（分析化学专业论文）二种化学修饰电极电催化活性的研究与应用.pdf

两南人学硕十学位论文 摘要 二种化学修饰电极电催化活性的研究与应用 分析化学专业硕士学位申请人周国清 指导教师周光明教授 摘要 在电分析化学中，一般所用的电极反应都是电极与溶液界面发生电子转移的 非均相反应。以往电化学研究中所用的电极如汞、贵金属和石墨等，只有电子授 受的单一作用，溶液中大多数离子在电极上转移的速度较慢。在伏安法研究中， 传统的电极常遇到的问题是，由于电极表面活性的改变，使测得的电流随时间增 长而变小。如何使电极能够有选择地进行所期望的反应，并提供更快的反应速度， 一直是电化学工作者所期望解决的问题。化学修饰( c m e ) 电极的出现突破了以往 化学家所研究的范畴，把注意力转移到电极表面。化学修饰电极是通过化学修 饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物 固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以 便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 本论文选择了二种方法对电极进行化学修饰，从而构筑了二种新型的电化学传感 器。 本论文进行了以下两方面的工作： 1 研究了四( 1 ，4 一二噻英) 四氮杂卟啉铁修饰玻碳电极的制备，并用于抗坏血酸( a a ) 的测定。在p h = 6 5 的磷酸盐缓冲溶液中，a a 在四( 1 ，4 二噻英) 四氮杂卟啉铁修 饰玻碳电极上产生一灵敏的氧化峰，峰电流与a a 的浓度在5 o 1 0 击3 o 1 0 4 m o l l 范围内呈良好的线性关系，检出限为1 3 1 0 铂m o l l 。该电极灵敏度，重现性 和稳定性都较为良好。 西南人学硕十学位论文摘要 2 以金电极为基底，电沉积聚乙烯吡咯烷酮，使形成一层中性的界面，通过吸附 自组装一层纳米金，用于静电吸附固定辣根过氧化物酶，最后用聚乙烯基吡啶溴 癸烷包埋修饰好的电极，从而制得了新型过氧化氢生物传感器。探讨了电极的工 作电位、介体浓度、p h 对电极响应的影响，并考察了电极的线性范围。该传感器 在h 2 0 2 浓度为3 5 x 1 0 7 3 1 5 1 0 。6 m o 儿范围内有线性响应，相关系数为o 9 9 6 。 关键词：化学修饰生物传感器抗坏血酸过氧化氢 两南人! 学硕j ：学位论文 a b s t r a c t s t u d i e sa n da p p i c a t i o no fe i e c t r o c a t a i y s i sa c t i v i t yo f t w ok i n d so fc h e m i c a ym 0 d i f i e de i e c t r o d e s s p e c i a i t y ：a n a i y t i c a ic h e m i s t 吖p o s t g r a d u a t e ：g u o q i n gz h o u m e n t o r ：g u a n g m i n gz h o u ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t 1 1 1e l e c n o a i l a l ”i c a lc h e m i s t 巧，t h eg e n e r a lr e a c t i o nb e 押e e nt l l ee l e c 仃o d ea n ds o l u t i o ni n t e r f - a c e a r ee l e c t r o nt r a n s f e ri nn o n h o m o g e n e o u ss o l u t i o n e l e c 仃o d e ss u c ha sm e r c u 巧，p r e c i o u sm e t a l sa n d g r a p h i t ew e r ew i d e l yu s e di ne l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e si nt h ep a s ty e a r s h o w e v e r ， t h o s ee l e c t r o d e r e a c t i o n sa r ea us i n g l ee l e c t r o n 仃a n s f c ra n dt h em a j o r i t yo fi o n si ns o l u t i o na r et r a n s f e r r e ds l o w l yo n t h ee l e c t r o d e 1 1 1t h ev o l t a m m e t 秽s t u d i e s ，t h ep r o b l e mo ft h et r a d i t i o n a le l e c t r o d ei st h a tt h ec u n e n t v a l u ed e c r e a s e dw i t ht h eg r o 、川ho ft i m ed u et