（高分子化学与物理专业论文）聚丙烯β晶型成核剂的制备及应用研究.pdf

河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 摘要 聚丙烯( p p ) 以其机械性能好、无毒、相对密度低、耐化学品以及价廉、易 加工成型的优良特性，成为合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品 种之一。然而，由于聚丙烯本身的一些缺陷，如冲击性能不好，材料的拉伸强度、 耐热性等抵抗外力作用的能力差，在很大程度上限制了聚丙烯材料的应用。近年 来，改性聚丙烯成为聚丙烯发展的主要方向，通过添加成核剂调控聚丙烯的结晶 行为和结晶形态，从而达到改善聚丙烯性能的目的，创造高性能化的聚丙烯产品， 是非常有效切实可行的调控手段。p 晶型聚丙烯具有较高的冲击强度，拓宽了聚丙 烯增韧改性的应用空间。添加1 3 成核剂是目前公认的得到高含量b 晶型聚丙烯的 最有效方法。 本文设计合成了一系列酰胺型p 成核剂，筛选出高效、稳定和实用的酰胺型b 成核剂大幅度地改善了聚丙烯的冲击实验性能；凭借w a x ) 研究了成核剂的成 核效果，解明成核剂晶体结构对成核效果的影响；凭借d s c 、p o m 研究了酰胺型 p 成核剂作用下等规聚丙烯的结晶行为及徼观形态，发现酰胺型b 成核剂诱导i p p 的结晶过程符合附生结晶的机理。 研究发现n a l 、n a - 2 ，n a 一3 和n a 4 对聚丙烯韧性均有不同程度的改善， 其中n a - 1 和n a - 2 的改善效果更为明显。松香类成核剂对聚丙烯的机械性能和光 学性能均有不同程度的提高： 1 考察了n a - 11 3 成核剂对聚丙烯结晶性能的影响。改性后的聚丙烯力学性能 测试表明，该成核剂具有使聚丙烯增韧的优异性能。用差示扫描量热法( d s c ) 和x 射线粉末衍射仪( x r d ) 对其结晶形态进行了表征。d s c 研究表明，该成核 剂的加入可以诱导聚丙烯中晶向b 晶转变；x 射线衍射研究发现，当成核剂加 入量为o 3 时，$ 晶型的含量可达到8 7 ，与d s c 的研究结果一致。考察了冷却 速率对结晶温度和结晶峰温度的影响，实验表明该成核剂的加入使结晶向高温方 向偏移，结晶速度加快。 2 l 考察了n a - 2 作为6 成核剂对聚丙烯力学性能及结晶性能的影响。力学研究 i 摘要 结果表明，该成核剂具有使聚丙烯增韧的优异性能，当添加量为0 3 时，抗冲击 强度由原来的3 6 0 6 j i m 2 提高到6 5 7 9j m 2 ，提高了近一倍。d s c 研究表明，添加 p 成核剂可以诱导p p 中p 晶生成。考察了冷却速率对结晶温度的影响，当冷却速 率为1 0 m i n 时，结晶温度从1 1 8 3 8 提高到1 2 4 5 3 提高了6 1 5 。c ，成核剂的 加入使结晶向高温方向偏移，而且结晶速度加快。 3 成核剂可以显著提高聚丙烯的透明性和透光率。当添加量为0 3 时，聚丙 烯的雾度降低了5 8 。 4 考察了酰胺类成核剂与松香盐类成核剂复配对聚丙烯力学及结晶性能的影 响。结果表明，复配后的成核剂可以小幅度地提高聚丙烯的冲击强度和透明性。 关键词：聚丙烯；成核剂；酰胺；a 晶型：3 晶型 1 l 河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a se x c e l l e n ti n t e g r a t e dp r o p e r t i e s s u c ha sn o n t o x i c r e l a t i v e l y l o wd e n s i t y ，a b l et oe n d u r ee r o d e ，e a s et op r o c e s sa n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s e t c a n ds o ，p ph a sb e c o m eo n eo f t h em o s ta c t i v ev a i l e t i e so f s y n t h e t i cr e s i n h o w e v e r t h e r ea r es o m el i m i t a t i o n so np pi t s e l f , f o ri n s t a n c e ，l o wt e n s i l es t r e n g t h ，b a dh e a t r e s i s t a n c ea n dl o wt r a n s p a r a e n c ye t c ，w h i c hh a v el i m i t e dt h er a n g eo fa p p l i c a t i o no f t h e p pm a t e r i a lt oag r e a te x t e n t i nr e c e n ty e a r s ，s t u d ya n dd e v e l o p m e n to nm o d i f i e dp p b e c o m e st h em a i nd k e c t i o no fp pi n d n s t r y m o d i f y i n gc r y s t a l l i z a t i o nb e h a c i o ra n d m o r p h o l o g yo fp pb ya d d i n gn u c l e a t i n ga g e n t sc a r li m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp p ， w h i c hi sap r a c t i c a la n dr e l i a b l em e t h o da n da l s oi sar e s e a r c hh o t s p o to fp p d e v e l o p m e n tr e c e n t l y 。