（物理化学专业论文）杂原子sapo34的合成及sapo34形貌控制.pdf

中文摘要 中文摘要 s a p o 3 4 是一种具有类似天然菱沸石的结构( c h a ) 结晶硅铝磷酸盐微孔分 子筛，其拓扑结构由双六元环通过四元环连接而成的层状结构以a b c 顺序堆积 组成，形成一系列规整的椭球形笼( 7 x 1 0a ) ，这些椭球形笼通过八元环的窗口 ( 3 8 3 8a ) 相互连接，具有三维交叉孔道( 1 _ 0 0 1 】83 8 3 8 枣木幸) ，孔口有效 直径为0 4 3 - 一0 5 0 n m ( 随八元环形状而变化) ，具强择形性，s a p o 3 4 具有小 孔结构、中等强度的酸性，孔道密度高，可利用的比表面大，热稳定性和水热 稳定性很高，是m t o 反应中研究最多的材料之一。又因其有较好的吸附性能， 故c 0 2 c h 4 分离性能也较好。向s a p o 3 4 的骨架中引入杂原子是调变其酸性、 改善其催化性能常用的传统方法之一。近几年，具有各种形貌以及多级结构的 无机材料被广泛地研究，这些特殊的形貌以及多级结构赋予了该种材料一些其 传统的对应体所不具有的优异的、特殊的性能。对分子筛而言，如能被构筑成 具有各种形貌或者多级结构的材料，以改变其形貌从而改变其相关扩散通道的 长度，这对于延缓结焦、延长催化剂的寿命、提高c 0 2 c h 4 分离效果而言将具 有十分重要的意义。 1 合成了一系列的不同掺杂量的t i s a p o 3 4 和b s a p o 3 4 ，并对所掺的杂 原子是否进入到s a p o 3 4 的骨架当中进行了一系列的表征。通过各种表征表明， t i 和b 均被引入到了s a p o 3 4 的骨架之中。 2 以甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺作为添加剂在1 6 0o c 的稍低温度下合成s a p o 3 4 。在1 6 0o c 时s a p o 3 4 的晶化时间比较长( 约9 6h ) ， 但加入甘氨酸晶化4 8hs a p o 3 4 的产率已高达( 1 0 1 ) ，且晶粒较小，这可能 是由于缩短了s a p o 3 4 的成核时间，从而促进了s a p o 3 4 的晶化、缩短了晶化 时间，其原因可能是由于甘氨酸的等电点与合成体系的p h 相近，甘氨酸起到缓 i 中文摘要 冲溶液的作用能够将反应液的p h 维持在合适的范围。加入赖氨酸则会抑制 s a p o 3 4 的晶化，即使把晶化时间延长至9 6h ，产物的产率仍旧非常低，这可 能是由于赖氨酸与其中的a l 络合使得a l 源溶解，或者是赖氨酸的体积较大。 由于天冬酰胺与越的络合作用，加入天冬酰胺得到的是核桃状或者具有片层结 构的哑铃状形貌的氨基酸络合物，而加入天冬氨酸、谷氨酰胺同样也得到了类 似的结果。单个的氨基( - n h 2 ) 、羧基( - c o o h ) 或者两者的组合体即氨基酸官 能团并不能影响形貌，就氨基酸官能团本身而言，它可以促使s a p o 一3 4 快速成 核从而加速其晶化过程、缩短其晶化时间。氨基酸的作用在很大程度上受其官 能团侧链的链长及其官能团的影响，当r 基团的影响掩盖氨基酸官能团的影响 时，氨基酸则主要表现r 基团的影响，尤其当r 基团中含有某些特殊基团时会 更加明显。 3 以各种无机电解质及e d t a n a 2 作为添加剂合成s a p o 3 4 ，除s a p o 3 4 原有的方块形貌之外，还得到了一些圆球、杆状及长平板状，但圆球状的产物 为致密相的物质，形貌的变化应该是由于n 0 3 一、s 0 4 2 - 以及e d t a 在其中起到 某种作用所致。除了对产物的形貌有影响之外，加入的无机电解质及e d t a n a 2 对s a p o 3 4 的晶化也有影响，由于离子强度的增加( n a c l 、n a n 0 3 、n a 2 s 0 4 ) 或者与a l 络合作用m a f 、e d t a n a 2 ) 都会使s a p o 3 4 的晶化延缓。 4 加入醇胺型氟碳表面活性剂合成s a p o 3 4 ，所得到的产物仍旧是方块状的 s a p o 3 4 ，醇胺型氟碳表面活性剂在本论文实验条件下并不能改变s a p o 3 4 的 形貌。 关键词：s a p o 3 4 ；形貌；分子筛；晶化 i l a b s t r a c t a b s t r a c t s a p o 一3 4i san o n z e o l i t ec r y s t a l l i n es i l i c o n a l u m i n o p h o s p h a t em i c r o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v ew i t ht h ef r a m e w o r ki d e n t i c a lt ot h a to fc h a b a z i t e t h et o p o l o g yo f s a p o 3 4c o n s i s t so fl a y e r