（高分子化学与物理专业论文）氢氧化铝粉体表面原位组合化学改性研究.pdf

y1 6 3 2 2 3 中文摘要 聚合物填充体系的性能与聚合物一无机粉体之间的界面性质有很大的 关系。无机粉体的表面改性是调控聚食物和无机粉体之间界面性质的重要途 径。本论文遥过表嚣骧缎缝台纯学改，陡( c o m b i n e dc h e m i s 坶m o d i f i c a t i o no f i n o r g a n i cp o w e rs u r f a c ei n s i t u ) 的方法改性一种拄疑料阻燃中广泛使用的功 能性无机填料氯氧化铝，在其表顾形成了与基体树脂有良好相容性的、 满足复合槠料力学性能葶【l 加工性能菇鬻的表露改性层，并在聚氯乙烯( p v c ) 中逶雩亍了藏掰。 本学位论文第2 章研究了表面原位组合化学改性a i ( o h ) 3 殿其在p v c 中 应用。详细探讨了烷基酚醛树脂用燮、丁腈橡胶的分子量和用馕等因素对 a i ( o h ) 3 表甏簇垃缝合纯学竣淫在p v c 兹应熏效聚。与未蒗瞧、疆联赛j 竣 性的a i ( o h ) 3 p v c 填充复合体系相比，表面原位组台化学改性a i ( o h ) 3 p v c 填充复合体系的力学性能和加工流动性能大大改善，当填充复合体系中 a i ( o h ) j 用爨失8 0 爨蟊寸，翅本方法齄臻瓣复会薅瓣姣疆洚壹强浚分囊是疆联 剂改性、来改性的a i ( o h ) 3 填充p v c 复合体系的2 5 和2 7 倍，是鏊体树脂的1 5 倍。复合材料阻燃性能优于相应的国家标准要求。界面特征的理论计算表明， 表嚣原位缀合化学方法羧陡a i ( o h ) 3 壤宠体系鲍赛瑟褶互l 乍嗣竣强，其脆麓 转变符合逾渗模垒。 本学位论文第3 章研究了表面原能组合化学改性a i ( o h ) 3 粉体的机理。通 过红外光谱、热重和示麓扫播量热分柝以及接触角测量、表界鼷分拆，证实 了经逑表瑟舔经缝合纯擎方法处理，t d 、烷薹酚释树疆、丁鬻橡胶依次与 a i ( o h ) 3 的袭面形成化学键合结构的、极性由大到小、逐渐过渡的多层改性 层，得到了以a i ( o h ) 3 粒子为核、以多种大分子改性剂为壳的“软壳硬核” 结狡。电锭分援表明，溺表覆嚣谴缀会晓学方法遴行表嚣蹙瑾i 攀j a i ( o h ) 3 颗 粒平均粒径逐渐减小。通过比较不同方法处理的氢氧化铝的表面性质及其与 聚氯乙烯( p v c ) 的界面性质，结果表明：( t ) 与未处理过的氢氧化铝相比， 政蝗嚣氢鬣化铝戆表露极性减，l 、，其氛键分量y 0 、表嚣张力、l 三l 及它与聚 氯乙烯( p v c ) 的界面张力均明显下降。( 2 ) 以表面原位组合化学方法处理的 a i ( o h ) 3 改性效果最好，胜过用偶联剂的处理效果。( 3 ) 研究表h 垌p v c a i ( o h ) 3 声合材料的力学性能随着a l ( o h ) 3 的表面张力、与p v c 的界面张力下降而提 高。 关键词：氢氧化铝；聚氯乙烯；表面；界面； i i a b s t r a c t r e s e a r c ho nc o m b i n e dc h e m i s t r ym o d i f i c a t i o no f a l u m i n i u mh y d r a t ep o w d e rs u r f a c ei n s i t u t h ep r o p e r t i e so fi n o r g a n i cp o w d e r - c o n t a i n i n gp o l y m e rs y s t e ma r ec l o s e l y r e l a t e dt ot h ei n t e r f a c eb e t w e e ni n o r g a n i cp o w d e ra n dp o l y m e r t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i cp o w d e ri sac r i t i c a lm e t h o dt oa d j u s ta n dc o n t r o lt h e i n t e r f a c eb e t w e e nt h e m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a l u m i n i u mh y d r a t e ( a t h ) ，aw i d e l y u s e df u n c t i o n a li n o r g a n i cp o w d e ri nf i r e r e t a r d a n tp l a s t i c s ，i sm o d i f i e db yu s i n g t h em e t h o do fc o m b i n e dc h e m i s t r ym o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i cp o w d e rs u r f a c e i n - s i t u ( c c mi n - s