g o o di m p a c tp r o p e r t i e so rbc r y s t a l l i n ep pw i d e n st h ea p p l i c a t i o n o fp p a tp r e s e n t ，t h ei n t r o d u c t i o no fb - n u c l e a t i n ga g e n ti sar e c o g n i z e dr e l i a b l em e t h o d f o rp r e p a r a t i o no f p pr i c hi nb - m o d i f i c a t i o n as e r i e so fa m i d ec o m p o u n d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d s o m eh i g h l ya c t i v e ， s t a b l e 。a n di n e x p e n s i v en u c l e a t i n ga g e n t sh a v eb e e np r e p a r e da n dc a l lr e m a r k a b l y i n c r e a s et h ei m p a c tp r o p r i e t yo fp p t h en u c l e a t i n ge f f e c to fn u c l e a t i n ga g e n t sw a s i n v e s t i g a t e db yw i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a ) ( d ) ，a n dt h e i r i n f l u e n c e so b c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m o r p h o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pw e r es t u d i e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y ( p o m ) n u c l e a t i n g m e c h a n i s mo fa m i d eb - n u c l e a t i n ga g e n ta c c o r d s 晰t he p i t a x i a lc r y s t a l l i z a t i o n m a j o r a c h i e v e m e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ed e s c r i b e da sf o l l o w s t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gn a - l 、n a 一2 、n a 3a n dn a - 4c a 口li m p r o v e g r e a t l yt h et o u g h n e s so f t h ei p r e s p e c i a l l y , t h ee f f e c ti sm o r eo b v i o u sw h e nn a - la n d n a - 2a r ea d d e d a n dt h ed e h y d r o a b i e t i ca c i ds a l t sc a r li m p r o v et h eo p t i c a tp r o p e r t i e so f 巾p ， 1 n l ei n f l u e n c eo fn a - ln u c l e a t i n ga g e n to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f p o l y p r o p y l e n ew a ss t u d i e d p o l y p r o p y l e n em o d i f i e db y1 3 - n u c l c a t i n ga g e n tw a s c h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fas m a l lab - n u c l e a t i n ga g e n tt