（凝聚态物理专业论文）薄膜太阳能电池相关材料的制备与表征.pdf

摘要 摘要 本论文通过扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 对电沉积法制备的铜铟硒薄 膜的局域结构展开研究，取不同的c u i n 比和不同的硒化温度两组样品c uk 边 的e x a f s 谱图进行对比，通过一系列的数据处理和分析，得出c u 原子周围的 配位情况，优化电沉积及硒化过程的工艺参数。 研究c u l n s e 2 c d s z n o z n o ：a 1 结构的太阳能电池窗口层的制备，采用化 学共沉积法代替传统的物理研磨法来制备z n o a 1 2 0 3 混合粉体，实现分子水平 的掺杂，使a l 原子在制备的溅射靶材中，能很好地固溶进z n o 纤锌矿晶格中。 用脉冲激光沉积系统沉积制备z n o ：a i ( a z o ) 薄膜，并探索衬底温度和氧分压对 薄膜性能的影响。通过x r d 、紫外可见分光光度计和h a l l 测试系统等多种手段 对a z o 薄膜的结晶性及光电性能进行表征，并与传统物理研磨法制备的薄膜性 能参数进行了对比。 对三种尺寸纳米晶锐钛矿t i 0 2 的氧同位素交换结果作了拉曼分析。t i 0 2 晶 格中的部分1 6 0 替换为1 8 0 ，通过室温拉曼和变温拉曼研究其内部晶格振动的机 制。 关键词：铜铟硒薄膜太阳电池扩展x 射线吸收精细结构掺铝氧化锌化学共 沉淀脉冲激光沉积纳米晶二氧化钛氧同位素效应拉曼光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t t h el o c a ls t r u c t u r e so fc u l q s e 2 ( c i s ) p r e c u r s o rf i l m sp r e p a r e db yo n e s t e p e l e c t r o d e p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ye x t e n dx r a ya d s o r p t i o nf i n e s t r i j c t u r e ( e x a f s ) t w og r o u ps a m p l e so fd i f f e r e n tc u i nr a t i oa n dd i f f e r e n ts e l e n i z a t i o n t e m p e r a t u r e sw e f es t u d i e dr e s p e c t i v e l y e x a f sa tt h eke d g e so fc uh a sb e e n m e a s u r e d t h ea n a l y s i so ft h ec uk e d g ea b s o r p t i o nd a t aw a sp e r f o r m e da n dt h e l o c a ls t r u c t u r eo fc ua t o mw a so b t a i n e d t h er e s u l t sc a nb eu s e dt oo p t i m i z et h e c o n d i t i o n so fe l e c t r o d e p o s i t i o na n dt h es e l e n i z a t i o np r o c e s s a i - d o p e dz n o ( a z o ) t h i nf i l m sh a v eb e e nw i d e l yu s e da saw i n d o wl a y e rf o r c n i n s e 2 c d s z n o z n o ：a 1s o l a rc e l l s ，i no r d e rt og r o wh i 曲一q u a l i t ya z of i l m s ， t h el i q u i d p h a s ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z e u l t r a - f i n ea z op o w d e r , i nw h i c ha 1 2 0 3w a sm o r ee a s i l ya n dm o r eu n i f o r m l yd o p e d i nz n oc o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lm e c h a n i c a lg r i n d i n gm e t h o d x r a yd i f f r a c t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a ta ia t o m sh a v er e p l a c e dt h ep o s i t i o no fz na t o m si nz n ol a t t i c e