ot i l ec h a n g e so ft h ea c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d es u r f a c e s o ，h o wt om a k et h ee l e c 仃i ) d et ob es e i e c t i v e ，a n dp r o v i d ef a s t e rr e s p o n s eh a sb e e nap m b l e mn e e d t ob es o l v e df o rm a n ye l e c t r o c h e m i c a lw o r k e r s c h e l l l i c a lm o d i f i c a t i o ne l e c t r o d e( c m e ) w h i c hf o c u s e so nt h ee l e c t r o d es u r f a c ei s a r e v o l u t i o n a r yc h a n g ei ne l e c t r o c h e m i c a lf i e l d c h e m i c a l l ym o d m e de l e c t r o d e sa r ed e s i g n e db y i n l i i l o b i l i z i n ge x c e l l e n tc h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o l e c u l e s ，i o n s ，f i x e dp o l y m e ro nt h ee l e c t r o d e s u r f a c et h r o u g hc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t i n gm i c r 0 一s t r u c t u r ee n d o w st h ee l e c t r o d e sw i t h p a r t i c u l a rc h e m i c a la n de l e c t l o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss oa st 0a c h i e v eh i g h e rs e l e c t i v er e a c t i o n sw h i c h h a v eh i g hs p e c m c i t y ，e x c e l l e n ts e l e c t i v i t ya n de m c i e n c y mt 1 1 i sp a p e r ，t w ok i n d so fm e t h o d sa r e u s e dt om o d i f yt h ee l e c t r o d e st op r o d u c et w on o v e le l e c 仃o c h e m i c a ls e n s o r s i i lt h ep 印e r ，w o r k sw e r ed o n ea sf o l l o w i n g s ： 1 。g 】a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d ei sm o d i f i e dw i t ha n e l e c t r o p o l y m e r i z e d f i l mo f i r o n ( i i ) - t e 仃a ( 5 ，6 一d i h y d r o 一1 ，4 一d i t h i j n ) p o 巾h y r a z i n e( f e p z ( d t n ) 4) t h ep o l y m e rf i l mm o d i f i e d e l e c t r o d ei su s e dt o e l e c t r o c h e m i c a l l y d e t e c tt h ea s c o r b i ca c i d ( 从) i nc y c l i cv o l t a m m e t r i c i i i 西南人学硕+ 学位论文 a b s t r a c t m e a s u r e m e n t s ，p o l y m e rn l ms h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l ”i ca c t i v i t ya st h eo x i d a t i o np o t e n t i a lf o r a ai sp o s i t i v e l ys h i n e dc o m p a r e dt ot h a ta tt h eb a r ee l e c t r o d e t h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n ti n c r e a s e d l i n e 捌yw i