op pi n d u c e dar a t h e r i i i 摘要 h i g hp r o p o r t i o no fpm o d i f i c a t i o n t h er e l a t i v ec o n t e n to fpp h a s ee s t i m a t e db yx r d w a su pt o8 7 i np pc o n t a i m n g0 3 t h er e s u l t sb yd s cw a sc o n s i s t e n t 谢mt h eo n e s b yx r d t h ee f f e c to fc o o l i n ga tv a r i o u sr a t e so nc r y s t a l l i z a t i o no n s e tt e m p e r a t u r ea n d p e a kt e m p e r a t u r ew a sa l s os t u d i e d c o m p a r e dw i t hp u r ep p , n u c l e a t e dp ps h o w e da h i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n daf a s t e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t e b e s i d e s ，t h e 1 3 - n u c l e a t i n ga g e n th a so u t s t a n d i n gr e s u l t si n c r e a s i n gt h et o u g h n e s sr e s p e c to f p p 2 t h ei n f l u e n c eo f1 3 - n u c l e a t i n ga g e n tn a - 2o nt h em e c h a n i c a la n dc r y s t a l l i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y p r o p y l e n ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e1 3 - n u c l e a t i n g a g e mh a so u t s t a n d i n gr e s u l t si ni n c r e a s i n gt h et o u g h n e s sr e s p e c to fp p t h ei m p a c t s t r e n g t hr i s e st o6 5 7 9j m 2f r o m3 6 0 9j m eo r i g i n a lb ya d d i n go 3 i s - n u c l e a t i n ga g e n t a n di ti m p r o v e sn e a r l yo n et i m et h a np u r ep p t h er e s u l t so fd s cs h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fas m a l la1 5 - n u c l e a t i n ga g e n tt op pi n d u c e dar a t h e rh i 曲p r o p o r t i o no fp m o d i f i c a t i o n t h ee f f e c to fc o o l i n ga tv a r i o u sr a t e so nc r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r e a n dc r y s t a l l i n i ww a sa l s os t u d i e d w h e nt h er a t eo fc o o l i n gw a s1 0 k r a i n ，t h ep e a k t e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m1 1 8 3 8 t o1 2 4 5 3 a n di m p r o v e d6 1 5 i tw a si n d i c a t e d t h a tn u c l e a t e dp p s h o w e dah i 曲e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n daf a s t e rc r y s t a l l i z a t i o n r a t e 3 t h et r a u s p a r e n c y 、t h et r a n s m i t t a n c e ，t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h e l i k ec a nn o t a b l yb ec h a n g e dw h e nt h ed e h y d r o a b i e