（凝聚态物理专业论文）稀土离子掺杂gdvo4纳米晶的合成及其发光性质研究.pdf

河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 摘要 发光材料是重要的功能材料之一，在照明、显示、荧光探测、光电器件等领 域有着广泛的应用。随着纳米技术的迅速发展，纳米发光材料由于显示出许多体 块材料所不可比拟的新的光学特性而成为人们关注和研究的热点。以稀土钒酸盐 为基质的纳米发光材料在紫外光以及真空紫外光激发下具有很好的发光性质，而 且在恶劣工作环境下具有很好的稳定性，因而具有广泛的应用前景。在本论文中， 我们采用燃烧法制备了钒酸盐纳米发光材料，并系统地研究了其发光性质，以寻 求具有高性能的新型发光材料。本论文的主要研究内容和得到的结论如下： 1 采用燃烧法合成了蓝色荧光纳米晶g d v 0 4 ：t m 粉体。通过x r d 、荧光光 谱和s e m 分析了g d v 0 4 ：t m 粉体在不同退火温度下和不同搀杂浓度下的相结构、 晶粒尺寸，形貌以及发光性能。结果表明：所得产物为单一的四方锆型g d v 0 4 ： t m 晶体，晶粒尺寸小于1 0 0i l i n 。g d v 0 4 ：t i n 能够被2 5 0 - 3 5 0n n l 的紫外光激发， 在3 2 0n l t l 波长紫外光激发下发出波长为4 7 2t i m 的明亮蓝光：退火温度为1 0 0 0 c ， 掺杂浓度在0 4m 0 1 时得到的粉末发光性能最好。 2 绿色g d v 0 4 ：e r 纳米材料在紫外光区有一个2 5 0 3 5 0n l n 的宽带激发光谱， 在5 1 01 1 1 1 3 至5 6 0 姗之间有一个很强的发射带呈双峰状。峰值分别位于5 3 0h i l l 和5 6 0n m 附近。在3 2 0n n l 紫外光激发下，当e ，掺杂浓度为o 4m 0 1 时，样品的 发光强度最强。 3 利用燃烧法制备了稀土e r 3 + ，y b ”离子共掺杂的g d v 0 4 纳米晶材料。在 9 8 0n l t l 激光激发下，观察到很强的来自于e 一离子的2 h l l 尼一41 1 5 亿，4s 3 ，2 41 1 5 2 跃迁的绿色上转换荧光。研究了在不同的掺杂浓度和退火温度下的上转换发 光特性，发现当e r 3 + ，坩+ 掺杂浓度分别在lt o o l 和4m 0 1 ，退火温度在1 0 0 0 0 c 时得到的g d v 0 4 ：e r 3 + ，y b 3 + 纳米晶的发光强度最强。 4 本文在实验的基础上对发光机理进行了一定程度的分析。 关键词：纳米发光材料钒酸钆稀土掺杂荧光光谱上转换发光 a b s t r a c t l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v ef o u n dw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c ha s d i s p l a y , i l l u m i n a t i o na n dp h o t o - e l e c t r o n i cd e v i c e s w i t l lt h er a p i dd e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n o l o g y ，n a n o s c a l e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o na n d b e e nt h eh o tt o p i cb e c a u s et h e s em a t e r i a l sh a v em a n ym i r a c u l o u sp r o p e r t i e sc o m p a r e d w i t ht h eb u l km a t e r i a l s r a r ee a l t ha c t i v a t e dl n v 0 4 p h o s p h o rh a sb e e na t t r a c t i n gm o r e a t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h e i rh i g hl u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e sa n ds t a b i l i t yu n d e r u vo rv u ve x c i t a t i o na sc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp h o s p h o r s d u et ot h e s e a d v a n t a g e s ，t h ep h o s p h o