i t u ) t o f o r mas u r f a c em o d i f i n gl a y e rw h i c hh a sg o o d c o m p a t i b i l i t y w i t hp o l y m e rm a t r i xa n dm e e t st h e r e q u i r e m e n to fc o m p o s i t e m e c h a n i c sa n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s t h em o d i f i e da t hh a sb e e na p p l i e di n p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) c h a p t e r2r e s e a r c h e st h ec o m b i n e dc h e m i s t r ym o d i f i c a t i o no fa t hp o w d e r s u r f a c ei n s i t ua n di t sa p p l i c a t i o ni np o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) a n de x a m i n e si nd e t a i l s u c hi n f l u e n t i a lf a c t o r sa st h ea m o u n to fa l k y lp h e n o l i c - f o r m a l d e h y d er e s i n ( p f ) ， t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ea m o u n to fa c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n em b b e r ( n b r 、i n t h ea p p l i c a t i o no ft h ea t hm o d i f i e db yc c mi n s i t u t h em e c h a n i c sp r o p e r t i e s a n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so ft h ep v cm a t e r i a lf i l l e dw i t ht h em o d i f i e da t hb y m e a n so fc c mi n s i t ua r eg r e a t l y i m p r o v e d i n c o m p a r i s o n w i t ht h o s eo f u n m o d i f i e da t ho ra t hm o d i f i e dw i t hc o u p l i n ga g e n t s t h ec h a r p yi m p a c t s t r e n g t ho ft h es y s t e mf i l l e dw i t h8 0p o r t i o n so fa t h m o d i f i e db yc c mi n s i t ui n 1 0 0p o r t i o n so fp v ci s2 5t i m e sa n d2 7t i m e so ft h a tf i l l e dw i t ht h es a m ew e i g h t o fu n m o d i f i e da t ha n da t hm o d i f i e dw i t ht h ec o u p l i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y , i s 1 5t i m e so fp u r ep v c t h er e t a r d a n tp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t es u r p a s st h e d e m a n d si nn a t i o n a lc r i t e r i a t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no ft h ei n t e r f a c e c h a r a c t e r i s t i c si n d i c a t e st h a tt h ei n t e r f a c ei n t e r a c t i o no fa t hm o d i f i e db yc c m l i t i n s i t ui st h e s t r o n g e s ta m o n ga l lo t h e r s ，a n d i t sb r i t t l e - d u c t i l et r a n s i t i o n m e