w i t h o u tf o r m i n gt h ea 1 2 0 3p h a s e t h ea z of i l m sw e r ed e p o s i t e do ns a p p h i r e s u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h ek e yf a c t o r so ft h ed e p o s i t i o n p r o c e s s ，e s p e c i a l l yt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e sa n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，h a v e b e e ns t u d i e d t h es t r u c t u r e ，o p t i c a l ，a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fu n d o p e da n d a 1 - d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，u v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y , a n dh a l lm e a s u r e m e n t s t h e s ep r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e dw i t hf i l m s w h o s et a r g e t sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l l yg r o u n d s o m er e s e a r c ho nd e y s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2s o l a rc e l l s d i f f e r e n ts i z e so f l l a n o - c r y s t a l l i n et i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db o t hb ys o l - g e la n ds o l v o t h e r m a l m e t h o d m o l e c u l eo x y g e n1 8 0 2h a sr e p l a c e dp a r to ft h el a t t i c eo x y g e no ft i l 6 0 2b y g a s s o l i do x y g e ni s o t o p ee x c h a n g e r o o m t e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t r a m a ns c a t t e r i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h el a t t i c ev i b r a t i o n f u n d a m e n t a l so fc r y s t a l l i n ez i 0 2 k e yw o r d s ：c n l n s e 2t h i nf i l ms o l a rc e l l s ，e x t e n dx r a ya d s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ( e x a f s ) ，a 1 一d o p e dz n o ，c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) ，n a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2 ，o x y g e ni s o t o p ee x c h a n g e ， m i c r o r a m a ns p e c t r o s c o p y l i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：叠豳玉 如汐c 7 年易月牛e t 第一章绪论 第一章绪论 1 1 扩展x 射线吸收精细结构 1 1 1 元素的特征线及吸收边 当元素的原子受到外界能量的作用时，原子内层的电子将被电离或者激发到 高能级，此时，外层电子就会跃迁到内层填补空位，从而发出相应能级差的x 射 线。这种能级之间电子的跃迁都必须符合选择定则。 每种原子都有自己的一套电子能级，这些能级之间的跃迁，能产生一组特定 的x 射线，故称元素的x 射线特征谱或特征线，它们是该元素的标识线。 入射x 射线照射某元素时，随着波长的改变，吸收系数也发生变化；当波长 调至某一数值时，吸收系数发生突变，这是由于原子内层电子被x 射线光子激 发到外部连续空能级的光电吸收而引起的，吸收系数的这种突变就叫做吸收边。 