rh a sb e e np o t e n t i a ll u m i n e s c e n tm a t e r i a l sf o rn e wf l a td i s p l a y s ， s u c ha sp l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) ，f i e l de m i s s i o nd i s p l a y s ( f e d ) i no r d e rt oe x p l o r e n o v e ll u m i n e s c e n c es y s t e m s 嘶t h1 1 i g he f f i c i e n c y , i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dv a n a d a t e n a n o m a t e r i a l s b yc o m b u s t i o nm e t h o da n d s t u d i e dt h e i rl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s s y s t e m i c a l l y t h em a i nc o n t e n t sa n dt h e 沛p o r t a n tr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g s ： 1 n a n o c r y s t a lr a r ee a r t hg a d o l i n i u mv a n a d a t ew a ss y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o n m e t h o d t h es t r u c t u r e ，c r y s t a ls i z ea n dm o r p h o l o g yo fg d v 0 4 ：t ma td i f f e r e n ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r e sw e r ea n a l y s e db yx r _ da n ds e m ；t h e r e s u l t ss h o wt h a tg d v 0 4 ：t mi s t e t r a g o n a l ，i k sc r y s t a ls i z ei su n d e r6 0n l t l g d v 0 4 ：t mc a nb ee x c i t e db y2 5 0 3 5 0 衄 u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n i te m i t sb r i g h tb l u ef l u o r e s c e n c ew h e ne x c i t e d b y3 2 0n l l l u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h eh i g h e rp r o p e r t i e so ft h el u m i n e s c e n c ei ss h o w nu n d e rt h e c o n d i t i o no fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei0 0 0 0 ca n dt h ec o n c e n t r a t i o no f0 4m o l t m 3 + 2 g r e e nl u m i n e s c e n tm a t e r i a ly v 0 4 ：e rh a sab r o a de x c i t a t i o ns p e c t r al o c a t e d b e t w e e n2 5 0 3 5 0 n mi nu l t r a v i o l e tr e g i o n ，a n dh a sai n t e n s i v ee m i s s i o ns p e c t r ab e t w e e n 510 5 6 0 n m ，w h i c hh a st w op e a k sl o c a t e da t5 3 0n ma n d5 6 0n l t lr e s p e c t i v e l y u n d e r 3 2 0n l t le x c i t a t i o n ，t h eo p t i m a li n t e n s i t yi so b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n to fe ，i s0 4 m o l 3 n a n o c r y s t a l t i n er a r e - e a r t hg a d o l i n i u mv a n a d a t ed o p e dw i t he ，a n dy b 3 + i o n sw a ss y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o nm e t h o d t h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o ns p e c t r u mo f 塑堕奎兰! 