t ht l ec o n c e n t r a t i o no fa a i n l ee l e c 仃o l 州cs o l u t i o n 1 1 1 el i n e a rr a n g ew 嬲舶m5t o3 0 0 p g m l ，a n dt h el i m i ti s1 3 g m l 1 t h em o d i f i e de l e c t r o d eh a dg o o ds e n s i t i v i t y ；s e l e c t i v i t ya n d s t a b i l i t y 2 an o v e lh y d r o g e np e r o x i d eb i o s e n s o rw a sf a b r i c a t e db ys e l f - a s s e n l b l i n go fh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ( h r p ) ， g o l dn a n o p a n i c l e s ( n a n o - a u ) a n de l e c 仃o p o l y m e r i z e dp v po nt h eg o l de l e c t r o d e t h e p e r f o n l l a n c ea j l dc o n d i t i o n ss u c ha sp ha n dp o t e n t i a li n n u e n c i n gt h er e s u l t i n gb i o s e n s o rw e r e s t u d i e di nd e t a i lb ym e a n so fc va n dc h r o n o 锄p e r o m e 奶，u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，m e i m m o b i l i 弱dh r pe x h i b i t e dd i r e c te l e c t r o c h e 蛹c a lb e h a v i o rt o w a r d 出er e d u c t i o no f h 咖g e n p e r o x i d e ( h 2 0 2 ) t h el i n e a rm g ei sf 如m3 5 1 0 7t o3 1 5 l o m 0 1 l 1w i t ht h ec o n c l a t i o n c o e m c i e n t 一0 9 9 6 脚h ，口，出：m o d i f i e de l e c 仃o d e ；b i o s e n s o r ；e l e c t r op o l y m e r i z a t i o n ：a s c o r b i ca c i d ( a a ) ；h y d r o g e n p e r o x i d e i v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者： n 17 司i 童 签字日期： 护6 年j 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：j 司i 丑f 专 导师签名： 签字日期： d 8 年厂月日 签字日期： 两南人学硕十学位论文 第l 章 第1 章化学修饰电极及其应用研究进展 在电分析化学中，一般所用的电极反应都是电极与溶液界面发生电子转移的 非均相反应。以往电化学研究中所用的电极如汞、贵金属和石墨等，只有电子授 受的单一作用，溶液中大多数离子在电极上转移的速度较慢。在伏安研究中，传 统的电极常遇到的问题是，由于电极表面活性的改变， 使测得的电流随时间增 长而变小。如何使电极能够有选择地进行所期望的反应， 并提供更快的反应速 度，一直是电化学工作者所期望解决的问题。化学修饰( c me ) 电极的出现突破 了以往化学家所研究的范畴，把注意力转移到电极表面。化学修饰电极是通过 化学修饰的方法在电极表面进行分子设计， 将具有优良化学性质的分子、离子、 聚合物固定在电极表面， 造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学 性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独 特的优越性。自从化学修饰电极问世以来【1 】，引起了研究者的广泛兴趣。研究的 范围涉及有机合成、催化反应、电色显示、电化学等诸多方面。迄今已发表了不 少专著和综述，本章对化学修饰电极及其应用作简单的概括总结。 1 化学修饰电极的由来和定义 1 9 7 5 年m i i l e r 2 】和m u r r a y f 3 】分别独立地报道了对电极表面进行化学修饰的研 究，标志着化学修饰电极的正式问世。m i l l e r 等把光活性分子一苯丙氨酸甲酯键合 到碳电极表面，制得的手性分子修饰电极用于光活性分子的合成。m u r r a r 及其小 组研究了用共价键合对电极表面进行修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电 极”这一名词，对该领域的研究和发展产生了重大的影响。