（高分子化学与物理专业论文）聚醚型感光高分子材料的合成与性能研究.pdf

南开大学硕士论文 ab s t r a c t ab s t r a c t a s e r i e s o f m i d d l e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y e t h e n o x y e t h e r s w e r e s y n t h e s i z e d b y c h a i n e x t e n s i o n o f d i p o t as s i u m p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) b y d i e l e c t r o p h i l i c r e a g e n t , a n d t h e v i s c o s i t y - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t w a s m e a s u r e d . t h e n t h r o u g h g r a ft c o p o l y m e r i z a t i o n o f t h e c h a i n e x t e n s i o n p r o d u c t a n d v in y l a c e t a t e ( v a c ) , t h e e t h e r i f i e d p o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) w as o b t a i n e d , w h i c h c a n b e u s e d a s t h e b a s e m a t e r i a l o f p h o t o s e n s i t i v e p r i n t i n g p l a t e a ft e r a l c o h o l y s i s . d i ff e r e n t p r i n t i n g p l a t e s w e r e m a d e b y u s i n g t h e g r a ft c o p o l y m e r ( p e g / p v a ) a n d o t h e r c o m p o n e n t s s u c h a s 2 - h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e ( h e m a ) , c r o s s l i n k i n g r e a g e n t a n d p h o t o s e n s i v e r e a g e n t e t a l . t h r o u g h d s c t e c h n i q u e a n d h a r d n e s s t e s t , t h e o p t i m u m b r a n c h e d l e n g t h o f t h e g r a ft c o p o l y m e r w e r e o b t a i n e d . a n d c o m p o n e n t s c o n t e n t o n t h e p r o p e r t i e s o f t h e p r in t i n g p l a t e w a s b r a n c h i n g r a t i o a n d e ff e c t o f e v e r y k e y w o r d : p o l y e t h y l e n e g l y c o l , c h a i n e x t e n s i o n , v in y l a c e t a t e c o p o l y m e r , p h o t o s e n s i t i v e p r i n t i n g p l a t e m a t e r i a l 南开大学硕士论文前言 前 _ l. . 感光高分子系指遇光后在一定的时间内，由单体或预聚体转化为聚 合物，再经交联反应进一步转化为大分子等的一切化合物1 1 ) 。其活性种 产生于受紫外光照射的光引发剂，而且引发速度相当快。 在功能高分子中，由于感光高分子具有操作工艺简便、成本低、精 度高等优点i: - 3 1 ，它在成像材料、印刷油墨、涂料、胶粘剂等方面都有 大量的应用研究，在国民经济的各个领域中正发挥愈来愈大的作用。其 中，最为重要的是它作为成像材料，于照相、复印、印刷、电子工业等 方面的应用。 二十世纪以来，多种有机感光材料被研制出来。其中以二战后，依 斯曼 柯达公司的 mi n s 沙1 等所研制成功的新型感光高分子一一聚乙烯醇 肉桂酸酷最具代表性，早已被应用到光刻制版和印刷制版并更广泛地发 展到了电子工业以及金属精密加工等方面。自 5 0年代起，在实际生产 中不少地方已使用光聚合感光树脂直接制造印刷凸版. 