（海洋化学专业论文）海水体系对二氧化硫吸收性能研究.pdf

摘要 作为海水综合利用的重要领域之一，海水脱硫拥有广阔的发展空间。国外对 海水脱硫的研究较为深入，但国内的研究相对较少，缺乏基础性数据。目前，我 国已有3 家电厂采用了国外海水脱硫技术进行烟气脱硫，但尚无自主知识产权的 海水脱硫设备应用于工业生产。 近年来，我国海水淡化产业发展迅速，随之副产大量浓海水，但其处理方法 有限，若处理不当将会对生态环境造成一定影响。浓海水的综合利用途径亟待拓 宽。 本文在研究海水脱硫机理的过程中，创造性地提出利用海水淡化副产浓海水 进行烟气脱硫的构想，同时自主建立海水对二氧化硫吸收性能评价系统，将海水、 海水淡化副产浓海水和莱州湾沿岸地下卤水等三种海水体系对二氧化硫的吸收 性能进行测定，得出以下结论： ( 1 ) 海水体系对二氧化硫的吸收过程中，随着温度增加，二氧化硫在海水 中的溶解度迅速下降；随着海水稀释比的增加，二氧化硫的溶解度逐渐减小；稀 释后的海水吸收二氧化硫受温度的影响更为显著。 ( 2 ) 在3 0 、5 0 和8 0 下海水淡化副产浓海水体系对二氧化硫的吸收性能 优于海水。 ( 3 ) 在3 0 、5 0 和8 0 下6 0 分钟内莱州湾沿岸地下卤水体系对二氧化硫的 吸收性能优于海水，随着吸收时闻的增加，卤水溶硫性能迅速下降，低于海水。 ( 4 ) 在3 0 、5 0 和8 0 下，海水、海水淡化副产浓海水和莱州湾沿岸地下 卤水等三种海水体系中浓海水体系溶硫性能最佳。 本文的研究结果表明了海水体系的温度、碱度、盐度等因素对海水体系溶硫 性能的影响较大，为利用海水淡化副产浓海水代替海水进行工业烟气脱硫，从而 解决海水脱硫溶硫量低、投资运行成本高的缺点提供了理论支持；同时为海水淡 化副产浓海水的综合利用提供了新的可能。 关键词；海水体系；二氧化硫；海水脱硫；浓海水；莱州湾沿岸地下卤水 t h e a b s o r p t i o nb e h a v i o ro fs 0 2 i ns e a w a t e rs y s t e m s a b s t r a c t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta r e a so fs e a w a t e ru t i l i z a t i o n , s e a w a t e rf l u e g s s d e s u l f u r i z a t i o n ( s wf g d ) h a sw i d e l yd e v e l o p i n gf o r e g r o u n d r e s e a r c h e r so v e r s e a s h a v es t u d i e dt h es wf g d d e e p l y , b u tt h e r eh a sc o m p a r a t i v el e s sr e s e a r c ho us w f g d a n ds h o no fb a s ed a t ai nc h i n a n o w a d a y s t h e r eh a v eb e e n3p o w e rp l a n t s u s e d f o r e i g ns wf g dt e c h n o l o g yt og e tr i d eo fs 0 2i nf l u eg a si nt h ed o m a i n , b u tn o s w f g de q u i p m e n t so fi n d e p e n d e n c ek n o w l e d g ep r o p e r t yf i g h th a sb e e nu s e di n i n d u s t r y a p p l i c a t i o n r e c e n t l y , s e a w a t e rd e s a l i n a t i o nh a sd e v e l o p e dr a p i d l yi nc h i n a , a n dp r o d u c e d l o t s o fc o n c e n t r a t e ds e a w a t e ra so u t g r o w t h , w h i c hh a sl i m i t e dw a y st od i s p o s e o f c o n c e n t r a t e ds e a w a t e rw i l li n f l u e n c et h ee n t i r o n m e n ti fi tc o u l dn o tb ed i s p o s e d o f p r o p e r l y t h ew a y t ou t i l i z i n gc o n c e n t r a t e ds e a w a t e rn e e dt ob e d e v e l o p e d t h o u g h to f u t i l i z i n gc o n c e n t r a t e ds e a w a t e rt o a b s o r bs 0 