（高分子化学与物理专业论文）复杂接枝聚合物的合成与表征.pdf

中文摘要 复杂接枝聚合物的合成与表征 硕士生：俞峰萍 学号：0 4 2 0 4 4 0 1 3 指导教师：何军坡副教授 系( 所) ：高分子科学系 专业：高分子化学与物理 摘要 阴离子活性聚合自从发现以来，得益于其活性特征，虽然聚合条件苛刻， 但仍然是高分子科学家得以制备具有可控结构的聚合物的首选。阴离子聚合在合 成特殊结构的聚合物，如接枝、星形、树枝状、超支化聚合物等领域内已经取得 了巨大的成就。而活性自由基聚合( 如稳定氮氧自由基调控活性自由基聚合、原 子转移自由基聚合等) ，由于对单体的适应性强，聚合条件温和，又能有效地控 制聚合产物的分子量和分子量分布，并且可用来合成嵌段、接枝、无规、支化和 超支化等具有特定结构的聚合物，也逐渐受到重视。 研究聚合物的结构与性能之间关系的前提是制备具有可控结构的聚合物。 在本论文中，我们围绕活性聚合在高分子分子结构设计方面的优势，结合阴离子 聚合和“可控”活性自由基聚合各自的特点，主要合成了带有“v ”形和“y ” 形侧链的接枝聚合物，以及更为复杂的c o m b - o n - c o m b 形接枝聚合物，初步研究 了聚合物结构和性能之间的关系。主要研究内容如下： ( 1 ) 利用t e m p o 活性自由基聚合，通过控制单体加入比例合成窄分布的含 有氯甲基官能团的p s c o p c m s 主链共聚物；利用阴离子聚合技术制各p s d p e 大单体，与阴离子聚合物链加成后形成“v ”形活性侧链一阴离子活性点在聚合 物链中间；“v ”形侧链进一步引发第三弹体的聚合便可得到“y ”形侧链。 复旦土学高分子科学未 ( 2 ) 将上述合成的“v ”形和“y ，形活性侧链与p s - c o p c m s 主链采用g r a f t i n g o n t o 方法进行偶联，即可制备含有“v ”形和“y ”形侧链的接枝聚合物。对于 最终产物的一系列表征说明了所得的含有“v ”和“y ”形侧链的聚合物结构规 整，分子量分布指数小。在稀溶液中表现出不同于线性聚合物的性质。 ( 3 ) 利用t e m p o 活性自由基聚合和阴离子聚合制备s - g - ( s b d 接枝聚合 物，结合聚合物改性和偶联技术，同时合成c o m b - o n - c o m b 和简单接枝聚合物的 混合物，经过分级得到了结构规整的窄分布的目标产物。 关键词：活性自由基聚合，阴离子聚合，接枝聚合物，大单体 复旦大学高分子科学拳 i i 英文摘要 s y n t h e s i so fg r a f tc o p o l y m e r sw i t hc o m p l e xs t r u c t u r e sv i a c o n t r o l l e dr a d i c a la n da n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n s a c a d e m i cs u p e r v i s o ra s s o c i a t ep r o f e s s o rh e j u n p o s t u d yf i e l dp o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s l i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nh a sa l w a y sb e e nt h ef i r s tc h o i c eo fs y n t h e s i so f p o l y m e r sw i t hc o n t r o l l e ds t r u c t u r e sa t t r i b u t e dt oi t sl i v i n gc h a r a c t e r i th a sm a d eg r e a t a c h i e v e m e n ti nt h es y n t h e s i so fp o l y m 粥w i t hc o m p l e xa r c h i t e c t u r e ss u c h 嬲g r a i l s t a r , d e n d r i m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa n ds of o r t h b e s i d e s ，“c o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( s u c ha ss t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , e t c ) h a sb e e no nt h es p o t l i g h ti nt h ef i e l do f p o l y m e rs c i e n c e r e c e n t l yd u et o i t st o l e r a n c et oal a r g e v a r i e t yo fm o