1 1 2x 射线线的吸收系数 实验上，e x a f s 是由吸收系数对入射光子能量的关系观察到的。x 射线穿 过厚度为x 的样品后，其强度i o 会因为吸收而衰减为i ，吸收系数为： 1 ( e ) = 一 - - l n ( j i o ) ，( 1 1 ) z 各元素的吸收系数与入射x 射线光子能量和元素吸收边能量的相对大小有 很大的关系。在元素的吸收边处，吸收系数会出现突变。 1 1 3 a u g e r 电子 当x 射线把原子内层电子打出去后，内层出现空穴，这时有两种不同的退激 发过程，一种是产生x 射线荧光，一种是产生a u g e r 电子。 x 射线照射在物质上，原子的内核电子受到x 射线的轰击，能量增加，于是 内层电子向外层迁移，同时外层电子向内层迁移，由于外层电子所具能量高，在 向内层迁移时，便放出能量，此剩余的能量以电磁场的形式放出，既为荧光x 射 线。 俄歇电子是由于原子中的电子被激发而产生的次级电子。当原子内壳层的电 子被激发形成个空穴时，电子从外壳层跃迁到内壳层的空穴并释放出能量；虽 然能量有时以光子的形式被释放出来；这种能量可以被转移到另一个电子，导致 第一章绪论 其从原子激发出来。这个被激发的电子就是俄歇电子，这个过程称为俄歇效应。 l l l 2 l 拿 k j - j i ，1 - 1 - j i - 、 月 k l i l 3 ，l i _ 卜 l 2 - | 弋) l 3 一 i i l i 卜一k b ) 图1 1 ( a ) x 射线荧光的产生；( b ) 为a u g e r 电子的产生 以k 空穴为例，如图1 1 所示，( a ) x 射线荧光的产生过程，l 3 中的电子按照选 择定则可落入k 空穴，同时，此能级差的能量以x 射线荧光的形式释出，即产生 k 。射线：( b ) 为a u g e r 电子的产生过程，当处于l 3 中的电子落入k 空穴时，释放出 的能量，用于激发l l 上的电子离开原子，这个被逐出的次外层电子就称j 勾a u g e r 电子。 1 1 4e x a f s 的单散射理论 x a f s 产生的物理图像用单散射模型表示如图1 2 所示，原子a 吸收x 射线后， 内层电子由n 态激发出来向外出射光电子波，此波在向外传播过程中，受到邻近 几个壳层上配位原子的作用而被散射，散射波与出射波的相互干涉改变了原子a 的电子终态，导致原子a 对x 射线的吸收在高能侧出现振荡现象。采用偶极跃迁 近似，则原子a 的吸收系数为 = 4 n o n 2 p 2 c ) 阻盘p ( e s ) ， ( 1 2 ) 式中n o 为单位体积原子a 的数目，彩为x 射线光子频率，p ( e ，) 是终态珀勺态 密度，i 咏i ：( s i p 占i 占) ，p 、占分别表示电子动量、x 射线电矢量，s 、盼别为电 子的初态和终态。 单散射理论假设出射的光电子波只被近邻原子散射一次，这样e x a f s 的震 荡函数就可以表示为： i ( k ) = m f ( k , z 爝( 七) 7 埘e x p ( - 2 0 k 2 、，( 1 3 ) e x p ( - 2 r s i2 ( k ) ) s i n 2 k r j + 矽，( 七) 】 式中k 为光电子波矢，对于随机取向的多晶样品，必须要考虑其键角的各向 同性平均效应，也就是说，与吸收原子距离相近的同种原子难以分辨，这些原子 统称为“配位层 ，n j 表示靳配位层的原子数。式中岛( 尼) 为振幅衰减因子，玛 2 第一章绪论 为j 配位层原子与散射原子之间的距离，f ( k ，万) 为振幅函数，元( 后) 为非弹性散射 的平均自由程。町为热无序因子，c j ( k ) 为相移函数。 1 1 1 - 1 1 4 四小节内容引自王其武著x 射线吸收精细结构及其应用第二 章、第三章和第四章【1 1 。 b0 b0 0 b a ：吸收原子b ：背散射原子 图1 2e x a f s 的单散射模型 1 2 氧化锌掺铝透明导电薄膜 1 2 1氧化锌的晶体结构及能带 z n o 是i i 一族半导体材料，它的晶体结构属六方晶系，稳定相是六方纤锌 矿结构，如图1 3 所示，z n 原子层和o 原子层紧靠在一起交错排列，每一个锌原子 位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其半数的氧四面体间 隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。z n o 的晶格参数为a = 0 3 2 4 0 3n m ，c = o 5 1 9 5 5 n m ，z n o 间距为0 1 9 4n n l 。z n o 沿c 轴方向具有很强的极性【2 】。 第一章绪论 隳 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为33 7e v 。由于 六方纤锌矿结构的对称性很低，z n o 的能带结构比较复杂，但是可以通过制各成 含两种或两种以上组分的固溶体来改变它的能带结构有效地调制z n o 的能带宽 度，从而满足人们对z n o 光电性能的更大需求硎。