（分析化学专业论文）新型环保吸附剂的开发与新型检测分析手段的探索.pdf

论文题目：新型环保吸附剂的开发与新型检测分析手段的探索 学科专业：分析化学 学位申请人：沈敬一 指导教师：何其庄 摘要 本论文的研究内容主要有三方面：钢渣对水溶液中镉离子的去除作用、超细 铁粉对水体中有机污染物的吸附作用及杯芳烃类化合物对水溶液中部分金属离 子和有机小分子的识别作用。第一部分以转炉钢渣为材料，研究了它对水溶液中 c d 2 + 的去除作用。首先探究了钢渣粒径对这种去除作用的影响，发现不经任何预 处理的原始钢渣对c r 的吸附能力不佳；而用球磨粉碎后，这种吸附性能大大提 高。继而探讨了溶液初始浓度、钢渣用量、处理时间、搅拌速度、二次处理等条 件对处理效果的影响，发现这些条件对处理效果的影响均呈现数学单调性，但实 际应用中不必将各条件推向极限，只需选择适当的条件进行组合，就能取得满意 的处理效果。第二部分以另一种废弃物，铁屑作为原料，同样通过高能球磨法制 得微米级的超细铁粉，研究了它对模拟水样和实际地表水样中有机污染物的去除 作用，用c o d 值的降低情况进行了表征。实验结果表明，用高能球磨法制备的超 细铁粉对多数水样的c o d 值都有明显的降低作用，其降低幅度随着铁粉用量的增 加而增加。另有个别水样的c o d 值下降幅度不明显，是由于水体组成的差异造成 的。第三部分通过较简便的合成方法制备了硫代杯芳烃的衍生物，将其试用于识 别水溶液中的多种金属离子和有机小分子。实验结果表明，对磺酸基硫代杯 4 芳烃四钠盐( t c a s ) 对属于软酸类金属离子的z n 2 + 、c d 、h 9 2 + 等离子具有较强的 识别能力，其识别机理主要依据客体是否为软酸型中心离子，而离子半径对识别 作用的影响较小。 关键词：钢渣；高能球磨法；镉离子；超细铁粉；化学需氧量；硫代杯芳烃：分 子识别 论文类型：应用基础 t h e m e ：r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wp o l l u t a n t s o r b e n t sa n de x p l o r a t i o n o fan e wa n a l y s ism e t h o d s p e c i a l t y ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y p r o p o s e r ：s h e nj in g yi s u p e r v is o r ：p r o f h eq iz h u a n g a b s t r a c t t h ec o n t e n t so ft h iss t u d ya r em a d eu po ft h r e ep a r t s ：t h er e m o v a l 醒阮幽扎m l o n s i na q u e o u s s 山“o n s 田吼：l 鬻m a d s n o r p 唧ti o m no for，gpoll u t a n t si nw a t e rb o d y b yf i n ez e r ov a l e n 汔卸a n 沁d 一 i r o np a r t i c l e s ， r e c o g n i t i o no fs e v e r a lm e t a li o n sa n do r g a n i cm o l e c u l e si na q u e o u s s o l u t i o n sb yc a l i x a r e n e s i nt h ef i r s tp a r t ，s t e e ls l a gi su s e da st h e m a t e r i a l ，a n di t sr e m o v a le f f e c to nc a d m i u mi o n si na q u e o u ss o l u t i o n si s s t u d i e d a b o v ea l lt h ee f f e c to ft h eg r a n u l a r i t yo fs t e e ls l a go nt h i s r e m o v a li sr e s e a r c h e d ，a n di ts h o w st h eo r i g i n a ls t e e ls l a gw i t h o u ta n y t r e a t m e n th a sap o o ra d s o r p t i o no nc a d m i u mi o n s ；w h il ea f t e rh i g he n e r g y b a l l 一m i l l i n g ，t h ea d s o r p t i o nb e c o m e sh i g h l yi m p r o v e d t h e nt h ee f f e c t s o fs e v e r a lc o n d i t i o n ss u c ha st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc