c雹一毋 河南人学研究生硕上学位论文 p o m 特征吸收峰，这一特征基团的出现证明可能还有磷酸酯r d p 的存在或者在 高温下r d p 与环氧树脂发生了酯交换反应，生成了新的磷酸酯基团，这可能是r d p 提高环氧树脂阻燃性能的主要原因之；e p 、r d p e p 于8 2 9 9c m 。处有对位二取 代苯环( 环氧树脂主链结构) c h 的特征吸收峰外，但是r d p e p 于8 8 3 2 锄。1 处 新增加了c h 特征吸收峰，证明在高温条件下，环氧树脂主链于4 0 0 降解过程 中，苯环在磷酸酯分解的磷酸催化下发生了多取代反应，提高了分解碎片的相对 热稳定性，延缓了热降解反应，这也是提高阻燃性能的原因之一。 5 、e p 、r d 哪p 红外光谱比较( 5 0 0 ) 1 。6 1 0 4 1 0 2 誉1 0 0 9 8 9 6 9 4 9 2 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图3 1 6e p 、r d p ，e p 红外光谱图( 5 加) e p 、r d 明p 加热到5 0 0 时，环氧树脂骨架完全被破坏，残余物于3 4 0 0 o c m 。1 左右有较弱的峰，可能存在o h 或n h 基团，每个样品在1 5 3 9 5 1 6 3 9 0c m 。都有 宽吸收峰，可归属为c = c 、c = n 或n h 基团的特征吸收峰，1 2 2 3 2c m 。1 处宽吸收 峰吸收峰是c n 的特征峰，因为重叠可能包括c o 的特征吸收峰；r d p e p 于9 9 0 7 c m 4 左右出现p 0 p 基团的特征吸收峰，1 0 8 6 oc n l 1 左右处出现磷酸根p 0 4 一，这 些基团的存在证明r d p e p 残炭中含有c 、n 、o 和p 等元素。 e p 、r d 雎p 变温红外分析表明，样品受热降解过程基本上是一样的，样品 于3 0 0 以下环氧树脂骨架结构基本没有变化，只是材料中小分子或者极少部分脂 河南人学研究生硕士学位论文 肪链段发生了氧化分解反应，3 0 0 4 0 0 之间环氧树脂骨架发生了快速氧化反应， 这一温度段类可能包括环氧树脂脂肪链段氧化生成酮、羧酸和脱羧等降解反应， 可能还有阻燃剂r d p 分解、芳烃环多取代甚至酯交换反应等，这一实验结果与样 品热失重分析结果是一致的。 3 2 4r d p 阻燃环氧树脂的c 0 n e 测试“4 ” r d p 阻燃e p 的主要c o n e 参数见表3 - 4 。 表3 4r d p 和r d p 0 删t 阻燃环氧树脂的c 0 n e 参数 表3 4 是未经阻燃的e p ，r d p 阻燃e p 丰要c o n e 参数列表。由表中数据可 以看出，r d p 对e p 有良好的阻燃效果。表中 t r 是总热量释放，指单位面积的 材料从燃烧开始时所释放的总热量，释放的热量越多，反馈给高聚物基体的热量 就越多，会使燃烧反应加剧。 从h r r 来看，e p 中加入r d p 后，h r r 的最大值和平均值都有显著降低， 说明r d p 能使火焰燃烧的强度减弱，抑制了燃烧反应的进行。r d p 阻燃e p 后， h r r 峰值由7 1 8 4 0 k w m 。下降到5 1 3 7 7 k w m 一，下降了2 8 5 ，由h r r 数据可 以看出，添加r d p 阻燃e p ，其a v h r r 值出2 2 1 7 2 l ( w m 。2 下降到1 3 1 0 0 恨w m ， 下降了4 0 9 。 