so fd o u b l es i x - m e m b e r e dt i n g si n t e r c o n n e c t e db y f o u r - m e m b e r e dt i n g sw h i c hs t a c ki na na b c s e q u e n c e t h u sl e a d i n gt oaf r a m e w o r k w i t har e g u l a ra r r a yo fe l l i p t i c a l c a g e so fa b o u t7x10ai n t e r c o n n e c t e db y e i g h t m e m b e r e d - r i n g w i n d o w s ( 3 8x 3 8a ) s a p o - 3 4h a s3 dc r o s s e dc h a n n e l ( 上 【0 0 1 】8 3 8x 3 8 木幸木) ，a n dt h ee f f e c t i v ep o r es i z ei s0 4 3 - ，0 5 0 n m ，d e p e n d i n go n t h es h a p eo ft h ee i g h t m e m b e r e dr i n g s ，t h e r e f o r e ，i th a ss t r i c ts h a p e - s e l e c t i v i t y s a p o 一3 4i sc h a r a c t e r i z e da sm i c r o p o r e ，m i l da c i d i t y , h i g hp o r o u s i t ya n dh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y a n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c hm a k ei t st ob eo n eo ft h em o s t w i d e | y i n v e s t i g a t e dm a t e r i a l sf o rm t o b e s i d e s ，s a p o - 3 4e x h i b i t e dg o o da d s o r p t i o n b e h a v i o rw h i c he n d o w e di t se x c e l l e n tc 0 2 c i - hs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e i n t r o d u c t i o n o fh e t e r o g e n e o u sa t o m si n t ot h ef r a m e w o r ko fs a p o 一3 4h a db e e no n eo ft h e c o m m o n l y u s e dt r a d i t i o n a lm e t h o d sf o rt u n i n gt h ea c i d i t ya n di m p r o v i n g t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e f o rap e r i o d ，m a t e r i a l s w i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sa n dv e r s a t i l e h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sh a dr e c e i v e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o n t h e s em a t e r i a l sh a ds o m e p e c u l i a ra d v a n t a g e sc o m p a r e d 、舫n 1 t h e i rt r a d i t i o n a lh o m o l o g u e sd u et ot h e i r h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sa n dp a r t i c u l a rm o r p h o l o g i e s i fs a p o 一3 4w a se n d o w e d 、析t h s o m eh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eo rs o m ep e c u l i a rm o r p h o l o g y , t h el e n g t ho ft h er e l a t e d d i f f u s