如掺入旆主型的a i ，即可使z n o 的禁带宽度略高于可见光光子能量31 “，同时也使薄膜的电阻率星量级的降 低，这在第三章中有详细的讨论。 122 霍尔( h a | i ) 效应 霍尔效应是半导体中载流子，在电场和磁场作用下所产生的效应。利用霍尔 效应来测量霍尔系数，是研究半导体性质的重要实验方法。通过霍尔系数的寝l 量， 能判断半导体材料的导电类型，并可以推算出半导体中载流子的浓度、杂质电离 能、禁带宽度和补偿度。如果荐配合半导体材料的电阻率铡量，还可以推算出载 流子的迁移率。 图1 , 4 霍尔电场的产生示意图 第一章绪论 如图所示1 4 ，在与电流垂直的方向加磁场，样品中就会引起一个横向的电 势差，这个电势差的方向与电流和磁场方向垂直。这种现象就称为霍尔效应【3 1 。 霍尔效应的产生与带电粒子在电场和磁场作用下的运动相关联。电荷为q 的粒子 在电场和磁场作用下所受到的作用力为： f = q e + ( ，b ) 】 ( 1 4 ) 式中1 ，为带电粒子的运动速度( 米，秒) ；b 为外加磁场磁感应强度( 韦伯米2 ) ， ，为粒子所受到作用力( 牛顿) ； e 为电场强度。我们采用测量片状样品的方 法一范德堡法，此法要求样品厚度均匀、无孔洞，并且接触点位于样品边缘， 触点越小越好，电极与样品为欧姆接触。范德堡法的基本原理如图： l4 一 l2j 延 一 23 - 在其边缘作四个触点，1 、2 、3 、4 ，如图1 5 所示。在任意相邻的两触点( 如 l ，2 ) 通以电流1 1 ，测出另一对触点( 2 ，4 ) 的电位差v l ，则 耻鲁 ( 1 5 ) 然后在( 1 ，4 ) 点间通电流1 2 ，测出( 2 ，3 ) 点间的电位差v 2 ，则有： 耻鲁 ( 1 6 ) 范德堡推出的材料电阻率p 与r i 、r 2 的关系为： 户2 鲁学暗， 。m 7 ， 式中( 乏) 为修正函数，当取i l = 1 2 = i 时， 里：丘， r 2 p ；箍半砖， n 8 ， 在已知电流，和磁感应强度b 的情况下，只要测出y 方向( 横向) 样品两端的 第一章绪论 电位差霍尔电动势u h 就可以测出霍尔系数r 。 r ：豆：丝! 坐：盟 b 。- b ( i w s t ，) 召， ( 1 9 ) 式中w 。为样品宽度，厶为样品厚度，伪样品电流。 样品中载流子浓度和电阻率、电导率有如下关系： 1 p 2 p 口p ( 1 1 0 ) 将式中载流子浓度用霍尔系数代入，可以得到： l1r d = 一= 一盯 p qp 口y p ( 1 。11 ) 令r c r - , u ( 称为霍尔迁移率) ，它是样品电导率和霍尔系数的乘积，那么 可以得到下式： h 口2 出 一 7 p 儿= 丝 v 7 尸 ( 1 1 2 ) 由此可见，通过测量霍尔系数和电导率，就可以得到霍尔迁移率。再由霍尔 因子，就可以得到载流子的迁移率。 1 3 纳米晶二氧化钛 1 3 1 声子与拉曼光谱 晶体晶格具有周期性，晶格的振动模具有波的形式，称为格波。一个格波 对应一种振动模式。声子是格波的量子，它的能量等于h c a , , ，当某种振动模处 于( + l 2 ) h q 本征态时，称为有个声子，为声子数；当电子或光子与晶 格振动相互作用，交换能量以h t a , , 为单元，若电子从晶格获取h c o o 能量，则称 为吸收一个声子，反之则称为发射一个声子。 在经典理论中，晶格简谐振动的谐振子的能量将是连续的，但按照量子力 学，它们的能量则必须是量子化的，只能取7 1 的整数倍，即e = ( , q + l 2 ) h 缈q ( 其中1 2 h c o 。为零点能) 。这样，相应的能态e i i 就可以认为是由n 个能量为7 l 吃 的“激发量子”相加而成。而这种量子化了的弹性波的最小单位就叫声子。声子 是一种元激发。 6 第一章绪论 入射激光与固体中光学声于相互作用后，非弹性散射光中含有比入射光波 长长和短的成分，拉曼散射正是通过测量入射和散射声子间的频移来观铡声子 的。采用改变温度和压力的拉曼光谱探测方法可以研究固体内部状态的变化， 因为当晶体的结构发生相变时，其对称性发生变化。晶格振动模也随之改变。 困此，拉曼光谱是研究晶格振动即声子的有力工具州。 132 锐钛矿相t i c h 的晶体结构及振动模式 二氧化钛有锐铁矿、金红石和板钛矿三种晶体结构其结构的基本单元都 是t i o s 八面体，这些结构的区别在于，是由t i 0 6 八面体通过公用顶点还是公 用边长连接起来。 如图1 6 所示，锐钛矿相啊0 2 的空间群为4 i a m d ，每个晶胞包含4 个t i 0 2 单元。锐铁矿相晶胞结构由三个晶体学参数定义：两个晶格参数，a 、“和一 个内部参数，”= 娟l e ，其中d 罩。是平行于c 轴的啊_ o 键长。锐钛矿楣1 i o z 的基本结构单元是一个变形的八面体，中心t i 4 + 离子被位于八面体六个角上的 0 2 。离子所包围，如图1 6 c o ) 所示。t i 0 6 八面体与相邻的八面体之间共用斜边， 通过顶点相连，组成两套相互垂直的z 字形链状结构嘲。 在这些八面体中，有两种不同的n o 键长：一个是连接中心t i 原于和顶 点o 原子，记为曝o ( 较长) ；另一个是连接啊原子和赤道o 原子，记为罐。【较 短) ，如图1 6 ( c ) 所示。 