d “+ ，t h ed o s a g e o fs t e e ls l a g ，a d s o r p t i o nt i m e ，s t i r r i n gs p e e da n dd o u b l et r e a t m e n ta r e r e s e a r c h e di no r d e rt of i n do u tt h e i re f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo f t r e a t m e n t i ts e e m st h a tt h e s ec o n d i t i o n sa 1 1h a v em o n o t o n i c i t yo nt h e i r e f f e c t so nf i n a lt r e a t m e n tr e s u l t h o w e v e r ，i np r a c t i c a la p p l i c a t i o ni t i sn o tn e c e s s a r yt op u l lt h e s ec o n d i t i o n s f o r1 i m i t s w h i l em o d e r a t e c o n d i t i o n sa r es e l e c t e d ，g o o dr e s u l tc a nb ea c h i e v e d i nt h es e c o n dp a r t ， h i g he n e r g yb a l l m i l l i n gi sa l s ou s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm i c r o n r a n g e e x t r af i n ez e r o v a l e n ti r o np a r t i c l e st h r o u g ht h em a t e r i a l o fa n o t h e r r e f u s e ，t h es c r a pi r o n t h er e m o v a lo fs e v e r a lo r g a n i cp o l l u t a n t sw i t h i n a r t i f i c i a la n dn a t u r a lg r o u n dw a t e rs a m p l e sb yt h ep r o d u c ti sr e s e a r c h e d ， a n dt h er e s u l tisc h a r a c t e r i z e dt h r o u g ht h ed e c r e a s eo fc h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ( c o d ) t h er e s u lts h o w st h a tm o s tc o dv a lu e sh a v ea no b vio u sd e c r e a s e a f t e rt h e s es a m p l e sh a v eb e e nt r e a t e db yt h ee x t r af i n e i r o np o w d e r s p r e p a r e dt h r o u g hb a l l m i l l i n gm e t h o d w h i l et h ed o s a g eo fi r o np o w d e r s i sa d d e d ，t h ed e c r e a s ea m o u n to fc o dv a l u e sa c c o r d i n 9 1 yi n c r e a s e s ，o nt h e o t h e rh a n d ，v e r yf e wc o dv a l u e so ft h es a m p l e sd on o td e c r e a s eq u i t e o b v i o u s l yd u et ot h ed i f f e r e n c eo fc o m p o s i t i o no ft h e s ew a t e rb o d i e s i n t h et h i r dp a r t ，s e v e r a lr a m i f i c a t i o n so ft h i a c a l i x a r e n ea r es y n t h e s i z e d t h r o u g has i m p l em e t h o d ，a n dt h ep r o d u c t sa r et r i e do u t t or e c o g n i z e s e v e r a lm e t a li o n sa n do r g a n i cm o l e c u l e sw i t h i na q u e