c h a n i c si sp r o v e dt oa g r e ew i t hw u sp e r c o l a t i o nt h e o r y c h a p t e r3r e s e a r c h e st h em e c h a n i c so fc c m i n s i t um o d i f i c a t i o no fa t h w i t h t h eh e l po fi n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g ) ，a n dt h e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i sr d s c ) a sw e l la st h em e a s u r e m e n to f c o n t a c t a n g l e a n dt h e a n a l y s i s o fs u r f a c ea n d i n t e r f a c e ，t d i ( t o l y l e n e d i i s o c y a n a t e ) ，p fa n dn b rh a v eb e e np r o v e dt oa t t a c ht ot h es u r f a c eo fa t h t o s u c c e s s f u l l yp r o d u c e t h em u l t i m o d i f i e d l a y e r sw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so f c h e m i c a lb o n dc o m b i n e da n dp o l a r i t yt r a n s i t i n gg r a d u a l l yf r o ml a r g et os m a l l ， a n do b t a i nt h e “h a r dc o r e s o f ts h e l l s t r u c t u r ew i t ha t h p a r t i c l ea st h ec o r ea n d s e v e r a lm a c r o m o l e c u l a rm o d i f i e r sa st h es h e l l t h es e m a n a l y s i ss h o w st h a tt h e a v e r a g eg r a n u l es i z eo fa t hp a r t i c l er e d u c e sg r a d u a l l ya l o n gw i t ht h em o d i f i e d s t e p so fc c mi n s i t u t h er e s e a r c h e si n d i c a t et h a tt h em e c h a n i c so fp v c a t h c o m p o s i t ei n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo fs u r f a c et e n s i o no fa t ha n di n t e r f a c e t e n s i o nb e t w e e na t ha n dp v c k e y w o r d s ：a l u m i n i u mh y d r a t e ( a t h ) ，p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，s u r f a c e ，i n t e r f a c e 第l 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 粉体工业在整个国民经济中有着十分重要的战略地位，这不仅是因为其 在造纸、塑料、橡胶、涂料、建材、化工、轻工、食品、医药、环保、冶金、 农业、矿冶、机械、能源、信息、军工等诸多领域的生产应用十分广泛，是 一个跨行业、跨学科的大产业，贯穿了几乎国民经济的各方面，其产值达到 整个工农业产值的1 2 ，g d p 的1 3 1 l 】；而且作为2 1 世纪最重要的现代科学技术 新材料技术、信息技术、生物技术的重要组成部分，它体现出一个国家 科学技术的发展水平。因此，作为各个粉体行业的基础技术，对粉体的制备、 加工、测试、包装、运输、计量等各行业的发展起到重要作用的粉体技术已 不再仅仅是粉碎、分级、提纯、改性、固液分离、燃烧、造粒、包装等简单 的物理单元作业，而是在新的科学氛围和新的技术平台上与材料学、化学、 物理学、生物学、医学等学科的交融。这对粉体技术提出了新的要求，粉体 技术也越来越受到人们的广泛重视。 在粉体的众多相关技术中，粉体表面改性技术对改善粉体的性能、开拓 应用领域和提高其使用价值，具有重要的实际意义，是粉体最重要的深加工 技术之一。