c ( a )( c ) ( a ) 晶胞变形的1 6 八面体( c ) 键长键角示意图 雷1 6 锐钛矿相m 晶体结构 锐钛矿相t i 0 2 的振动谱中有六个拉曼活性的模式：3 e g + 2 b i e + a i e ，它们分 第一章绪论 别是e g o ) ( 1 4 4c m 。1 ) 、e g ( 2 ) ( 1 9 7c m 1 ) 、b t g ( i ) ( 3 9 9c m 1 ) 、a i “5 1 3c m 。1 ) 、b i 8 c 2 ) ( 5 1 9 c m 1 ) 和e g ( 3 ) ( 6 3 9c m 1 ) 。 1 4 本论文的主要研究内容 本文的研究内容主要包括以下几个方面：首先通过合肥同步辐射实验室的 扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 研究电沉积法制备的c u i n s e 2 薄膜的局域结 构，研究c u 原子周围的配位情况，以优化电沉积及硒化过程的工艺参数：其 次就c i s c d s z n o z n o ：a 1 结构的太阳能电池窗口材料z n o ，采用化学共沉 积法制备窗口层z n o ：a i 粉体，然后制备溅射靶材，用p l d 来沉积a z o 薄膜 并研究薄膜沉积的实验条件和薄膜的光电性能等；针对染料敏化t i 0 2 太阳能电 池，通过氧同位素交换实验，将三种不同尺寸t i 0 2 晶格中的部分1 6 0 替换为1 8 0 ， 再通过室温拉曼和变温拉曼研究其内部晶格振动的机制。 8 第二章铜铟硒薄膜的射线精细结构研究 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 2 1 引言 经济社会的发展伴随着能源消耗的增加，与此同时，石油、煤炭等常规能 源的储量却在逐年减少，而且常规能源的使用还会造成环境污染和气候恶化， 导致地球生态环境的污染、破坏日趋严重。因此，人类对可再生能源、绿色能 源的研究和开发利用越来越紧迫。这其中，太阳能无疑是人类未来能源的首选 6 4 1 o 太阳电池是利用半导体光电效应太阳直接将太阳能转换成电能，是一种清 洁、廉价的“绿色能源”。太阳能电池通常可以分为硅基电池和薄膜电池两大类， 硅基( 单晶硅和多晶硅) 太阳电池的特点是光电转换效率高，目前占据光伏市场 9 0 以上的份额。但硅基电池的成本高，价格昂贵，且其光电转换效率已接近 理论预期值，因此，光伏技术的研究重点逐渐转向价格低廉、发展潜力大的薄 膜太阳能电池【9 1 。 铜铟硒太阳能电池( c i s ) f l j 于具有高效、廉价、稳定的特点，成为国内外学 者的重要研究对象。c u i n s e 2 是三元化合物，存在大量的杂相，其中有些杂相的 形成能与c u i n s e 2 黄铜矿相极为相近，为单一黄铜矿相后续表征带来极大的误 导，因此，就需要有一种更精细的、可探测到内部结构的表征手段来解决这一 问题。 x 射线吸收精细结构( x a f s ) i e 好可以填补这一空白。x a f s 能对复杂体系 中原子的周围环境进行研究，给出吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位 数和无序度因子等结构信息，间接反映薄膜中杂相的成分以及目标元素周围的 配位情况【l j 。 本文通过扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 对铜铟硒薄膜进行研究，从不 同的c u i n 原子比和不同的硒化温度两组样品c uk 吸收边的对比，得到硒化的 最佳参数。 2 2 铜铟硒薄膜太阳能电池 2 2 1 铜铟硒薄膜太阳能电池的研究背景 铜铟硒( c l s ) 是一种i i - 族三元化合物半导体材料，c u i n s e 2 c d s 太阳 9 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 电池简称c i s 太阳电池，它是以p 型铜铟硒和n 型硫化镉为异质结的薄膜太阳 能电池，它具有以下几个优点：( 1 ) c i s 的禁带宽度一般为1 0 4e v ，通过适量 的g a 取代部分的i n ，可以使禁带宽度在1 0 4 1 6 7e v 范围内调整：( 2 ) c i s 是 一种直接带隙材料，吸收系数在可见光范围高达1 0 5 c m d 以上，9 9 的光子可在 1g m 厚的吸收层内被吸收，用它作太阳电池材料，所需的厚度一般仅2 “m 左 右，大大降低了电池的成本；( 3 ) 转换效率高；( 4 ) 电池性能稳定，抗辐射能力 强【9 】。 铜铟硒太阳能电池( c i s ) 初步发展于2 0 世纪8 0 年代，1 9 7 6 年，第一个c i s 太阳能电池在缅因州立大学诞生，当时的效率为6 6 ，之后，波音和西门子太 阳能等大型公司以及n r e l 等研究机构也争相投入研究，因此电池的转换效率 得到逐步的提高。目前c i s 太阳电池实验室转换的最高效率为1 9 9 ，规模化 生产的电池组件转换效率也可以达到1 0 1 4 【9 1 。 