竺! 丝丝壅查望里童些堡主堂垡丝奎 t h es a m p l ew a sm e a s u r e du n d e rt h ee x c i t a t i o no fa9 8 0n n ac o n t i n u o u sw a v ed i o d el a s e r t h ei n t e n s eg r e e ne m i s s i o n sa r o u n d5 2 6n l na n d5 5 3n l t lc o r r e s p o n d i n gt ot h e2 h l l 2 _ 4 i l5 忍，4 s 3 ，2 _ 4 1 15 ，2t r a n s i t i o n so fe ，+ i o n sw e r eo b s e r v e du n d e re x c i t a t i o na t9 8 0 h i 1 t h em o s te f f i c i e n tl u m i n e s c e n c ee m i s s i o no fg d v o a ：e r s + , 坩+ i ss h o w nu n d e rt h e c o n d i t i o no ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e10 0 0 0 ca n do ft h ec o n c e n t r a t i o no f1m 0 1 e ，a n d4m 0 1 y b ” 4 i nt h i sp a p e rae e r t a i nd e g r e eo fa n a l y s i sa b o u tl u m i n e s c e n tm e c h a n i s mw r i t s m a d eb a s e do nt h ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：n a n o s i z e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；g d v 0 4 ；r a r ed o p a n t ；f l u o r e s c e n c e s p e c t r a ；u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ； l i l 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 然鬻一 2 0 学位论文指导教师釜名： 2 0 河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 1 1 发光现象简介 第1 章绪论 人们对发光现象的认识始于对天然矿物如萤石为基质的荧光和光致发光现象 的研究 。所谓发光就是指物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射按其能 量的转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射。平衡辐射是炽热物体的光辐射，所 以又叫热辐射。非平衡辐射是在某种处界能量的激发下，物体偏离原来的平衡状 态，如果该物体在向平衡状态回复的过程中，其多余的能量以光辐射的方式进行 发射，则称为发光。1 8 6 6 年法国人s i d o t 制备了z n s ：c u ，它是第一个具有实际应 用意义的长余辉发光材料【2 1 ；1 9 2 3 年，罗塞夫发现了半导体s i c 中偶然形成的p - n 结的光发射，但当时并未引起人们的普遍注意；1 9 3 0 年g d e s t f i a u 发现悬浮在介 质中的粉末状z n s ：c u 发光材料，在交流电场作用下能发出可见光【3 】：1 9 5 0 年发明 的以s n 0 2 为主要成份的透明导电薄膜使电致发光应用在光源与显示技术成为可 能，从而掀起了电致发光的热潮：1 9 4 8 年入们首次把卤磷酸盐荧光粉用于荧光灯 中照明；1 9 6 4 年，y z 0 3 ：e u ，y 2 0 2 s ：e u 发光材料的研制发明，使彩色电视机得到迅 速的推广；1 9 7 4 年荷兰菲利普公司v e r s t e g e n 4 。