粉体表面改性是指根据需要对粉体进行物理、化学、机械等处理， 改变粉体的表面物理化学性质，如晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、 电性、表面吸附和反应特性等，使之能够满足现代新材料、新工艺和新技术 发展的需要。 粉体按化学成分一般可分为无机粉体( 非金属矿物粉体、金属粉体) 、 有机粉体( 包括天然有机化合物、人工合成高分子) 等大类，其中无机粉体 ( 以非金属矿物粉体为主) 在粉体中占有非常重要的地位。非金属矿物是重 要的工业矿物原料，作为工业制品填料是非金属矿物最主要的应用领域，矿 物填料已被广泛用于塑料、橡胶、涂料、造纸等众多工业部门。如全国五百 多家碳酸钙生产企业年产各种碳酸钙5 0 0 余万吨，行业统计数字表明其中一 第1 章绪论 半销往塑料行业【2 】。不断研究、完善和改进非金属矿物的加工技术，增大其 综合利用价值，最大限度地发挥矿物填料在工业制品中的作用具有十分重要 的意义。表面改性不但为提高天然无机矿物的使用价值、拓宽应用领域提供 了新的技术手段，同时又对促进有机高分子材料、复合材料等相关工业的发 展具有重要意义。 1 2 无机粉体填充改性聚合物的历史与现状 目前，无机粉体如碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母等矿物在高分子材料 中作为填充材料使用已十分普遍，具有降低高分子材料及制品成本、赋予高 分子材料功能性、开发高分子材料新用途的作用。因此，人们把在塑料等高 分子材料中加入各种有机、无机的粉末状物质，使塑料制品及材料的成本有 所降低，或使塑料制品及材料的某些性能发生人们所预期的变化，或是赋予 塑料制品及材料全新的功能，称之为聚合物的填充改性。聚合物的填充改性 是开发最早的一种改性方法，它改性效果明显，工艺简单，成本低，应用十 分广泛，约占整个塑料改性的三分之二以上。 早在2 0 世纪6 0 年代，由于当时合成树脂的品种和数量有限，就已经出现 在塑料中使用以非金属矿物为原料制成粉末的端倪，而所用的非金属矿物填 料也仅限于轻质( 沉淀) 碳酸钙和滑石粉等，应用的塑料制品也仅限于聚氯乙 烯塑料鞋底、钙塑瓦楞包装箱、塑料板材等以及以回收废弃塑料为主要原料 热挤冷压制成的盆、桶等少数塑料制品。当时的技术简单，也缺乏理论上的 指导，其主要目的是为了增量、节约树脂和降低成本。 在高分子材料中普遍填充非金属矿物填料始于2 0 世纪7 0 年代初石油危 机之后，而对无机填料进行表面处理以改善其填充性能则是2 0 世纪7 0 年代中 期以后发展起来的。我国非金属矿物填料表面改性技术的发展始于2 0 世纪8 0 年代初，以无规聚丙烯为载体树脂生产碳酸钙填充母料( a p p 母料) 的诞生为 标志，从此我国填充改性技术走进了现代科学的殿堂，也开创了我国填充改 性作为一个行业的新篇章。a p p 母料以及后来因载体树脂发生变化而派生出 的p e p 母料、p p m 母料等，都是以重质碳酸钙为主要成分的、用于多种塑料 墨! 量堑堡 填充的母料产品。虽然这项技术发展的历史不长，但由于其对非金属矿工业 和现代新材料技术发展具有重要作用，所以从一开始便得到迅速发展并在工 业上广泛应用。至今我国聚烯烃填充母料的生产线已有五百多条，总加工能 力超过一百万吨，实际年产量也达到近百万吨，这项技术无论在科技含量上， 还是在产品的种类、数量及适用性等方面均居国际领先水平，是我国独立开 发、体现我国特色和自主知识产权的产品和技术【3 j 。在改性助剂方面，福建 师范大学高分子研究所发明的铝酸酯偶联剂开创了一个新的偶联剂体系，是 国际知名产品，至今营销不衰1 3 1 。 2 0 世纪9 0 年代非金属矿工业的发展出现新的热点，即超细化和表面活性 化。同时除碳酸钙和滑石粉以外，开发出如煤系燃烧高岭土、水镁石、硅灰 石、叶蜡石、云母等多种多样的非金属矿进行研究并加以利用。这一方面是 因为非金属矿工业认识到深加工是提升非金属矿产品附加值的必由之路，另 一方面市场的需求也是促进因素，所有这些无疑得益于填充改性技术的快速 进步。 据中国塑料加工协会改性塑料专业委员会的不完全统计 4 1 ，在中国仅 2 0 0 2 年以填充母料、功能性母料、改性塑料专用料的形式加入到塑料中的无 机粉体己达至1 j 2 5 0 万吨，占塑料制品年产量的1 0 以上。用无机粉体对塑料进 行填充改性已成为塑料改性的重要组成部分，并随着中国塑料工业的高速发 展，与相关的无机粉体生产行业、改性助剂合成行业和加工机械制造行业等 一起形成了就业规模近百万人、相关企业两万多家、相对独立于大型石油化 工合成树脂原料企业和塑料制品成型加工企业之间的行业。 用无机粉体对高分子材料填充改性是高分子改性技术中主要的方法之 一。填充改性技术是一个复杂的系统工程，涉及到基体聚合物的性能，填充 材料的种类、粒径大小、形状、分布及表面处理技术，助剂品种和添加量的 筛选，加工设备及加工工艺条件的选择等多项技术，是一个跨学科、跨行业 的综合技术。经过多年来的研究，科学工作者对填充改性技术已有一个系统 的认识。 本文在总结现有结果的基础上，试从聚合物复合材料的界面特征、界面 设计及其调控方法、相界面物理化学形态对高分子材料力学性能的影响、优 第1 章绪论 化界面层的途径等方面对无机粉体的表面改性方法及工艺设备、改性剂及改 性机理的研究现状及应用进展等方面作一综述。 