尽管铜铟硒具有很好的应用前景，但电池的产业化进程十分缓慢，主要原 因在于： ( 1 ) c u i n s e 2 是三元化合物，具有非常复杂的相图结构和多种缺陷，而材料 的微结构和电学性能等又对各元素配比极为敏感，杂相严重影响电池的正常工 作； ( 2 ) 真空硒化退火过程容易引起化学计量比的偏差，单一的黄铜矿相较难 获得； ( 3 ) 晶粒长不大，铜铟硒多晶薄膜应具有良好致密性和微米量级的晶粒以 尽量减少晶界缺陷，但由于种种原因晶粒很难达到微米量级。 2 2 2 铜铟硒薄膜太阳能电池的结构 铜铟硒( c i s ) 太阳能电池是多元化合物半导体薄膜电池，它是在玻璃或是其 它柔性衬底上依次沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其结构如图2 1 所示。多 层膜的结构是：玻璃衬底金属m o 背电极c i s 吸收层c d s 过渡层本征 z n o ( i z n o ) 层z n o ：a i 窗口层，最后可以选择在表面依次镀上减反射层( a r c o a t i n g ) 来增加光的入射，再镀上金属栅极用于引出电流【9 】。下面简单介绍一下 各层膜的功能。 玻璃衬底：主要对电池起支架作用，玻璃中的n a 也能在一定程度改善c i s 薄膜的电学性能； m o 背电极：因膨胀系数与主体c i s 吸收层的膨胀系数接近而被选用； c i s 吸收层：p 型半导体，是电池的主体吸光层，其质量的好坏直接影响电 池的效率； c d s 过渡层：起到过渡、缓冲的作用，防止c i s 层与z n o 层的扩散； i o 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 本征z n o 层：n 型半导体，与p 型的c i s 吸层形成p n 结，该p n 结是整个 电池最核心的部分； z n o ：a i 窗口层t 要求透过率高、 c i s 吸光层和收集尽量多的载流子， 备。 电阻率低，目的是让大部分的太阳光射到 作者在第三章详细阐述了这一窗口层的制 曩。妻。j 囊”。 b i 黔0t 誓曩。i 罄棼i 游蔓z p 。搿叫 z n 0 ：a i z n 0 c d s c i s m o g i a s s 圈2 1 铜制硇潭膜电池结构示意图 223 铜铟硒x a f s 研究的意义 c u l n s c 2 是一种具有复杂相图的三元化合物，其杂相达1 7 种之多，而更为 关键的是，有些杂相的形成能和结构与c u l n s e z 黄铜矿相极为相近。例如， c u l n s e 2 - c u a u 与c u i n s e 2 的形成能就只差2 m e v 原子1 ”； c u l n s e 2 和c u 2 s e 二 元杂相的大多数x r d 衍射峰几乎完全重合，这些若是通过常规的x r d 来探测， 根本无法辨别，前期的测试表明，即使x r d 衍射每次显示单一的黄铜矿相结构， 但薄膜电学性质相差却非常大( 如电阻率可差几个量级) ，这给后期实验条件的 优化带来很大误导。 此外，表面和晶界处微量杂相、包覆c u l n s c 2 的单原子层杂相、c u l n s e 2 c u a u 相、点缺陷以及缺陷有序相( o r d e r e dd e f e c tc o m p o u n d s ) 等，也很难用x r d 和电 子显微镜( s e i v i ) 等常规结构表征手段观察。用高分辨透射电子显微镜，虽然可 以观察c u i n s e 2 - c u a u 等“宏观”缺陷，但仍然不能观察点缺陷等“微观”缺陷。 正是因为c u l n s c 2 极其复杂的相结构和独特的缺陷结构，使得即使一些大 家公认的基本材料物理问题，如到底有无有序缺陷相、n a 元素在晶体生长中的 作用、以及晶界缺陷结构等，都存在着很大争议 1 1 , 1 2 1 。 x r d 是一“宏观”结构测试方法它给出的是整个薄膜结构的统计平均结 构，不能提供某一原予近邻的原子组成和键长等“原子局域”结构信息。而 c u i n s e 2 的电学性能，是由点缺陷决定的。x 一射线吸收精细结构c x a f s ) n 是研 究晶胞内原子局域结构最有利的工具之一，它可以通过调节x 射线的能量对 复杂体系中原子的周围环境进行研究给出吸收原子近邻配位原子的种类、距 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 离、配位数和无序度因子等结构信息。 硒化条件是电池能否工作的重点所在，硒化过程中会产生许多影响薄膜性 能的杂相，比如c u 0 s 7 s e ，( c u 2 s e x ) ( i n 2 s e 3 ) 1 。等，杂相的确定有利于电池研 究的深入开展，然而，在对c u i n s e 2 精细结构的研究中，大部分文献都是对 c u i n s e 2 及一些富铟的结构( 如c u i n 4 s e 7 ，c u i n 3 s e 5 等) 进行对比【1 3 】，却很少 对不同硒化的温度、镀液配比等所引起的薄膜的缺陷情况进行深入、系统的研 究。本实验正是以这个为切入点，旨在对电沉积铜铟硒的镀液配比、硒化温度、 衬底的选择等进行比较，利用合肥同步辐射光源的扩展x 光吸收精细结构实验 站等非常规材料表征手段，研究c i s 晶胞中的原子局域化学结构、点缺陷、微 量杂相。