t i ca c i ds a l t sa r ea d d e dt op pa t0 3w t 4 t h ei n f l u e n c eo fc o m p o u n d e d n u c l e a t i n ga g e n to nt h em e c h a n i c a la n d c r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f p o l y p r o p y l e n ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p o u n d e dn u c l e a t i n ga g e n tc a ni m p r o v et h et o u g h n e s sa n dt h et r a n s p a r e n c y k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；n u c l e a t i n ga g e n t ；a c y l a m i d e ；ac r y s t a l l i n ef o r m ； pc r y s t a l l i n ef o r m 关子学位论交独立完成弄墨内容创瓿的声明 量，、确河南大学提出硕亡学位口请。矗人郑重声明：所呈交纳学住论天是 蠢人磊导师鹊指导下独立完成的，对所研究的课题虿新的见解。据戴所知酵、 支。特别加以说明、标注和致谢的地方砖论天翠不包括典他人已经发表或撰 写过的研兄戍果，也不包括共他人为获得任何教育、科研机构的学位或证车而 段保毒，i 编掌住论文i 纸质五聂争电夏奉j 。 ：涉及保密圊晷的学位论互在解吾暑适用不捩权睾j 学一三获得者。学位论天作者j 釜名 学吐论支指导教师荽名 玉j 遂澎 刁上g 月；。目 j 燧勉： ：c ；刁车易，i ；童 河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 第一章绪论 1 1 概述 聚丙烯( p p ) 是热塑性塑料中的后起之秀。自1 9 5 4 年，n a t t a 首次合成具有 高度立体规整性的聚丙烯，随后实现工业化生产，开创了高分子科学与工程的新 纪元。聚丙烯的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域，如注塑、薄膜、 纤维生产中得到广泛应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过聚氯乙烯、聚苯乙 烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂f ”。1 9 9 5 年p p 的世界产量为1 9 1 0 万吨， 超过了聚苯乙烯的1 0 0 0 万吨位居第三。2 0 0 0 年的p p 的世界产量为2 8 2 0 万吨，超 过了聚氯乙烯的2 6 0 0 万吨位居第二。聚丙烯作为通用热塑性树脂具有相对密度低、 无毒、耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性优良、热变形温度高、易加工和价廉等优点， 广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、汽车制造、家电、包装材料等领域，并且还 在不断拓展新的应用领域口瑚。但是但与其它通用树脂相比，聚丙烯还存在以下缺 点： ( 1 ) 分子链节上的侧甲基降低了链柔曲性，球晶颗粒大，使得其脆化温度高， 耐冲击性差，高温刚性和透明性不足。 ( 2 ) 作为一种非极性聚合物，其染色性、粘结性、抗电性、亲水性以及与极性聚 合物和无机填料的相容性都较差。 ( 3 ) 加工成型收缩率大，抗蠕变性差制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形。 ( 4 ) 耐光、热及抗老化性差以及降解性能差 6 】o 为了改进聚丙烯性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，有必要对聚丙烯进行 改性。聚丙烯改性的方法多种多样，总体上分为化学改性、物理改性【7 8 】和成核剂 改性。 化学改性方法一般包括共聚改性、交联改性、接枝改性、氯化改性和氯磺化改 性等。 共聚改性是提高p p 韧性，尤其是低温韧性最有效的手段吼。共聚单体常用乙烯 及1 丁烯等a 烯烃。美国从1 9 6 2 年开始工业化规模生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物， 第一章绪论 该共聚物含有6 5 - - 8 5 的等规p p 、1 0 3 0 乙丙共聚物和5 的无规p p 。该工艺 通过调节均聚物的结晶度、相对分子质量、改性剂添加量及其在基体中的微区尺 寸和分布可获得比共混改性产品综合性能更优的抗冲p p tj o l 。 交联改性p p 的交联改性方法同p e 一样，有辐射交联和化学交联。但对于p p ， 辐射交联的同时降解也十分严重，并且设备昂贵，故一般采用化学交联法。通过 交联可提高p p 力学性能和耐热性能【1 1 1 。交联p p 由三菱油化公司于1 9 8 5 年首次工业 化生产，交联p p 比普通p p 的拉伸强度、刚性、耐冲击性提高1 5 5 0 倍0 2 1 。 