1 3 聚合物填充体系的界面特性及其对性能的影响 聚合物填充体系的性能与其组成和结合状态有关，主要取决于以下因 素：( 1 ) 聚合物的种类、性质和分子量；( 2 ) 填料的种类、形状、结构和表面 性质，填料的粒径和尺寸分布，填料的用量：( 3 ) 聚合物填充体系的界面特 性及两相的相互作用；( 4 ) 填充技术及形成的填充体系形态；( 5 ) 填充体系其 它添加剂成分的影响等。因此，可以通过选择适当的树脂，或对填料颗粒的 表面改性，或引入能形成一定界面层的界面调节剂，使它既有利于填料颗粒 与树脂界面粘结，又有利于界面层的应力松弛，以及选择最佳复合工艺和复 合方式，以求达到预定结构的界面设计和填料颗粒在基体树脂中的良好分 布，制取优异综合性能的复合材料。 在聚合物和填料确定的填充体系中，其界面特性及两相的相互作用、决 定填充体系形态的填充技术等将成为调控聚合物填充体系性能的关键。本节 将主要探讨界面相的相互作用对填充高分子材料的性能的影响。 1 3 1 聚合物填充体系的界面特征 填充无机粉体的高分子材料实际是由基体树脂作为连续相、无机粉体作 为分散相所构成的复合材料。性质不同的多组分、多相的接触形成了大量的 相界面，并在整个复合材料中占有很大的份额。在界面区域里化学组成、分 子排列、热性能、力学性能可以呈现出梯度性渐变、或突变的特征。因此， 其界面不是聚合物基体表面和无机粉体基质表面简单结合的二维边界，而是 由包含着两个表面之间的过渡区域而形成的三维界面相( 如图1 1 所示) 。界 面热应力( 导热率、膨胀系数不同) 及界面化学效应( 官能团之间作用或反 应) 和界面结晶效应( 成核诱发结晶、对聚合物结晶的影响) 所引起的界面 应力效应等界面微观结构和性能特征，将直接影响复合材料的力学性能和物 燕1 攀缝论 理功能。 圈1 1 笼租耱髂与事孽艨蓥复会搴| 罄蠹馨秀覆攘墼 界面相的结构、组成、能量、性能和形成条件，对多相高分予材料性能 起着关键性的作用。因此，只有深入了解界面效应对填充无机粉体的高分子 檬辩豹毪藏秘酸篱霉为及癍雳效戆鹣影穗，才缝甏菇缝遴簿无毒氇羧箨夔表嚣 改性。 界面相区域中填料与聚台物等各种物质间的分布和结合情况非常复杂 5 1 。铡如f 1 ) 聚合甥不仅缀合在壤料外袭嚣，秀旦也结合子填料魏陈蠹表蘧， 聚合物在填辩表面上呈界两梯度分布；( 2 ) 界面区域中聚合秘、锅联裁和表 面活性剂等不同物质相甄扩散，在扩散方向上存在浓度梯度；( 3 ) 由于聚合 物及填料表馘改性剂等对填料表面的不完全润湿，界蕊区域可存在缝隙空 漏等结擒缺麓； 由予在或壅翔工过程串聚合耪链段帮填精等静彀蠢 摹弱 和各成份物质问的热收缩不均，可能襁填充体系界颜区域存在不均匀的应力 分布；( 5 1 菜魃填料对聚食物有成核作用u ，能影响聚合物的结晶形成过程 窥结鑫形态，并改交接充俗系凌矮阕器瑟瓣结台获恣：这一因素瓣存在使褥 结晶性聚合物的微观结晶形态，尤其怒填料颗粒附谶的晶粒尺寸和晶片排列 的方式出现菜种局部的特殊性；( 6 ) 猩使用含活性化学结构的偶联剂、填料 及改洼裁豹德琵下，壤态髂系器嚣区蠛孛聚合猕稳疼可链毒互磐聚台凌隧终 ( i p n ) 结构形成。界面区域的这些特征将影响聚合物填充复合材料的性能。各 种物质间的化学亲和力，界面上原子缄基团的大小和密度、填充复合技术等 是影响界瑟结梅、决定器巍区域厚度的主要医素。水积其它港程物质能在复 第l 章绪论 合体系中形成弱界面层，并导致复合材料性能降低。因而，研究界面结构、 界面区域中各种物质间的相互作用及形成牢固界面粘结的技术，是提高填充 复合材料综合性能的重要关键。 1 3 2 有关界面效应的理论 填料与聚合物、或填料与聚合物通过一定的改性剂结合起来的界面层， 其界面粘结强度和界面区域厚度等界面特征受到很多方面因素的影响。虽然 目前对填料聚合物多相体系相互作用的认识还不十分透彻，但有关的研究 已取得许多进展。为了阐明填料聚合物多相体系中的界面特征效应与其宏 观性能的关系，人们曾从物理的、化学的或物理一化学的角度出发，研究填 料和树脂复合过程及所得复合材料中的界面特性对其性能和破坏行为的影 响，并提出和总结了有关的复合材料各种界面效应理论1 1 2 - 1 4 】。 界面粘结强度是界面特征的一个重要方面。通常认为，填料聚合物间 的相互作用可以通过不同物质间的化学键合作用、分子间的作用力( 包括氢键 等) 、极性、酸碱作用、表面锚固效应( 聚合物在填料表面孔隙中的嵌入固定 作用) 、互穿网络的形成等形式来进行，体系中聚合物的取向及填料粒子的取 向也影响这种相互作用。基于此，从界面粘结原理出发提出了以下理论： 表面形态理论主要从无机粉体颗粒表面物理状态特征去考察界面 形态特性，认为表面的几何不均匀性( 粗糙度) 对材料的粘接起重要作用。填 料表面有很多凸凹面、微孔和沟槽，结晶型填料内部晶片薄层间也存在间隙。 该理论从无机粉体的形态、表面粗糙度、表面积大小及表面结晶状态等特征 去阐明颗粒树脂界面的粘结状况。通过无机粉体的细微化，提高无机粉体 表面积，将有助于无机粉体树脂界面粘结，从而提高复合材料的界面粘结 强度。因为粒径小的粒子相对于大颗粒，其表面缺陷少，非配对原子多，与 聚合物发生物理或化学结合的可能性大。这也是人们热衷于将纳米无机粉体 应用于聚合物填充体系中的重要原因之一。 表面官能团理论主要从化学角度研究界面的化学作用，考察界面粘 结特性。