随后，关于化学修饰电极 的研究日益受到人们的关注和重视，i i 臌c 国际纯粹与应用化学联合会的电分析 化学委员会于1 9 8 9 年对化学修饰电极的命名和定义做出以下建议，即“化学修饰 电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离 子的或聚合物的化学物薄膜，借f a r a d a y 反应电荷消耗而呈现出此修饰薄膜的化学 的、电化学的以及光学的性质。”由此可知，化学修饰电极的目的就是通过对电极 表面进行各种修饰，引入了特殊的分子或离子层，显著的改变了电极表面的光、 电、色效应或化学性质，使之在实验过程中呈现出被修饰物的某些新的化学、物 理特性。 中科院长春应用化学研究所电分析国家重点实验室董绍俊领导的小组自 1 9 8 0 年以来在国内最早开辟这一研究领域，着重研究了化学修饰电极的基础理论、 设计、制备及应用。1 9 9 0 年以后，国内不少著名大学，如南京大学、武汉大学、 厦门大学和复旦大学等着重开展了化学修饰电极在电分析化学方面的研究。到现 西南人学硕：f ：学位论文 第l 章 在，幽内化学修饰电极的研究已经十分普遍。 化学修饰电极的应用是多方面而又广泛的【4 1 ，主要涉及到薄层表征、选择性 渗透膜、电化学发光、有机电合成、电色效应、分子电子器件和电化学控制释放、 电荷储备、电催化等方面。其中以电催化方面的应用最为广泛。 电催化可以直接利用电能参与化学反应，它比先将电能转化成其他形式能量 ( 热能、机械能、光能等) ，然后再参与化学反应方便、经济得多。化学修饰电极 可以较容易地将催化剂与反应物、产物分开，可以容易地调节电极电位的大小和 j 下负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性。因此，可以预见的是，化 学修饰电极电催化的研究和应用将会得到更大的发展。 2 化学修饰电极的原理 董绍俊等【1 】的专著化学修饰电极对化学修饰电极的电催化作了如下描述： “在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移化学反 应，而电极和表面修饰物本身并不改变的那类化学作用称为化学修饰电极电催化。 化学修饰电极电催化作用中的基体电极只是一个电子导体，而电极表面的修饰物 除了一般地传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电子的转移速率，或二者 兼有。化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变 反应的电位和反应速率，使电极具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行 某种促进和选择。” 化学修饰电极电催化根据催化剂的性质可以分为氧化还原和非氧化还原电 催化。氧化还原电催化指的是在电催化过程中，电极表面的催化剂发生了氧化还 原反应，其电极过程如图所示： e 。一 o r p s 其中0 表示电极表面修饰物的氧化态，当电极接通电源后，o 接受电极上的电子 被还原成r ，r 还原底物s 得到产物p ，同时r 重新被氧化成o 。在这个过程中只 要电极不断的供给电子，电极表面修饰物就可以循环使用( o r ) ，底物s 则可 持续地转化成产物p 。 按照化学修饰电极电催化的氧化还原特性，又可分为电催化氧化和电催化还 原。电催化氧化指的是电极修饰物作为氧化性催化剂，催化底物生成相应的氧化 2 西南人学硕十学位论文 第l 苹 产物，如：多巴胺或抗坏血酸的电催化测定5 1 等。反之，如果底物被还原，则称为 电催化还原，类似的例子有：分子氧的电催化还原【6 1 、血红蛋白的电催化还原【7 】 植 号手。 非氧化还原电催化与氧化还原电催化的不同之处在于前者电极表面的催化 剂不发生氧化还原反应。典型的例子有：魏子栋等【8 】用低电位沉积锡修饰的铂电极 ( u p d s 胛t ) ，电化学催化氧化甲醇；纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚【9 j ； t i t i 0 2 一p t 修饰电极和t i t i 0 2 i r 修饰电极明显改善了t i t i 0 2 电极的电催化性能【1 0 】 等。 3 化学修饰电极的制备 化学修饰电极的制备是一个关键性的步骤，它对所得到的修饰电极的活性、 重现性和稳定性有直接的影响，是化学修饰电极研究和应用的基础。常用的修饰方 法有：共价键合法；吸附法：聚合物薄膜法：组合法及其他一些方法。总的说来， 对于最初研究的共价键合型修饰电极，虽然可以通过表面有机合成的方法在电极 表面获得预定的微结构，但由于其修饰步骤繁琐、耗时，响应较小，国内电化学工 作者在这方面的研究较少；而后来产生的吸附型化学修饰电极由于制作简便，同 时修饰剂体系较为广泛，引起了国内大量科技工作者的兴趣，研究活跃，特别是最 近将l b ( l a n g m u i rb 1 0 d g e t t ) 技术应用于化学修饰电极，易于控制电极表面的覆盖 度、均匀度以及分子的有利取向，是吸附型修饰电极研究的新方向；2 0 世纪7 0 年 代中期出现的碳糊修饰电极，扩大了修饰电极的应用范围，而且碳糊修饰电极本 身制作方便，具有固体碳电极的优点，因此在近几年，这类电极在分析化学中的应 用日趋增多：2 0 世纪7 0 年代后期，无机化合物薄膜化学修饰电极以其独特的稳定 性，显著的电色效应和优良的电催化性能，引起了电化学工作者的高度重视。 