n o m e r sw i t hm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n de f f e c t i v e n e s si nc o n t r o l l i n gm o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i t y , a s w e l la si t sc a p a b i l i t yo fs y n t h e s i z i n gw e u - d e f m e dp o l y m e r ss u c h 嬲b l o c k , g r a f t , r a n d o m ，b r a n c ha n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s t h es y n t h e s i so fw e l l c o n t r o l l e dp o l y m e r si st h ep r e m i s eo ft h e s t u d yo f s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pi np o l y m e rs c i e n c e i np r e s e n tw o r k , w ec o m b i n e dt h e a d v a n t a g e so fc o n t r o l l e dr a d i c a la n da n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n si nt h es y n t h e s i so fg r a f t ( c o ) p o l y m e r sw i t hc o m p l e xs t r u c t u r e sa n ds t u d i e dt h ed i l u t es o l u t i o np r o p e r t i e s f i r s t l y , p s c o - p c m s t h ep o l y m e rm a i nc h a i n , w i t hn a r r o wp o l y d i s p e r t yw a s s y n t h e s i z e dv i an i t r o x i d em e d i a t e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( n m r p ) o fs t y r e n ei nt h e p r e s e n c eo fp c h l o r o m c t h y l s t y r e n ea st h ec o m o n o m e r t h ea d d i t i o np r o d u c to fp s m a c r o m o n o m e r 、i md p et e r m i n u sw i t hp o l y m e r i cl i t h i u mw a st r e a t e d 勰v s h a p e d b r a n c h e s t h e “y - s h a p e d b r a n c h e sw e r eo b t a i n e db yf u l t l l e rp o l y m e r i z a t i o no fm i f d 复旦土学高分子科学系 i m o n o m o rb yt h ea b o v e m e n t i o n e d 。v s h a p e d ”b r a n c h e s s e c o n d l y g r a t = i ( c o ) p o l y m e r sw i t h v s h a p e d a n d “y - s h a p e d ”b r a n c h e sw e r e s y n t h e s i z e db yt h ec o u p l i n gr e a c t i o no ft h ep e n d e n tb e n z y lc h l o r i d eg r o u p si n p s - c o - p c m sp o l y m e rm a i nc h a i nw i t ht h e “v s h a p e d a n d y - s h a p e d ”p o l y m e r a n i o n t h er e s u l t so fc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h e i rw e l l - c o n t r o l l e ds t r u c t u r e sa n dl o w p o l y d i s p e r t y t h ed i l u t es o l u t i o np r o p e r