若无机粉体颗粒与树脂在复合过程中，界面层可以发生各种化学的 第l 苹绪论 相互作用( 包括极性作用、氢键等物理作用、或共价键的形成) ，就会强化 无机粉体树脂界面粘结和提高复合材料的界面粘结强度。一般来讲，界面 上分子间作用力对界面粘接强度占主导作用，而且界面粘结强度与界面成键 的键能及成键的浓度有关。所以若聚合物与填料间直接以化学键相连接，或 借助某些中间物质的作用以化学键连接起来，则有可能在两相界面上形成最 强的结合。采用活性偶联剂、填料表面接枝或改性，对聚合物进行接枝或引 入活性侧链结构，以及采用交联技术等，不仅可以改善聚合物填料间的 相容性、降低两相界面张力，促进良好润湿和包覆作用，而且有可能在界面 上建立化学键合结构，从而形成最牢固和稳定的体系，这是聚合物填充改性 最重要的方式。常用的表面处理剂处理填料所形成界面作用从弱到强的顺序 一般为：无 表面活性剂 偶联剂 ( 填料接枝m a h g 基体类) 等。 表面能理论主要从表面物理化学的热力学角度去考察无机粉体颗 粒树脂之间的界面粘结机理。不同物质之间界面的物理一化学效应首先取 决于各个物质本身的表面能或表面张力和由此而产生的界面张力。当填料表 面能为聚合物完全润湿时，有利于两相界面形成良好结合，并有可能防止或 减少界面上缺陷和不均匀应力对填充体系强度的不利影响。当聚合物有较低 粘度，与填料间极性相似，聚合物的表面张力又低于填料表面张力或临界表 面张力时，就能显著改善聚合物对填料的润湿和包覆作用。必须指出：具有 高的表面能的无机粉体表面为基体树脂对其浸润提供了最有利的热力学条 件，但不是唯一的条件。无机粉体表面与树脂的湿润和粘结不仅与热力学条 件有关，而且还与许多其它因素如表面粗糙度和槽穴大小及表面官能团等有 关，它们的协同作用都会影响浸润时的接触角和界面粘结状态特征。 应当指出的是，无机粉体颗粒与树脂基体之间的界面粘结，可以是通过 树脂扩散和嵌入到无机粉体颗粒表面的凹坑、槽穴及微孔中，而使颗粒与树 脂基体牢牢“锚固”起来( 如表面形态理论) 或是通过颗粒表面官能团与树 脂的官能团之间的化学反应形成化学键而使其界面牢牢联结起来( 如表面官 能团理论) 。然而，不论那种方式( 物理的或化学的) 界面粘结，其先决条 件是基质( 纤维或颗粒) 与基体( 树脂) 都必须首先有充分接触的机会，也 就是说要求基质表面与作为基体的树脂的接触角( 。) 应尽可能的小( 最好 苎! 垩堡堡 是接触角保持在0 。或接近于0 。) 。因此，表面能理论所研究的基质对基体 的浸润问题是表面形态效应和官能团效应能否发生作用的前提。 酸碱作用理论该理论认为酸性表面可与碱性表面经过酸碱( 广义的 酸碱) 相互作用结合：表面偏酸性的无机填料宜与表面偏碱性的基体结合；表 面偏碱性的填料宜与表面偏酸性的基体结合。若表面偏酸( 碱) 性的填料欲与 表面偏酸( 碱) 性的基体结合，则应对材料进行表面处理，改变其表面的酸碱 性，从而实现两者界面之间较好的结合。 界面摩擦理论该理论认为基体与增强剂之间界面的形成完全是由 于摩擦作用，基体与增强剂的摩擦系数决定了复合材料的强度。处理剂的作 用在于提高了基体与增强剂之间的摩擦系数，从而使材料强度提高。该理论 可较好地解释复合材料界面受水等低分子物侵入后强度的下降及干燥后强 度又能部分恢复的现象。 此外，关于界面粘结强度，人们还提出了如表面吸附理论、静电理论以 及其它粘结理论和模型。 有关界面层厚度等界面形态的理论有可变形层理论和拘束层理论。 可变形层理论复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不 同而产生的界面应力，当成型加工过程两相界面上形成的内应力足够大时， 即有可能在界面上引发裂纹，并导致填充体系力学性能的降低。若经一定方 法在无机物表面与树脂界面形成一个柔性的可变形的相，即可变形层，它能 松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，改善界面的结合强度，因而能提高复 合材料的韧性。 拘束层理论复合材料中存在着高模量的填料和低模量的树脂间的 界面区。若此界面区的模量介于填料和树脂之间，则可有利于均匀传送和松 弛界面上的内应力，改善应力分布，从而提高填充复合体系的稳定性。界面 区域中偶联剂、表面活性剂及一些低分子物质的存在，以及通过它们对聚合 物组分中某些成分的择优吸附，能在界面上形成一定厚度的、模量介于聚合 物与填料间的塑性层。界面区域这些活性物质还可能对聚合物有敛集作用， 即将聚合物紧拉于填料表面上，以致使填料表面上聚合物的密度大于其本体 密度。聚合物对填料的这种紧束作用还能增强聚合物填料间的粘接力。 第l 章绪论 1 3 3 聚合物填充体系的界面层要求 多相体系的界面通常包含物理一化学界面层和力学界面层【1 5 l 。物理化学 界面层主要是由改性剂、填料与基体聚合物间的物理和化学结合所构成，其 结合强度与改性剂、矿物填料和基体聚合物的表面积、表面能、表面极性以 及是否存在活性基团有关，通过采用改性剂对矿物填料的表面改性处理可以 有效地改变物理化学界面层的结构和性质：力学界面层的作用是在填料和基 体之间传递载荷和松驰内应力，而且整个力学界面层的性能是逐渐变化的。 因此，通过改变矿物填料表面处理效果或适当增加多相体系中柔性界面层厚 度都可达到改变界面结合状态，提高填充复合物综合力学性能的目的。 