5 】等制备出了稀土三基色灯用荧光粉 并将其用于荧光灯生产。2 0 世纪8 0 年代以后，随着纳米技术的发展，一系列制备 发光材料的新工艺及一些新型发光材料的研究成功，使发光材料的应用领域更加 广阔。 1 1 1 光致发光与发光材料 光致发光是用光激发材料时引起的发光。是发光现象中研究最多，应用也最广 的一个领域。用紫外线、可见光以及红外光激发发光材料而产生发光的现象称为 光致发光。 发光材料是一类能够将吸收的能量( 如紫外线、x 射线、电子轰击、磨擦或其它 一些激发方式) 转化为光辐射的功能材料。它广泛的应用于照明设备、彩色电视荧 光屏和大屏幕彩色显示板、电脑显示器、x 射线增感屏、x 射线断层扫描医疗诊断 第一苹绪论 技术和荧光免疫监测分析技术等诸多方面。此外也用于冶金、农业、医疗卫生、 国防、市容建设、核能物理和高能物理等领域。 1 1 2 发光分类 根据不同的分类依据，主要有以下三种分类方法： ( 1 ) 按照对发光材料的能量激发方式的不同，发光可以分成以下几类： 光致发光一由电磁辐射( 通常为紫外光、可见光) 激发 阴极射线发光一由电子束激发 电致发光一由电场激发 x 射线发光一由x 射线激发 化学发光一由化学反应的能量激发 摩擦发光一由机械能激发 放射发光一由放射性元素激发 生物发光一由生物过程激发 ( 2 ) 按照发光方式的不同，发光可分为【6 】 非激活发光一由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷，在晶格间产生 空位和离子或原子，由这些品格缺陷所引起的发光叫做非激活发光( 或叫自激活发 光) ，产生这种发光不需要加入激活物质。 激活发光一向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时出现杂质缺陷，由这 种缺陷引起的发光，而激活物质叫激活剂。 ( 3 ) 按照发光驰豫时间，发光可分为有荧光、磷光。一般常以持续时间l o 8 秒为分 界，持续时间短于1 0 。8 秒的发光称为荧光，而把持续时间长于1 0 。8 秒的发光称为 磷光用 1 2 固体发光概述 固体发光材料的基质( 主体) 为固态，它的发光是其电子在受到外界能量的激 励后，将吸收的能量以光的形式释放出来的现象。其研究领域最广，它可在紫外 光、阴极射线、x 射线，高能粒子及电场激发下发光【8 1 。本文所讨论的是固体的光 塑塑奎兰! 塑! 丝墼茎查望堡主些堕主兰垡丝壅 致发光性质。 固体发光理论建立在晶体场理论、分子轨道和能带理论的基础上。可以发光 过程分为激发和发射两个步骤，所谓激发是指物质中的可激活系统在收外来的能 量( 如光的照射、外加电场或电子束轰击等) 后跃迁到较高的能，而发射指的是激活 系统回复到较低能态( 一般为基态) 而发射光子。激发发射之间还存在着表现为衰减 特性的中间过程【9 】。 1 2 1 杂质和结构缺陷对发光性能的影响 各类发光材料大多数是晶体材料，它们之所以具有发光性能常常与合成过程 中化合物( 基质) 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。发光材料基质的热岐化作用出 现的结构缺陷使晶格结点间产生空位和原子或离子，由这些结构缺陷型发光中心 所引起的发光为自激活发光，其材料中一般不需加激活剂；而另一种发光为激活发 光，常需在合成过程时，向基质中掺入另一中元素的离子或原子( 即激活剂) 而取代 基质晶格离子，形成杂质缺陷型发光中心。实际上多数发光材料都是激活型的 激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种。特征型发光材料，其发光只 与发光中心内的电子跃迁有关，发光中心在晶格中比较独立，激发的电子可以不 和基质晶格共有，对晶体的导电性没有贡献，周围晶格离子对发光中心也只起微 扰的作用，这类发光中心为分立发光中心，其激发光谱和发射光谱主要由发光中 心决定。复合型发光材料与电子和空穴的产生和复合有关，激活剂离子的外层电 子受晶体的作用很大，以致在激发后就会进入导带，产生光电导，电子和空穴通 过这类中心复合发光，其发射光谱和发光中心的能级结构基本没有联系，主要决 定于整个晶体的能谱。 依据杂质对发光性能的影响，可把杂质分为以下三种类型1 0 】： ( 1 ) 激活剂对某种特定的化合物( 即发光材料基质) 起激活作用，使原来不 发光或发光很弱的材料发光的激活原子或离子，称之为激活剂。激活剂的掺入量 一般很小，有的只是基质的万分之一，有的可达百分之几。激活剂形成发光中心， 一旦基质固定了，激活剂就决定发光的光谱特性、余辉和效率。激活剂在基质材 第一章绪论 料中有一个最佳掺杂浓度，超过这个浓度，发光反而减弱，这种现象叫做浓度猝 灭。 ( 2 ) 猝灭剂指损害发光性能，使发光亮度降低的杂质。对于一种特定的化 合物，某些杂质是激活剂，而另一些杂质则会减弱发光。