t i e so f t h eg r a f tp o l y m e r sw e r ec o m p a r e dw i t h t h e i rl i n e a rc o u n t e r p a r t s t h i r d l y , s - g - ( s b nw a ss y n t h e s i z e db yc o m b i n i n gn m r pa n dl a pa n dt h e d o u b l eb o n do fp is e g m e n tw a sf u r t h e rm o d i f i e di n t o e p o x yg r o u p w i t h o u t f r a e t i o n a t i o n , c r u d e p r o d u c t s o f g r a f tc o p e l y m e rw i t hc o n v e n t i o n a la n d c o m b - o n - c o m bs t r u c t u r e sw f f t eo b t a i n e db yc o u p l i n go fp o l y m e rl i t h i u mw i t ht h e e p o x yg r o u p s a f t e rf r a e t i o n a t i o n , c o n v e n t i o n a la n dc o m b - o n - c o m bg r a f tc o p o l y m e r s w e r eo b t a i n e ds e p a r a t e l y k e y w o r d s ：g r a rc o p o l y m e r s , a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n , n i t r o x i d em e d i a t e dr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( n m r p ) ，m a e r o m o n o m e r 复旦太学高分子科学系 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰巧过的 研究成果。其他同志对本研究的肩发和所做的贡献均已在论义中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：磷丌期：j 掣 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 松散离子 对 紧密离子对。在非极性溶剂中，活性种有缔合体和单量体，且单量体的 聚合活性 缔合体的聚合活性。 ( 5 ) 聚合物的分子量分布窄。由于聚合反应是一个快引发、慢增长、无链终 止和转移的过程，虽然在聚合体系中很有多种活性种，但是由于活性种之间的互 换速率远远大于链增长速率，多活性种的存在并不影响阴离子聚合的活性特征。 从实验结果来看，许多阴离子聚合体系得到的聚合物分子量分布可以接近 p o i s s o n 分布，对于平均分子量为5 0 0 0 0 0 的聚合物，其分布指数为1 0 0 2 。实际 测得的聚合物分子量分布略宽于p o i s s o n 分布。因而，通过阴离子聚合得到的聚 合物可以作为凝胶渗透色谱( o p c ) 的标准试样。 1 3 阴离子聚合在合成高分子方面的进展 正是因为阴离子聚合方法的优越性，自从被发现以来，阴离子合成一直被高 分子合成专家视为最有效的合成手段。从最初的制备a b 、a b a 、a b c 型的一维 嵌段共聚物，逐步发展到二维的接枝( g r a f tp o l y m e r ) 、星形( s t a rp o l y m e r ) 结构5 ， 以及最近的三维超支化( h y p e r b r a n c h e d ) 结构6 。近年来，许多新型拓扑结构的聚 合物也逐渐通过阴离予聚合方法得以合成，包括杂臂星形( m i k t o a r ms t a r e o p o l y m e r ) 5 、h - 形( h - s h a p e dp o l y m e r ) 9 - “、舻形o r - s h a p e dc o p o l y m e r ) “、哑铃形 ( p o m - p o m ) 1 2 - 1 4 蝌蚪形( t a d p o l e ) ”、环状聚合物( c y c l e dc o p o l y m e r ) 1 6 、复杂接枝聚 复旦太学高分子科学蠢 2 合物 。2 7 、超支化聚合物( 1 l y p e 咖锄c h e d ) 2 8 、枝状聚合物( d e 蛐e r ) 2 9 等。 1 3 1 均聚物的合成 在活性阴离子聚合过程中，活性中心为亲核性( 碱性) 很强的阴离子。常用 的单体主要集中在苯乙烯、共轭二烯、舡甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、乙烯基 吡啶、环氧烷、环硫烷、环硅氧烷那和内酯等。