i o np a t h w a ym a yb ec h a n g e d ，t h ec a t a l y t i ca n ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew o u l d b ei m p r o v e dc o r r e s p o n d i n g l y 1 as e r i e so ft i s a p o - 3 4a n db s a p o - 3 4 谢t 1 1d i f f e r e n ta m o u to fd o p a n tw a s s y n t h e s i z e d ，b e s i d e s ，as e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o nh a db e e np e r f o r m e do nw h e t h e rt h e h e t e r o g e n e o u sa t o m sw a si n t r o d u c e di n t ot h ef r a m e w o r ko fs a p o - 3 4 i tw a st e s t i f i e d i i i a b s t r a c t f r o mv a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o nt h a tt ia n dbw e r ea l l i n t r o d u c e di n t ot h ef r a m e w o r ko f s a p o 3 4 2 g l y c i n e ，l y s i n e ，a s p a r a g i n e ，a s p a r t i ca c i d ，a n dg l u t a r n i n ea sa d d i t i v e sf o rt h e s y n t h e s i so fs a p o 一3 4w a sp e r f o r m e da ts o m e w h a tl o w e rt e m p e r a t u r eo f16 0o c c o m p a r e d w i t ht h e c r y s t a l l i z a t i o n a t 2 0 0 。c ，d u et o t h el o w e re n e r g y , t h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fs a p o 一3 4a t16 0o cs h o u l d b es o m e w h a tl o n g e r , a n da b o u t9 6h m a yb en e e d e d h o w e v e r , w h e ng l y c i n ew a sa d d e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a p o - 3 4 c o u l db ef i n i s h e da t4 8hw i t l ls m a l l e rp a r t i c l es i z ea n dh i g hy i e l d t h i sm a y b e r e s u l t e df r o mt h er e a s o nt h a tg l y c i n ec o u l ds h o r t e nt h ep e r i o do fn u c l e a t i o na n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fs a p o - 3 4 ，d u et ot h ef a c tt h a tt h ei s o e l e c t r o n i cp o i n t ( i e p ) o f g l y c i n e ( i e p = 6 ) w a sc l o s et ot h ep hv a l u eo ft h es y n t h e s i sm i x t u r e ，t h u sg l y c i n e m a y b ea c t e da sab u f f e rs o l u t i o n ，m a i n t a i n i n gt h ep hv a l u eo ft h es y n t h e s i sm i x t u r ea t p r o p e rr a n g e a l t h o u g ht h ec r y s t a ls i z eo fs a p o - 3 4w h i c hw a so b t a i n e da t4 8hw a s s t i l ls m a l l e r , w h e nl y s i n ew a sa d d