感光树脂凸版于本世纪五十年代以后开始用于印刷技术领域17 1 .这 类材料首先在美国开始研制， 杜邦公司 ( d o p o n t ) 的w o o d w a r d 18 1等人经 过八年的努力，于 1 9 5 7年试制成功以纤维素为主体的 d y c r i l 感光树脂 凸版。 接着， 西德、日本等国也开始研制感光树脂版。 1 9 6 8 年德国b a s f 公司的尼龙感光树脂版n y l o p r i n t 问世，1 9 6 9 年美国w . r . g r a c e 公司发 明了 l e t t e r fl e x液体感光树脂凸版，日 本旭化成公司也在同年研制成功 a p r液体感光树脂凸版，此后，新的感光树脂凸版的发展更为迅速。与 目前通用的铅字印刷相比，利用感光树脂版印刷，工艺简单，可自动排 版，避免使用铅版时的重体力劳动和高温操作，极大地提高了排版效率。 近 2 0年来，柔性版印刷 ( f l e x o g r a p h i c p r i n t i n g ) 在国外得到了 迅 速发展。柔性版最早是由美国的 g . g o o d v e a r 提出，1 9 7 4年美国杜邦公 司首先推出固体型弹性树脂版，开创了柔性版印刷新纪元19 1 柔性版印 刷系采用橡皮凸版着以苯胺油墨对纸张或玻璃纸等承印物等进行印刷， 固又名苯胺版。它是凸版印刷的一种。版材最初为天然橡胶，后改为合 南开大学硕士论文前言 成橡胶，以油性油墨印刷.近年来由于高分子材料科学的发展，出现了 热塑性弹性感光树脂版代替橡皮版的趋势。 柔性版材质地一般比较柔软，富有弹性，邵式硬度在 3 0 - 6 0 之间9 1 用柔性的感光性树脂版可以省去繁重的翻铸作业，直接制作印版，大大 缩短制版周期。而且柔性版印刷大大提高了印版的表现力。采用柔性感 光树脂版可以达到胶印 1 5 0线套色高质量印刷效果。另外柔性版印刷还 有许多优点，如可以采用转轮机实现高速印刷;印刷压力小，耐印力较 高;对油墨的选择性宽，油墨色泽鲜艳，套印精度高;承印适用范围较 广，价格低廉等。这类版材可印制各种软包装、塑料袋、纸袋、塑料杯、 纸杯、折叠纸盒、瓦楞纸箱、标签及包装纸，还可以印制壁纸、纸巾及 表格单据等。二十世纪 7 0年代以来，柔性版印刷的应用扩大到包装以 外的领域，如报纸、期刊印刷等方面。作为一种新的印刷技术，柔性版 印刷在欧美国家已被广泛使用，并迅速占领了印刷、包装领域市场。以 下数据可以 表明 柔性版技术在印 刷、 包装领域所占 份额【 ，“ ，川 : 表 1 欧洲市场各种印刷技术的占有率 ( %) 印刷技术1 9 9 0年1 9 9 5 年2 0 0 0年 41193028 43212556 44232085 胶印 凹印 柔性版 凸版 其他 表2 美国市场各种印刷技术的占有率 印刷技术1 9 9 0年1 9 9 5年2 0 0 0年 138727 巧10705 胶印 凹印 柔性版 凸版及其它 1 6 i l 南开大学硕士论文 前言 表 3 1 9 9 4 年欧洲统计柔性版在印刷技术整个领域的分布 1 9 9 2年1 9 9 4年 322041288610 、内、 包装领域 软包装 瓦楞纸箱 预印瓦楞纸 手提购物袋 重包装运输袋 液体包装 不干胶 其他 从上述数据可以看出柔性版印刷在各种印刷方式中正处于上升的趋 势。 目前，国外常见销售的柔性版主要分为橡胶版和树脂版两类 8种， 详见下表 4 、表 5 0 表4 橡胶版与树脂版主要性能的比较 耐溶 剂性 制版 时间 尺寸 再现性 稳定性 精度成本操作性 低高 良优 良优 良优 长短 优良 橡胶版 树脂版 易 略难 8 0 年代以后，柔性版印刷开始进入我国，但到目 前为止，柔性版印 刷所需的感光版材其本上都是从国外进口，国家每年都需在这方面花费 大量的外汇。如果我们能够独立地生产这种感光版材，其社会经济效益 将十分明显。 用作印刷版的感光性树脂一般属于光聚合体系，作为主体高分子聚 合物的种类相当多，其中有p v a型，聚醋型，聚酞胺型，聚胺醋型，环 氧树脂型和硅酮树脂型等1 7 .13 南开大学硕士论文 前言 表5 当前国外主要柔性版的现状 商品名称 生产单 位 制版前显影液 主要成分 c y r e l d o p o n t ( 美) 固态 全氛 乙烯 e c o n o e t c h go o d r i c h( 美) 固态 三氯 乙烷 聚苯 乙烯一 聚异戊二烯或聚丁 二烯一 聚苯乙烯的嵌段共聚物 与三轻甲基丙烷三丙烯酸醋 聚苯乙烯一 聚丁二烯嵌段共聚 物;低分子量乙烯一 乙酸乙酷 共聚物与三m甲 基丙 烷三 .n 7 烯 酸酷; 天然橡胶， 聚异戊二烯， 聚 3 一 乙基丁二烯，异戊二烯- 苯乙烯的共聚物 f l e x - l i g h t u n i r o y a l ( 美) he r c u l e s ( 美) bas f ( 西 德) 日本油 漆公司 日本 旭化成 工业公 司 固态 全氛 乙烯 碱水 溶液 丁睛橡胶 ( 2 7 %重丙烯睛) me r i g r a p h 液态 n y l o fl e x固态 全氛乙烯 正丁醇 聚酞胺 ru n a fle x固态 全氯 乙烯 ap r f l e x液态 碱水 溶液 el a s o n 日本应 化 工业公 司 固态 全氯 乙烯 1 , 2 - 聚丁二烯与三经甲基丙烷 三丙烯酸酷 聚醚，二异氛酸酷，2 - 经基丙 烯酸酷预聚体和聚醚，甲基丙 烯酸酷预聚体的分子末端引入 丙烯酞基的预聚体 聚丁二烯，丁二烯一 苯乙烯共 聚物与四乙二醇二丙烯酸醋及 三轻甲基丙烷三丙烯酸酷:丁 二烯一 丙烯睛的共聚物与四乙 二醇二丙烯酸酷及二甲胺基乙 基甲基丙烯酸酷 南开大学硕士论文 前言 最早用于紫外光固化的主体高分子是不饱和树脂! 