对于不同的单体( 含氟类乙烯基 单体引) ，需要根据其分子结构特性，选择合适的引发剂和聚合条件，才能得到 具有活性特征的体系。 随着对阴离子聚合特性的了解，一些带有特殊基团( 如伯、仲、叔氨基，羟 基、单糖单元、金刚烷单元强等) 的单体通过官能团保护技术，也可以用阴离子 聚合，得到带有功能性基团的聚合物5 3 3 3 8 。这种方法大大提高了阴离子聚合的 应用范围，而且为合成复杂结构的嵌段聚合物提供可实现的途径。 1 3 2 嵌段聚合物的合成 阴离子聚合是无终止聚合的特点决定了阴离子聚合在高分子合成领域内的 特殊地位。阴离子可以通过基于顺序加料的方法合成嵌段聚合物3 1 ，同样以此 为基础，采用含有不同官能团的偶联剂进行偶联，同样可以成功的合成a b 型、 a b a 型、a b c 型甚至( a b ) i l 的共聚物。 s e c - b u l i + s t y r e e 。 p s l i p s l i + i s o p r e n e p s b - p i g p s - b - p i l i + d 31 竺! 翌! ! ! ! ! 竺，p s 每p i 舯明s o l i 2 t h f 2 h o u r sa t 2 5o c 7 d a y s a t m i n u s2 0 0 c ( i ) c h 2 c l 蛳- b u l i+ 2 v p ! ! ! l - p 2 v p l i 一7 8o c ( i i ) p 2 v p u + ( i i ) 卜p s - b - p i b p d m s - b - p 2 v p + l i c i s c h e m e1 1s y n t h e s i so f p s b - p i b - p d m s b - p 2 v pb l o c kc o p o l y m e r s 复旦土学高分子科学乐 话 纠 由于不同聚合物阴离子末端具有不同的引发能力，要得到某些特殊嵌段序列 的嵌段共聚物，必须利用偶联的方法。由于p m a l i 不能引发苯乙烯单体的聚合， v a r s h n e y 4 1 通过偶联的方法，先合成p s b - p m a 两嵌段聚合物，再用1 ，4 - 二酰氯 苯作为偶联剂制备了p s 6 - p m a 扣p s 三嵌段的热塑性弹性体。 h a d j i c h r i s t i d i s 4 2 利用c m p d m s 偶联剂，成功地将聚丙烯酸特丁酯( p t b m a ) 、 聚2 - 乙烯基吡啶( p 2 v p ) 与聚硅氧烷( p d m s ) 偶联在一起，得到无法通过顺序加料 方法合成的p 毋m a - b - p d m s 和p t b m a 也p 2 v p 嵌段聚合物。用同样的方法，该 作者成功合成了p s b - p i - b p d m s b - p 2 v p 四嵌段聚合物”，如s c h e m e1 1 所示。 1 3 3 星形聚合物的合成 星形聚合物包含中心核和三个或更多个与中心核相结合的分支。通过改变 分支的结构和数目，可以得到不同种类的星形聚合物：星形嵌段共聚物、功能性 星形聚合物、非对称( 分子量、官能团、拓扑结构) 星形聚合物、杂臂星形聚合物 等”。自阴离子发现以来，已经合成了许多种星形聚合物。常用的方法主要有( a ) 多官能团引发剂；( b ) 多官能团偶联剂；( c ) 双官能团单体。 近年来，带有不同拓扑结构的星形聚合物，如a b e 、a 2 8 2 、a n b ( n = 2 ，3 ， 5 ) 、a b e d 和a b c d e 相继被高分子合成专家通过l + 1 二苯基乙烯( d p e ) 化学、 氯硅烷化学成功地合成出来“。s t m l e r 4 5 用末端带有d p e 基团的p s 大单体和 p b l i 偶联得到大分子引发剂，引发第三单体m m a 的聚合物，成功地合成出了 口s ) ( p b ) ( p m m a ) 三臂星形聚合物，如s c h e m e1 2 所示。通过类似的方法， ( p s ) ( p d m s x p t b m a ) 、( p s ) ( p d ( p c h d ) ”、( p s ) ( p b ) ( p 2 v p ) 5 也已经合成出来。 h e + 卧国b l 诎 d p e e n d - c a p p e dp s l i p s d p em a c r o m o n o m e r 一 三一_ s c h e m e1 2s y n t h e s i so f 伊s ) ( p b ) ( p m m a ) t h r e em i k t o - a r ms t a rp o l y m e rt h r o u g ht h e d p e c h e m i s t r y 复旦大学高分子科学系 4 最近，h a d j i c h r i s f i d i s 以及h i r a o 结合d p e 和氯硅烷偶联技术，分别合成 t ( p s ) ( p i ) ( p d m s ) ( p 2 v p ) 4 7f f , o ( p s x p c t m s ) ( p 4 m s ) ( p m m a ) 2 6 四臂星形聚合物， h i m o 甚至合成了口s ) ( p a m s ) ( p t m s s ) ( p m o s ) ( p m e p v s o ) 4 8 五臂星形聚合物，彰 显阴离子在制备星形聚合物方面的优势。 