e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a p o 一3 4w a si n h i b i t e d ， e v e nw h e nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s p r o l o n g e dt o9 6h ，t h ey i e l dw a ss t i l lv e r yl o w a n dt h i sm a y b ed u et ot h el o n g e rc h a i no fl y s i n ea n dt h ec o m p l e x a t i o nb e t w e e n a l u m i n u ma n dl y s i n e w h e na s p a r a g i n ew a sa d d e d ，w a l n u t o rd u m b b e l l - l i k ep a r t i c l e s w e r e o b t a i n e d ，a n d v a r i o u sc h a r a c r e i z a t i o n sc o n f i r m e dt h a tt h ew a l n u t o r d u m b b e l l l i k ep a r t i c l e sw e r ea nu n k o w nc o m p l e xo t h e rt h a ns a p o - 3 4c r y s t a l s t h e a m i d eg r o u po fa s p a r a g i n em a yb er e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no fc o m p l e x t h e s a m ew a l n u t - - o rd u m b b e l l l i k ep a r t i c l e sw e r ea l s oo b t a i n e dw h e na s p a r t i ca c i da n d g l u t a m i n ew a sa d d e d b o t hc a r b o x y l a m i n og r o u p a n dt h e i rc o m b i n a t i o no f n , h 2 m c h c o o hh a dn oe f f e c to nt h em o r p h o l o g yo fs a p o 一3 4 a sf a ra st h ef u n c t i o n a l g r o u po fa m i n oa c i d si sc o n c e m e d ，i ts e e m st h a ti tc o u l da c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s so fs a p o 一3 4a tl o w e rc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , t h ei n f l u e n c eo fa m i n oa c i d si s g r e a t l yd e p e n d e n to nt h ec h a i nl e n g t ha n dt h ef u n c t i o n a lg r o u po ft h ef u n c t i o n a ls i d e g r o u p ( rg r o u p ) ，e s p e c i a l l yw h e nrg r o u pc o n t a i n ss o m ep a r t i c u l a rg r o u p a b s t r a c t 3 v a r i o u si n o r g a n i ce l e c t r o l y t e sa n de d t a n a 2a sa d d i t i v e sf o r t h es y n t h e s i so f s a p o - 3 4w a sc o n d u c t e d b e s i d e st h ei n t r i n s i cc u b i cm o r p h o l o g yo fs a p o 一3 4 ， s p h e r e s ，r o d s ，a n d s l a b sw e r eo b t a i n e d ，h o w e v e r ，t h e s p h e r e sw a st e s t i f i e da s c o n d e n s e dp h a s e t h es o m er o l et h a tn 0 3 一、s 0 4 2 一a n de d t a p o s s i b i l yp l a y e dm a y b er e s p