们 。其感光固化后 耐溶剂性良好，但柔韧性较差，粘接力低，固化速度也较慢。为此研制 了第二代紫外光固化的不饱和树脂一一丙烯酸系列树脂。 目前，柔性版用的感光树脂有两种 1 5 ,1 6 1 。一种系感光树脂本身具有 橡胶的物理性质，如聚r e .聚醚及聚氨基甲酸醋组成的聚氨酷橡胶，引 入乙烯基制成预聚物，然后混入多官能团的甲基丙烯酸树脂交联剂以及 光引发剂。另一种系先合成橡胶状物质 ( 或与交联剂混合) ，然后添加 光引发剂等助剂。前者曝光之前一般为液体，液体型柔性感光树脂版多 为这种形式。后者曝光之前为固体，适合制作固体版。本文以环氧乙烷 聚醚为主体，混以甲基丙烯酸- 0 - 乙酷、交联剂及光引发剂等助剂， 在紫外光下感光固化，曝光之前为固体. 由表 5可以看出，目 前普遍使用的柔性版所用的显影液大多为有机 溶剂，使用后会给环境带来严重污染并会危害工作人员的健康，因此对 不需要用有机溶剂显影的柔性感光版材体系，如水显影感光体系的研究 开发一直在进行当中。 最早的水显影型感光树脂版是日本涂料公司采用水溶性聚乙烯醇与 有机交联剂如丙烯酞胺类化合物混合制得的 n a p p 1 。此后报道的水显 影型感光版材也大都是在对聚乙烯醇醚化改性的基础上进行的，如用环 氧乙烷加成到聚乙烯醇大分子的经基上，形成多聚环氧乙烷化的聚乙烯 醇 1 6 1 ;或用聚醚与醋酸乙烯醋进行接枝共聚，醇解后得到含聚醚链段的 聚乙 烯醇 1s - 2 11 等。 u s 3 8 0 1 3 2 9 也 报道了 水显 影的p v a 体 系， 并对 版材的 感光效果进行了一定的研究 2 2 1 。水显影型感光树脂版另外一种较常用的 主体粘接材料是水溶性尼龙 2 9 1 早期的水显影型感光版材为固体版，硬度很高，在生产成本、重复 使用性和耐水性等方面巫待改进 2 4 。目前国内所使用的水显影型感光印 刷板材也是以聚乙烯醇为主体粘接材料，混以交联剂、含双键的单体以 及其他助剂，这种配方邵氏硬度一般达 9 5以上，缺乏柔韧性，贮存期 短，适用范围很小。国外的研究人员在聚乙烯醇醚化改性的基础上向柔 性版方向 发展后，已 取得了 较大 研究成果2 5 - 2 6 1 。 本课题组自1 9 6 41 9 9 6 南开大学硕士论文 前 言 年即接受天津市科委和国家自然科学基金资助，进行大规模和超大规模 集成电路用光致抗蚀剂、液体感光印刷凸版和固体感光版材的研究。 本课题的设计思路: 柔性感光印刷版材的组成主要为柔性的高分子基材、可进行光化学 聚合反应的单体和交联剂、光敏剂、各种添加剂 ( 如增塑剂、增溶剂、 消泡剂、流平剂、染料等) 。其中:柔性的高分子基材是组成印刷版材 的基本材料，同时基于各种可进行光聚合反应的化合物 ( 如在 u v光的 作用下，能够进行自由基聚合的含有一个或多个不饱和双键的化合物) 在性质上的差异，相关组分与柔性高分子基材之间一般都存在相容性的 问题，因此应当兼顾高分子基材和单体或交联剂之间在溶液状态和固体 状态下的相容性，以期获得透明柔韧的印刷版材:单体和交联剂的组合 则应当在发生光化学聚合反应之后提供良好的立体网状结构，使得感光 部分的水溶解性能或水分散性能大幅度下降乃至不溶于水，从而有利于 印刷版材的未感光部分 ( 没有发生光化学聚合部分)和感光部分之间在 溶解度或分散性能方面产生差异，即可达到在适当的时间之内将未感光 部分洗脱而保留已感光部分的凸版结构的目的，获得可用于印刷的凸 版;光敏剂在柔性印刷版材中的作用至关重要，主要原因在于柔性感光 印刷版材的厚度较普通感光印刷版材大的多，例如普通感光印刷版材的 厚度为0 . 8 m m，而柔性感光印刷版材的厚度通常在 2 . 5 - 6 . 5 m m之间，故 而对光敏剂的要求很高，以达到足够的感光能力，使得柔性感光印刷版 材的光化学聚合反应能够进行彻底。增塑即主要增加材料的可加工性 能，流平剂可满足版材平整度方面的苛刻要求.增溶剂则是为了提高单 体或交联剂在版材中的用量的可调节性，在柔韧性许可的条件下最大限 度地提高单体或交联剂的用量，达到感光部分和未感光部分的彻底分离 的目的)2 9 ) 根据相关文献资料的报道给予的启示和本课题组在感光材料方面的 研究成果，在正确的分子设计思想指导下，确定柔性感光印刷版材的研 究思路之一即本论文的研究工作:首先，高分子柔性基材选用聚醚接枝 南开大学硕士论文 前言 的聚乙烯醇，其目的是利用聚乙烯醇的水溶解性和聚醚的柔韧性，同时 由于聚乙烯醇结构上的高结晶特性导致的基材与丙烯酸醋或甲基丙烯酸 酷类单体和交联剂的不相容性会经过聚醚的接枝改性得到大幅度的改 善:其次，以丙烯酸醋或甲基丙烯酸酷类单体和交联剂为光聚合反应主 