o u ss o l u t i o n s t h e r e s u l ts h o w st h a tp - t e t r a s u l f o n i ct h i a c a li x 4 a r e n et e t r a s o d i u ms a l t ( t c a s ) h a sas t r o n gr e c o g n i t i o no nm e t a li o n so fs o f t - a c i d sli k ez n 2 + ， c d 2 + a n dh 9 2 + t h em e c h a n i s mo fr e c o g n i t i o nm o s t l yb a s e so nw h e t h e rt h eg u e s t i o n sb e l o n gt os o f t a c i d s ，w h i l et h er a d i u so fi o n sh a sr a t h e r s m a l le f f e c t o nr e c o g n i t i o n k e y w o r d s ：s t e e ls l a g ；h i g h 。e n e r g yb a l lm i l l i n g ；c a d m i u mi o n s ；f i n ei r o n p o w d e r s ；c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d s ；t h i a c a l i x a r e n e ；m o l e c u l er e c o g n i t i o n t y p eo ft h i ss t u d y ：p r e a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 上海师范大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他入或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名：池敬一 日期： 伊7 年厂月，口日 论文使用授权说明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名：沈敬一日期：7 年厂月，日 导师签名： f 可磐卢 日期：冽7 年厂月f a 日 6 0 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 天然水体的组成和性质 水是地球上最丰富的资源，水覆盖了地球表面约7 1 的面积。地球的总水量 大约为1 4 1 亿k m 3 。天然水一般可分为大气水、地表水和地下水。 水体和水是两个不同的概念。天然水体是指河流、湖泊、沼泽、水库、地下 水、冰川、海洋等储水体的总称。它不仅包括水，还包括水中的溶解物、悬浮物 以及底泥和水生生物，是指地表被水覆盖的自然综合体系，是一个完整的生态系 统。天然水体中除了水以外的其它物质，根据它们在水中存在的不同形态，可分 为三类，即溶解物质、胶体物质和悬浮物质，其主要成分如下： 溶解物质：0 2 、c 0 。、h ：s 、c h 。、n 。等可溶解气体，c a 、m g 、n a 、f e 、m n 等离 子的卤化物、碳酸盐、硫酸盐等盐类，以及一些可溶性有机物。 胶体物质：s i 、a 1 、f e 的水合氧化物，粘土矿物，腐殖质等有机高分子化 合物。 悬浮物质：细菌、病毒、藻类及原生动物，泥沙、粘土等颗粒物。 1 2 环境水样的各种污染 水是生命之源，任何生物的成长和繁盛都离不开水。水在生物体内主要充当 溶剂作用，帮助营养物质的传输和代谢废物的排泄。另外，水对生物还起着散发 热量、调节体温的作用。干净的、未受污染的水对生物体的重要性是不言而喻的。 水污染通常是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水 体的环境容量( 即水体对污染物的净化能力) ，因而引起水质恶化，水体生态系 统遭到破坏，造成对水生生物及人类生活与生产用水的不良影响。 工业革命以来，人类对自然界的干预越来越显著。在某一时间段内，由于人 们没有意识到无节制的资源大开发对环境造成的负面影响，致使大气、水环境等 遭到了严重的破坏。尤其是水体，世界各地在2 0 世纪多次发生著名的污染事件。 幸而，部分有识之士及时注意到了水环境迅速恶化这一关系到全体人类命运的紧 急情况，并从源头遏制、事后治理、中长期控制等多方面展开了有针对性的研究， 现在已经大致形成了一系列治理水体污染的理论及对应的实际操作方法，取得了 一定的效果。 污染物按其危害性，可分为无毒污染物和有毒污染物。人们更关心的是有毒 1 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 污染物。归纳起来，水体受到的污染，就其有毒污染物质可以分为下面几类： ( 1 ) 重金属污染。重金属是指原子序数在2 1 至8 3 之间的金属，或相对密 度大于4 的金属。