o n s i b l ef o rt h i sm o r p h o l o g yc h a n g e n o to n l yt h em o r p h o l o g yb u ta l s ot h e c r y s t a l l i z a t i o no fs a p o 3 4w a se f f e c t e d ，t h ei n c r e a s e di o n i cs t r e n g t h ( n a c l 、n a n 0 3 、 n a 2 s 0 4 ) a n d o rt h ec o m p l e x a t i o nw 油a l ( n a f 、e d t a n a 2 ) c a nb et h er e a s o nf o rt h e p r o l o n g e dc r y s t a l l i z a t i o n 4 w h e nt h ef c - s u r f a c t a n t ( r f c o o n h ( c h 2 c h 2 0 h ) ，r f = c 6 1 2 f 1 3 - 2 5 0 2 - 4 ) w a s a d d e df o rt h e s y n t h e s i so fs a p o 一3 4 ，t h ep r o d u c tw a ss t i l lc u b i c ，t h a ti s ， r f c o o n h ( c h 2 c h e o h ) ，r f = c 6 1 2 f i 3 2 5 0 2 - 4 c a n 、t c h a n g e t h e m o r p h o l o g y o f s a p o 一3 4i nt h es y s t e mh e r e i n k e yw o r d s ：s a p o - 3 4 ，m o r p h o l o g y , m o l e c u l es i e v e ，c r y s t a l l i z a t i o n v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：跚翮勿 2 0 0 9 年0 5 月2 5 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：跚饲勿 2 0 0 9 年0 5 月2 5 日 南开大掌学位论文电子版授权使j e f i 协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文躲侈即蝴渺们枷7 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏太堂图盘绾苤王堡左! 焦旦堂焦途塞鳆笪堡塑选! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：锨蟛膨移易 作者签名：知1 嘻硷勿 学号： 劭砂剜叼移7 日期2 印年f 月落日 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节分子筛的演变与发展 1 1 1 从天然沸石到人工沸石 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o s t e d t 男爵发现一些矿石经充分加热后，像水沸 腾一样冒泡，便以希腊文中z e o ( 沸腾) 和l i t l i o s ( 1 i t e s ：石头) 合起来命名为沸石 ( z e o l i t e ) 【l 】。1 9 3 2 年斯坦福大学m c b a i n 观察到菱沸石可以吸附甲醇、乙酸分 子等较小分子，但基本上不吸附分子量较大的醚分子、苯分子，m c b a i n 把这种 因沸石的孔径大小而能筛分分子的性质称为筛分过滤，分子筛概念由此而生1 2 。 把具有规整、均匀三维孔道结构，可以按分子大小进行选择性吸附性能的一类 微孔晶体材料称为分子筛。沸石被当作吸附剂与干燥剂使用，并被用来分离不 同气体分子。随着对天然沸石认识的不断深入，越来越多的天然沸石被发现， 其应用也越来越广。 由于天然沸石不能满足工业上大规模需要，用合成的沸石代替天然沸石已 成为迫切要求。2 0 世纪4 0 年代末，以b a r r e r 为首的一大批科学家即开始了大规 模的沸石的合成研究。初期的沸石合成工作是在模拟地质上生成沸石的环境下 进行的，即采用高温水热合成，温度高4 0 0o c 。经过大量的实验，b a r r e r 所领导 的研究小组首先制备出了一些结构与天然沸石类似的方沸石和丝光沸石。从2 0 世纪4 0 年代开始，人们开始大胆的尝试采用低温( 1 0 0o c ) 水热技术合成沸石， 几年中就合成出了首批低硅沸石。受b a r r e r 启发，美国的多家公司，如l i n d e r 、 u c c 、m o b i l 和e x x o n 等也开始了沸石的人工合成研究，开发出了一系列低硅铝 比与中硅铝比( s i a i = 2 5 ) 的合成沸石分子筛( 如n a y 型沸石、大孔丝光沸石、 菱沸石等) ，并将其应用于气体吸附分离与净化，石油炼制与石油化工中众多的 第一章文献综述 催化过程以及离子交换等领域。