1 3 4 端基官能化 对于阴离子聚合而言，端基官能化的主要两种方法是：官能化封端剂封端 和官能化引发剂引发。m a y s 等人3 7 研究了聚苯乙烯阴离子和4 一溴1 ，l ，1 三甲氧 基丁烷、二氧化碳、丁二酸酐这三种羧化封端剂对于官能化反应的影响。通过 t h c 和m a l d i t o fm s 的分析，二氧化碳在t h f 中，_ 7 8 。c 强烈搅拌下和p s l i 反应能得到定量的羧基官能化的聚合物，而对于其他两种封端剂，不同程度的存 在副产物。利用不同末端官能化聚合物端基之间的偶联反应，也可以得到嵌段共 聚物4 9 。比如h o y e 通过p s 链末端的酸酐和p e o 链末端的氨基之间的反应得到 了p s - b - p e o 嵌段共聚物。相类似，他们还得到了p s b - p m m a 嵌段共聚物。 对于应用官能化引发剂制备端基官能化聚合物5 0 ，同样需要解决官能团保 护的问题。和官能化封端剂相比，应用官能化引发剂能够得到官能度为1 0 0 的 聚合物，效率比官能化封端剂的效率更高。与宫能化封端剂结合，可以得到两端 带有不同功能性基团的聚合物，进一步用于合成环状聚合物”，1 6 ，如s c h e m e1 3 所示。 s c h e m e1 3s y n t h e s i so f aw e l l - d e f i n e dc y c l i cp o l y s t y r e n ev i ac t - c a r b o x y l ，- a m i n o h e t e r o d i f u n e t i o n a lp o l y s t y r e n e 复旦大学高分子科学系 5 1 3 5 接枝聚合物的合成 聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构相同或不同的聚合物侧链。 借助阴离子活性聚合，可以合成结构确定的接枝聚合物。一般有g r a f t i n go n t o 、 g r a f t i n gt h r o u g h 和c , r a f t i n gf r o m 这三种方法。关于接枝聚合物的合成在下文中会 有详细介绍。 1 3 6 树枝状和超支化聚合物的合成 b - - - - b - - - - g - 2 b r a - - g - 3 - b r g - 2 g 4 s c h e m e1 4s y n t h e s i so f p m m ad e n d r i m e rv i ad i v e r g e n ts t r a t e g y 复旦土学高分子科学系 6 树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 作为两类 具有高度支化结构的聚合物，一经问世就受到科学界和工业界的普遍关注。 对于树枝状聚合物而言，其结构十分对称，分子外围比较紧密，端点基团的 数日随代数成几何增加，与线性聚合物相比具有一些特殊的物理化学性质。由于 需经多步连续合成来制备，且每一步合成之后都要经过分离、提纯等操作，过程 十分繁琐。相比于树枝状聚合物合成过程的繁琐，超支化聚合物由于具有与树枝 状聚合物类似的性质，如低粘度、高溶解性等，同样为高分子科学家所重视。同 时由于合成过程的相对简单，阴离子聚合在这方面的报道也较树枝状聚合物更 多。 其中以日本高分子科学家h i r a o 合成树枝状聚合物的路线最具特色，如 s c h e m e1 4 所示。该课题组利用氯甲基溴的官能团保护技术和聚合物阴离子的迭 代反应来制备p m m a 的树枝状聚合物，取得了巨大的成功竹5 2 。他们成功地合 成出来第七代p m m a 的树枝状聚合物( o - 7 ) ，同时由于可对表面的溴原子进行改 性，得到表面带有功能性基团修饰的树枝状聚合物。 h a d j i c h r i s t i d i s 和o r f a n o u 5 1 通过阴离子高真空合成技术成功地制备了第二代 ( g - 2 ) 和第三代( g 3 ) 的聚丁二烯的树枝状聚合物。首先通过p b d 阴离子取代 d c m s d p e 小分子上的两个氯原子，合成链中间含d p e 基团聚合物。利用d p e 基团的再引发能力合成三臂星形的p b d 分子，与三氯甲基硅偶联之后得到目标 产物g 2 代的p b d 。用三臂星形的p b d 分子代替第一步中的p b d 阴离子，就 可以制备第三代的树枝状聚合物g 3 。 k n a u s s 和合作者合成出超支化的聚苯乙烯5 3 巧5 他们同样采用阴离子合成技 术，以小分子c d m s s 作为小分子核，由于分子内含有苯乙烯双键和氯原子，利 用聚苯乙烯阴离子和这两者反应速度的不同，通过调节c d m s s 的滴加速率，可 以得到不同结构的聚合物。