称为猝灭剂。猝灭剂的 浓度可以少至基质的十万分之几。 ( 3 ) 共激活剂及敏化剂有些杂质并不形成发光中心但对发光起增强作用。 其中，某些杂质有利于发光中心的形成，与激活剂协同激活基质，加强激活剂的 发光，称之为共激活剂；有的杂质可将所吸收的能量传给发光中心，从而加强发光， 称之为敏化剂。 晶体中的结构缺陷也有正反两方面的作用。它可以形成发光中心，或者能产 生适当的条件以利于发光；也可以形成猝灭中心，减弱发光或者使发光材料在使用 过程中逐渐变质。 1 2 2 激活剂的种类 在实际应用中，重要的发光材料中大部分是激活型的，到目前为止，晶格中 激活剂的化学态和发光中心的结构一直是许多研究者的课题。激活剂主要有以下 几种类型： ( 1 ) 稀土金属离子 稀土金属离子的电子层结构相当特殊，其价电子在4 f 层，而外面被填满的5 s 5 p 壳层包围。4 f 电子在基态能级和激发态能级之间跃迁就能产生光子，而且由于有 5 s ，5 p 壳层的屏蔽，4 f 电子在跃迁时受温度、晶体场和基体材料的影响很小，因而 具有丰富的电子能级和长寿态激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，产生多种多 样的辐射吸收和发射，可作为发光及不发光的各种有机及无机基质的激活离子。 目前，稀土金属离子是最常用的发光材料激活剂。稀土金属离子的发光多来自于 它的d f 及f f 转换，前者是宽的发光峰，后者则是尖的发光峰。 ( 2 ) 过渡金属离子 过渡金属离子具有不完全充满的d 电子壳层，其电子组态为d n ( o n 9 8 1 m p a ) ，在这种高温高压的体系中进行无机合成与材料制备的方法称 为溶剂热法。传统的溶剂热法以水为溶剂称为水热法【4 0 l 。由于水热法只能应用于 氧化物或少数在水溶液中不易水解的硫化物的制备，而其它一些在水溶液中易水 解、分解和氧化的化合物的制备就受到限制，因此以有机溶剂代替水作溶剂，采 用非水溶剂热合成技术极大的扩展了水热法的应用范围。y a n g 等人使用吡啶d m f 或者乙烯基二酞胺作为溶剂，利用溶剂热还原过程合成出一系列m s e 2 ( m = n i ，c o ，f e ) 纳米晶。 1 4 2 5 微乳液法 微乳液特有的微观结构及所呈现出的特性使其在纳米粒子的制备方面表现出 无可比拟的优越性。此法不仅能够制备粒径分布均匀的纳米粒子，还可以通过改 l n 塑堕奎堂! 塑! 堡墼壅查竺矍童些堡主兰垡丝苎 变微乳液的各种结构参数调节其微观结构来控制纳米粒子的晶态、形貌及粒径分 布等，从而制备出所需性能的纳米稀土发光材料。l d s u n 等人采用微乳液方法合 成了粒子尺寸为8 9 4 7 n m 的y v 0 4 纳米粒子【4 2 1 。 1 4 2 6 低温燃烧合成法 传统的燃烧法一般以固相反应为主，反应物为固体颗粒。k i n g s l e y 等在1 9 8 8 年首次报道了用尿素一硝酸盐体系溶液燃烧合成法( s o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ， 缩写s c s ) 合成小颗粒a 1 2 0 3 和y a g 粉体，此后，以硝酸盐一有机燃料( 羧酸、梭 酸盐、尿素、肼的衍生物及氨基酸) 为反应物的燃烧合成逐渐发展成为制备纳米材 料一种新型方法。具体的的反应过程如下：金属硝酸盐和有机燃料的水溶液在较 低温度下加热，随着水分蒸发，体系逐渐呈粘稠状形成凝胶，继续加热温度急剧 上升，达到点火温度时凝胶开始燃烧，燃烧产生大量气体并释放出大量热量，可 自我维持，燃烧产物即为所需材料。这种燃烧反应的特点是点火温度低( 1 5 0 一2 0 0 0 c ) ， 燃烧火焰温度低( 1 0 0 0 1 4 0 0 0 c ) ，同燃烧温度通常高于2 0 0 0 0 c 的自蔓延高温合成相 法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，缩写s h s ) 相比，该方法也称为低温 燃烧合成( l o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，缩写l c s ) 。 s c s 法原理是：利用硝酸盐的氧化性和碳氢官能团的还原性，在热诱导下自发 发生氧化还原反应。氧化剂( 金属硝酸盐) 与有机燃料的配比按推进剂化学的热化学 理论进行计算。燃烧产物规定为c 0 2 ，h 2 0 和n 2 ，c ，h 元素的化合价分别是+ 4 ， 十1 价：o 元素为2 价，n 元素为0 价，金属元素为正价。先计算出氧化剂的总氧 化价和燃料的总还原价，它们平衡时的系数就是燃料与氧化剂的摩尔比。氧化还 原混合料按化学计量配料，反应物能充分反应，燃烧火焰温度燃烧释放的能量最 大。燃烧火焰温度和燃烧时释放的气体量同燃料和硝酸盐的特性以及它们的化学 计量比有关。富燃料体系的燃烧温度较高，但产物中可能夹杂碳；而贫燃料体系的 燃烧温度较低，甚至燃烧不完全。