废水中重金属主要有汞( h g ) 、镉( c d ) 、铅( p b ) 、铬( c r ) 、 锌( z n ) 、铜( c u ) 、镍( n i ) 、锡( s n ) 、铁( f e ) 、锰( m n ) 等。生活污水中的 重金属离子主要来源于人类排泄物；冶金、电镀、陶瓷、玻璃、氯碱、电池、制 革、照相器材、造纸、塑料及颜料等工业废水，都含有不同的重金属离子。有些 重金属离子，如铁、锌、铜，在微量浓度时有益于人类及其他生物，是生物体生 长所必须的微量元素。但上述重金属离子在超过一定浓度时，会产生毒害作用。 并且，它们污染水体后，可通过食物链进入人体，在人体内积累，造成慢性中毒 或致癌。重金属引起的疾病潜伏期长，对人体危害很大，特别是汞、镉、铅、铬 与类金属砷( a s ) 及它们的化合物，被称为“五毒”。 水体中重金属的不同形态，有着不同的生物可给性和毒性效应。所谓化学形 态，这里指的是某一元素在水体中以某种离子或分子存在的实际形式。同一金属 元素的不同形态对生物的作用是不同的，往往只是其中一种或几种形态才会被生 物所吸收。例如，可溶性金属要比颗粒态金属毒性大；汞、铅、砷、锡等金属的 有机化合物比相应的无机化合物毒性大很多瞳1 。 由重金属污染造成的公害事件，最著名的当属发生在日本的“水俣病”事件 和“痛痛病”事件。水俣病患者的手足协调失常，甚至步行困难、运动障碍、弱 智、听力及言语障碍；重者则神经错乱、视觉失调、痉挛，最后死亡。它系由有 机汞中毒引起。当地一化工厂在生产过程中需要使用含汞的催化剂，并且未经处 理就任意排放废水，这些含汞的剧毒物质流入河流，逐渐转化为毒性更强的甲基 氯化汞( c h 。h g c l ) 等有机汞化合物，并在水生生物体内蓄积。当居民喝了受污 染的水或食用水中生物后，有机汞化合物通过鱼虾进入人体，被胃肠道吸收，侵 害脑部和身体其他部分。水俣病为日本四大公害病之一。 另一起事件“痛痛病”则是由慢性镉中毒引起的。因为病人患病后全身非常 疼痛，终日喊痛不止，因而取名“痛痛病”。其病因是大量的镉离子取代了体内 的钙离子，然后与负离子结合，导致骨骼中因镉的含量增加而脱钙，造成严重的 骨质疏松。它首先使肾脏受损，继而引起骨软化症。后来查明，当地有一铅锌矿， 其中的含镉选矿废水和尾矿渣污染了河水，使其下游用河水灌溉的稻田土壤受到 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 污染，产生了“镉米”，人们长期食用“镉米”和饮用含镉的水而得病。“痛痛病 被定为日本第一号公害病。 ( 2 ) 有机物污染。有机污染物一般是指通过它的本身及其化学组成对生物 生命或人体健康造成危险的有机化合物。这些物质进入水环境后，积累在植物和 动物组织里，甚至进入生物生殖细胞，破坏或者改变决定未来的遗传物质。此外， 还有一些有毒有机物在低浓度范围内，也会对人体和生物体产生严重的影响，有 时甚至是不可逆的。 主要的有机污染物，可以按照物理化学性质、来源以及化学结构和用途进行 分类。其中最典型的，包括苯系物、挥发性卤代烃、多环芳烃( 简写为p a h ) 、 多氯联苯( p c b s ) 、农药、石油、酚类化合物等。 ( 3 ) 非金属无机物污染。主要包括氰化物、氟化物、含氮化合物、硫化物、 含磷化合物等，其中前三类较常见。c n 一具有强的配合作用，能破坏细胞中的氧 化酶，造成人体缺氧，呼吸困难，从而窒息死亡；f 一在体内破坏磷化酶和钙的代 谢，引起低血钙、氟骨症等疾病；含氮有毒物的典型代表是n o ：一，它进入生物体 内后易转化为强致癌物质亚硝胺。 1 3 水质监测的国家标准及项目 水质量标准是对水体污染物或其他物质的最大容许浓度所作的规定。我国目 前已经颁布的水质标准主要有： 水环境质量标准：地表水环境质量标准( g b3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) ，海水水质标准( g b 3 0 9 7 - 1 9 9 7 ) ，生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) ，渔业水质标准( g b1 1 6 0 7 8 9 ) ， 农田灌溉水质标准( g b5 0 8 4 - 9 2 ) 等。 排放标准：污水综合排放标准( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) ，医疗机构水污染物排放标 准( g b1 8 4 6 6 - 2 0 0 5 ) 和一批工业水污染物排放标准。 其中，最重要的是地表水环境质量标准( g b3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) 和污水综合排放标 准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 地表水环境质量标准( g b3 8 3 8 2 0 0 2 ) 适用于全国领域内江河、湖泊、运河、 渠道、水库等具有使用功能的地表水域。依据地表水水域环境功能和保护目标、 控制功能高低依次划分为5 类，从i 类至v 类水质标准依次降低。该标准中，规 定的基本项目包括：水温、p h 值、溶解氧、高锰酸钾指数、化学需氧量( c o d ) 、 3 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 五日生化需氧量( b o d 。) 