进 入2 0 世纪8 0 年代以来，在化学修饰电极研究中发展最快的是聚合物薄膜化学修 饰电极。由于其薄膜中含有大量的电活性r e d o x 体或化学活性体，可以控制物质 和电荷的传输、能量的传递、电化学响应大，使在三维空间利用其反应场成为可能。 同时，聚合物修饰电极还有寿命长、制备方便等优点。因此，化学修饰电极不仅 是现在研究的热点，而且也将成为今后发展的主流。 3 1 吸附法 3 1 1l b 膜法 用于膜修饰电极的被修饰物一般为水油两亲分子。将该分子通过挥发性有机 溶剂铺展在气一水界面上，待有机溶剂挥发后，分子的亲油端伸向气相，亲水端 西南人学颂十学位论文 第1 苹 伸向水相。此时，沿水面横向施加定的表面压，溶质分子就会在水面上形成紧 密排列的有序单分子膜，然后将该单分子膜转移到电极表面即可得到膜修饰电极。 l b 膜与其他膜相比有以下特点：( 1 ) 膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米：( 2 ) 高度各向异性的层状结构；( 3 ) 理论上具有几乎没有缺陷的单分子层膜。因此l b 膜技术可以在分子水平上进行设计，按人们预想的次序排列和取向，制成分子组 合体系。在这种薄膜上的修饰成分紧密有序排列，活性中心密度大，电子或物质 的传输容易，得到的膜具有超出普通薄膜的性能而且l b 膜较牢固，其修饰电极可 望有较长的寿命，可成为一类性能优良的吸附型修饰电极。 f u i h r i a 等【6 】将p t c l 6 2 。通过非电活性可成膜阳离子修饰到玻碳电极上，经还原 制备出载有p t 的l b 膜修饰电极，该修饰电极对分子氧的还原和氢的催化程度与 光滑的p t 接近。董慧民等】使用不同的杯芳烃制作膜修饰电极，研究其成膜情况及 识别金属铬离子的性能。李富友等 1 2 】利用l b 技术将含不同链长的卟啉化合物 ( c 4 p y 、c 6 p y 和c 8 p y ) 单层膜转移到i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 导电电极上，发现 其具有良好的光电转换性质，其中含有六个碳链的表现出最佳的光电转化效果。 3 1 2 自组装膜( s a m s ) 法 自组装膜在过去十多年里取得了极大的发展，在许多领域有广泛的应用前景 【1 3 】。由于s a m s 结合了膜的分子有序性和化学吸附的稳定性，再加上其本身的一 些特性( 如针孔现象、离子作用) 等使其成为传感膜有独特的优势。 s a m s 具有广泛的仿生及生物亲和特性，在化学及生物化学传感器方面有广泛 的应用前景。另外，s a m s 有纳米级结构，可作光电装置的元件及阵列传感器。由 于其显著的优点及广泛的应用前景，s a m s 己成为化学工作者研究的热点之一。常 用的构膜材料有：含硫有机物、脂肪酸、有机硅、烷烃及二磷酯等五大类。研究表 明构膜含硫有机物在a u 表面自组装成膜分为两个步骤：第一步吸附过程很快，膜的 自组装已完成8 0 9 0 ，受有机物活性基团与基体材料表面的反应速度控制：第 二过程为表面膜的重整过程，从无序态到规则排列，形成二维膜，花费时间较长。 与组装膜的混乱度、链上的不同基团及其在基体材料表面的移动性能有关【l 引。 3 1 3 化学吸附法 化学吸附法是一种制备化学修饰电极简便而又古老的方法，它通常是通过非 共价作用将修饰试剂固定在固体基质表面上的。化学吸附法的优点是简单直接，但 电极的稳定性和重现性较差，修饰层容易脱落或失活。最初关于吸附的研究大部 分是在表面上进行的，如将丙稀胺吸附到电极上，通过缩合反应固定二茂铁衍生 物。在以后有关吸附的研究中，所用电极材料多集中为碳电极等，发现热解石墨 4 艏南入学硕十学位论文 第1 苹 的基面能和含有大兀电子体系的分子之| 、f j 发生强的有效相互作用。如，p a l e c e k 等刈 利用核酸能在汞电极和高定向裂解石墨电极( h o p g e ) 表面产生较强烈的吸附，发展 了一种简便制备核酸州a ) 修饰汞电极的方法。该方法只需5 “l 1 0 “l 的核酸溶液， 将电极浸入溶液中，单链( s s ) d n a 、双链( d s ) d n a 和i 蝌a 都产生不可逆吸附，经 过冲洗，得到稳定的n a 修饰汞电极。w a n g 【1 6 】等也发展了一种简单制备d n a 修饰 电极的方法。将碳糊电极( c p e ) 放到含d n a 探针分子的醋酸缓冲溶液中，搅拌条件 下于1 7v ( v s a a g c l ) 的电位下活化电极1 m i n ，然后在o 5v 的电位下吸附富 集探针分子2 m i n ，最后用含n a c l 的磷酸缓冲溶液淋洗1os ，便对d n a 探针分子进 行了固定。m a s c i n i 等【1 7 】利用附加一定的电位可使未衍生化的寡聚核苷酸探针附于 石墨电极上，这种方法比较简单，不需要试剂或特殊的核苷酸修饰。其主要缺点是有 非特异性吸附，且在杂交条件下核酸容易从基质上解吸。