将e x a f s 分析的结果运用到实验的优化中，改进预制薄膜的沉积、 热处理和硒化工艺，从而提高c i s 太阳电池的效率。 2 3 扩展x 射线吸收精细结构 2 3 1e x a f s 的发展历史和概况 f r i e k l e 和h e r t z 在1 9 2 0 年首次从实验上观察到e x a f s 现象。完整的x a f s 谱则由r a y 和k i e v e t 等在1 9 2 9 年测量到。k o s s e l 的理论解释是，低能级处电 子，如l s 电子，被激发到选择定则允许的高能级处，如4 p 、5 p 处，并称之为 k o s s e l 结构【l 】o 19 31 年k r o n i g 用长程有序( 1 0 n g r a n g eo r d e r , l r o ) 理论解释了固体e x a f s ， 认为此结构是因布里渊区边界上的能隙产生的。第二年为了解释气体分子的 e x a f s 他提出了短程有序( s h o r t r a n g eo r d e r ；s r o ) 理论，认为这是由于近邻原子 对电子跃迁黄金定则里跃迁矩阵元的调制引起的。p e t e r s o n 进一步发展了s r o 理论。后来s a w a d a 和s h m i d t 分别提出了电子平均自由程和表示体系无序度的 d e b y e w a l l e r 因子等对e x a f s 谱的影响【lj 。至此，s r o 理论广泛的被接受。然 而，由于对某些体系，理论并不完全符合实验数据，l r o 理论继续存在。 直到1 9 7 1 年，s a y e r s 等人基于单电子单次散射理论推出理论解释，并引进 f o u r i e r 变换方法，得出振荡曲线f o u r i e r 变换后得到的各谱峰位置对应近邻原 子离中心吸收原子的间距，而峰强对应原子数目和种类，这种解释被大量实验 所证实。这样s r o 理论得到了完整的验证，e x a f s 从一个定性研究工具向定 量研究工具发展【l j 。 从此，e x a f s 成为各领域科学家们欢迎的一种结构测定工具，e x a f s 的 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 魅力还体现在以下几个方面： ( 1 ) e x a f s 现象来源于吸收光原子周围最近邻的配位原子的散射作用，它 决定于短程有序作用，不依赖晶体结构，因此可用于非晶态材料的研究： ( 2 ) x 射线吸收边具有原子特征，可以调节x 射线光子能量到某一种原子 的吸收边，则只有该原子的环境可以探测，而不受其他元素原子的干扰，对不 同元素原子，可由吸收边位置不同而区分开来； ( 3 )由散射振幅对于配位原子的依赖性可以探测配位原子的种类，由散射 振幅的大小可知配位原子的个数，由d e b y e w a l l e r 因子可知原子围绕其平衡位 置的变化： ( 4 ) 在实验上利用强x 射线光源和荧光探测技术可测量浓度很低的样品， 甚至对含量百万分之几的元素也能进行e 虹s 测定。 2 3 2e x a f s 的原理 x 射线吸收精细结构( x a f s ) 包括扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 和x 射线吸收近边结构( x a n e s ) 。e x a f s 是指吸收系数在吸收边高能侧约3 0 1 0 0 0 e v 范围出现的振荡，x a n e s 则是指吸收边附近约5 0e v 范围内的精细结构。 图2 2 展示的是标准c u 箔样品的x a f s 全谱，图中标明吸收边( e o ) 位置及 蝌e s 和e x a f s 区域。 p h o t o ne n e r g yl e 图2 2 标准c u 箔样品的x a f s 全谱 在物质中，原子吸收x 射线后，内层电子由n 态激发出来向外出射光电子 波，此光电子波又被邻近原子散射。这个出射波与散射波发生干涉，在某些能 量处增强，形成波峰，在某些能量处减弱，形成波谷，因此吸收过程中的跃迁 几率发生变化( 吸收系数出现振荡现象) ，从而产生扩展x 射线吸收精细结构谱， 即e x a f s 谱【i l 。 x a f s 是研究物质局域结构最有力的工具之一。x a f s 现象只决定于短程有 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 序的作用，并且x 射线吸收边具有元素特征，可以通过调节x 射线的能量，对 凝聚态和软态物质等简单或复杂体系中原子的周围环境进行研究，给出吸收原 子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息。 2 4 e x a f s 的测量方法和实验设备 2 4 1e 盯s 的测量方法 e x a f s 的测量方法多种多样，目的都是为了得到所测样品吸收与x 射线 光子能量的关系。e x a f s 的测量方法包括直接测量和间接测量，直接测量就是 常用的透射法，间接测量则是探测样品吸收x 射线光子而产生的x 射线荧光或 a u g e r 电子l 。 