2i nf l u eg a sh a sb e e n c r e a t i v e l yp u t f o r w a r di nt h i sp a p e rd u r i n gs t u d y i n go nt h es wf g dm e c h a n i s m as o ：a b s o r p t i o n a p p r a i s i n gs y s t e mw a sc o n s t r u c t e d 1 1 他c a p a b i l i t yo fs e a w a t e r , c o n c e n t r a t e ds e a w a t e r a n du n d e r g r o u n db r i n ea l o n gl a i z h o ub a ya b s o r b i n gs o ：h a s b e e nm e a s u r e d ，a n d d r a wt os u c hc o n c l u s i o na sf o l l o w s ： ( 1 ) s o l u b i l i t yo fs o ：i ns e a w a t e rr e d u c e sq u i c k l y 谢t ht h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ；s o l u b i l i t yo fs o ：i ns e a w a t e rr e d u c e sw i t hd i l u t et i m e si n c r e a s e ； t e m p e r a t u r e c h a n g ei n f l u e n c eo ns o l u b i l i t yo fs o ：i sm o f ep r o m i n e n t l yt od i l u t e d s e a w a t e r , ( 2 ) c o n c e n t r a t e ds e a w a t e rh a sb e t t e rc a p a b i l i t yo fa b s o r b i n gs 0 2t h a ns e a w a t e r a t 3 0 、5 0a n d8 0 ( 3 ) u n d e r g r o u n db r i n ea l o n gl a i z h o ub a yh a sb e r e rc a p a b i l i t yo fa b s o r p i n g s 0 2 t h a as e a w a t e ra t3 0 、5 0a n d8 0 ci n6 0m i n u t e s t h es o l u b i l i t yo fs o ： d r o p p e d r a p i d l yw i t ha b s o r b i n gt i m ei n c r e a s e ( 4 ) c o n c e n t r a t e ds e a w a t e rh a st h eb e s tc a p a b i l i t yo fa b s o r b i n gs o ：a m o n g s e a w a t e r , c o n c e n t r a t e ds e a w a t e ra n du n d e r g r o u n db r i n ea l o n gl a i z h o ub a ya t3 0 、5 0 a n d 8 0 r e s u l ts h o w st h a tt e m p e r a t u r e , a l k a l i n i t ya n ds a l i n i t yo fs e a w a t e rs y s t e m g e t d i s t i n c t i n f l u e n c eo n c a p a b i l i t y o fa b s o r b i n gs 0 2 t h i s s t u d yp r o v i d e s t h c o r y s u p p o r to fu t i l i z i n gc o n c e n t r a t e ds e a w a t e rr e p l a c eo fs e a w a t e r t o i n d u a t r y d e s u l f u r i z a t i o n ，a n dt h es h o r t c o m i n g so fl o ws o ：c a p a c i t y , h i g hc o s tc a n b e r e s o l v e dp a r t l y ri s8u e ww a yf o rc o n c e n t r a t e ds e a w a t e ru t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：s e a w a t e rs y s t e m ；s u l f u rd i o x i d e ；s e a w a t e rf l u sg a sd e s u l f u r l z a t i o n ； c o n c e n t r a t e ds e a w a t e r ；u n d e r g r o u n db r i n ea l o n gl a i z h o ub a y 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注! 