由于是多点吸附，碱基被固 定后，杂交活性较差。m o s e r 等【1 8 】通过改变基质修饰性涂层及控制引入带电荷基团， 对非特异性吸附有较好的抑制作用。沈含熙等用血红素修饰玻碳电极，发现血红 素在玻碳电极表面呈现两种状态单体及二聚体，它们对底物的电催化还原均有良 好的催化作用。 3 1 4 涂渍法 将溶解在适当溶剂中的聚合物涂覆于电极表面，待溶剂蒸发后，生成的涂膜固 定在电极表面，即可达到化学修饰的目的。具体制备方法大致有3 种：( 1 ) 将电 极浸入含有修饰溶剂的稀溶液中，取出后使附着于电极表面的溶液干固成膜；( 2 ) 用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到电极表面，然后干固成膜；( 3 ) 电极 在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然后干固成膜。 该法可将聚合物与电活性物质同时制成涂膜液，用于制备具有氧化还原中心的 聚合物、具有离子选择性和透过性的聚合物、配位分子、高分子电解质、具有光 敏效应的聚合物、导电性共扼高分子、或粘土类无机高分子等物质修饰的电极。 因此涂渍法是一类简单而又用途广泛的制备方法。如，a n s o n 等【1 9 h 各几种金属配 合物修饰在聚乙烯吡啶涂层电极上，研究多种金属配合物催化剂的循环催化作用。 a d a m s 等【2 0 】将全氟代磺酸酯( n a f i o n ) 修饰于电极上，用于动物脑中有关神经递质的 活体( i nv i v o ) 分析。n a f i o n 膜不仅能防止t t f 流失，而且防止抗坏血酸、尿酸等电 活性物质扩散至电极表面造成干扰。 3 1 5 低电位沉积法 金属在比其本体沉积的可逆电位( 热力学电位) 更正的电位处，就在异种金属基 底表面发生电沉积的现象称为金属低电位沉积( u p d ) 。在这一过程中，通常只有 两南人学硕十学位论文 第1 苹 单层或亚单层的会属原予沉积在电极表面。沉积的金属相当于一个双功能催化剂， 促进电极上的氧化还原反应在较低的电位下进行。u p d 修饰电极在电催化等方面 有重要的意义，是长期以来表面电化学研究的一个重要部分。 魏子栋等【8 】用低电位沉积锡修饰的铂电极( u p d s n p t ) ，对甲醇的电化学催化氧 化过程进行了研究。发现当p t 表面u p d s n 的覆盖率在2 0 附近时，对甲醇的催化 氧化的增强作用最为明显。 3 2 共价键合法 共价键合法【2 ，3 1 是最早用于人工修饰电极表面的方法。该方法一般分两步进行， 第一步是对电极表面预处理，引入需要的键合基团；第二步是通过共价键合反应 把预定修饰物连接到键合基团上。 3 2 1 电极表面预处理 对于碳电极( 石墨、玻碳电极) 等，可将其抛光清洗之后，在空气中加热氧化 或用强氧化剂( 重铬酸钾、高锰酸钾和浓硝酸等) 做湿法氧化，使其表面产生含 氧基团如羟基、羰基、羧基、硝基等。也可将电极用氨等离子侵蚀，以除去电极 表面的含氧基团，得到的新鲜的、不含氧的碳表面，处于高活性状态。再进行氧 化处理或直接和伯胺类物质反应进行修饰。该方法得到的含氧基团浓度高，故电 极的活性高。如用氨等离子处理，则可以直接得到表面由氨基或亚氨基修饰的电 极。 金属和金属氧化物电极的预处理主要是在其表面引入羟基，金属电极是先氧 化后还原，金属氧化物电极则是直接用盐酸还原。 3 2 2 修饰物的连接 经过预处理的电极一般都带有含氧基团或含氮基团，这些基团要么直接：要 么进一步进行化学处理后，通过共价键合把预定修饰物连接起来。如李佳等【1 4 】先 把玻碳电极在高锰酸钾氧化液中进行预处理，以引入羧基，再通过共价键合的方 法把壳聚糖修饰在电极表面，研究了在修饰电极上的阳极溶出伏安特性。 d o n n e l l 等刚将氨基d n a 与富马酸酐反应，转化为羧基d n a ，在水溶性碳 化二亚胺如e d c 的催化下，可与电极上引入的氨基偶联。 3 3 电化学聚合法 将预处理好的电极放入含有一定浓度的单体和支持电解质的体系中，通过电 极反应产生活泼的自由基离子中间体，以之作为聚合反应的引发剂，使电活性的单 6 阿南人学硕十学位论文 第1 章 体在电极表面发生聚合，生成聚合物膜修饰电极。影响电化学聚合的因素有溶剂、 支持电解质、单体浓度、温度和电解池气氛等【2 2 j 。溶剂直接关系到聚合膜的形貌、 导电度和电化学活性，一般要求具有高的介电常数、小的豁度、非亲核性以及适 合的电位窗。但有机溶剂既贵又不安全，目前多用水溶液为溶剂。电解质在聚合 溶液中起增加导电性，中和聚合膜内所带正电荷的作用，好的电解质具有高的溶 解度、离解度以及非亲核性等特点。单体的浓度不能太低，以产生足够的自由基 离子进行聚合：也不能太高，以防止快速的聚合反应引起膜的不均匀性。常用于 电化学聚合的单体有含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢 化合物等。电化学聚合修饰电极常用于电催化等方面，如：聚天青i 修饰玻碳电 极用于催化还原血红蛋白【7 】：聚对氨基苯磺酸修饰的玻碳电极可同时测定多巴胺和 抗坏血酸的浓度p j 等。 3 4 电化学沉积法 电化学沉积法是制备配合物及一般无机物c m e 的通用方法。