若是滴加苯乙烯和c d m s s 的混合物，则可以得到超 支化的聚苯乙烯。以小分子对氯甲基苯乙烯为核同样可以合成超支化聚苯乙烯。 其他利用聚合物改性5 和m - d i p b 的自缩合乙烯基聚合( s e l f - c o n d e n s i n g v m y lp o l y m e r i z a t i o n ) 的方法3 7 也可以合成出超支化树枝状聚合物( h y p e r b r a n c h e d a r b o r e s c e n t ) 。 1 4 接枝聚合物 接枝聚合物是一种特殊的非线性聚合物，它是由一条聚合物主链和多条与 之通过共价键相连的侧链组成。接枝聚合物的非线性结构赋予其在物理化学性质 方面有别于线性聚合物的特殊性质，包括溶液、流变、相变行为等。到目前为止， 复卫文学高分子科学系 7 已经发展了三种经典的合成接枝聚合物的常用方法酊，如s c h e m e1 5 所示： g r a f t i n go n t o 、g g r a f l i n gf r o m 、g g r a f f i n gt h r o u g h 。 ( 1 ) g r a f t i n go n t o ：在该方法中，主链和侧链可以分别通过活性聚合方法合 成：离子聚合或者自由基聚合等。在特定的反应条件下，主链官能团和侧链发生 偶联反应，得到目标接枝聚合物。主链上含有可与侧链活性链末端反应的官能团， 已见于文献报道的包括苄基卤、环氧、吡啶、乙酰基、氯硅烷等。对于偶联法， 其优点在于主链、侧链和目标接枝聚合物都能够独立的进行分析测试，但是偶联 效率会受位阻影响，偶联效率( b r a n c h i n gf u n c t i o n a l i t y ) 可以通过主链、侧链和接枝 聚合物的重均分子量来测定。 m a c r o m o n o m e r s c h e m e1 5t h r e es t r a t e g i e so f s y n t h e s i so f g r a f tp o l y m e r ( 2 ) g r a f t i n gf r o m ：在该路线中，主链合成以后，主链上产生的活性点可以引 发第二单体聚合最终形成接枝聚合物。由于存在主链上活性点引发效率的问题， 侧链的数目和分子量不可能准确测量的。但是可以假设在活性条件下，主链的引 发效率完全且生成的侧链分子量相等。 ( 3 ) g r a f t i n gt h r o u g h ：大单体是聚合物链和可聚合末端官能团的结合体，可 通过均聚或共聚以得到接枝聚合物。在该方法中，大单体聚合物链作为侧链，主 链是大单体上的可聚合官能团通过原位均聚共聚得到的聚合物。用大单体合成 接枝聚合物时，若大单体的聚合度很低，则均聚产生的是星形聚合物，而不是所 复卫大学高分子科学系 8 谓的接枝聚合物，所以大单体一般和第二单体共聚以合成接枝聚合物比较常见。 1 4 1 活性阴离子聚合 利用阴离子聚合可以分别通过g r a f t i n g o n t o 、g r a f t i n g f r o m 和g r a r i n g t h r o u g h 的策略合成各种接枝聚合物，甚至复杂结构的接枝聚合物。 m a y s 和p i t s i k a l i s “用偶联法制备了p s 学p t a u m a ( 聚甲基丙烯酸特丁酯) 接 枝聚合物，如s c h e m e1 6 所示。首先用阴离子聚合方法合成线性聚苯乙烯，通 过三甲基溴硅烷进行溴甲基化反应，使聚苯乙烯主链带上溴甲基( h 2 a r ) 官能 团；这些官能团能与p t b u m a 阴离子活性链进行偶联反应，得到p s - g - p t b u m a 接枝聚合物，进一步水解侧链上的甲基丙烯酸特丁酯基团可以得到两亲性的接枝 聚合物p s - g - p a a 。 厂、 p s洲了邺异 ( c h a ) a s i b r c l h 裂3 07 l 。 p s - g - p 旧u m a p s - g - p a a s c h e m e1 6 s y n t h e s i so fp s - g - p t b u m ag 础c o p o l y m e rt h r o u g h “g r a f t i n go n t o ” s t r a t e g y 含有p m a a 亲水性主链和p s 疏水性侧链的两亲性接枝聚合物也已经有文献 报道6 3 0r u c k e n s t e i n 等采用o n e - p o t ，t h r e es t e p 路线，首先用低引发活性的d p h l i 引发剂在极性溶剂哪中引发m a 类单体：1 一( 乙氧基) 乙基甲基丙烯酸酯( e e m a ) 和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的无规共聚，得到p e e m a c d - p g m a 主链；然后在 体系中加入p s l i 的活性链，由于链末端活性的区别，主链活性链的存在并不影 复旦土学高分子科学毒 9 响p s l i 和主链上环氧基团偶联反应的进行。