体化合物，能够使柔性感光印刷版材的贮存期延长，这样可解决普通感 光印刷版材中使用 n - f l 甲基丙烯酞胺引起的分解产物甲醛而形成聚乙烯 醇缩醛造成贮存不稳定问题;第三，在引发剂的选用上考虑到光敏剂与 整个体系的相容性以及高效的原则，选用 目前报道最为有效的磷酞氧型 光引发剂3 u - 3 2 ，其结构如下: o c h 3 0 c h z c h z c h z c h z c h ( c h 3 ) 2 c h z c h z c h z c h z c h ( c h 3 ) 2 o c 玩 最后，为了满足感光印刷版材应具有综合性能方面的要求，适当添 加相关添加剂，其中较为重要的是染料体系，完成的研究结果表明，氧 化型染料与合适的还原剂配合可构成一个氧化还原 ( r e d o x )体系，恰好 可作为 u v光引发体系的辅助系统，有利于充分利用光源中的长波段， 进而提高印刷版材底部的可反应性3 3 / 。总之，选用恰当分子量的聚醚、 接枝聚合一定比例的聚醋酸乙烯醋、控制聚醋酸乙烯醋的水解程度即可 获得弹性的高分子基材。通过感光印刷版材各组分及比例的调整和大量 的配方筛选，在分子设计和材料设计的思想指导下，获得理想的柔性感 光印刷版材是可行的。 南开大学硕士论文 题目的来源及惫义 题目的来源及意义 柔性版印刷作为一种新的印刷技术在欧美国家已经得到蓬勃发展， 美国杜邦公司已开发成功商业用柔性感光印刷版一一富丽版.我国在这 方面起步较晚，仅上海印刷技术研究所于1 9 8 8 年仿富丽版研究出了g s - 1型柔性感光印刷凸版。随着人民生活水平的日益提高，人们对于印刷 及包装的要求更高，因而对柔性版的需求量不断增大，每年需用大量外 汇进口。为了从根本上解决问题，满足我国人民对高水平柔性印刷技术 的需要，关键在于研究出高水平的柔性感光印刷材料。据此，本论文开 展了此课题研究，以寻找一条制作固体柔性版的新途径。 目前所使用的柔性版，其曝光后所用的显影液如甲苯、三氛乙烷等 均为有机溶剂，使用后会给环境带来严重污染.同时，有机溶剂还具有 毒性、高挥发性、低沸点，易燃等缺点，长期使用会危害工作人员的健 康x 3 4 / 。为此，在这一研究领域人们致力于研制新型的不需要用有机溶剂 显影的柔性感光版材体系，如水显影感光体系、含表面活性剂的水溶液 感光体系以及碱性水溶液感光体系等3 5 1 。本文即在有机溶剂显影的柔性 感光版材的基础上探求以水溶性的聚醚改性聚乙烯醇为骨架的柔性版材 水显影的可行性。 南开大学硕士论文理论部分 一、理论部分 1 . 1聚醚的合成 昼 1 . 1 . 1随 醚的氧原子两边均与烃基相连，没有活泼氢原子，醚分子之间不能 发生氢键缔合，但氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，所以醚在 水中的溶解度比烷烃大，与同碳数醇相近。 此外，由于醚键具有较低的极性和较低的范德华作用，醚氧的体积 比亚甲基小，c -o键比c -c键易于旋转，使得碳链的柔性大大增强。 c -o键的键能 ( 8 5 k c a l / m o l )与 c -c键 ( 8 2 k c a l / m o l )差不多，但醚 比酷、缩醛或者酞胺难于水解。 基于这些性质，主链含有醚键的线型聚合物已得到了广泛的开发和 利用.数目繁多的各种聚醚先后被合成出来并在生产生活中得到了广泛 的应用，其中环氧乙烷聚醚是最重要的一种。 1 . 1 . 2单体聚合制备聚随13 6 ,3 7 1 环氧化物或环醚的开环聚合是合成聚醚最常用的方法之一，聚合反 应可用下列通式表示: 广 一 o一 ， l ( c h 2 )x 一- - t - ( c h 2 ) x- o 布 x = 2的环氧化合物在工业上己大量生产的有环氧乙烷 ( e o ) 、环氧 乙烷 ( p o )和环氧氯丙烷 ( e c h ) . p e o在工业上按分子量大小分为两 种产品。2万以下的液状或蜡状聚合物称聚乙二醇，另一种是分子量为 南开大学硕士论文 理论部分 数万一 数百万的，称为聚环氧乙烷。p o聚合也可得到高分子量聚合物， 但目前工业上仅生产分子量为数千且末端为轻基的低聚物，后者是制造 聚胺酷的原料。e c h均聚物和 e c h -e o共聚物都是弹性体，具有良好 的耐油性和耐热性，是一种特种橡胶。 最早对环氧化物聚合进行的研究要上溯到 1 8 6 3年，当时 w u r t z 1 3 8 ) 将环氧乙烷和水或水和醋酸配在封管中一起加热，得到了聚乙二醇及其 醋酸醋。1 9 2 9年 s t a u d i n g e r 13 9 .4 0 对环氧乙 烷聚合的各种催化剂进行了 研 究，这是广泛地、系统地研究环氧乙烷聚合的开始，而那时候高分子化 学作为一门独立的学科还远远没有建立起来。虽然 s t a u d i n g e r所选用的 催化剂活性不太大， 但这些工作为以 后的 研究垫下了 基础。 在s t a u d i n g e r 之前的 1 9 2 7年，l e v e n e 14 1 1 首次报导了环氧丙烷的聚合。1 9 3 7年， m e e r w e i n (4 2 1 首次合成了四氢峡喃聚醚。