我国于1 9 5 9 年成功的合成出a 型分子筛和l 型 分子筛，随后又合成出y 型分子筛和丝光沸石，并迅速投入工业生产。随着生 产的不断发展，目前沸石分子筛已成为石油炼制和石油化工中最重要的吸附与 催化材料。 1 1 2 从低硅沸石到高硅沸石口1 1 9 6 4 年b r e c k 成功地开发出了y 型分子筛( s i a i = i 5 3 o ) ，且在烷烃的催 化转化裂解、加氢裂解与异构化中发挥了极为重要的作用，一大批s i a i = 2 5 间 的分子筛，如大孔丝光沸石、l 型沸石、毛沸石、菱沸石等也相继被开发。2 0 世纪6 0 年代初，m o b i l 公司将有机胺及季铵盐作为模板剂合成出了一批富硅分 子筛。1 9 7 2 年，a r g a u e r 等用四丙胺( p r 4 n o h ) 作模板剂在n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 4 2 s 1 0 2 ： 1 4 4p r 4 n o h ：4 1 0 h 2 0 体系中于1 2 0o c 下晶化得到了p e n t a s i l 家族的第一个重要 成员z s m 5 。1 9 7 3 年c h u 用b u 4 n + 做模板剂成功的合成了z s m 1 1 ，1 9 7 4 年r o s i n s k i 等用耐作模板剂成功合成了z s m 1 2 ，1 9 7 7 1 9 8 8 年又成功合成 了z s m 2 1 和z s m 3 4 。w a d l i n g e r 等成功合成出高硅b e a 。1 9 7 7 年u c c 公司的 f l a n i g e n 等又成功合成出p e n t a s i l 家族的最后一个成员：全硅z s m 5 ( s i l i c a l i t e - i ) 与z s m 1 1 ( s i l i c a l i t e i i ) 。随着沸石分子筛由低硅、中硅向高硅发展，其性能如 热稳定性、酸强度与浓度，表面亲水与亲油性，离子交换性能等也随之变化。 表1 1 为沸石分子筛主要性能随硅铝比变化的规律。 表1 1 沸石随硅铝比变化时其主要性能的变化规律 2 第一章文献综述 1 1 3 从沸石分子筛到磷酸铝分子筛与超大微孔分子筛 1 9 8 2 年u c c 公司的w i l s o n 等水热合成出具有微孔结构的磷酸铝分子筛【4 】， 其结构组成为a 1 2 0 3 1 0 士0 2 p 2 0 5 ，分子筛组成元素中第一次离开了硅，它是人工 合成的第一族骨架不含二氧化硅的分子筛。u c c 公司又推出了s a p o n 系列硅 磷铝分子【5 j ，该系列分子筛有一定的离子交换能力和酸性。磷铝分子筛及硅磷 铝分子筛的设计构思冲破了原有的思维界限，因其结构多样和独特性质而迅速 受到关注。镓、铟、硼、锗、铬、锡、钒、铁、锆、钴、钛等元素逐渐被引入 多种结构的硅磷铝分子筛骨架之中，并产生了许多新结构。 2 0 世纪7 0 年代到8 0 年代，由于石油炼制和石油化工的发展对择形催化剂 的需求，具有十元环孔道系统的中微孔沸石分子筛的合成与性能研究倍受关注。 1 9 8 8 年水热合成出含十八元环孔道系统的磷酸铝分子筛v p i 5 t 6 1 。此举令人看到 了合成具有大微孔、超大微孔的分子筛材料作为转化重油及其它大分子催化剂 方面的应用前景。随着a 1 p 0 4 8 ( 1 4 元环，1 9 9 0 年) 、c l o v r i t e ( 2 0 元环，1 9 9 1 年) 和j d f 2 0 ( 2 0 元环，1 9 9 2 年) 的相继问世，大微孔、超大微孔的分子筛乃至更大 孔径材料的合成成为该时期分子筛合成的主要特征。超大微孔结构的出现，使 分子筛结构中大分子催化剂的研究得到了快速发展，也使具有超大微孔结构化 合物为主体的主客体化学及相应先进材料的研究与开发得到了重要的发展。 1 1 4 从超大微孔分子筛到介孔分子筛 介孔材料合成是从1 9 9 2 年m o b i l 公司k r e s g e 的报道开始的【7 】，以表面活性 剂作为模板剂合成了一种称为m 4 1 s 系列的介孔分子筛材料，包括m c m 4 1 ( 六 方相) 、m c m 一4 8 ( 立方相) 和m c m - 5 0 ( 层状结构) 。其中具有六方有序孔道排列和 狭窄的孔径分布的m c m 4 1 备受关注，其孔径可随合成条件在1 5 1 0 n m 之间进 行变化。 1 9 9 5 年，s t o c k y 等用一类新型的称为“双子星 的表面活性剂分子作为模 第一章文献综述 板剂在室温酸性或碱性体系中合成了笼状结构的介孔分子筛( s b a 2 ) ，通过改 变两侧或中间烷基链的长度和性质能明显调变产物的介孔结构。1 9 9 7 年，s t o c k y 等又采用两亲三段共聚物为模板剂，直接导向硅物种的聚合，制备出了有序的 六角相介孔结构，将合成介孔分子筛的孔径提高到3 0 0a 【8 1 。