翅遗直墓位盖矍挂型壹蛆鳆：奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名；了匆签字日期：伽四年j - 月兮日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：寻力眵 签字日期；矽叮年6 月f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：中国海洋大学 通讯地址：青岛市鱼山路5 号 电话：0 5 3 2 8 2 0 3 1 6 2 1 邮编：2 6 6 0 0 3 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 0 前言 在全球水资源中，海水占9 7 ，淡水占3 ，其中可以利用的淡水资源仅占全 球水资源的0 3 。随着社会经济的快速发展和人口的急剧增加，淡水资源短缺 的问题已经越来越严重，成为制约社会经济发展的重要因素。海水利用作为解决 淡水资源危机的有效途径，已经得到世界各国的普遍重视。我国淡水资源匮乏， 入均淡水占有量仅是世界人均占有量的四分之一，特别是沿海地区淡水资源严重 不足。开发利用海水资源是解决我国沿海地区淡水资源问题的重要战略途径。 海水利用包括海水淡化、海水直接利用和海水化学资源利用三个方面。海水 脱硫作为海水直接利用的重要领域，在滨海电厂脱除烟气中二氧化硫的过程中， 具有广阔的发展空间。海水脱硫是以天然海水作为吸收剂脱除烟气中二氧化硫的 技术，经过三十多年的发展，海水脱硫已成为一种技术成熟并有着较好工业应用 的烟气脱硫工艺。近年来，海水脱硫在燃煤、燃油电厂烟气脱硫中的应用规模不 断增大，单机容量由8 0 唧、1 2 5 m w 向3 0 0 姗、7 0 0 唧发展。火电厂烟气脱硫已成 为这项技术主要的应用领域。然而海水脱硫主要依靠海水的碱度和盐度，这就决 定了海水具有溶硫量小、不适合高含硫烟气的处理的不足，也造成了海水恢复装 置规模太大，使建设成本大大提高。 我国淡水资源紧缺，2 0 0 5 年国家发改委出台全国海水利用专项规划鼓 励“水电联产”( 就是海水淡化与发电相结合) 的方式发展海水淡化产业，要求 今后沿海地区新开工建设的发电装置所需淡水要由海水淡化来解决，这也是国际 上的发展趋势。海水淡化产业的快速发展，必然副产大量的浓海水，浓海水的处 理方法主要有两类：一类是直接排放，第二类是将浓海水进行综合利用。目前， 浓海水综合利用的研究取得了一定进展，但大多仍处于研究阶段，尚无大规模的 工业应用。 海水淡化副产浓海水组成与海水组成相似，差别在于浓海水的含盐量远远高 于一般海水，我们预测浓海水具有较高的溶硫性能，且浓海水离子强度大，因此 含氧量降低，对材料的腐蚀性能减小。由于这种浓海水具有前述独特的性能，开 发直接利用它脱除发电厂排放的二氧化硫技术具有重要的理论价值和现实意义。 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 1 文献综述 1 1 二氧化硫排放及控制情况 在对大气引起污染的气态污染物中，二氧化硫是最主要的污染物，其数量最 大，影响面最广，治理难度最高。近年来，各国虽然采取了种种减少二氧化硫排 放量的措施，使燃烧单位质量矿物燃料排放的二氧化硫量有所减少。但随着工业 发展和人口增长，矿物燃料的消费量不断增长，世界范围内二氧化硫年平均排放 量持续增加。我国因排放二氧化硫形成的酸雨量已居世界三大酸雨区之首，酸雨 区面积已占国土面积的2 9 9 6 ，且有范围扩大之势。2 0 0 4 年我国二氧化硫排放量达 到2 2 5 5 万吨年，居世界第一位，其中火电厂( 含供热) 二氧化硫排放量约为 1 4 0 0 万吨，占全国排放总量的6 2 ，因此削减火电厂的二氧化硫排放成为我国控 制二氧化硫排放总薰的重点。 烟气脱硫是国内外公认的最为行之有效的二氧化硫减排控制措施。迄今为 止，国内外已经开发了多种烟气脱硫技术，其中湿法石灰石一石膏f g d 技术最为 成熟和可靠且应用最广泛，占世界上已经投入运行的f g d 系统的8 5 左右，我国 大型燃煤发电机组的脱硫也是以该工艺为主【”】。湿法石灰石一石膏f g d ( f l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) 技术存在如下不足：投资大；运行成本高，通常 其能耗占整个发电厂产电的：3 至1 0 9 6 ，还要消耗价值较高的石灰石粉；产生大量 的以石膏为主体的固体废弃物，迫切需要开发利用这种固体产物的技术，以免造 成新的环境污染；硫酸钙结垢严重，通过抑制亚硫酸根氧化或强化亚硫酸根氧化 的技术，可以明显降低结垢程度【4 l ，这必然增加运行成本。 