在p p 分子链上接枝弹性链段有助于提高p p 的冲击强度和低温性能【1 1 1 。由于p p 为非极性高聚物，所以它与其他极性聚合物和无机填料等的相容性很差，使共混 改性效果不好。因此往往在p p 分子链上接枝适当的极性基团如不饱和羧酸或酸酐 单体，使p p 大分子具有适当的极性【7l 。接枝后的p p 作为相容剂，改善共混物的相 容性。常用的p p 接枝改性方法有：溶液接枝法、熔体接枝法、辐射接枝法、光引 发接枝法、固相接枝法及气相接枝法等i t 3 l 。 物理改性t g a 4 1 是通过改变聚丙烯材料的高次结构，以达到改善材料性能的目 的。通常在p p 基体中加入其它的无机材料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹性 体等，以及适当的添加剂，经过混合、混炼等工序制得具有优异性能的p p 复合材 料，包括传统的共混增韧改性，复合增强改性和成核剂改性。共混增韧改性1 t $ - 1 7 】 是通过不同型号的聚丙烯以及聚丙烯与其他聚合物共混，而改变聚丙烯的物理机 械性能、加工性能、降低成本、扩大使用范围的经济、高效、简便的方法。复合 增强改性吣- 2 0 是近十几年发展很快的材料研究领域。 添加成核剂通过改变聚丙烯的结晶特性从而影响其物理机械性能是聚丙烯改 性的重要方法之一【2 1 - 2 3 1 。x u l 2 4 】认为在聚集态结构层次上，随着成核剂的增加，结 晶度提高且球晶尺寸降低。成核剂对球晶的晶粒结构和晶胞结构均有影响。但不 同成核剂的改性效果明显不同，有的提高透明性，有的提高力学性能，有的提高 耐热性，不同成核剂对聚丙烯性能的影响成为聚丙烯改性研究的重要领域。 2 河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 1 1 1 聚丙烯的分子构象和晶型研究 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不 同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结 构，如图1 所示。 等规聚丙烯 间规聚丙烯 无规聚丙烯 p 鑫港毋舞让咿 渣浩毋给p p 图1 1 三种不同立构结构的聚丙烯 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯：如甲基在主链 两侧交替排列，则为间规聚丙烯；如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无 规聚丙烯。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。 目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构 嵌段物( 有规和无规链段) ，及少量的无规物和间规物。目前应用于工业生产的 主要是等规聚丙烯。 聚丙烯的等规聚合物的分子链均呈3 1 螺旋构型，但球晶形态及其晶片结构之间 一 千硝。，摹y h 小h 。hy、娃 第一章绪论 的相互排列却有很大差异，不同晶型的p p 具有不同的结晶参数和加工与应用性能。 聚丙烯晶体结构有d 、p 、y 、6 和拟六方体等五种类型，其中q 、b 晶型较为常见。 不同晶型的p p 具有不同的结晶参数c t 、p 、丫三种晶型的晶体结构与晶格常数见表1 。l 。 表1 1 三种聚丙烯晶相的晶体学数据 i 晶型对称性晶胞参数( a )分子链数目( z ) 密度( c m ) 【 a p 2 i ca = 6 6 5 ，b = 2 0 9 6 ，c = 6 5 0 40 9 3 6 ipp 3 1 a = 1 9 0 8 ，c = 6 4 930 9 2 2 i 丫p 3 1 2 1 a = 6 3 8 ，b = 6 2 310 9 3 9 晶型是单斜晶系，是形成的晶型中最普通的形式，在等规聚丙烯中，以c t 晶 型最为稳定，目前商品化的聚丙烯中主要含有a 晶型，而其它晶型在一定条件下会 向a 晶型转变。电镜研究表明，a 球晶由中心核沿径向辐射状生长，径向和切向的 束状结构相互交叉贯穿形成经纬交织的蛛网状结构。沿径向生长的束状结构宽度 为1 0 0 0 n m 左右，沿切向生长的束状结构为8 0 0 n t o 左右。组成球晶的基本结构单元 为片晶，切向片晶与径向片晶呈2 0 0 0 ( 或8 0 0 ) 交叉互生形成双向交错的网状结构。 切向晶片宽度5 口8 n m 左右，径向晶片宽度为l o n m 左右f 25 1 。切向片晶在径向片晶的 ( o l o ) 面附生结晶，而非相互贯穿。s t o c k e z 用原子力显微镜观察到。球晶的互生晶 片的接触面【2 6 】。 这种交叉互生结构导致a 球晶可以呈现为正光性、负光性或全消光，在偏光显 微镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状黑色消光线。 b 晶型属六方晶系，其内部排列比a 晶型疏散得多，对冲击能有较好的的吸收 作用。由于p 相是热力学亚稳态，在商用聚丙烯中含量很少，只能通过特定的方法 得到。在已报导的工作中，以下四种方法可以获得较高含量的8 相： 1 ) 从熔融状态迅速淬火到1 2 0 左右，等温结晶。 2 1 在温度梯度场中结晶朋。 3 、在剪切应力下结晶【2 8 。 