到了四十年代，随着石油工业的 发展，e o和p o可以大量供给，环氧化物的聚合物和齐聚物已成为当时 合成化学工业最重要的产品之一，广泛应用于表面活性剂、塑料、勃合 剂、涂料等众多工业和生活用品的制造。以碱为引发剂的 e o和 p o阴 离子聚合工艺建立起来.另外还发现了 e o配位聚合的催化剂。随着配 位催化剂的研究，在五十至六十年代分别开发了e o和 e c h的高聚物产 品。而要完成指定分子量聚醚的合成，关键在于催化体系的选择。多年 来，人们研究了为数众多的各种催化体系，其中不乏用于合成从低到高 各种分子量范围内的指定分子量聚合物的体系.但是理想条件下或在理 论上可以完成的，技术上未必能够顺利实现:实验室中合成出来以后， 要投入工业生产还有一段很长的距离。所以并非各种分子全的聚合物都 可以低成本大量生产成为化工产品或化工原料。 本文所用中高分子量 ( 几万一 十几万)聚醚的合成，比 2万以下的 低分子量聚醚看来要困难得多。从聚合机理上看，阳离子聚合目前尚无 工业价值，配位聚合则更适宜合成超高分子量 ( 几十万 几百万)的结 晶高聚物，所以只能着眼于阴离子计量聚合。虽然有不少的文献资料报 道了对用阴离子聚合法合成聚醚的研究，工业上也有生产，但目前在很 南开大学硕士论文 理论部分 大程度上仍属于商业机密，就其生产成本及规模、产品的普遍性而言， 迄今仍不能够与分子量在 2 万以下，尤其是几千的低聚醚相比。 . 1 . 3卤代烃的醉解14 3 1 卤代烃可以和多种试剂作用，使分子中的卤原子被其他基团所取 由于卤素的电负性较强，c -x 键的一对 电子偏 向卤原子， 如化 子上带部分正电荷 ，容易接受负离子或带有电子对的试剂的进攻 使碳原 卤素 则带着电子对离开。卤代烃和醇的碱金属盐作用，卤原子被烷氧基取代， 生成相应的醚，该反应即称为卤代烃的醉解反应: r-o-r+x,( 1 ) 多卤代烃的醇解反应同样可以进行 2 r o + r x 2一r o -r -o r +2 x 一( 2 ) 扒. 1 . 4聚乙 二醉的 扩链反应 ( 2 )式对于聚合物来说，同样适用。聚合物的端9基与碱金属作用 后所生成的烷氧基进攻与卤素相连的碳原子，二卤代烃的两个卤原子都 可被烷氧基取代，在聚合物与二卤代烃的摩尔比为 2 / 1的条件下，两个 聚合物分子便扩链为一个大分子: 2 -c h 2 0 -c h 2 0 -r -o c h 2 - ( 3 ) 若聚合物为双端轻基，扩链反应便可继续进行下去，使多个聚合物 分子连成一个大分子链 : 南开大学硕士论文 理论部分 - o c h 2 - c h 2 0 c h 2 0 -r -o c h 2 c h 2 0 -r -o c h 2 m ( 4 ) 本文参照合成大环高分子过程中的活性双阴离子计量聚合技术14 4 1 以低分子量聚乙二醇 ( p e g - 2 0 0 0 0 )为原料，与金属钾反应生成双醇钾 盐后用双亲电试剂二浪甲烷为扩链剂进行扩链，制得分子量为几万到几 十万的中高分子量环氧乙烷聚醚: h o c h 2 c h 2 4 o c h 2 c h 2 专o h k - o c h 2 c h 2 4o c h 2 c h 2 无o - k c 姚b r 2 k 一 0 - 0 -c h 2 -0 - 0 k 理论上反应以 1 + 1 . 2 + 2 . 4 十 4 的方式进行，可以设计分子量 为2 ” 倍于原料分子量的大分子聚醚，但实际反应体系中各大分子链端与 扩链剂的碰撞显然不可能完全步调一致，因此出现 1 + 2 , 2 + 4等反应方 式是无法避免的，虽然最终扩链产物的分子量不受影响，但其分子量分 布却难免要因此而变宽。 1 . 2醋酸乙 烯醋在聚醚存在下的 接枝共聚 如果在聚合开始之前将某聚合物 a溶于另一单体 b 一引发剂体系 中，加热，在单体均聚的同时，初级自由基或链自由基向聚合物转移， 在主链上形成括性点，引发单体b接枝聚合，产物为a均聚物、b均聚 物 和a b接 抹 共 聚 物 的 混 合 琉 这 种自 由 基 向 聚 合 物 链 转 移 的 条 件 是 ， 聚合物链上存在被自由基进攻时易于析出的相对不稳定的氢原子14 5 ,4 6 1 在聚乙二 蘸( p e g ) 分子 链中， - c h 2 一基团 的h原 子，由 于与强 电负性的氧原子相邻，相对容易析出，溶于醋酸乙烯酷 ( v a c )一引发 南 开 大 学 硕 上 论 文_ _ _二一 一 些 竺 一 . 剂体系时可以得到聚乙二醇和醋酸乙烯酷的支化共聚物 p e g / p v a 。本文 以过氧化苯甲酞 ( b p o)为引发剂，引发醋酸乙烯醋与聚乙二醇混合体 系进行接枝共聚合的反应机理如下: oi i异 p h - c -0-0-c - p h b y 一 - -刁卜 oi i 2 p h - c - 0 0i i c h 2 =c h -0 -c -c 玛0i i p h - c - 0 - c h 2- c h 0 2 c c h 3 0i i p c h 2 =c h -0 -c -c h 3 0 p h- c - o + c h 2- c h -,c h 2- c h 2 c c h 3 0 2 c c h 3 0 ( o r p h - c - 0 . ) h c h刃 .。