4 5 河南人学研究生硕士学位论文 i 蛋3 1 7e p 、r d p e p 的h r r 曲线 由图3 1 7 中e p 曲线看到，e p 在2 4 5 s 时有一个小的释热峰，加入r d p 后， 这个释热峰消失。由于该环氧树脂是由间苯二胺固化的，而间苯二胺可以与r d p 形成膨胀体系，充当气源，所以燃烧后，r d p e p 明显地产生了疏松的膨胀炭层。 由h r r 曲线可以判断，r d p e p 所形成的炭层质量能阻止热量的交换。综合考虑 各种因素，r d p 的阻燃效果是比较好的。 e h c 的大小可以用来评价聚合物材料热氧化降解挥发物燃烧的完全程度。 e h c 越大，挥发物燃烧越完全。将e h c 和h r r 结合考虑还可以研究阻燃剂的阻 燃机理。从表3 4 的数据看，r d p 明显降低环氧树脂的e h c 。采用r d p 进行阻燃 后，e p 的e h c 值由1 9 1 9 m j k 百1 降低为1 8 2 0 m j k 菩1 ，f 降幅度5 2 。说明r d p 对e p 的阻燃作用主要是通过凝聚相实现的，气相阻燃的效果不明显。 从质量损失速率m u t 来看，r d p 能使e p 的质量损失速率有所下降，下降程 度比较明显，这和h r r 的数据以及垂直燃烧和热分析结果一致。 从点燃时间1 1 1 来看，r d p 阻燃e p 缩短了材料的点燃时间，这说明虽然也有 气相阻燃的作用，但主要是以凝聚相阻燃机理发挥作用。阻燃剂的加入，使得e p 提前分解为小分子的可燃性气体，从而缩短了点燃时间，这和e h c 的结论是一致 的。 从c o n e ( 空气气氛) 测试所得的残炭率看，r d p 阻燃e p 后残炭率都有所增 加，分别由1 0 6 增加到2 0 6 5 ，这说明了r d p 具有更加良好的阻燃性。另外 也说明了氧指数值的提高不全是与残炭率有关，更重要的是所形成的炭层的质量。 4 6 瑚 啪 舌 埘 啪 | 吾 啪 。 m em葶正正工 河南人学研究生硕十学位论文 只有强度好，致密连续的炭层，才能更有效地阻隔了可燃性小分子的挥发，并防 止了热量的进一步散失。 图3 1 8 、3 1 9 为空白e p 、r d p 阻燃e p 的c 0 释放曲线。由图中可以看出， r d p 能促使e p 提前分解，这与1 1 1 的结果一致。r d p 阻燃e p 后，材料的c 0 释 放曲线出现了两个峰，且向低温方向移动。但是r d p 阻燃e p 所释放出来的c o 气体是材料降解所释放的挥发性物质不完全燃烧的结果，这说明r d p 具有更良好 的气相阻燃作用。 图31 8 空白e p ，r d p e p 的c o 释放曲线图3 一1 9e p ，r d p 阻燃e p 的c 嘎释放曲 线 3 2 5r d p 阻燃环氧树脂的x p s ”7 1 ” 环氧树脂、r d p 阻燃环氧树脂经锥形量热仪分析后的残炭，采用a l 蚝( 1 5 0 w 1 线的入射x 光进行分析，得到残炭表面x p s 谱图，分别见图3 2 0 到3 2 1 。 河南大学研究生硕十学位论文 种4 e o1 咖1 i 1 4 1 曲 k 畹日1 日r 倒( d 日 图3 加e p 的c o n e 残炭表面x p s 谱图 环氧树脂的分子结构中主要含有c 、o 和n 主要元素，锥形量热仪分析后的 残炭表面x p s 数据表明，空白e p 燃烧后的残炭表面主要含有c 和o 两种元素， 氮含量很少，原子结合能和主要基团归属列于表。 