1 2 海水脱硫技术 海水脱硫是以天然海水作为吸收剂脱除烟气中s 0 2 的湿法脱硫技术，是海水 直接利用的一个重要领域。该技术由美国加州伯克利大学b r o m l e yl a 教授于上 世纪6 0 年代最先提出【5 】，而后挪威a b b 公司、德国能捷斯比晓夫公司( l e n t j e s b i s c h o f f ) 和日本富士水化株式会社( f u j i k a s u ie n g i n e e r i n g ) 等相继开发出海水 脱硫工业化技术。海水脱硫最初主要应用于铝冶炼厂和炼油厂嘲，2 0 世纪8 0 年 2 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 代末以来，在燃煤、燃油电厂的应用有较快发展，近年来投入运行的海水脱硫装 置多数是在燃煤、燃油电厂。海水脱硫工艺具有以下优点【7 - 1 3 】： ( 1 ) 被吸收的二氧化硫转化成海水中的天然组分一硫酸盐，吸收二氧化 硫后的海水经处理符合环境要求后排入大海，不产生固体废弃物； ( 2 ) 系统不产生结垢和堵塞等问题，系统利用率高； ( 3 ) 以海水作为吸收剂，节约淡水资源，对于采用海水冷却的发电厂，可 直接将凝汽器下游循环水引入脱硫装置，无须专门建设取水设施，降低装置建设 投资； ( 4 ) 投资和运行费用较低，通常比湿法石灰石一石膏f g d 技术低1 3 以上。 因而，海水脱硫可以部分克服湿法石灰石一石膏f g d 技术的不足。 1 2 1 海水脱硫原理 国内外学者对海水脱硫原理进行了大量研耕1 4 - 1 9 ，一般认为影响s o = 在海水 中吸收量的主要因素有：海水的碱度、盐度、反应温度和烟气中s 0 2 的浓度。此 外，海水中含有的c r _ 和f e 2 + 、m n 2 + 等痕量金属离子对s 0 2 的吸收也有一定的促 进作用。其中，反应温度和烟气中s 0 2 的浓度主要取决于实际生产情况。 海水的天然碱度是影响脱硫效率的主要因素。海水p h 值的正常范围在 7 3 8 6 之间。海水的p h 值主要由海水中所含的大量c 0 3 2 和h c 0 3 + 离子所构成 的缓冲体系所控制，该体系具有较强的抗p h 值变化的缓冲能力，这是海水烟气 脱硫的关键。烟气中s 0 2 被海水吸收转化为h s 0 3 和s 0 3 知，此过程所产成的矿 与海水中的c 0 3 2 。、h c 0 3 反应生成c 0 2 和h 2 0 ，这就使得海水具有较大的s 0 2 吸附容量。这一过程可用以下化学反应方程式表示： 海水吸收s t h ： s 0 2 ( g ) 眷s 0 2 ( a q ) s 0 2 ( a q ) + h 2 0 尊h s 0 3 + h 3 0 + h s 0 3 + h 2 0 = ；皇s 0 3 2 。+ h 3 0 + 海水的缓冲能力： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 h 2 c 0 3 + h 2 0 ；= 兰h c o f + h 3 0 广 h c 0 3 。+ h 2 0 ；车c 0 3 2 + h 3 0 + 海水的平均盐度为3 5 ，因此具有较高的离子强度。脱硫过程中，烟气中的 s 0 2 首先溶于海水生成s 0 3 2 。和h s 0 3 。，海水的高离子强度有利于离子化的稳赳”， 这就加强了s 0 3 2 和h s 0 3 的生成。使s 0 2 的溶解度增大，促进对s 0 2 的吸收。 c r 和f 矿、i n 2 + 的痕量金属离子对海水吸收s 0 2 的影响主要表现在s ( ) 氧化为s ( v i ) 的过程中的催化作用鲫。这一作用的结果是s 0 3 2 。和h s 0 3 生成 s 0 4 2 的转化率增加，从而促进对s 0 2 的吸收。 海水对烟气中s 0 2 的脱除是在以上三种因素的协同作用下实现的。这三种因 素对海水脱除烟气中s 0 2 影响程度的大小顺序为：海水天然碱性 c l - f f ：l f e 2 + 、 i n 2 + 等痕量金属离子的催化作用 离子强度。海水脱硫主要利用海水的天然碱度 这一特点决定了该工艺不适用于高含硫烟气的处理，为了增加海水对s c h 的脱除 量，可以添加少量碱性物质( 如石灰) 提高海水碱度。 1 2 2 海水脱硫工艺流程 按照是否添加其它化学物质，海水脱硫工艺分为两类 删：一类是不添加任 何化学物质即纯海水脱硫工艺，以挪威a b b - f l a k t 公司和n o r s k - h y d r o 公司合作开 发的f l a k t h y d r o i 艺为代表，这种工艺工业应用好，在世界范围内已建成2 0 多 套装置；第二类是向海水中添加一定量的石灰或氢氧化钠等碱性物质以调节吸收 液碱度的海水脱硫技术，典型工艺为美国b e c h t e l 公司开发的b e c h t e l 工艺和日本 富士化水公司( f u j i k a s u ie n g i n e e r i n gc o ，l t d ) 开发的工艺【l l 】，目前该工艺 工业应用较少。 海水脱硫基本工艺流程如图1 1 所示。 