将主链上的e e m a 单元水解就得到 了目标接枝聚合物p m a a - g - p s ，如s c h e m e1 7 所示 e e m ag m a p s l i i d - h + 一l m - 妒 咿嚣h 3 k 。i h 。，e - 二汕 p o l y ( e e m a - c o - g m a ) g r a f tc o p o l y m e r a m p h l p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r s c h e m e1 7s y n t h e s i so fa m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e ro fp m a a - g - p sw i t hp m a a h y d r o p h i l i cb a c k b o n ea n dp sh y d r o p h o b i cs i d ec h a i l 岱t h r o u g ht h e “s r 硪i n go n t o s t r a t e g y k o u t a l a s 和h a d j i c h r i l t i d i s 2 0 运用g r a f t i n gt h r o u g h 方法制备了一系列接枝聚合 物，如s c h e m e1 8 所示。在他们的合成路线中，核心技术是大单体的制备。改 变大单体的聚合方式：均聚或者共聚，引发剂种类：小分子或者大分子引发剂， 结合氯硅烷偶联反应，可以得到一系列新型的结构清晰明确、分子量分布指数小 的接枝聚合物。例如在特定条件下聚丁二烯阴离子取代c d m s s 小分子上的氯原 子，形成p b d 的大单体，随后p s l i 引发聚丁二烯大单体和丁二烯的共聚，就生 成p s - b ( p b - g - p b ) 嵌段接枝聚合物。其他不同结构的接枝聚合物，如 p s b - ( p b - g - p b ) - b p s ，( p b - g - p b ) - b - p 2 v p ( p s 妒b ) - b - ( p i - g - p s ) 等也可以通过类 复旦土学高分子科学系 1 0 嬲 己 洲弘o刊 一 岷 舻 毗 似方法得到。 ，一p s l i e + b d + 6厂而+ + y 一 _ ： jp b ， 竺坚n 誓鬻露。 p s - 6 p b c 当n 鬻露溪喻 p s 曲- p b c - 6 - p s s c h e m e1 8r e a c t i o n h e m ef o rt h es y n t h e s i so fg r a f te o p o l y m e r sw i t hv a r i o u s $ 1 r d c ：t l l r c st h r o u g h t h e “g r a f t i n gt h r o u g h s t r a t e g y 相对于g r a f t i n go n t o 和g r a f t i n gt h r o u g h 而言，利用g r a f t i n gf r o m 来合成非 线性结构聚合物的报道要少很多。k o w a l c z u k 等6 4 通过g r a f t i n gf r o m 的方法合成 了p m m a - g - p ( p b u t y r o l a c t o n e ) 接枝聚合物，如s c h e m e1 9 。首先用1 8 冠一6 和k o h 对阴离子合成的p 加讧a 的甲苯溶液进行处理，得到大分子引发剂，引发点的数 目可以通过与溴苄测量得到；用所得羧酸盐引发点进一步引发b - 丁内酯的阴离子 开环聚合，则可得到最终产物p m m a - g - p ( 1 b - b u t y r o l a c t o n e ) 。 p 鉴旦坚! ! ! 吟帖f 恤 j = o t o l u e n e ，2 0 0 c卢。户o h 。甜 h 3 d ok d e 1 b l ! ：! 型， t h f 2 0 0 c s c h e m e1 9s y n t h e s i so fp m m a - g - p ( p b u t y r o l a e t o n e ) g r a f tc o p o l y m e rt h r o u g ht h e g r a f t i n g 矗o m ”s t r a t e g y 1 4 2 活性阳离子聚合 复旦土学高分子科学系 阳离子聚合的发明可以追溯到2 0 世纪初，它和阴离子聚合虽然同属于离子 型聚合，但是并不像阴离子聚合那样容易控制，并且阳离子活性中心的稳定性极 差。1 9 8 4 年，h i g a s h i m u s a 等人在用h 们2 体系引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合 中，发现聚合过程与阴离子活性聚合相似，具有典型的活性聚合特征。 此后，越来越多的阳离子活性聚合体系见诸文献报道，利用阳离子聚合制 备了具有各种结构的聚合物。