cio h 4 o c h 2 c h 2 专o h+- c h 2 - h 4 o c h 2 c h 2 击 , _m - o c h 2 c h j p h c h 2 =c h -0 2 c c h 3 h 4 o c h 2 c h 2 o c h 2 c h 3l, o h c h 2 去 h -0 2 c c h 3 其中， m必须满足m , 1 o 引发剂选用 b p o而不是偶氮类的原因在于，b p o的使用温度比偶氮 类引发剂要高 ( 前者为石 0 - - 1 0 0 c，后者如a i b n 为 5 0 - 9 0 c) 。在接枝共 聚合反应过程中，不但保持高分子量聚醚的熔融态需要较高的温度，而 且在较高的温度下，聚醚链上的a - h更容易析出而形成新的活性中心， 南开大学硕士论文理论部分 有利于发生链转移反应，形成接枝共聚物而不是醋酸乙烯醋的均聚产物 0 一 ， 。反应体系的温度越高，引发剂分解的速度越快， 活性中心越多， 诱导期就越短， 聚合反应速度就越快。 文献报道的最佳反应温度为9 01 0 0 4 7 , 4 8 此外，引发剂的用量也影响聚合速度和侧链聚醋酸乙烯酷的聚合 度。用量越大，活性中心越多，诱导期越短，聚合反应的速度就越快， 侧链聚合度则越低。 此接枝共聚物侧链 p v a 上的酷基水解为轻基后即为本文感光版材 所用载体材料: ， h 、之、cl 叮 h -f c h z -军 h 坛 占 o 2 c c h 3 h -x - e-c h ，一 年 h 分 z c c h 3 o h 水解度要求x , y 最好满足y / ( x + y ) 9 0 % z a l . 1 . 3光固化机理 肛.3 . 1 光来合反 应 伴有光固化的光聚合反应大致有以下几类(4 9 1 . ( 扔 光聚合 b y_ *_ 1 - 1 . 一- ik.+ r . . r m r m - 丛 - r p ，停止 p - 一 卜 p i 为单体或引发剂，m为单体，p为聚合物. j.口. 南开大学硕士论文 理论部分 ( 2 )利用交联剂的光交联 c h v 卜 c * 一. c . 2p + c。- 一 一 - v - p -c - p c为交联剂，p为聚合物。 ( 3 )感光性高分子的直接光交联。 ( a )掺入光敏剂的间接感光交联。 2 一 竺 *z z * + c一z + c * c * 一r +r 2为光敏剂，c为单体或引发剂。 本论文所研究的光固化反应是 ( 1 )和 ( 2 )两种类型。当用紫外光 照射反应体系时，光引发剂吸收紫外光发生分解，产生自由基，进一步 引发单体或交联剂，从而以极快的速度发生链反应交联成网状聚合物。 】 1 . 3 . 2光引 发剂 常用的光引发剂，根据引发剂机理可分成三种: ( 1 )在光照下裂解成自由基 吕 一 一 “ 驾 昼 1 。+ 。 c - x l q二c ( 2 )夺氢反应形成自由基1 5 0 .5 1 1 h一 oiu 0 0 亘 卜 c。仁 扮 11- c 万 未 认， *r h/ 户1 ， 性 少 产 一、 巨厂 o) + r . 南开人学硕资论文 理论部分 ( 3 )离子型光引发剂 a r n z b f 4一 by a r f + n z 今 +b f 3 a r y + m e x m+ r h一 竺 -a a r _ 1y+ a r . 十 r 十 h m c x m 式中y = i . s , s e . p等;me = b . a s , s b 等:x = 卤素或取代苯基等。 考虑到光敏剂与整个体系的相容性以及高效的原则，本文在光固化 反应中采用的引发剂是目前报道最为有效的磷酞氧型光引发剂，其引发 机理如下: o c h 3 o c h 3 o c-c h ( c h 3 )z _ 丝a o 4 c h ( c h 3 ) z ,_ _ /o 又 夕 方 一 c . 十 4 c h ( c h 3 ) z ) 4 c h ( c h 3 ) 2 o c h 3 o c 眺 互 1 . 4阻聚机理5 2 - 5 5 盯.4 . 1对苯二阶的 阻 聚作用 本论文中的主体反应采用对苯二酚为阻聚剂，在氧存在的条件下起 阻聚作用。机理如下: r mx + o z一r m x o o r mx 00。+ ho r mx 00。十 。 o 心 - o h 心 - o h 一 - 妇 卜 -， 月p rmx ooh+ r mx ooh + o - o h( 半醒) =0 ( 醒 ) 形成的半醒和醒还可起阻聚作用，如 1 6 南开大学硕士论文 理论部分 加在氧上 r m x o - /f zn - o ( 稳定自由基) 加在环上 rm x o 骨o r m x- h rm x r m x 十 0 心 一 。 重排 、 、 ( 稳定自由基) 0 - - o h + ， ( 不 饱 和 分 子 ) rm x- h 0 =(:) = 0 rm x- o 母 rm 化一化 吱一吱 妇. 4 .2氧气的阻聚作用15 4 1 空气中的氧气无所不在，作用常常被人们所忽视。丙烯酸酷类在空 气中受紫外光照射进行光固化时，由于氧的阻聚作用导致反应有一个诱 导期，并且使得制版成像时表面聚合不充分，印版不耐用。