燃烧温度影响产物粉末的粒度，温度高，促进 粒度长大。另外，大量气体的排出，带走放出的热量，有助于获得细小和比表面 积高的粉末，但降低粉体的产出率，使成本升高。 低温燃烧法在制备纳米粉末方面具有下列优势：( 1 ) 燃烧反应速度快，燃烧时 1 l 第一覃绪论 产生大量气体，使形成的粉末不易团聚生长，利于获得粒度小、比表面积高的纳 米粉末。( 2 ) 液相配料，能保证组分的化学均匀性。( 3 ) 燃烧时释放出大量热量，使 反应快速自发地连续进行，可以节省时间和能源。目前该法己用于单一氧化物和 复杂氧化物纳米粉末的制备【4 3 4 9 】，如利用该法合成了纳米稀土发光粉y 2 0 3 ：e u t 4 3 t ， 纳米长余辉发光材料b a a h 0 4 ：e u , n dt 4 4 1 。 1 4 3 钒酸盐基质发光材料简介 1 4 3 1 钒酸盐基质的结构 正钒酸盐发光材料基质具有两种不同的结构，分别是：四方结构( z i s i 0 4 ) 和单 斜结构( c e p 0 4 ) 。具体如下： 1 1 四方结构的化合物 这一类型化合物主要有：l n v 0 4 又( l n - y ，g d ，s m ，d y ) ，y ( p ，v ) 0 4 ，稀土离子的 对称性为d 2 d ，八配位，周围的8 个氧原子中4 个距其近一些，另外的4 个略远一 些；钒离子与周围的4 个氧原子形成四面体。当激活离子掺杂进入稀土钒酸盐基 质中，通常占据的都是稀土离子的格位，因而同样具有d 2 d 对称。 2 ) 单斜结构的化合物 这一类型化合物主要有：l a v 0 4 ，b i v 0 4 。稀土离子的对称性为c l ，对称性较 差，每个稀土离子同样被周围八个氧离子包围，形成十二面体：每个v 5 + 周围都有 四个与其距离相等的0 2 。，形成 v 0 4 】四面体。 l4 3 2 钒酸盐发光材料的发光机理 钒酸盐发光材料是一种典型的基质敏化发光的材料，钒酸盐基质在紫外区有 较强的吸收并能将能量有效的传递给激活离子，进而发出激活离子的特征光谱 1 5 0 - 5 2 l 。下面以y v 0 4 ：e u 为例说明以钒酸盐为基质的发光材料的发光枫理。由于钒 酸根基团的配体0 到v 的电荷迁移跃迁jv 5 + 0 。2 ni iv 4 + 0 。2 疗+ 1i ，y v 0 4 在2 0 0 3 5 0 n m 紫外区有着强烈吸收，之后少部分能量再通过电荷迁移回到基态而 发光，但是v 0 4 3 的冗轨道能使得v 0 4 3 。和e u 3 +电子波函数有效地重叠，从而 v 0 4 3 和稀土离子可通过交换作用有效地传递能量，因此大部分能量传递给e u 3 + ， 塑堕奎兰! 竺! 丝墼墨查塑里妻兰竺堡主兰垡丝奎 使e u ”的基态电子跃迁到高能级激发态，然后通过非辐射跃迁和辐射跃迁回到基 态，并发出e u 3 + 的特征光谱。 1 4 3 3 钒酸盐发光材料的应用 显示设备正在经历着纯平化的转变。当前的纯平显示设备主要有4 种形式， 即液晶显示( l c d ) 、电致发光显示( f l d ) 、场致发射显示( f e d ) 和等离子体显示 j p d p ) 。除了l c d 以外，其他显示器都需要有合适的荧光粉体才能得到好的显示 效果。 在pdp 中，主要是利用真空紫外光( v u v ) 来激发发光材料发光，能量在7 1 2 e v ，在如此高能量的激发下荧光粉承受着比普通发光材料要强的多冲击，这就 要求荧光粉的性能更好。目前认为达到商业应用的荧光粉有红粉( y ，g d ) b 0 3 ：e u ， 绿粉z n 2 s i 0 4 ：m n 和蓝粉b r m g a i l 4 0 2 3 ：e u ，但这些粉体在应用过程中都有一些缺陷 5 3 , 5 4 。对于红光体来说，由于y b 0 3 ：e u 发光体中e u 离子2 d o - t f l 跃迁的峰占有绝 对优势，其峰的位置在5 9 5 n m 处，此时发出的光为橙红色光，而不是纯正的红光， 这就减弱了p d p 的显色度。目前有报道1 5 5 , 5 6 1 认为可以通过控制y b 0 3 ：e u 的粒径来 实现红光，但粉体粒径的控制仍有一定难度。曾小青等【5 7 】的研究表明 y p l x v 。0 4 ：e u ”固溶体在真空紫外光的激发下表现出很强的发光，由于在此基质 中，e d + 离子占据d 2 d 对称格位，因而其2 d 0 2 f 2 跃迁占有优势，主峰位于6 1 9 r i m 处，是纯正的红光。y p o 7 v o 3 0 4 ：e u 3 + 发光不仅具有良好的色纯度，在真空紫外区也 具有较高的发光效率。 近来的研究表明，稀土钒酸盐在真空紫外区有较强的吸收，而且钒酸盐在高 温处理时很稳定，因而其有可能作为等离子体平板显示器( p d p ) 用的发光材料。纳 米级y v 0 4 ：e u 是一种很有前途的p d p 红光粉体5 7 , 5 8 1 。y 0 4 ：t m 和g d v 0 4 ：t m 是有 潜在应用价值的蓝光粉体1 5 9 1 。