对于确定的无机粉体，聚合物复合填充体系，界面粘结方式及其粘结力大 小和界面层的特性及其厚度对复合材料的破坏行为和性能有很大影响口”。复 合材料断裂破坏不仅可以是由于界面脱粘( 当界面粘结不好时) ，破坏也可 以发生在非界面区域而树脂基体延伸破裂( 当界面粘结好时) 。通常是当界 面的粘结强度小于基体树脂的内聚强度对，则出现界面脱粘破坏模式；当界 面的粘结强度大于基体树脂的内聚强度时，则呈现出界面层树脂破坏模式。 然而，必须指出，复合材料断裂破坏时往往不同程度上可同时出现以上这些 破坏模式的微观历程。由于填充聚合物复合材料的断裂机理在很大程度上取 决于局部的形变、损伤与破坏机理，因此界面相互作用一断裂机理之间的关 系是一个很重要的研究课题。 强度、刚性和韧性是结构材料三个最重要的力学性能指标。然而，不同 无机粉体、树脂基体的填充复合材料，其界面粘结强度的要求是不同的。对 于同一无机粉体、树脂基体的填充复合材料而有不同力学强度要求时，其界 面粘结强度的要求也是不同的。只有积极通过优化界面层的设计，才能提高 复合材料的综合性能。 一般来讲，通常复合材料中界面粘结越好，则增强效果越好，但这时往 往其抗冲击韧性又有所下降【坫】。因为，通常冲击能量的吸收和耗散是通过复 合材料中无机粉体颗粒树脂基体之间的界面脱粘空化、大量诱发银纹、界 面区剪切屈服、基体剪切屈服变化等过程1 1 7 - 1 9 】来实现的。因此，若界面粘结 9 第1 章绪论 太强，而且基体本身韧性又不太好时，则呈现出基体脆性破坏。所以，对某 些脆性很大的基体，有时也许需要适当牺牲些界面的粘结力，否则所得复 合材料的断裂韧性可能随界面粘结性的提高而降低。但若界面粘结太弱，则 复合材料将在应力作用下，在裂缝增长之前，呈现界面脱粘而破坏。 对于要求高强度的填充复合体系，往往要求界面有良好的粘结。因为对 于聚合物填充复合体系，尤其是在填料未经表面处理的弱界面粘结的情况 下，由于基体聚合物不能很好地润湿填料的表面，填料在基体中的分散不良， 形成尺寸较大的聚集体，并潜伏大量的缺陷。基体聚合物在较低的负载下就 很容易与填料粒子脱粘，产生大量的空穴，很容易诱发裂纹。由于填料粒子 不再起到传递应力的作用，体系表现出较低的拉伸屈服应力、杨氏模量，造 成材料的强度下降。同时断裂韧性也不会高，原因是多方面的。首先，本来 填料粒子的脱粘过程是能量耗散的方式之一，而由于粒子与基体粘结弱，因 此脱粘过程的能量耗散较少；其次，填料粒子与基体完全脱粘，最大应力集 中出现在空穴的赤道面上。由于剪应力分量比较小，因此主要的形变机理是 裂纹的引发和增长。同时由于界面粘结弱，裂纹很容易沿聚合物一填料的界 面扩展。因此粒子本身不能起到阻止裂纹扩展和终止裂纹的作用，故材料的 断裂韧性不高。 对于同时要求增强增韧的复合材料，依据不同粉体颗粒和基体的特性， 通过调节界面粘结特性可使复合材料的韧性和高强度之间达到合理的平衡。 这就是近年来高分子材料非常热门的一个研究领域高聚物的刚性无机 粒子增韧增强。对于填充增强增韧体系，有关界面粘结状态与材料性能关系 的研究非常多，但对界面粘结强度对增韧的作用有不同的看法。一类1 2 0 - 2 2 l 认为要获得填充增韧的效果，界面间应有强的界面粘结，以利于应力传递。 也有很多研究结果表明增强界面粘结对增韧不利【2 3 剁】。其主要的观点是界面 粘结增强不利于界面脱粘及空洞化损伤，抑制了空洞化向剪切屈服的转化。 目前较为认同的观点5 】是：界面作用太弱，意味着复合体系相容性太差， 导致无机粒子在体系中分散差，不能很好地传递能量，复合体系在裂纹增长 前脱粘而于界面处破坏，不利于增韧；但界面作用太强，则空洞化过程受阻， 同时限制诱导产生剪切屈服，也对增韧不利。因此，应控制适当的强度范围。 蔓! 童堕堡 即界面粘结强度的大小应当适中，聚合物与填料之间的粘结强度应大于粒子 间“基体层”的临界剪切屈服强度，而小于基体的断裂强度【2 酬。如果上述条 件能够满足，则在外力作用下，起初并不发生界面脱粘，填料粒子可以起到 良好的传递应力的作用，直至在较高的应力下发生界面脱粘：由于界面粘结 强度高于基体的i 临界剪切屈服应力，则界面脱粘后，随着三维应力场的解除， “基体层”处于平面应力状态之下，并发生剪切形变，使裂纹钝化，并在塑 性屈服形变直至断裂的过程中耗散大量的能量，使材料的韧性显著提高。这 样的界面粘结强度既可以为粒子间“基体层”应力状态的转变提供条件，又 可以保持较好的应力传递并使填料粒子具有稳定裂纹扩展的作用。 无机粉体和树脂之间热膨胀系数的明显差异，以及它们之间的导热率、 杨氏模量、泊松比等的不同都会导致在复合材料中产生界面应力。当它们之 间界面粘结很好时，粉体一树脂之间存在一层柔性的、容易形变的、能够吸 收能量的界面层【2 0 】往往是很重要的。因为这种易于应力松弛的界面层起着吸 收裂缝增长能量和减弱裂缝尖端增长的作用，有助于协调不同热膨胀系数、 导热率、杨氏模量、泊松比等的无机粉体和树脂基体之间的界面应力而消除 界面区域的应力集中。通过将填料包裹在橡胶类聚合物中，形成类似微胶囊 那样的分散粒子，对于增韧很有利。此外，这种柔软性的界面层还能填补无 机粉体一树脂之间的缝隙。 因此，聚合物一无机填料复合体系中的界面粘结强度和界面层的特性及 其厚度是复合体系性能优化的关键。 1 4 优化界面特征的途径和方法 如1 3 3 所述，对于一个改性剂、矿物填料和聚合物多相体系而言，其物 理力学性能往往与多相体系的界面结合状态有较密切的关系2 7 1 。