该法要求在进行 电化学氧化还原时，能在电极表面产生难溶物薄膜。这种膜在进行电化学及其它测 试时，中心离子和外界离子氧化态的变化不导致膜的破坏。董绍俊等【2 3 】制得了六 氰亚铁钒修饰电极( v h f c m e ) 。在循环伏安扫描过程中，可以清楚地观察到膜的颜 色变化。沈含熙等【2 4 】采用循环伏安法研究了铁氰化锰修饰玻碳电极的制备过程，发 现铁氰化锰在电极表面的生长存在3 个明显的阶段，最后阶段对获得均匀、致密的膜 电极至关重要。对钴氢氧化物修饰玻碳电极的制备过程亦进行了详细的研究 【2 5 26 | 。b o l a r s l y 【2 7 】使用活性金属材料作电极基体，直接在含配阴离子的溶液中电解， 制得混合价态类普鲁士蓝配合物c m e 。 3 5 组合法 组合法就是将化学修饰剂与电极材料混合而得到的修饰电极的种方法。该 方法常用于碳糊电极( c p e ) 的化学修饰，制得的电极称为化学修饰碳糊电极 ( c m c p e ) 。a d a m s 【2 8 】首先提出了组合法的制备方法，即导电性碳粉和黏液( 最常 用的是石蜡油) 混合而成。在这两种成分的基础上，添加化学修饰剂就可以制得 c m c p e 。c m c p e 多在分析化学中有所应用，如可用于多糖类化合物【2 9 】、醇和酚 类化合物【3 0 3 、易氧化性药物( 药物分子及其代访= f 物) 【3 2 3 4 1 、氨基酸及其衍生物 【3 5 3 引、杀虫剂及其它一些简单化合物【2 9 4 2 1 的电化学分析，还可制作固定有蛋白质、 核酸【4 3 4 4 1 等生物大分子的电化学传感器。y a m a m o t o 等将过氧化氢酶、二茂铁修 饰到碳糊中，电极表面用膜覆盖制成了可以同时测定葡萄糖、过氧化氢和尿酸盐 的c m c p e 。 硝南人学硕十学位论文 第1 章 3 6 掺入法 掺入法是制备碳糊修饰电极的常用方法。制备时，将一定量的修饰剂、石墨粉 及粘合剂混合，研磨均匀制成c m e 。1 9 6 9 年a d a m s 首创碳糊电极( c p e ) 以来，用各种 修饰物修饰的c p e 获得了飞速发展。h a l b e r t 等【4 6 】制得钴酞菁配合物的碳糊修饰电 极，研究了c m e 对半光氨酸的催化氧化作用。m i l a n 等【4 7 1 将1 8 烷基胺混入碳糊电极 中，得到修饰的c p e 。然后在e d c 存在下将s s d n a 固定到电极上。或将1 8 烷基酸 修饰到c p e 上，然后在e d c 和n h s 共存下，s s d n a 通过d g 残基与c p e 中羧基结合制 成s s d n a 修饰电极。m a t u s z e w s k i 等【4 8 】首次将葡萄糖氧化酶( g o d ) 直接掺合到石 墨和硅油的有机相中。此外还有催化诱导沉积法、化学沉积法、离子体聚合法、y - 射线聚合法、干涂法、蒸着法等。 4 化学修饰电极在分析化学中的应用【4 9 】 化学修饰电极的电催化在分析化学中的应用一般又被称为化学修饰电极的电 分析，即，因为被修饰物的某些化学、物理特性，用制备好的化学修饰电极催化 并定量的测定溶液中的一些特定的物质。为了达到上述目的，用于电分析的化学 修饰电极大致需要具备下述几个功能： ( 1 ) 降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减少至最小： ( 2 ) 增大响应灵敏度，降低检测限； ( 3 ) 防止被测物及产物在电极表面的吸附。 目前，电分析多用于对生物分子、蛋白质等、有机物葡萄糖、多巴胺、苯二胺、 抗坏血酸、甲醛等和无机离子亚硝酸根、碘酸根等等的测定。 4 1 选择富集与分离 当电极表面修饰有对待测物质有选择性反应的化学基团时，c m e 将与待测物 质发生反应，达到分离、富集的目的。董绍俊等【5 u j 在玻碳电极表面修饰以冠醚及 n a f i o n 的混合物，用于铊、银、铅等的测定。测定铊时，检测下限达1 0 叫2 m o l l 。p r i c e 等【5 l 】利用修饰有胺基的c m e 与试液中羰基化合物反应生成亚胺基基团，借反应时 电极上产生的电流定量测定醛基化合物，方法灵敏。m a n i n 等【5 2 】研究了n a f i o n 修饰电极对阳离子可进行选择性富集，使被测离子的检测限下降一定数量级。聚乙 烯吡啶是c m e 中应用的阴离子交换剂，它对f e ( c n ) 3 击f e ( c n ) 4 曲及其它金属络 阴离子有很好的交换作用1 5 引。 4 2 电催化 电催化也是c m e 重要的研究课题之一。董绍俊详细综述了c m e 的电催化模型 西南人学硕十学位论文 第l 苹 及其重要特性【1 】。并对抗坏血酸在普鲁士蓝修饰电极上的氧化作用作了深入研究 【5 4 1 。a n s o n 等【5 5 】用四苯基钴( i i ) 卟啉进行氧分子的电催化还原，指出四苯基钴( i i ) 不能接触电极接受电子，所以将六氨钉( i i ) 的配合物加到n a f i o n 中去，这种钉的氧还 中心很快从电极上接受电子，通过自身交换和物理扩散将电子转送给钴( i i ) 卟琳，使 具有特殊结构的n a f l o n 膜修饰电极电催化还原氧的反应得以进行下去。该例说明可 以把电荷传输和电活性中心分开。