另外，由于t i n 激活的稀土钒酸盐具有色纯度高、 荧光寿命合适以及高激发下稳定等性质，使其也十分适合f e d 用荧光粉。 1 5 本论文选题意义及研究内容： 钒是一个典型的多价态过渡金属元素，它可形成多种不同类型的一元钒氧化物 1 3 第一军绪论 和多元钒氧化物( 钒酸盐) 。元钒氧化物和钒酸盐由于其结构上的独特性而具有一 些优异的性能，如层状结构的一元钒氧化物和钒酸盐往往具有较好的电学性能和 电化学性能，而稀土钒酸盐更因其具有独特的d 电子和f 电子结构、大的原子磁矩 和很强的自旋轨道效应等特性，从而引起了广大科学家的关注，又由g d 也可以用 作核磁共振的造影剂，所以钒酸盐掺杂稀土离子可以有双重的应用荧光和核 磁共振。 在理论上，纳米稀土化合物与纳米半导体发光材料完全不同，从能量的传递 机理到材料的发光中心都有区别。因此，纳米稀土发光材料的能级结构、能量传 递和光谱性质是令人感兴趣的一个研究领域。在应用上，由于纳米稀土荧光材料 具有低电压大电流下的高亮度和高效率，稳定性及粒度均匀、分布窄等优点，使 碍纳米稀土发光材料已广泛应用到发光，光信息传输，生物标记，激光等领域。 纳米荧光材料尤其在提高光学显示器件空间分辨率方面具有独特的优势，使得在 场发射器件( f e d ) ，等离子体平板显示( p d p ) 。阴极射线管( c r t ) 和各种平板显示器 上的应用成为可链。因此，近年来有关稀土掺杂的纳米发光材料己弓l 起广泛的关 注和研究兴趣。 基于以上所述本论文的主要研究内容如下： l 钒酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，是很好的发光基质，通过调研 发现，现在国际上对钒酸盐类纳米发光材料研究较少，合成手段也不丰富，并且 相对复杂。本论文着眼点之一是希望能够通过一种简便有效的方法来合成该纳米 材料。纳米稀土发光材料的制备方法很多，但由于用燃烧法制备的材料尺寸小、 纯度高、化学稳定性好以及工艺简单、高效快捷等优点，在国内外被广泛用于制 备各种氧化物和复合氧化物。从目前检索到的文献看，燃烧法中一般采用甘氨酸 1 6 0 t 、尿素1 6 1 1 等有机物作为燃烧剂，还未见到用柠檬酸作燃烧剂燃烧合成钒酸盐荧 光粉的报道。基于上述研究背景，本文尝试采用柠檬酸作燃烧剂，在柠檬酸硝酸 盐体系下制备了钒酸钆掺杂稀土离子( t m 、e r ) 纳米晶。 2 探讨制备工艺对钒酸盐基质纳米发光材料的发光性质的影响。通过对制 备的钒酸盐基质纳米发光材料的表征，分析各种因素对基质形貌以及发光性能的 1 4 河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 影响，从而确实最佳的制备工艺条件。 3 本论文还研究了加入y b 离子对g d v 0 4 ：e r 纳米晶上转换发光性能的影 响，发现y b 离子的加入，可以使其上转换发光强度大幅度的提高。再者通过x r d 、 s e m 、瞬态一稳态荧光光谱仪等多种测试手段对样品发光强度提高的机制进行了 分析并取得了一些有意义的结果。 第一章绪论 参考文献 【l 】于立新，曹林，张东丽，天然矿物发光性能研究现状，世界地质，2 0 0 0 ，1 9 ：3 42 3 45 【2 】高晓明，邱克辉，赵改青，傅茂媛，光致发光材料的研究与进展，科技进步与技术，2 0 0 3 ：2 7 6 - 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v e d a gb e r l i nhe i d e l b e r g , 1 9 9 4 ， 【1 6 】杨智，稀土碱土硼酸盐的结构及其荧光性质，北京大学9 9 级博士研究生学位论文，p 3 【1 7 】吴雪艳，等离子体平板显示( p o p ) 用荧光粉的合成及其光谱性质，中国科学院博士研究生 论文，2 0 0 2 ，p i - 4 【1 8 】郝志然，稀土在无机晶体中的发光，发光与显示，1 9 7 6 ，( 4 ) ：8 2 9 【1 9 张思远，毕宪章，稀土光谱理论，第l 版，长春：吉林科学技术出版社，1 9 9 1 年1 2 月 2 0 】pa y y b ，m m u l t a n i ，m b a r m a , s i z e i n d u c e ds t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o na n dh y p e r f i n e p r o p e r t i e so f m i c r o c r y s t a l l i n ef e 2 0 3 【j 】，j ，p h y s ，c ：s o l i ds t a t ep h y s ，1 9 8 8 ，2 1 ：2 2 2 9 - 2 2 3 1 21 】l e b r u s ，e l e c t r o n - e l e c t r o na n de l e