近年来又发展了掠入射和全反射等方法，还有利用高能电子在样品中的能 量损失来获取e x a f s 信息的( 即扩展电子能量损失精细结构，e x e l f s ) ，这些 测量方法一般都用光子能量可调的单色x 射线作光源。下面简单介绍一下透射 法和荧光法这两种最常用的测量模式。 ( 1 ) 透射法 透射法的工作原理如图2 3 所示： m o n o c h r o m a t o r s a m p l e 图2 3 透射法的工作原理 为了消除入射x 射线中的起伏部分，在样品前安装一个部分吸收的探测器， 这样吸收前后的强度分别为： 厶= i o e 叩( 2 1 ) = i o e 一皿e 一肌d ( 2 2 ) 其中，肛为探测器的吸收长度，肌为样品总吸收系数，d 为样品厚度。 透射法中的信噪比主要依赖于探测器的吸收和样品的吸收。一般选择前离 子室x 射线强度吸收率为2 0 ，后离子室混合气体不要太厚，否则将引起大部 分x 射线在离子室内很小的区域被吸收，引起离子室电场的扭曲而导致信号失 真。 1 4 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 透射探测模式适用于薄膜、粉末和液体样品。对于薄膜样品，若仅考虑理 论上的信噪比，则薄膜的最佳厚度d 应满足肛d = 2 6 ；粉末样品应对粉末样品， 需经过4 0 0 目以上的筛，涂于胶带上，厚度5 61 t m ，浓度在5 以上。此外， 若样品中有孔眼存在，就会增加额外的吸收信号，从而影响盯s 谱，因此要 获得比较好的x a f s 谱，就要求样品均匀、无裂缝和孔洞。 ( 2 ) 荧光法 物质吸收x 射线光子后， 原子内层出现空穴，空穴的退激发会产生荧光， 其数目与吸收成正比，因此，可通过探测荧光强度来间接地获取吸收系数。对 于待测元素含量很少的样品，一般采用荧光x 八f s 探测模式。其原理图如图2 4 所示： m o n o c h r o m a t o r s a m p l e 图2 4 荧光法的工作原理 为了采集到好的荧光x a f s 谱，需要收集尽可能多的可用荧光信号，尽管 通常情况下荧光发射是各向同性的，但是由于来自同步辐射光源的x 射线在电 子轨道平面上是偏振的，因此散射强度是各向异性的，这就意味着弹性散射在 与入射光垂直的平面上是被强烈抑制的，因此，荧光探测器通常布置在与入射 光成直角的位置上，而样品则放置在与入射线和探测器皆成4 5 。角的方位上， 如图2 4 所示。当样品均匀且足够厚时，荧光辐射强度为： 。=不ioe万(f2瓦4a丽)elga(e) ( 2 3 ) 所( e ，) + b ( e ) + p 一( e ) 、 其中，s ，是荧光产额，q 4 n - 是探测器立体角，e 为入射x 射线能量，e f 是荧光 x 射线k 能量，鳓( e ) 为待测元素的吸收系数，鳓( e ) 为样品中所有其它原子 以及吸收原子中的其它未激发原子的吸收，所( e ，) 为在荧光能量处的总吸收系 数。 当脚( e ，) + 鳓( ) 纵( e ) 时，上式就可简化成： ，o c 厶一( e ) ( 2 4 ) 鳓( e ) o c 厶，( 2 5 ) 根据信噪比公式的计算，当信噪比为1 ，入射强度i o = 1 0 7 光子秒时，如果 待测原子的含量仅为1 0 t 1 0 ，测量的样品就有q o r 8 1 0 2 ，说明荧光法特别 第二章铜铟硒薄膜的x 射线精细结构研究 适合于微量元素的分析。 为了提高荧光法测量的信噪比，需要避免弹性和非弹性散射( 康普顿散射) 的x 射线进入荧光探测器内，一般采用的方法是在荧光探测器和样品之间加上 滤波片。滤波片由吸收边在待测元素的荧光能量和康普顿散射能量之间的元素 组成，这样就能吸收康普顿散射x 光子而使荧光x 射线通过。 用荧光x a f s 探测法可以测定的样品有薄膜、粉末或块材。对薄膜样品， 要求厚度在1 0 0a 以上：对于粉末或块材，要求浓度在5 以上，且试样最好 能大于实验光斑的大d x ( 1 0x 1m m2 ) 。 2 4 2 合肥同步辐射光源 合肥同步辐射实验室建有我国第一台以真空紫外和软x 射线为主的专用同 步辐射光源。其主体设备是一台能量为8 0 0m e v 、平均流强为1 0 0 3 0 0m a 的 电子储存环，用一台能量2 0 0m e v 的电子直线加速器作注入器。来自储存环弯 铁和扭摆磁铁的同步辐射特征波长分别为2 4n m 和0 5n m 。 x 射线吸收精细结构( x a f s ) 光束线所用的同步辐射x 射线光源，是从6 t e s l a 超导扭摆器( w i g g l e r ) 弓i 出的。其光源具有宽广平滑的连续光谱( 见图2 5 ) ， 特征波长4 8a ，最小可用波长1a 。 国家同步辐射实验室( n s i 也) 的w i g g l e r 相对于储存环上的弯转磁铁，其 光谱整体向短波方向发生了移动( 如图2 5 所示) ，使最小的可用波长从5a 变为 la ，从而能够提供同步辐射x 射线光源。 注：两条竖直虚线。i 。由左至右分别标示w i i 鹊l e r 和弯铁两处的同步辐射光最短可用波长 图2 5n s r l 的弯转磁铁和扭摆器光通量理论计算光谱 1 6 【