4 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 91 0 1 进口挡板2 增压风机3 旁路挡板4 出口挡板5 气气热交换嚣( g g h ) 6 阚囱7 吸收塔8 曝气风机9 混合池i o 曝气池 图1 1 海水脱硫工艺流程图 f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i co fs e a w a t e rf g dp r o e e u 海水脱硫系统包括；烟气系统、二氧化硫吸收系统、海水恢复系统和海水供 排水系统等四大部分，其中二氧化硫吸收系统和海水恢复系统是核心。其主要流 程是：炉内烟气经除尘器除尘后，由增压风机送入气一气热交换器( g g h ) 进行冷 却，再进入吸收塔。来自循环冷却系统的部分海水由喷淋泵打进吸收塔，在吸收 塔内形成雾状液滴，与烟气接触、混合，达到脱除二氧化硫的目的。脱硫后的烟 气经g g h 升温后排出。吸收塔排出的海水经过海水恢复系统恢复达标后排放入 海。 烟气进入吸收塔之前需先经g g h 降温，较低的温度有利于对二氧化硫的吸 收，同时可以防止塔内体受到热破坏，还可以降低对吸收塔内防腐材料和填料等 材质方面的要求【”。脱硫后的烟气温度较低，需经g g h 再热后排出，其目的是 防止结露腐蚀，并保证烟气排空的升力。在实际应用中，也有未采用g g h 的海 水脱硫装置，烟气冷却采用海水喷淋的方法，利用净化烟气与未净化掺混加热实 现烟气再热。 吸收塔排水呈酸性( p h 约为3 ) ，且由于s 0 3 2 + 的大量存在，化学需氧量( c o d ) 较高，须经海水恢复系统处理后才能排放。吸收塔出来的洗脱液先与新鲜海水混 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 合，p h 值由3 左右上升至5 左右，然后进入曝气池，同时鼓入压缩空气，使海 水中的溶解氧逐渐达到饱和，这一过程中易分解的亚硫酸盐逐渐被氧化成稳定的 硫酸盐，同时海水中的c 0 3 2 与吸收塔排出液中的小加速反应释放出c 0 2 。使海 水的各项指标基本得到恢复。 海水中氯化钠的存在可以增加硫酸钙的溶解度，海水中镁离子的存在既有利 于改善二氧化硫的吸收效率，也使硫酸钙难以沉淀【6 】，从而避免了在二氧化硫吸 收塔和整个管道中硬垢的生成【1 2 】。 1 2 3 海水脱硫技术国内外应用现状 经过三十多年的发展，海水脱硫已成为一种技术成熟并有着较好工业应用业 绩的烟气脱硫工艺。近年来，海水脱硫在燃煤或燃油电厂烟气脱硫中的应用规模 不断增大，单机容量由8 0 m w 、1 2 5 m w 向3 0 0 m w 、7 0 0 m w 发展。火电厂烟气 脱硫已成为这项技术主要的应用领域。 1 2 3 i 国外应用现状 海水脱硫在国外应用较多，挪威、印度、西班牙、塞浦路斯、印度尼西亚、 委内瑞拉和瑞典等国家均有工业装置投入运行。 位于印度b o m b a y 的t a r a 电力公司t r o m b a y 电厂是最早采用海水脱硫技术 的火电厂该电厂2 套脱硫装置由a b b 公司设计建造，分别于1 9 8 8 年和1 9 9 5 年投入运行，烟气处理量均为4 4 5 ，0 0 0n m 3 h 。第一套海水脱硫装置利用该技 术脱硫效率高的特点，将未处理烟气和处理后烟气混合，提高脱硫后烟气温度， 增加烟气的提升力，总体脱硫效率保持在8 5 以上。在第二套装置中采用了 g g h ，因而烟气脱硫效率增加至9 0 以上。该公司海水脱硫系统多年的运行情 况表明，海水脱硫工艺运行稳定，可以满足当地环保要求【2 i 】。 1 9 9 5 年，西班牙u n e l c o 公司先后在位于加那利群岛的g r a nc a m a r i a 和 t e n e r i f e 两个燃油电厂建设了4 套海水脱硫装置，整个系统的脱硫效率为9 1 。 多年的海水监测表明，所有的海水排放指标，均达到了欧盟环保要求。位于印度 尼西亚爪哇岛的p a i t o n 电厂的6 7 0 m w 发电机组采用a b b 公司海水脱硫技术， 已于1 9 9 8 年投入运行】。英国第二大燃煤电厂i o n g a n n t 电厂采用苏格兰地 6 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 区所产的低硫煤( 含硫量0 5 ) 为燃料，经过对比多种脱硫工艺，决定为其 6 0 0 w m 4 电力机组均安装海水脱硫装置。到2 0 1 0 年该电厂全部烟气脱硫率可 以达到9 0 以上 2 3 - 2 5 。马来西亚j o h o r 省的t a n j u n g 电厂7 0 0 m w 3 电力机组海 水脱硫装置正在建设过程中，1 号机组装置预计2 0 0 6 年即可投入运行。位于泰 国东海岸m 卵t a p h u t 的b l c p 电厂7 1 7 m w 2 燃媒发电机组已进行了海域环境 评价，确定采用海水脱硫技术，将于2 0 0 6 年1 0 月和2 0 0 7 年2 月投入运行【2 6 1 。 美国关岛电力公司c a b r a s 电厂对海水脱硫工艺进行了中试，拟采用f l a k t - h y d r o 工艺；挪威国家电力公司拟在奥斯陆附近建设的一座1 2 0 0 m w 电厂也将采用 f l a k t - h y d r o 工艺。近年来海水脱硫工艺在国外火电厂的应用概况如表1 - 1 所示。 