c t r o n - h o l ei n t e r a c t i o n si ns m a l ls e m i c o n d u c t o rc r y s t a l l i n e s 1 6 河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 【j 】，j c h e m p h y s ，19 8 4 ，8 0 ：4 4 0 3 - 4 4 0 9 【2 2 】t l g a r a s h i ，m l h a r a , t k u s u n o k i ，e ta 1 ，r e l a t i o ns h i p m e n tb e t w e e no p t i c a lp r o p e r t i e sa n d e r y s t a t l i n i t yo f n a n o m e t e ry 2 0 3 ：e up h o s p h o r 明，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ( 1 2 ) ：1 5 4 9 1 5 5 1 【2 3 】r b a z z i ，m a f l o r e s g o n z a l e z , c l o u i s ，e ta 1 ，s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f s u b - 5 n ml a n t h a n i d eo x i d e sn a n o p a r t i c l e s 【j 】，j l u m i n ，2 0 0 3 ，10 2 - 10 3 ：4 4 5 - 4 5 0 【2 4 】h s p e n g ，h w s o n g , b j c h e n , e ta 1 ，s p e c t r a ld i f f e r e n c eb e t w e e nn a n o c r y s t a l l i n ea n db u l k y 2 0 s ：e u j + 【j 】，c h e m p l a y s l e t t ，2 0 0 3 ，3 7 0 ( 3 - 4 ) ：4 8 5 - 4 8 9 【2 5 】d k w i l l i a m s ，b b i h a r i ，b m t i s s u e ，c ta 1 ，p r e p a r a t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y o fb u l km o n o e l i n i cy 2 0 3 ：e u ”a n dc o m p a r i s o nt oy 2 0 3 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l s 【j 】，j a p p l p h y s ， 19 9 8 ，10 2 ( 6 ) ：916 9 2 0 【2 6 】w w z h a n g , w p z h a n g ，p b x i e ，e ta 1 o p t i c a lp r o p e r t i e so fn a n o e r y s t a l l i n ey 2 0 3 ：e u d e p e n d i n go ni t so d ds t r u c t u r e 【j 】，j c o l l o i d i n t e r s c i ，2 0 0 3 ，2 6 2 ：5 8 8 5 9 3 【2 7 】谢平波，段昌奎，张慰萍等，纳米晶y 2 s i 0 5 ：e u 的浓度猝灭研究【j 】，发光学报，1 9 9 8 ， 1 9 ( 1 ) ：1 9 2 3 【2 8 】李丹，吕少哲，张继业等，e u ”：y 2 0 3 纳米微粒的尺寸效应和表面态效应的研究 j 】，发 光学报，2 0 0 0 ，2 1 ( 2 ) ：1 3 4 1 3 8 【2 9 】p x i e ，w z h a n g ，m y m ，c ta 1 ，p r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n el n 2 0 3 ：e u ( l n = g d ，b y c o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e 【j 】，j i n o r g m a t e r ，1 9 9 8 ，1 3 ( 1 ) ：5 3 - 5 8 【3 0 】r k s h a r m a , m h j i l a v i ，rn a s s ，e ta 1 ，t h ep a r t i c l es i z ef r o mp a n - a ms c a l eb yu s i n ga s u r f a