4 1 加入成核剂熔融结晶。 4 河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 研究发现，当生长温度处于某一温度范围，聚丙烯b 相的生长速度大于a 相。 动力学上有利于p 相生长。与岱球晶的生长过程不同，b 球晶由单晶成核沿径向生长 成发散式束状结构，束状结构两端继续生长，晶片不断弯曲，最后两端晶片互相 接触渗透形成完整的球晶。束状结构的尺寸为1 0 0 0 n m 左右。长晶束由径向生长的 平滑无分支的单晶片组成，片层厚度约为1 0 n m 2 9 捌】。因此b 球晶呈现负光性，在偏 光显微镜下有明显的马耳他黑十字消光。 y 晶型属于三斜晶系，可在降解的低分子量的等规聚丙烯中形成，也可在高压 下结晶生成。 6 晶型是在无定型含量很高的聚丙烯中发现的f 3 卫。o b a d a l 【3 3 】等在结晶过程中通 过p 成核剂和高压的协同作用的方法在聚丙烯中形成独特的三相结晶体系，在高压 与高温下y 相出现，而a 和b 相被抑制。 p p 的结晶过程包括初级成核和晶体生长两个阶段。在初级成核阶段可分为一 次球晶成核和二次球晶成核，其中一次球晶成核决定球晶的平均大小、尺寸分布 和球晶结构的缺陷。二次成核易于引发晶体生长，是晶体生长的控制步骤。初级 成核可以是均相成核也可以是异相成核。 一般认为p p 的结晶过程主要受如下因素影响：( 1 ) p p 的自身结构。主链的对称 结构有利于结晶，相对分子质量较低可增加大分子的柔顺性，也利于结晶的进行。 另一方面，链支化或大侧链的存在会妨碍p p 的结晶。( 2 ) 晶核的存在。均相成核一 般速率慢，晶核少，晶粒大，结晶度，物理机械性能差。与均相成核相比，借助 成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可大大提高p p 树脂的结晶速度，增大 其结晶度并使晶粒尺寸微细化并均匀分布。( 3 ) p p 的熔融温度( t i n ) 和玻璃化温度 ( t g ) 之间的温度差范围。t m 与t g 的差值愈大，p p 的结晶过程可能会因为冷却速 度过快而冻结。 1 1 2 聚丙烯成核剂 聚丙烯成核剂从对结晶形态的影响上可分为a 晶型和b 晶型两种成核剂，从 化学结构上可分为无机类和有机类。有机类a 成核剂包括有机磷酸盐及其酯类、 第一章绪论 羧酸金属盐、山梨醇衍生物、松香类等；无机类a 成核剂有碳酸钙、滑石粉、高 岭土、炭黑、二氧化硅等。 1 1 2 1 无机类成核剂 无机成核剂主要有滑石粉、云母、炭黑、各种硅胶等，其应用开始较早且价 廉。无机成核剂可以提高聚丙烯的弯曲弹性模量和热变形温度。但成核作用较有 机成核剂成核作用弱，其主要缺点是与聚丙烯相容性差，另外制品的不透明性也 使其应用受到限制f 3 射。近年来纳米技术的出现为成核剂在聚丙烯增韧、增强中的 应用提供了一条全新的途径。c h a n 等【3 5 】研究了纳米c a c 0 3 对聚丙烯结晶行为和力 学性能的影响，实验结果表明，纳米c a c 0 3 是一个非常有效的成核剂，它的加入 可促进少量b 晶的生成。当c a c 0 3 的添加量为4 8 时，聚丙烯的缺口冲击强度可 从5 5 2j m 提高到1 1 0 2j m ，拉伸模量可从1 6g p a 提高到3 】g p a 。 1 1 2 2有机类成核剂 7 0 年代中期，臼本人h a m a d a 3 6 】发现在聚丙烯中添加山梨醇缩苯甲醛( d b s ) 可 以提高聚丙烯的透明性和光泽度，从而使透明型成核荆获得了迅速的发展，并于 2 0 世纪8 0 年代初实现了透明聚丙烯的商业化。目前山梨醇衍生物类成核剂已发展 到第三代。第一代以美国m i l l i k e n 化学品公司生产的m i l l a d 3 9 0 5 和新日本化学品 公司的g e l a l l d 为代表，化学结构为山梨醇缩二苯甲醛。第二代以m i l l a d 3 9 4 0 、 e c 化学品公司的e c 4 和三井东亚公司的n c - 4 为代表，使用取代的苯甲醛( 如对 氯苯甲醛) 为原料。第三代以m i l l a d 公司的m i l l a d 3 9 8 8 为代表，使用3 ，4 二甲基苯 甲醛为原料，一般用量仅为聚丙烯的o 2 0 3 ，就能取得良好的效果。 s m i t h 等人【3 7 研究了山梨醇类成核剂在聚丙烯中的成核机理，认为聚丙烯的结 晶过程是沿着成核剂表面外延生长的，山梨醇类成核剂能够加快聚丙烯熔体无规 线团向螺旋结构转变并对螺旋结构具有稳定作用，成核剂的成核能力取决于成核 划分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。 目前国内的成核剂开发生产主要集中在山梨醇类产品 3 8 - 3 9 1 。主要有兰州化学 工业公司化工研究院开发的山梨醇类成核剂d b s 和山西省化工研究所近年来成功 6 河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 开发出二苄叉山梨醇类的1 m 系列成核剂，其品种有t m - 1 、t m - 2 、t m 3 三个牌 号。 有机磷酸盐类成核剂主要以日本旭电化公司的产品为代表，它也是a 晶型成 核剂，该类产品亦可分为三代。