表1 - 1 国外海水脱硫技术在火电厂应用概况” t a b l e l - 1 a p p l i c a t i o no fs e a w a t e rf g dp r o e e ni np o w e rp l a n to v e r s e a s m ij a p a n ， t 觚j u n g , ，b i n # 3 i h i ，j a p a n , t a n j u n g ，b i n # 2 l i - i i , j a p a n ，t a n j u n g 卫i n 撑l e l e c t r i c i t ya u t h o r i t y o f c y p r u sv a s i l i k o s u n i t3 t n b j a n a m a n j u n g s d n b m u n i t 3 t n bj a a a m a n j u n g s d n b h d u n i t 2 i n b j a n a m a n j u n g s d ab h d u n i tl m n l s u i&c o 【皿 p a i t o nu n i t8 m 1 t s u i c o l t d p a l t o nu n i t7 u 惦l c o u n e l c o o h o r , m a l a y s i a o h o r , m a l a y s i a o h o r , m a l a y s i a c y p r u s m a n j u n g ， m a l a y s i a m a r d u n g ， m a l a y s i a m a n j u n g m a l a y s i a p a i t o ne a s t j a v a， i n d o n e s i a p a l t o ne a s t j a v a， i n d o n e s i a t e n e r i f e ， s p a i n g r a n c a n a r i a ， 6 7 0 1 6 0 1 6 0 7 2 6 5 0 0 0 0 2 6 5 0 0 0 0 26 5 00 0 0 3 8 4 ，0 0 0 2 ，6 1 l 。0 0 0 2 ，6 11 , 0 0 0 2 , 6 4 1 ，0 0 0 2 ，6 4 1 ，0 0 0 5 3 0 ，0 0 0 5 3 0 ，0 0 0 2 0 0 7燃煤电厂 2 0 0 7 燃煤电厂 2 0 0 6燃煤电厂 2 0 0 5 燃油电厂 2 0 0 3燃煤电厂 2 0 0 3 燃煤电厂 2 0 0 2 燃煤电厂 1 9 9 9燃煤电厂 1 9 9 8燃煤电厂 1 9 9 5燃油电厂 1 9 9 5燃油电厂 咖 瑚 瑚 啪 瑚 珊 瑚 啪 海水体系对二氧化硫吸i 5 【性能研究 t a t ae l e t r i c c o m d m i 嚣。2 ”s l r e a mo f f g dt r o m b a yu n i t5 删删e l e t r i e c o m p 锄i 黜，2t r o m b a y u n i t5 4 4 5 ，0 0 0 1 9 9 5 燃煤电厂 攀a y 1 2 5 4 4 5 舢 1 9 8 8 燃煤电厂 1 2 3 2 国内应用现状 国内学者对海水脱硫技术展开大量研究，虽已取得一定成果i l 。o 啦8 4 3 1 ，但工 程实例尚少。目前，已有深圳西部电厂、青岛电厂和漳州后石电厂三家单位建成 海水脱硫装置，均采用国外技术。其中，前两家电厂均采用 a b f l 公司技术，漳州 后石电厂的海水脱硫装置由日本富士水化株式会社设计。日前，华能日照电厂 2 3 5 0 m w 机组海水脱硫装置开始进行可行性研究，并由日照市环境监测站对海 水水质现状进行监测，预测装置运行后对周边海水的影响。 深圳西部电厂是国家环保总局海水烟气脱硫技术的“示范工程”。4 号机组 ( 3 0 0 m w ) 海水脱硫系统于1 9 9 9 年3 月8 日完成7 2 小时试运行并于当年9 月 通过了国家环保总局主持的工程验收。该系统采用电厂海水循环冷却水排水作为 脱除剂，用量约为循环水量的l 6 ，大吸收剂量和气液相大传质界面保证了对烟 气中二氧化硫的充分吸收，每小时处理烟气量可达1 1 0 万m 3 。5 年来的运行情况 显示，该系统各项性能指标均达到或超过了设计值，系统脱硫率稳定在9 2 以上。 4 号机组烟气脱硫系统脱硫前后二氧化硫排放量及二氧化硫减排量如表1 2 所 示。 表l - 2 深圳西部电厂s 仅减捧情况 t a b l e1 2 s 0 2r e d u c t i o n s h e n z h e n x i b up o w e rp l a n t 竺! 鲎至：釜三二鲨竺燮茎 脱硫前1 4 2 3 8 , 5 3 8 1 1 6 0 脱硫后 0 1 1 4 6 8 79 3 减排量1 3 0 9 7 , 8 5 1 l 。