k a r y a k i n 等【5 6 】将亚甲基蓝聚合于玻碳电极表面， 研究了对葡萄糖电催化作用。对多巴胺在聚碱性品红【57 】c m e 上的氧化作用也进行 了详细的研究。金利通【5 8 】利用n a n o n 汞膜c m e 研究谷丙转氨酶( g p t ) ，在g p t 的催 化下。l 丙氨酸和d 酮戊二酸反应生成丙酮酸和l 谷氨酸。酸性条件下，在c m e 表 面上会发生b 酮戊二酸还原的电极反应，根据口酮戊二酸的减少量，即还原电流的 减少值，可间接测定g p t 的活力。对口酮戊二酸的检出限为5 o 1 0 1 m o l l ，测定g p t 的活性范围为2 u l 2 0 0u l 。 4 3 媒介作用 任何酶电极，其电极反应一般都包括酶化学反应和异相电子转移反应。如何将 电子从反应中心快速转移到电极表面，形成响应电流是一个关键问题。选择使用电 子传递介体是一种解决办法。所谓电子媒介体是指能将酶反应过程中产生的电子 从酶反应中心转移到电极表面，从而使电极产生n 向应变化的分子导体。目前使用的 电子媒介体可分为有机小分子媒介体和高分子媒介体。有机小分子媒介体主要有： 二茂铁及其衍生物、有机染料、醌及其衍生物、四硫富瓦烯( t t f ) 、富勒烯和导 电有机盐等。y a b u k i 等【5 9 】用离子聚合物将葡萄糖氧化酶和二茂铁物理包埋于玻碳 电极上，制成了葡萄糖传感器。其检测线性范围为2 0 0 “m 0 1 l 5 m o l l 。 y a m a m o t o 等【6 0 】用n a f i o n 和醋酸纤维素酯复合将二茂铁、过氧化物酶和石墨粉混合 制成石墨工作电极，用于血液中葡萄糖和脲的测定，其检测限分别达到1 5 1 0 _ 2 m 0 1 l 和2 1 0 2 m o l l 。朱荣贵等用多种染料分子修饰电极，加速了血红蛋白的 电子传递速度。s a t o 等【6 2 】以吩嗪衍生物为媒介体制成了甲胺脱氢酶传感器，效果较 好。w a n g 等 6 3 】将t t f 与葡萄糖氧化酶包埋于溶胶凝胶与聚乙烯醇和4 乙烯基吡 啶接枝共聚物的复合载体中，制成了葡萄糖传感器。用于血液中葡萄糖的测定，结果 与分光光度法非常接近。唐芳琼等【6 4 】利用a g 粉作电子媒介体，制成了葡萄糖传感器， 改善了酶电极的电流响应性能，性能提高了4 0 倍。高分子媒介体主要包括变价过渡 金属离子螯合型高分子媒介体、氧化还原型高分子媒介体、单体聚合型媒介体和 包络型高分子媒介体。 b o g u s l a v s k y 等 6 5 】将二茂铁用乙氧基连接到硅氧烷主链上，并加入辣根过氧化 物酶以加快电子传输，制得的双酶传感器有效地消除了抗坏血酸的干扰，其响应速 9 两南人学硕：卜学位论文 第l 章 度非常快，但电流响应值相应较低。n i w a 等 6 6 】以聚乙烯基吡啶与饿的配合物为电子 媒介体制成了辣根过氧化物酶和谷氨酸氧化酶传感器。具有向应快、抗干扰能力 强、响应电流值大及稳定性好等优点。i i l a g a k i 等【6 7 】将醌或葸醌键合到硅氧烷高分 子主链上，用于修饰酶电极，有效防止了电极上媒介体向底液的流失和电活性物质 的干扰，键合的醌和葸醌保持了自由醌基的电活性。m a o 等【6 8 j 将电聚合的麦尔多拉 蓝与h r p 一起修饰玻碳电极制成了测定葡萄糖和胆碱的生物传感器。该电极工作 电位低、选择性高、灵敏度好和较长的寿命，适于在线和连续测定。刘盛辉等刿利 用主客体化学反应将二茂铁包络在口环糊精聚合物内，同时将葡萄糖氧化酶交联 在该聚合物上，制成了对葡萄糖有灵敏响应的生物传感器。检出限为2 0 1 0 。m o l l ， 线性范围是0 0 1m m o l l 8 0m m o l l ，在1 0s 之内达到最大响应的9 5 。 4 4 电化学传感器 用聚吡咯及聚噻吩膜c m e 可制成对c 1 。、b r 向应的电位传感器。然而研究 最多的则是p h 传感器。苯胺聚合膜的p h 响应、电化学特性以及电氧化还原的聚合 机理均已得到了深入的研究【7 0 】。该电极对p h 于3 5 9 5 之间有线性电位响应，斜率 为5 6m v p h 。冷宗周等【7 l 】制备了测定阿米替林的电位传感器。先将铂丝电极在5 0 m l 苯胺溶液中恒电流电解，控制电解时间以得到定厚度的均匀聚苯胺膜，再将此 电极涂上药物膜得双层涂膜电极。该电极在1 0 。m o l l 盐酸阿米替林溶液中连续测 定8 h ，电位值变化平均为o 3m v h ，而单层涂膜铂丝电极的电位值变化平均为2m v h 。沈国励等【7 2 以光谱纯碳棒为内导电极，将四苯硼酸与小檗碱、普鲁卡因、阿托 品等形成的离子缔合物涂于该电极上，制成了对1 2 种药物敏感的电位传感器。线性 范围为1 0 1 0 _ m 0 1 l 1 o 1 0 。7 m o l l ，检测限为1 0 1 0 。m o l l 1 0 1 0 。m o l l ， 响应快、稳定性好。电流型酶传感器是生物传感器领域中研究最多的一种类型。 p a t e l 等【7 3 】制备了便携式的乳酸氧化酶传感器，用以测定奶制品及临床样品( 全血、 血清) 中的l 乳酸，结果与其它标准测试方法的结果相符。s h u 【7 4 】等将d 乳酸脱氢 酶及丙氨酸氨基转移酶共同修饰于碳糊电极上，制成了对d 乳酸敏感的传感器