第一代以日本旭电化公司的n a 1 0 【双( 对特丁基苯 氧基) 磷酸钠1 为代表；第二代产品是8 0 年代中期推出的双酚a 结构的磷酸盐，如 旭电化公司生产的n a 1 1 【甲撑双( 2 ，4 - 二特丁基苯氧基) 磷酸钠】：第三代产品是由日 本旭电化公司推出的n a 2 1 ，为白色粉末，是由多种组分复配而成的组合物。萁 主要成分是2 , 2 亚甲基双( 4 ，6 二叔丁基苯氧基) 磷酸铝的碱式盐。 麦堪成【4 0 1 对比了n a 1 1 与山梨醇衍生物类成核裁t m i l l a d 3 9 8 8 、n c 4 ) 的成核 性能，添加n a - 1 1 后，聚丙烯的结晶温度和熔点明显增加且受d s c 扫描多次后的 影响较小。而添加山梨酵衍生物类成核剂的聚丙烯，d s c 扫描多次后，结晶温度 和熔点会下降。n a - 1 1 有时还可用做p e t 、p b t 和聚氨醍的成核剂，所以得戮了 广泛的应用。 国内目前研究和开发此类成核剂的单位有北京化工大学1 4 1 1 、华东理工大学 4 2 】 等，华东理工大学合成了8 种芳香杂环有机磷酸酯( 盐) 类成核剂，发明了步 法制备芳香杂有机磷酸酯盐类成核剂新工艺，采用差示扫描量热法研究的结果表 明，2 ，2 亚甲基，双( 4 ，6 二叔丁基苯基) 磷酸盐及其衍生物对聚丙烯的成核有很好的 效桑，力学性能有很大的提高。 日本专利首先报导了一种新型的以松香为基础的聚丙烯成核透明剂 4 3 - 4 习。这 是源自大自然的一种环保型成核剂，该成核剂主要成分是脱氢枞酸、脱氢枞酸的 钠、钾、镁盐，或它们的混合物。松香类成核剂成本低，不存在以往成核剂有气 味和添加后成型效率低、价格高等问题1 4 8 】，可广泛应用于食品、饮料、医药和 化妆品的包装等领域。李春成等【4 9 谰d s c 和x - r a y 衍射的方法证实脱氢枞酸和它 的钠盐形成了共晶，共晶物熔点降低，容易均一分散在聚丙烯中，使聚丙烯的结 晶温度、热变形温度和机械性能增加。国外产品主要由荒川化学工业和三井石化 公司共同开发的以岐化松香盐为基础的透明型k m 1 3 0 0 和高刚性l ：m 一1 6 0 0 成核 剂。 7 第一章绪论 目前我国该类成核剂的研究报道还较少，中国科学院经过近几年的研究已开 发出以天然松香为原料的聚丙烯成核剂( n u k ，n u - n a ) 该成核剂无毒、无味、 成本低、效果好【5 0 】。我国是松香生产的大国，年产松香3 5 万4 0 万吨约占世界总 产量的1 3 ；但是我国松香的深加工产品少，松香经济价值远远没有发挥出未。因 此，开发和研究以松香为基础的聚丙烯成核剂将具有重要意义。 高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构的熔点较高的聚合物，通常在聚烯烃 树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。这种高熔点聚合物作为 聚烯烃成核剂的应用专利最早于1 9 7 0 年由i c i 公司提出。1 9 8 3 年日本住友化学 公司【5 2 1 将微量的乙烯基环烷烃聚合物引入高性能o p p 制品中用以改善聚丙烯树脂 的透明性和加工性。常用的高熔点聚合物单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷 等。虽然目前技术上尚不成熟，无工业化产品；但随着聚烯烃催化技术的进步， 高分子量成核剂在聚烯烃成核改性技术中的应用将展现出良好的发展前景。 1 1 2 3 成核剂的复配 成核剂作为促进聚烯烃树脂结晶的改性助剂，能够使产品有良好的加工和使 用性能。为了充分发挥各种成核剂的优势，近年来多向复配成核剂方向发展。无 机、有机或不同结构的成核剂有显著的协同作用，多组分复合是现代聚合物助剂 开发的重要趋势。如复合型透明剂c l a r i f e x y 8 0 0 ，它是由酯、酸、盐及其他有机化 合物经加工而成，已经过f d a 认可【5 引；但复合剂的开发并不局限于几类物质的简 单混合，而是对成核剂分子进行设计，使其兼具其它功能。范文春等1 5 4 研究了b 成核剂和镁盐晶须对聚丙烯力学性能的影响，研究表明，镁盐晶须能大大提高聚 丙烯的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，而冲击强度基本保持不变。在聚丙烯镁 盐晶须体系中加入p 成核剂后，能大大提高复合材料的冲击强度，b 成核剂在晶须 填充聚丙烯体系中有明显的b 球晶诱导作用。目前我们实验室对复配成核剂的开 发与利用正在进行研究，可以预测复配成核剂将成为2 1 世纪成核剂开发与研究的 映点。 g 河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 1 1 3 成核剂的作用机理 聚合物的成核剂已经得到较广泛应用，关于成核机理有多种理论，可以解释 菜一实验现象，但仍无公认的结论。 1 1 3 1异相成核理论 b i n s b e r g e n 5 5 - 5 6 】发现聚烯烃成核剂有共同的特征，有相互交替的极性和非极性 部分组成夹层状结构。b i n s b e r g e n 的异相成核理论提出成核剂的非极性部分在表面 形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并使其排列整齐，促进成核。成核剂分子和聚丙 烯分子的结构相似性有助于结晶成核作用。在加a m ( o h ) 3 等成核剂的聚丙烯的结 晶过程中，晶核几乎是瞬时形成的。