t a n e v 等用中性长 链伯胺分子作模板剂在室温、水一乙醇二元体系中，酸性水解正硅酸乙酯合成 出六边形相介孔分子筛。他们认为，中性的伯胺与无机物之间通过氢键进行的 配位作用与静电作用相比，所合成的介孔分子筛孔壁较厚，有利于提高产物的 热稳定性与水热稳定性9 1 。f o m e s 等报道了含有相互连接的介孔、微孔 m c m 4 1 z s m 5 材料的合成，m c m 一2 2 和镁碱沸石经过相关处理也可以得到部 分晶化的有介孔、微孑l 的材料1 0 】。k l o e t s t r a 将四丙基胺离子引入m c m 4 1 孔道 之中作为结构导向剂，再次晶化可得到内壁部分晶化的含z s m 一5 的介孔分子筛。 舢、t i 、v 、m n 、f e 、s n 、c u 、g a 等元素已被引入介孔分子筛中来改善了其稳 定性。 1 1 5 硅基分子筛与磷基分子筛 通过定向设计模板剂制备结构可控分子筛的研究探索表明，具有复杂结构 的季铵碱对调控分子筛的孔结构具有极其关键的作用。s h a n n o n 首次用十烷双胺 溴化物合成了具有1 0 元环相互交错的二维孔道的高硅沸石【1 1 】。z o n e s 研究小组 从有机客体分子对无机结构的主客体化学研究入手，1 9 9 2 年报道合成了新结构 的s s z 3 1 ( 1 2 元环) 【1 2 】。随后一系列用s s z n 命名的沸石分子筛被合成，其中一 些只有磷酸铝分子筛所独有的结构被合成出来，如s s z 1 6 ，s s z 2 4 ，s s z 3 9 分 别具有s a p o 5 6 ，a 1 p 0 4 5 ，s a p o 1 8 的结构；具有全新结构的s s z 2 3 ，s s z 2 6 ， s s z - 31 ， s s z - 3 5 ，s s z 4 2 ， s s z 4 4 也被陆续合成。同一时期c o r m a 所领导 的研究小组，采用特别合成的有机物做模板剂，在s i 0 2 有机物h f h 2 0 体系中 合成了i t o 1 3 系列全s i 0 2 组成的分子筛，并进行了酸性与催化性能的表征 1 3 , 1 4 】。 4 第一章文献综述 因磷酸铝分子筛由于其中性骨架结构，无法产生众多催化反应所需要的活 性中心，磷、铝以外的元素被引入a 1 p o 。分子筛的结构之中，制备出了s a p o ， m a p 0 系列分子筛。用镓元素取代铝合成了一系列命名为g a p 0 4 c n ( n = l 1 2 ) 的 微孔材料。2 0 世纪9 0 年代后期，合成新型非铝磷酸盐分子筛成为磷基分子筛的 一个发展方向，铟、锡、锌、铝、铁、钒、锰、铅和钛磷酸盐微孔材料陆续合 成，许多超大微孔材料如( 如2 4 m r 、2 0 m r ) 在磷酸锌家族中制备成功。新近 利用含磷有机基团的有机膦酸作反应起始物合成出了含有机基团烷基的膦酸铝 构成的开发骨架结构，在所形成结构中有机链参与了孔道结构的形成。 狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由s i 0 4 或a 1 0 4 通过氧桥 键相连而形成分子尺度( 通常为0 3 2 0a m ) 的孔道和空腔体系，从而具有筛分 分子的特性。分子筛的骨架硅或铝由b 、g a 、f e 、cr 、g e 、t i 、v 、mn 、c o 、 z n 、b e 、c u 等取代后其孔道和空腔的大小也可达到2 n m 以上【1 5 】。按孔道大小 划分，孔道尺寸范围在小于2n i t 、2 5 0n l i l 和大于5 0n n l 的分子筛分别称为微 孔分子筛、介孔分子筛和大孔分子筛。 第二节纳米分子筛及具有多级结构的分子筛 粒径小于2 0 0n n a 的胶体分子筛悬浊液因稳定且具有t y n d a l l 光散射效应而 备受研究者关注，研究者的最大兴趣在于胶体分子筛悬浊液可以用来合成分子 筛膜、分子筛复合材料以及一些多级结构如空心球、c o r e s h e l l 结构、纤维、介 孔及大孔结构，等等【1 6 】。 纳米分子筛的晶粒大小通常用两种表征方法得到【1 6 1 ：第一、由动力学光散 射( d l s ) 测量或者用谢乐方程( s c h e r r e r se q u a t i o n ) 计算x r d 衍射峰的展宽 得到平均粒径；第二、从t e m 、s e m 中直观测量，但是这种表征只能观测到数 目有限的晶粒。 第一章文献综述 1 2 1纳米分子筛的合成 1 2 1 1 清溶液及凝胶合成法 ( 一) 清溶液法( c l e a rs o l u t i o n s ) 提高可以生长的晶核的数目可降低最终的晶粒大小，因此在纳米分子筛的 形成过程中，必须使成核速率大于晶体生长速率。纳米分子筛的合成一般采用 均匀清溶液，由此可得到粒径小于1 0 0n l t i 且粒径分布窄的胶体分子筛悬浊、液【1 6 】。 使用大量的有机结构导向剂可使溶液具有高的过饱和度和稳定的初级晶核【1 6 1 ； 由于晶体生长所需的活化能一般比较高1 7 19 1 ，因此低温晶化有利于成核从而可 以降低晶粒大小【1 6 1 。