h i g a s h i m u r a 等6 5 利用c a a t t i n gt h r o u g h 的方法首先 用h i z n l 2 引发体系引发乙酸( 2 乙烯氧基) 乙酯( a e o v e ) 和异丁基乙烯基醚( r o v e ) 的共聚，再用过量的( 2 乙烯氧基) 乙基丙二酸二乙酯的钠盐终止得到 p ( a e o v e ) c o - p i b v e 的大单体；在相同条件下进行大单体的聚合就可得到接枝 共聚物，在碱性条件下水解后就成为侧链为两亲性嵌段共聚物的新型接枝共聚 物，如s c h e m e l 1 0 所示。 h己t-y手删：-，酬2生oi-buh ， 马巾4 - c h ： - h s c h e m e1 1 0s y n t h e s i so f g r a f t i n gc o p o l y m e rv i al i v i n gc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o nu s i n g t h e g r a f t i n gt h r o u g h s t r a t e g y 复旦土学高分子科学乐 1 2 岔譬 o 叱 茹 一 c c b 。勘hco 一 1 4 3 基团转移聚合 团转移聚合( g r o u pt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n , g t p ) 作为一种新的活性聚合技 术，是于1 9 8 3 年由美国杜邦公司的w e b s t e r 等人首先报道的。这种聚合方法以 带有硅烷基、锡烷基等基团化合物为引发剂，阴离子型或l e w i s 酸型化合物为催 化剂，实现旺，b 不饱和酯、酮、酰胺和腈类化合物的活性聚合。 将g t p 和其他活性聚合方法结合制备接枝共聚物已经有很多成功的例子， 所得的聚合物具有结构清楚，支链长度可控可调的特点，是合成接枝聚合物的重 要方法之一。p a n g 等人结合阴离子聚合和g t p 制备p s - g - p m m a 。首先分别用 阴离子和g t p 制备窄分布的p m m a 和p s ：在催化剂无水氯化锌粉末存在下用 氯化硫酰对p s 进行氯甲基化，得到p c m s ，最后将p m s 与活性p m m a 偶联就 可得到p s - g - p m m a 。 1 4 4 可控r 活性”自由基聚合 目前约7 0 0 6 的聚合物材料源于自由基聚合，但是自由基聚合存在与活性聚合 相矛盾的基元反应或副反应，使得聚合过程难以控制。因此实现自由基的活性聚 合或可控聚合，一直是人们感兴趣的课题。 在活性自由基聚合反应的发展中，早起的工作可以追溯到1 9 8 9 年由o t s u 、 t u r n e r 和b l e v i n s 等人使用的引发转移终止方法( i n i f e r t e r 法) ，而最具影响力的 贡献是使用了稳定自由基这一概念。1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司的研究人报道 了t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 四甲基1 哌啶氧化物) b p o ( 过氧化苯甲酰) 引发体系引发苯乙 烯高温聚合，这是有史以来第一例真正意义上的活性自由基聚合。1 9 9 5 年，美 国c a r n e g i e - m e l l o n 大学的m a t y j a s z e w s k i 教授和中国旅美学者王锦山博士发现了 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e fr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) ，实现了自由 基的活性( 可控) 聚合，这一发现受到了高分子科学界的极高评价，是“活性”自 由基领域的历史性突破。1 9 9 8 年，r i z z a r d o 在第3 7 届国际高分子学术讨论会上 作了“t a i l o r e dp o l y m e r sb yf r e er a d i c a lp r o c e s s e d ”的报告，提出了可逆加成断 裂链转移自由基聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，r a f t ) 的概念。r a f t 成功实现可控自由基聚合的关键是找到了 具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯( z c s 2 r ) 。 可控活性”自由基聚合自从被发现以来，一直是高分子化学界研究的热门 领域。 ( 1 ) n m r p 稳定氮氧自由基t e m p o 调控的苯乙烯类单体的活性自由基聚合发现以 复卫太学高分子科学东 后，除了对它的聚合机理进行系统的研究之外，对它的应用也进行了广泛的研究， 包括引发剂设计、分子设计。相比于离子型聚合和g t p 来说，n m r p 自由基聚 合条