晶核密度随结晶温度的变化很大，t c 每升高4 晶核密度增加一个量级。同时熔融温度对成核密度没有影响。这种结晶行为说鹳 晶核可能在成核剂表面的有限长度的台阶上形成。b i n s b e r g e n 发现聚烯烃成核剂有 非特异性，同一系列羧酸盐对某一种聚烯烃都有成核作用，某一特定成核剂对几 种化学结构不同的聚台物都有成核作用【5 7 - 5 引。 1 1 3 2 附生机理 w i t t m a n n 5 o 】的研究结果表明有效的成核剂与聚烯烃之间存在严格晶格匹 配，只允许士1 0 1 5 的匹配误差，这种在接触面的结构匹配可以是沿二维晶面， 或维方向。w i t t m a n n 提出附生机理来解释聚合物在成核剂单晶表面的结晶。附 生机理指某一晶体( 客相) 在另晶体( 主相) 上沿着一个或多个严格限制的结晶学方 向生长。 原子力显微镜 a f m ) 是近年发展起来的研究聚合物在成核剂表面结晶的有 效工具。电子衍射能给出聚合物与成核剂单晶表面接触面的信息，但得到的信息 有限。聚丙烯的结构复杂，螺旋链的方向有左旋和右旋，侧链甲基的方向有朝上 和朝下两种，这样在聚丙烯中有四种结构的螺旋链。聚丙烯的同一个晶面从不同 方向来看有两种不同的结构。原子力显微镜可以通过分析接触面的侧链甲基密度 和排列模式，给出更多的信息。s t o e k e z l 6 1 】用a t m 研究聚丙烯a 相的自成核，确定 了附生面上分子链的螺旋链方向和甲基取向。 9 第一章绪论 1 2 聚丙烯b 晶型成核剂 作为p 成核剂，首先要具有晶体结构，其晶胞参数必须达到一定数值，能和b i p p 的结构相匹配，诱导i p p 声生高含量的b 晶型，最早高效和广泛应用的6 成核剂是喹 吖啶酮红颜料i6 2 1 ，其后b 成核剂的研究逐渐的开展起来种类和结构不断的增加， 尤其是最近十年，取得了很大的进展。b 晶型聚丙烯除了能保持部分a 晶型聚丙烯 良好的综合性能外，还具有良好的韧性，其断裂伸长率、缺口冲击强度比a 晶型聚 丙烯好。相比a 晶型成核剂，8 成核剂的开发和研究远不如a 成核剂成熟且工业化 品种较少。迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以b 晶型结晶特性的化合物主要有喹1 7 啶酮红颜料、苯甲酸盐( 钠盐、钾盐) 、硬脂酸盐、超细氧化钇、己( 辛) 二酸盐 和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等。实验表明，芳香酰胺化合物成核剂成核效 果最好。许多研究者研究了p 晶型聚丙烯的力学性质和结晶行为【6 3 秭】，发现b 球晶 晶片是绕一个中心螺旋状生长，聚丙烯为简单层状形态，易于拉伸，其室温冲击 强度是晶型聚丙烯的3 5 倍，发现p 球晶拉伸到屈服点前是稳定的之后在细颈区 会转变成a 晶1 6 7 1 ，所以6 晶型聚丙烯具有独特的增韧效果。k o t e k 等人1 6 8 】用新型的萘 二甲酰环己胺作为聚丙烯p 成核剂，发现添加量为聚丙烯的o 0 3 w t 就有p 球晶的出 现，增大添加量，b 球晶增加的比例不是很大，实验结果表明有很好的增韧效果。 r o m a n k i e w i c z 【6 9 】等人研究了n ，n + 二环己基2 ，6 一萘二酰胺( n j ) 作为一种新型的 b 成核剂可以诱导聚丙烯的结构、形态和性质的改变，使结晶温度提高，当添加量 为o 5 w t 时p 晶含量可以达至1 j 9 9 。冯嘉春等1 7 0 1 研究了一种稀土类新型b 成核荆 w b g 对等规聚丙烯( i p p ) 结晶性能的影响。w a x d 研究发现，w b g 加入后可大大提 高聚丙烯中p 晶型的含量当其加入量超过0 3 时，p 晶型的含量可达9 0 ；利用d s c 考查了1 3 0 。c 时聚丙烯在加入w b g 前后的等温结晶过程，发现w b g 显著提高了聚 丙烯的成核速率。 1 2 1 p 成核剂的结构与成核效果关系 研究表明成核剂诱导的p 晶型聚丙烯是种亚稳定结构，在某些特定条件下 可以转化为c t 晶型聚丙烯，而p 成核剂诱导b 晶型聚丙烯的成核效果与其结构有着密 河南大学2 0 0 4 级研究生硕士学位论文：刘晓霞 切的关系。从现有的成核剂可以看出，不同种类b 成核剂的成核效果相差很大；并 且同类成核剂的成核效果也有很大的差异，尤其是有机b 成核剂的不同化学结构， 这说明成核效果不仅与其化学结构有关，还可能与其他的一些因素有关。 f j b i n s b e r g e n 7 ”曾提出作为一种成核剂，从化学结构来讲，应该具有烃基基 团( 使其与聚烯烃的结构具有相容性) 和极性基团或者稠环芳烃基团( 阻止成核剂溶 于熔融的聚烯烃) 。从现己发现的b 成核剂，可以发现其化学结构并不是都具备上 述条件，如永固红颜料e 3 b ，其结构中只具有稠环芳烃结构，而没有烃基，但经研 究发现其成核效果较好，还有其他的染料和颜料类成核剂也只具有稠环芳烃结构。 但从现有的有机b 成核剂可以发现，其结构中都含有c = 0 或c = s 基团，g a r b a r c z y k 认为一c = 0 或- - c = s 与聚丙烯分子之间容易产生络舍【捌。 w i t t m a n n t 7 3 等人认为，根据附生结晶的晶体与聚烯烃成核剂结构上的相似性， 可用附生结晶机理来解释聚丙烯成核剂的成核作用。史观一等也认为