0 6 73 7 ，8 9 6 在4 号机组海水脱硫装置成功使用的基础上，2 0 0 4 年2 月，被国家环保总 局命名为“大型火电机组海水脱硫技术装备国产化国家资源节约与环境保护重大 8 吖 晏 黜 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 示范工程”的西部电厂5 、6 号机组海水脱硫项目又投入运行，全套装置国产化 率约6 5 。5 、6 号机组海水脱硫系统吸取了4 号机组的经验，提高曝气风机压 头，增加空气喷嘴覆盖面积，减小了曝气池的面积，使投资大幅度下降，尽管投 产时间不长，但初步显示性能稳定，各项性能指标优于4 号机组。 漳州后石电厂由台塑美国公司独资兴建，电厂位于福建省龙海市港尾镇后石 自然村，电厂建设规模为6 x 6 0 0 m w 的超临界机组，采用日本富士水化株式会社 无g g h 海水脱硫装置。1 至4 号机组海水脱硫装置均已完工，分别予1 9 9 9 至 2 0 0 3 年陆续投入运行。后石电厂海水脱硫系统设计采用海水+ 氢氧化钠方法，初 期先采用纯海水脱硫方法，设备的安装及调试工作按照纯海水系统的设计进行， 脱硫效率保持在9 l 以上【| 町。 青岛发电厂燃用晋中低硫煤，含硫量约o 7 2 ，适合采用海水脱硫工艺。2 0 0 3 年1 2 月，青岛发电厂与中国华电工程公司、a l s t o m 电力公司签订1 、2 号机组 ( 各3 0 0 m w ) 海水脱硫工程合同，两套装置分别于2 0 0 4 年和2 0 0 5 年投入运行。 装置投入运行后，每年可以使向大气中排放的二氧化硫减少2 万t ，减少烟尘 1 3 2 0 t 。2 0 0 5 年1 月1 9 日，青岛发电厂又与a l s t o m 电力公司签订3 ，4 号机组海 水脱硫工程设计合同，预计2 0 0 7 年投入运行。 结合理论计算和实验对海水脱硫原理进行了较系统研究发现：液气比对吸收 塔脱硫效率的影响较大，液气比越大，脱硫效率越高；海水碱度尤其是海水中的 碳酸氢根越多，脱硫效率越高；烟气中二氧化硫浓度越大，脱硫效率越低；烟气 温度对脱硫效率影响较大，在满足排烟和水蒸气不结露的情况下，应尽量降低吸 收塔入口烟气温度；海水中的阴离子( 碳酸根除外) 对脱硫效率影响较小；海水 中钠离子浓度对脱硫效率有积极的影响，其它阳离子对脱硫效率影响较小【7 】。 海水脱硫技术在我国应用时间不长，目前只有上述三家电厂采用该技术。其 设计和关键设备依赖进口，初期投资和运行费用都低于湿式石灰石一石膏脱硫系 统，如果系统的设计和设备能够实现国产化，将会大大降低初期投资和运行费用， 节省更多资金，使海水脱硫技术更快地在国内沿海地区推广应用。沿海地区是我 国经济社会发展水平最高的地区，海水脱硫技术的自主研究开发与推广应用具有 重要意义。 9 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 1 2 4 海水脱硫对环境的影响 海水脱硫技术成熟可靠，工艺流程简单，但由于其利用海水作为吸收剂又将 海水排回海洋，必然会对海洋环境产生一定影响，因而备受人们的关注，海水脱 硫对环境的影响是决定该技术能否在沿海电厂应用的重要因素之一。 海水脱硫技术对海水水质的影响主要体现在以下指标上：1 ) s 0 4 2 含量；2 ) p h 值；3 ) c o d ；4 ) 悬浮物( s s ) ；5 ) 重金属含量；6 ) 温度( t ) ；7 ) 溶解氧 ( d o ) 。从对已运行装置附近海域水质检测结果来看，硫酸根的增加量一般为海 水本底值的3 ，残余亚硫酸根表征的c o d m n 增加量2 5 m l ( 一般小于1 5 ) ， d o 一 4 5 m g l ，s s 5 m g 【, r 娜。p h 值决定于当地海水的碱度、脱硫系统取用海 水量、燃煤( 油) 含硫量、系统脱硫效率、曝气强度以及曝气时间等因素，重金 属增加量与燃煤( 油) 重金属含量和除尘效率密切相关。 已完成的海水脱硫对海洋环境和生态影响的研究结果 3 5 - 3 7 表明，该技术对海 水水质和区域海洋生态环境影响不明显。但是，烟气脱硫后排水可能产生的重金 属沉积及其对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，因此在环境质量 比较敏感和环保要求较高的区域需慎重选择应用。 我国有1 8 x 1 0 4 公里海岸线，沿海地区经济发达，人口稠密，环境保护要求 严格，大多数地区列在酸雨控制区和s 0 2 控制区内。随着沿海地区经济迅速发展， 滨海火电厂的新、扩、改工程迅速增加，如何采取相应措施有效控制s 0 2 的排放 已成为一项重要工作。海水脱硫具有投资和运行费用低、工艺简单、脱硫效率高 等众多优点，适合我国的技术现状，许多沿海电厂已具备采用烟气脱硫技术的条 件，加之深圳西部电厂的示范作用，可以预见海水脱硫技术在我国有着广阔的应 用前景。 1 2 5 海水脱硫存在的不足 尽管海水脱硫技术已经广泛应用，但是很多基本科学问题还不明确，海水脱 硫方法有如下关键技术需要进一步改进与完善：( 1 ) 脱硫效率有待提高1 1 1 - 1 2 】， 特别是溶硫量小，这种技术还不能处理高含硫烟气，也造成了海水恢复装置( 混 合池和曝气池) 规模太大；( 2 ) 海水介质的强腐蚀性对脱硫设备材料性能要求高， 脱硫后的海水呈酸性，其腐蚀性更强，给海水脱硫系统使用的材料提出了更高要 l o 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 求2 9 1 。