因为氧气是 稳定的三重态，有两个自旋方向相同的未成对电子可以看作双游离基， 在光固化过程中很是活泼，主要有两方面的作用: ( u 抑制光敏剂的激发。目前采用的光敏剂主要为芳酮系化合物， 它的激发态能与氧形成复合物，这种复合物又分解成基态的光敏剂和单 线态的氧，如下图所示: b 2 笼 ， 一s 0 2 一s 十 0 2 反应速度常数k达 1 0 摩尔” 秒一 ， 数量级。 ( 2 )能与自由基反应形成过氧化物游离基。这种游离基很稳定，没 有引发聚合反应的能力。 在甲基丙烯酸甲酷的聚合反应中，氧与游离基反应的速度比单体快 十万倍:在苯乙烯的聚合反应中，氧与游离基的反应速度比单体快一万 倍。所以在紫外光引发聚合的固化过程中，即使氧在树脂中的溶解量很 南开大学硕士 论文 理论部分 少，也将会起到惊人的阻聚作用。 机理如下: s * b y 业 i s * s +mh z卫 - s * h + m h 5 ss h 十 0 2 止 丛 s 、 h 02 m h + 0 2 . k3 - _ m h o ; 2 h 0 2姚0 2+0 2 ( m h .) n * m h 2 竺 : p( m h *) n + i 一 般单体 聚合k , ;k p a 防止氧阻聚最简单的物理方法是惰性气体隔氧。它可使固化速度提 高 5 - 1 0倍，而且还可以改变树脂性能，但成本较高。另外就是引入一 些化学基团，以减少氧的阻聚作用。应用较多的是叔胺类化合物，这类 化合物一般多为很强的氢给予体，可活化过氧化游离基。 南开大学硕十论义主要试剂及纯化 二、主要试剂及纯化 9 2 . 1主要试剂及其规格、产地 试剂规格产地 甲基丙烯酸一 p 4 1 乙醋 沉降硫 对苯二酚 二漠甲烷 浓盐酸 3 6 %乙酸 无水乙醇 四氢吠喃 无水甲醇 无水乙醚 氢氧化钠 过氧化二苯甲酞 苯 丙酮 氮气 聚乙二醉- 2 0 0 0 0 酚酞 甲基红 金属钠 金属p n 毗咤 乙酸醉 氢化钙 工业纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 高纯 进 口分装 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 化学纯 指定品 天津市化学试剂研究所 天津市化学试剂批发部 天津市化学试剂批发部 北京化工厂 南大精细化学实验厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津天泰精细化学品有限公司 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂二厂 天津市科隆试剂厂 南开大学化工厂 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂一厂 天津华北氧气厂 上海化学试剂公司 天津市石英钟厂坝县化工分厂 天津市东方卫生材料厂 北京市中联化工试剂厂 北京化工四厂 天津市化学试剂三厂 天津易发化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 南开大学硕士论文主要试剂及纯化 氯仿 蔡 乙酸乙烯酉 旨 安息香双甲醚 4 a分子筛 季戊四醇三丙烯酸酷 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市华东试剂厂 上海远航试剂厂 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂研究所 大连分子筛厂 指定品 2 . 2试剂的精制 ( 1 )甲基丙烯酸 6 一 独乙酷 加入适量对苯二酚、沉降硫及少量铜丝，减压蒸馏，收集 6 6 - 7 0 c / 2 m m h g 馏份， - 1 s c 避光保存备用。 ( 2 )四 氢吠喃 用氢氧化钾回流 8小时以上分解过氧化物，蒸馏，再用金属钠回流 8小时以上除去水分，蒸馏接收正确沸程内的馏份。使用时在除氧除湿 的高纯氮气保护下经过二次蔡钠回流蒸馏处理。 ( 3 )过载化苯甲酞15 6 1 室温下溶于氯仿中至饱和，滤去其中不溶物，滤液倒入甲醇中，将 白色针状结晶用布氏漏斗抽滤，用甲醇少量洗三次。晶体自然晾干后放 入真空烘箱中于室温下真空干燥。产品放在棕色瓶中保存于干燥器内。 ( 4 )乙酸乙烯醋15 6 1 量取 3 0 0 m l 的醋酸乙烯醋放入 5 0 0 m l 分液漏斗中，加入 6 0 m l 饱和 n a h s o ， 溶液，充分振摇后放进水层。如此 2 . 3次，再用 l 0 0 m l 蒸馏水 洗一次， 用 6 0 m 1 1 0 % 的 n a 2 c o i 溶液洗两次， 最后用蒸馏水洗至中性。 南开大学硕士论文主要试剂及纯化 将此洗净的 v a 。倒入干净的瓶内，加入无水 n a 2 s o ; 干燥，存放在冰箱 内。干燥过的 v a c 置于蒸馏瓶中在水泵减压下进行减压蒸馏。 ( 5 )毗吮 常压蒸馏，收集 1 1 5 馏份，密封保存。 ( 6 )苯 加入氢化钙回流 8 小时，蒸馏，室温保存备用。 ( 7 )蔡 环己烷三次重结晶处理。 ( 8 )聚乙二醉- 2 0 0 0 0 14 4 用处理过的四氢峡喃或二氯乙烷做溶剂，重蒸乙醚或庚烷做沉淀 剂，三次溶解、过滤、沉淀后晾干，真空干燥。 