填充体系中 界面相互作用的改变可以改善变形机理和破坏行为进而改变复合材料的性 能。 改变填充复合材料的界面相互作用通常有两种方法，一是通过改变填料 的粒径增加界面作用面积，另一种是通过表面处理改变界面作用强度，甚至 第l 章绪论 是改变作用机理。第一种方法当填料粒子太细后，由于易发生凝聚而作用有 限。第二种方法在对填料表面进行处理时须根据填料和聚合物的化学和物理 性质以及填充体系的用途和最终性能要求选择适当处理类型和机理。所以粒 径微细化、化学成分和晶体结构复杂化、表面活性和相容化被认为是提高无 机非金属矿物填料的填充增强或补强性能的主要技术途径。下面从塑料改性 行业切实可行的无机粉体的复配和无机粉体的表面改性两个方面进行综述。 1 4 1 无机粉体的复配 表面改性的方法多种多样，但粒子复合技术却是其中最引人注目的 【2 ”，它不但能解决超细粒子的分散性问题，还能对粒子表面特性及其功能 进行设计，以达到所需的应用效果。粒子复合技术是用两种或两种以上的子 粒子对母粒子表面进行包覆处理，从而开发出许多新型的多功能复合材料。 复合后的超细粒子不但具有原来单一粒子的功能，并且还具有许多新的功 能，或者使原有的功能得到大大加强。为调节或改变填料的酸碱性，改善填 料与聚合物间的相容性，还可用细粒度的另一种填料对欲改性的填料进行粒 子包覆【5 】，如可用硫酸镁、硫酸钠等包覆带酸性的填料，用硅酸镁包覆高岭 土，用氧化锌、三氧化二铝或二氧化硅等包覆二氧化钛，提高钛白粉的耐候 性和化学稳定性，用二氧化钛包覆白云母颜料使之具有良好的珠光效应等。 矿物颗粒粉碎时，所形成的锐利棱角、应力集中点和平整的晶体解理面， 直接影响到矿物粉体填料的使用效果。清华大学材料系粉体工程研究室口o 】 用纳米颗粒包覆矿物粉体，矿物颗粒表面既具备纳米颗粒的优异特性，又改 变了微米级矿物颗粒的表面特征。包覆后矿物颗粒表面尖锐棱角被包覆的纳 米颗粒层纯化，平整光滑的解理面也因纳米颗粒层的沉积而变得粗糙。不仅 解决了纯纳米级颗粒难于在塑料基体中分散，又可以发挥微米级颗粒表面纳 米化修饰后呈现大比表面积的优势。将纳米化修饰后的矿物粉体填充到聚合 物材料基体中，将缓解锐利的棱角和平整的晶体解理面造成的复合材料内的 局部应力集中问题，从而获得高性能的复合材料。 一般高分子无机粉体复合体系力学性能的各个指标随粉体含量而变 1 2 第1 罩错论 化的倾向，和所使用粉体的粒子形态有着密切的关系 3 1 - 3 2 】。在常用的各种无 机粉体中，c a c 0 3 为典型的不规则近球状粉体，滑石粉为典型的层片状粉体， 而硅灰石属三斜晶系晶体，经适当的粉碎工艺处理后，其粉体结构呈针状， 长径比达( 1 2 2 0 ) 1 ，为典型的针状粉体。如对于不规则的近球状c a c 0 3 而 言，其复合体系的拉伸强度随粉体含量增加而下降，且在各含量下均低于基 体树脂：对于层片状的滑石粉而言，其复合体系的拉伸强度随粉体含量增加 而上升，且在各含量下均高于基体树脂；同时它也可以在较大程度上提高复 合材料的刚性、表面硬度、耐热性及高温下的抗蠕变性等诸多性能。而以高 分子硅灰石复合体系则表现出一种特殊的倾向，即总体上体系的拉伸强度随 硅灰石的含量增加而下降，但在硅灰石含量较低的情况下高于基体树脂，而 在硅灰石含量较高的情况下低于基体树脂。该倾向被认为和硅灰石长径比的 变化有关，由于具有一定长径比的硅灰石粒子是沿注射方向取向的，因此可 以使聚乙烯基体得到某种程度的增强，但随复合体系中硅灰石粒子含量增 加，因混炼过程中粒子之间的挤压碰撞使部分粒子折断，其针状形态被破坏， 从而造成体系中硅灰石粒子的平均长径比减小，硅灰石的增强作用降低，将 使体系的拉伸强度下斟3 3 】。而粉体的粒子形态对一般高分子无机粉体复合 体系冲击强度的影响与其对拉伸强度的影响相反。一般情况下，块状矿物填 料对体系冲击强度的贡献则好于高径厚比的矿物填料。随粉体含量的增加， c a c 0 3 复合体系表现为冲击强度增加，滑石粉复合体系则表现为冲击强度有 较大的下降。 各种粉体的表面处理活性也大不相同。c a c 0 3 表面活性较大，易与偶联 剂等表面处理剂形成牢固的相界面。形态上呈层片状结构的滑石粉表面的氧 原子处于原子价饱和状态，因而表面活性较低。由于滑石粉层片之间只存在 较弱的范德华力作用，容易在混炼时因强剪切而产生相对滑移；且在粉碎过 程中因机械性折断，可能使层片边缘产生少量的破坏原予价，但尽管如此， 也不能从根本上改变其层片活性低的状况，所以滑石粉不易与偶联剂等反应 形成有效的表面改性。因此，即使在少量添加的情况下，滑石粉也将因层片 相对滑移在体系中产生大量的弱界面，弱界面引起的损伤破坏将使体系的韧 性极度下降。 第1 章绪论 将两种以上无机非金属矿物填料进行复合和表面改性，使填料体系的体 相结构复杂化、表面活性化及相容化。不同颗粒形状、化学成分、晶体结构 及物理化学性质的无机非金属矿物填料的有机结合，在填充时取长补短、相 互配合，可以实现无机非金属矿物填料填充性能的优化。于建等人【3 4 帔现将 滑石粉和c a c 0 3 进行共复合时，可以同时发挥片状滑石粉的增强作用和近球 状c a c 0 3 的增韧作用，得到综合力学性能较好的复合材料。于建等人还以 碳酸钙、滑石粉和硅灰石等三种典型的具有不同形状特征的无机粉体和