利用澄清的前驱体溶液在1 6 0o c 、1 8 0o c 下通过传统加热 及微波加热制得了低于3 0 0n l t i 的s a p o 3 4 纳米颗粒。 ( 二) 凝胶法( g e l s ) 【1 6 】 用凝胶法也可以得到纳米晶体，但得到的晶体容易聚集而且粒度分布较宽， 而且不具有典型胶体所具有的特征。前驱体要求是高反应性且均一的，除了大 量且均一分布的晶核，溶解重结晶的过程也要降到最低，因此，必须用足量的 有机碱来溶解易溶的硅源、铝源，且剧烈地搅拌使前驱体溶液中各组分分布更 加均匀。与清溶液合成法相似，适中的晶化温度可以使体系中成核优于生长。 1 2 1 2 空间限制( c o n f m e d s p a c e ) 合成法 空间限制合成法是把分子筛的生长限制在惰性基质提供的纳米级的有限空 间中，有限空间的强制性限制使得分子筛晶粒不能长大而成为分子筛纳米颗粒， 具体过程如图1 1 所示【l6 。，在合成过程中，先通过浸渍把分子筛的晶化液灌进介 孔碳的孔道中而且要使已浸渍过的基质不与反应釜底的水接触以防晶化液在孔 道中扩削1 6 1 ，m a d s e n 等首先报道了用这种方法合成纳米z s m 5 【2 0 1 。惰性基质在 实验条件下必须具有高的稳定性和均一的孔径分布【1 6 】，常用的基质有介孔碳、 6 第一章文献综述 碳纳米管、淀粉等。w a n g 等1 报道了用热可逆的聚合物水凝胶作为基质制各了 n a x 、n a a 纳米晶体从而省掉了焙烧。 图11 空间限制法合成纳米分子筛的图示l 1 2 1 3 微乳法 微乳液是两种互不相容液体在表面活性剂的作用下自发形成的热力学稳定 的、各向同性、外观透明或半透明、粒径在l l o o n m 的分散体系。制备纳米粒 子的一般是w o 型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、表面活性剂、助表 面活性剂四个组份组成，助表面活性剂是为了促进微乳的形成、提高微乳的稳 定性，没有助表面活性剂有时不能形成微乳。常用的有机溶剂多为c 6 c 8 直链烃 或环烷烃；表蕊活性剂一般有a o t 、a o s 、s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、s d b s ( 十六 烷基磺酸钠) 、c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 及一些非离子型表面活性剂：助表 面活性剂一般为中等碳链c s c 8 的脂肪酸或醇类。微乳体系可视为假三元体系： 即水相( 反应液) 、油相( 有机溶剂) 、表面活性剂相( 表面活性剂、助表面活性剂) ， 可用三组份相图来表示，如图12 所示，相图可作为确定水热合成时微乳组成 的指南。 第一章文献综述 a q u e o u sp h a s e q 砌t , l r 嵋l 图1 2 微乳组成的假三元相图【2 2 】 微乳法也可归属于空间限制法的范畴内，即利用w o 型微乳液中的水核作 为限制空间或者“纳米反应器”，“反应器的水核半径与体系中的水和表面 活性剂的浓度及种类有直接的关系。微乳体系中得到的晶粒要比非微乳体系小 且均匀的多；晶体的形貌可由改变微乳组成来控制2 3 1 。事实上，最终得到的晶 粒大小要大于微乳滴本身，说明晶体生长在微乳外仍进行着，这可能是由于在 反应后期晶体的生长是通过可溶性物种间的溶液传输( 胶束间表面活性剂的交 换或微乳不稳定时水核间的溶液传输) 。微乳改变晶体形貌的过程可能为一种 或多种组分与处于生长状态的晶体的某一个面相互作用以致于晶体的生长在一 开始就被控制在某一个方向，溶剂或者添加剂吸附到晶体的某一个面上可以抑 制此面的生长。微乳在改变晶体形貌的过程中起到两个作用口4 】：一、把反应物 限制在微乳小滴当中，影响其成核，形成小且均匀的晶体；二、微乳中的某些 组分会吸附到晶体的某些面上而抑制这些面的生长，从而形成一个形状各向异 性的晶体。表面活性剂的吸附能决定晶体的最终形貌，表面活性剂不同得到的 晶体形貌也不同，有时会需要适当的微波加热，如a 1 p o 5 在c t a b 微乳当中晶 化必须使用微波加热，传统的加热得到的却是无定形物质和一小部分六角形的 a j p o 5 1 2 2 1 。l e e 等口5 1 在低温下利用阴离子微乳体系( a o t 异辛烷正丁醇) 通过改 8 第一章文献综述 变微乳的组成合成了具有各向异性的s i l i c a l i t e 1 纳米晶体。c h e n r ：6 1 利用可逆微 乳- 微波法合成了没有模板的沸石n a a 纳米晶体，微乳- 微波法的合成过程如图 13 所示。l i n 等在c p c 正丁醇甲苯微乳体系中无论是通过常规加热还是微波加 热都可得到a i p o 一5 的纤维( 图14 ) r 4 ：而在c t a b ，正丁酎甲苯微乳体系中通过 改变微乳组成用微波加热得到的却是哑铃状或者四极杆状的a i p o 5 1 2 “，如图 15 。 l 瓣穆一i 拳黎i 巳辔掣州 l k n u k 叽m b 口v “e k t i 哩 8