深圳西部电厂海水脱硫装置所需涂料、固化剂、稀释剂、清洗荆、玻璃 钢管内树及加强用相关材料均是从国外进口，提高了建设投入与运行成本，在一 定程度上限制了海水脱硫技术的推广应用。 1 3 海水淡化副产浓海水利用现状 海水淡化技术在解决淡水资源短缺问题中发挥着非常重要的作用。伴随海水 淡化，每年副产大量浓海水。浓海水的性质主要由原料水中存在的组分决定。当 回收率为5 0 时，反渗透海水淡化排放的浓海水浓度是自然海水的2 2 5 倍； 蒸馏法淡化产生的浓海水一般与冷却海水混合排放，其排放水浓度比海水约高 1 0 1 5 t 3 8 1 。浓海水中含有高浓度的盐分，直接排放，会造成资源的浪费，而 且会给环境造成一定的污染。 目前，浓海水的处理方法主要有两类【3 9 1 ：一类是直接排放，如排入海洋、地 表水、污水处理系统，引入蒸发池、深井注射等；第二类是将浓海水进行综合利 用，如灌溉、水产养殖、制盐、提取化工原料、精制浓海水生产纯碱和烧碱等。 浓海水综合利用可以利用其中的资源，产生经济效益，并可以降低污染，是浓海 水治理的一个有效途径。 1 3 1 浓海水灌溉 在大多数情况下，浓海水含有较高浓度的盐分、溶解固体和氯化物，它不仅 对地下水和地表水存在潜在的危害，而且会使土壤产生盐化反应，使生长在盐化 土壤上的植物减产甚至死亡。 b a r tv a r t d e rb e u g g e n 等人发现浓海水可用来灌溉盐土植物，这些植物可承受 高于3 5 0 0 0 m g l 的盐度1 4 0 l 。例如：高耐盐性藻类嗜盐菌、杜氏藻类，碱蓬、大 米草属、红树林等在含盐量较高的环境中均可正常生长，见表卜3 。此外，在美 国亚利桑那州，还采用浓海水来浇灌庄稼和绿化植物【4 1 1 。因此，将海水淡化后 的浓海水灌溉盐土植物，既能解决浓海水的排放问题，又能使植物对季节性降雨 量和无常天气状况的依赖减少，还可充分利用盐土植物的经济价值和美化价值， 使海水淡化总成本和灌溉盐土植物成本降低。 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 表1 - 3 各种盐土性植物的生长盐度，环境及用途 t a b l e1 - 3s a l i n i t y , e n v i r o n m e n ta n du t i l i t i e so f s a l i n es o h dp l a n t s 1 3 2 浓海水养殖 近年来，随着内陆地区水产养殖业的迅速发展，卤虫资源日益紧张，目前 每吨价格6 0 万7 0 万元，被称为“软黄金”卤虫，又称盐水丰年虾，是一种 生活在高盐度水域中的小型甲壳动物，蛋白质和脂肪含量高，适合做虾蟹幼苗的 饲料。研究发现，卤虫除含有6 0 ( 干重) 以上的蛋白质外，还含有丰富的胡萝 卜素、核黄素、血球蛋白、长链不饱和脂肪酸以及一些激素类物质，具有医疗保 健作用。因此，除用作水产养殖的饵料外，卤虫还可用来生产医疗保健食品。目 前，在美国、新西兰等市场一有一种“卤虫薄饼”加工品，口感类似干虾，用作 保健食品，销路看好。 卤虫生长的水质为：盐度7 0 0 1 1 0 0 ，p h 值7 5 9 ，溶氧量3 毫克升以 上，最适盐度为9 0 0 。卤虫养殖，最为关键的是盐度的控制。需要经常换水， 避免盐度降低而造成的减产。若将海水淡化产生的浓海水用来养殖卤虫，既能保 证卤虫的生长条件，又可以产生经济效益，降低海水淡化成本。目前，在国内外 尚未发现有人用此法养殖卤虫。 澳大利亚采用浓海水来进行虾类养殖。所选择的虾类能够适应高盐度，且 海水体系对二氧化硫吸收性能研究 市场价值较高，一般被加工成千品，被售到国外州。 1 3 3 提取化工原料 随着海水淡化技术的不断创新和完善，淡化过程中副产浓海水出水量逐步提 高，浓海水含盐量也随之增加，可以用于提取化工原料。淡化后排放出的浓海水 温度较高，用于提取化工原料可降低能耗，减少成本。 1 3 3 1 制盐 m a r i a nt u r e k 4 5 1 研究了膜、热混合法海水淡化后浓海水直接制盐技术。该技 术在海水预处理过程中采用超滤和纳滤技术，多级闪蒸后产生的浓海水直接进行 制盐，工艺流程有如下图所示( 图卜2 、图卜3 ) 。 r1。一r_一 海护l 超滤预处理卜l 纳滤l i 多级闪蒸l i 结晶卜盐 ilil 滤出物滤出物淡水排出物 图卜2 海水淡化制盐的超滤一纳滤一多级闪蒸一结晶工艺 f i g u r e1 2 s e a w a t e rd e s a l i n a t i o n u l t r a f f i t r a t i o n - n a n o f f l t r a t i o n m u l t i - s t a g e s f l a s he v a p o r a t i o n c r y s t a l l i z a t i o n 海水一匿亟廿圈一匦墅弘一匡而竭一匡丽卜盐 jjlji 滤出物滤出物淡水淡水排出物 图1 - 3 海水淡化一制盐的超滤一纳滤一反渗透一多级闪蒸一结晶工艺 f i g u r e1 - 3 p r o c e s so fs e a w a t e rd e s a l i n a t i