c 9 )高纯氮 经过分子筛柱除湿，经过活性铜柱除微量氧。 南开大学硕士论文 实验部分 三、实验部分 3 . 1合成部分 3 . 1 . 1聚乙二醉的制备14 4 ,5 7 1 在洁净干燥的 5 0 0 m 1四口瓶上分别安装搅拌器、导气管，并与四氢 峡喃二级蒸馏装置相连。抽真空后通入氮气，先用煤气灯小火烘烤，然 后大火烧烤以除去瓶壁上吸附的微量水气。冷却至室温后加入一定量的 聚乙二醇 ( p e g ) -2 0 0 0 0和 1 . 0 5倍于端轻基摩尔量的新鲜金属钾 ( 进 料时保持较大氮气流量从进料口通出) ，加料完毕进料口塞上橡皮塞。 从二级蒸馏装置直接蒸入适量四氢吠喃。开启搅拌使聚乙二醇溶解并与 金属钾反应.随着反应的进行，体系粘度显著增大，并伴随有大量微小 气泡产生。待金属钾消耗殆尽，用微量注射器从进料口的橡皮塞分批缓 慢注入计算量 ( 详见下表 3 - 1 )的二澳甲烷 ( c h z b r z ) ，体系很快进一步 变粘。继续搅拌半小时后加入适量 3 6 % 的醋酸中和，停止反应。所得聚 乙二醇扩链产物的四氢峡喃浓溶液用大量无水乙醚沉淀并烘干备用。 表3 - 1 聚乙二醇扩链反应投料摩尔比 扩链产物 ( n ) c h 2 b r z / p e g 设计分子量 ( 2 0 0 0 0 x 2 ) 1 / 23 / 47 / 81 5 / 1 6 4 0 0 0 08 0 0 0 01 6 0 0 0 03 2 0 0 0 0 南开大学硕士论文实验部分 妇. 1 . 2聚乙 烯醉的 醚化改性12 8 1 3 . 1 .2 . 1 p e g - 2 0 0 0 0 扩链产物的 纯化 将烘千的p e g - 2 0 0 0 0 扩链产物溶于处理后的苯，稀溶液以玻璃砂漏 斗 ( g 4 )过滤，得清亮滤液，用薄膜旋转蒸发器蒸出溶剂。 3 . 1 . 2 .2 p e g / p v a的接枝共聚 称取一定量的p e g - 2 0 0 0 0 扩链产物，加入 2 5 0 m l 装有搅拌器和导气 管的干燥洁净的四口瓶，于氮气保护下油浴加热至 9 0 熔融。开动搅拌 器，用恒压漏斗缓慢滴加事先配好的一定浓度的过氧化苯甲酞 ( b p o ) 一醋酸乙烯酷 ( v a c )混合溶液，滴加速度以未反应的醋酸乙烯醋恰好 有轻微回流为宜。滴加完毕后继续反应至不再回流，停止反应。体系粘 度在反应诱导期后迅速显著增大，甚至出现爬升现象。原料配比详见本 文第四章 “ 结果与讨论”部分。 3 . 1 .2 .3 p e g / p v a接枝共聚产物的醉解 上制接枝共聚物冷却至 6 0 c，加入约4 倍于醋酸乙烯醋体积量的无 水甲醇溶解，所得溶液冷却至室温后加入 l o m l l m o l / l的甲醇一 甲醇钠溶 液，搅拌 量水溶解 。醇解温度以 2 0 - 3 0 为宜。4 - 5小时后溶液形成凝胶，加适 笋. 1 . 2 . 4产物的后处理 加入适量 3 6 %的醋酸中和，溶液蒸馏浓缩至馏出液温度达 7 5 以 上。用大量丙酮沉淀，得絮状沉淀。产物在 5 0 下烘干备用。 南开火学m e t 士论文实验部分 3 . 2感光版材的 制备 柔性感光印刷版材的组成主要为柔性的高分子基材、可进行光化学 聚合反应的单体和交联剂、光敏剂和各种添加剂 ( 如增塑剂、增溶剂、 流平剂、染料等) 。其中柔性的高分子基材是完成印刷版材柔韧性的基 本材料，单体和交联剂的组合则要在发生光化学聚合反应之后提供良好 的立体网状结构，使得感光部分的水溶解性能或水分散性能大幅度下降 乃至不溶于水，未感光部分能够洗脱而保留己感光部分的凸版结构，获 得可用于印刷的凸版;光敏剂要求有足够的感光能力，使得柔性感光印 刷版材的光化学聚合反应能够进行彻底。 本文以聚乙二醇一 聚乙烯醇接枝共聚物为版材基材，以甲基丙烯酸 一 p 一 轻乙 酷 ( h e m a )为光聚合反应单体，以季戊四醇三丙烯酸酷为交 联剂，光敏剂采用 1 7 0 0型，以水和乙醇的混合体系为溶剂，添加少量 流平剂，制得感光版材。制备方法如下: 在烧杯中将聚乙二醇一 聚乙烯醇接枝共聚物配成水的浓溶液，然后 加入单体、交联剂、阻聚剂、光引发剂和流平剂等，此时有机相和水相 两相不相容，成为乳浊态，边搅拌边加入无水乙醇直至溶液清亮透明为 止.具体配方详见本文结果与讨论部分。静置消泡后涂于模具，待溶剂 挥发后再涂第二层，如此反复。 3 . 3测试部分 3 . 3 . 1 p e g粘均分子a的别定15 8 1 仪器: 溶剂: 乌氏粘度计 恒温水槽 水 测试温度 测试方法 2 5 0c 用秒表测定一定浓度的 流出时间 p e g稀溶液在乌氏粘度计中的 南开大学硕士论文实验部分 朴. 3 . 2红外光谱测定 仪器:b i o - r a d f t s 1 3 5 付立叶红外光谱仪 3 . 3 . 3 p e g / p v a接枝共聚物醉解度的 到定 3 . 3 . 3 . 1独值的侧定15 6 1 轻值是指在本方法中滴定 i 克样品所消耗的 k o h或n a o h的毫克 数。m基能与酸配发生醋化反应，反应式如下: roh + 0i i r -0 -c -r