表3 5e p 表面残炭的x p s 数据 由表3 5 中c l s 拟合峰可知，e p 燃烧后残炭表面主要含有c = c 的化合物 其次为含有c o 键的化合物，含有c = n 键的化合物最少。 (。o，slunoe兽罨董 河南大学研究牛硕士学位论文 k m e 仳e 呻r 吖e v ) 图3 2 1r d p ，e p 的c o n e 残炭表面x p s 谱图 采用x p s 分析r d 咖p 的残炭，结果表明，与空白e p 的残炭一样，主要含 有c 和0 两种元素，p 和n 元素含量很少。各原予结合能和主要基团归属列于表 3 6 。 表3 6r d 耻p 表面残炭的x p s 数据 由表3 6 中c 1 s 拟合峰可知，r d p e p 燃烧后残炭表面主要含有c = c 的化合 物，其次为含有c = o 的化合物，含有c = n 键的化合物最少，与e p 燃烧后的残炭 相比，r d p e p 燃烧后残炭表面含碳氧化产物增多。由p2 p 拟合峰数据得知，残炭 中只有一种环境的磷类物质，这种物质应该主要由p f o ) 0 类基团的化合物组成， 形成阻隔物质传递的炭层。 3 2 6r d p 阻燃环氧树脂的残炭电镜【”4 8 l 阻燃性能的好坏并不完全是山残炭率来决定的，炭层的质量更为关键，认为 4 q o口20c)o?j*c曰【ul 河南人学研究生硕士学位论文 只要增加成炭就有助于阻燃的观点是不全面的。加热到6 0 0 以后，r d p 阻燃e p 残炭有明显的膨胀现象，这是因为本章中环氧树脂是采用问苯二胺固化的，问苯 二胺在环氧树脂燃烧的过程中，和r d p 一起形成了膨胀体系，充当了气源的作用。 电镜照片如图所示。 a 空白e p 所形成的炭层 b r d p 阻燃e p 所形成的炭层 图3 2 2 各样晶的扫描电镜 由图中照片可以看到，空白e p 在加热到6 0 0 以后，所形成的炭层上有很多 小孔和深洞，正是这些小孔和深洞，成为气体自由进出的通道，而且这些孔洞也 难以阻止热量的传递。添加r d p 对环氧树脂进行阻燃后，可以看出炭层是连续的 5 0 河南大学研究生硕士学位论文 一整块，表面平整光滑，而且可以看出是一种疏松的结构。与宏观上所体现的膨 胀炭层相符。 仔细观察炭层的全貌图，可以发现r d p 阻燃e p 所形成的炭层拥有致密、平 滑、均匀、坚固的外表面，炭层有齿状断裂纹，r d p 阻燃e p 的膨胀阻燃炭层更 为坚固，在外力的作用卜- ，更难以被破坏。这与c o n e 测试中分析h r r 所得出的 结论一致，所以r d p 显现出比较良好的阻燃性能。 3 2 7r d p 阻燃环氧树脂力学性能 空白e p 、r d p ( 1 1 ) e p 、力学性能测试结果分别见表3 7 和3 8 。 表3 7e p 和阻燃e p 抗冲击实验结果 实验证明，r d p 使环氧树脂的弯曲强度下降。 3 7 本章小结 ( 1 ) 采用r d p 、对环氧树脂进行了阻燃尝试。采用热分析和锥形量热仪分别和 评价了r d p 阻燃性能。发现r d p 对环氧树脂都有较好的阻燃效果。 ( 2 ) 取得了e p 、r d p 但p 锥形量热仪燃烧后的残炭扫描电镜照片。发现空的炭 5 l 河南大学研究生硕十学位论文 层与阻燃e p 的炭层有显著区别，空白的e p 炭层上布满小洞和贯穿型小孔，而阻燃 后的e p 炭层形成了膨胀炭层。 ( 3 ) 采用红外光谱分析了e p 、r d p 、发现2 0 0 时，环氧树脂基本没有变化， 快速降解的过程发生在3 0 0 4 0 0 ，5 0 0 时环氧树