、氨氮、总氮( 湖、库) 、总磷、铜、锌、氟化物、硒、 砷、汞、镉、铬、铅、氰化物、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、硫化物、 粪大肠菌群等2 4 项。 污水综合排放标准( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 适用于排放污水和废水的一切企、事业 单位，按地表水域使用功能要求和污水排放去向，分别执行一、二、三级标准。 该标准将排放的污染物按其性质及控制方式分为两类，第一类污染物指能在环境 或动植物内蓄积，对人体健康产生长远不良影响者，包括总汞、总镉、总铬、苯 并( a ) 芘等1 3 项；第二类污染物指长远影响小于第一类的污染物质，具体项目 包括p h 、色度、化学需氧量( c o d ) 、挥发酚等5 6 项b 1 。 1 4 水体的镉和有机物污染及治理手段 1 4 1 水体的镉和有机物污染 镉( c d ) 是严重污染元素之。镉污染主要来自采矿、金属冶炼、废物焚化 处理、磷肥制造、矿物燃料燃烧、电镀及其他工业部门。镉不仅存在于锌矿中， 也存在于铜矿、铅矿中。在矿石冶炼过程中，镉主要通过挥发作用和冲刷溶解作 用而释放进入环境。天然水体中的c d + 主要存在于底泥和悬浮物中，溶解性镉的 含量很低。未受污染的水体，镉的浓度低于1ug l 。而对一个排放含镉废水的 工厂下游5 0 0 米处进行测定的结果显示，水中镉含量是4 m g l ，而底泥中镉含量 达8 0 m g l m l 。 对水体可造成污染的有机物很多，比较典型的有多氯联苯( p c b s ) 、有机农 药、多环芳烃( p a h s ) 、合成洗涤剂、石油、酚类等，它们以毒性和使水中溶解 氧减少等形式对生态系统产生影响。目前多以化学需氧量( c o d ) 、生化需氧量 ( b o d ) 、总有机碳( t o c ) 、溶解氧( d o ) 等综合指标来表征有机物质含量。其中 化学需氧量( c o d ) 是最常用的、几乎必测的指标。 1 4 。2 现有治理手段及其不足 目前，治理水体中镉污染的主要方法是加碱沉淀法，即通过向受到污染的水 中投加一定量的石灰或其他强碱性物质，使c 矿转化为难溶性的c d ( o h ) ：而被除 去。这种经典方法对c d 2 + 的处理效果良好，不足之处主要在于，在工艺实施中需 组合处理才可达标；另外，在处理低浓度金属废水时，操作烦琐，运行费用较高 且易造成二次污染嘲。 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 治理水体中有机污染物的主要方法有下面几种： ( 1 ) 化学氧化法：即用氧化剂将水中的还原性物质氧化从而降低c o d 。常 用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、次氯酸钠等。可以单独使用这些氧化剂，也可以 加入其他试剂或结合其他治理手段，增强处理效果。由此可将氧化法细分为直接 氧化、接触氧化、光催化氧化、f e n t o n 试剂法等。高蓉菁等如1 以臭氧氧化法处理 印染废水，经过聚合氯化铝h ：0 2 o 。氧化处理后，废水的c o d 降低率最高可达 7 3 3 。m e d i n a 等口3 以铜负载的柱撑黏土为催化剂，用过氧化氢氧化处理水相中 的水杨酸安替比林。d a n e s h v a r 等嘲在紫外线照射条件下，以过氧化氢氧化处理 水溶液中的罗丹明b ，经1 4 m i n 处理，水样c o d 降低4 0 。m a n s i l l a 等旧1 用固载 t i0 2 光催化氧化处理抗生素恶喹酸( o x o l i n i ca c i d ，o a ) ，经1 6 0 m i n 处理，水 样c o d 降低9 7 。f e n t o n 法则是在酸性溶液中，h 2 0 ：在f e 2 + 催化作用下对大多数 有机物发生氧化，同时也存在絮凝作用n 训。化学氧化法是经典的处理方法，不过 有时仅仅是在形式上降低了c o d ，经过氧化得到的产物仍可能具有一定毒性，从 而造成新的二次污染。 ( 2 ) 电解法：即对欲处理的废水通电，使水中某些有机污染物质发生电化 学氧化，最终生成c 0 。等产物。贾成志等n 订以石墨板作为电极材料，以电解法处 理某化工厂的复杂染料废水，通过优选工艺条件，得到最高c o d 降低率为7 0 以 上。r a d h a 等n 2 3 用电化学氧化法处理纺织工业废水，得到的c o d 最高降低率为6 8 。 电解法是最强的氧化还原手段，适用于处理一般氧化剂难以氧化的还原性有机物， 但耗电量大，不是一种特别经济的处理手段。 ( 3 ) 生物处理法：利用微生物的特殊酶催化作用，将某些用人工方法较难 处理的有机物降解成结构较为简单、易于处理的物质。谭国民等n 3 1 先以内电解法 对染料废水进行预处理，以改善其可生化性，再以白腐菌对其进行生物降解，确 定了在最佳工艺条件下的c o d 降低率为9 0 7 。此法的特点是自然、无污染，但 存在特殊微生物的培养、处理速度较慢、只适用于处理初始c o d 值不太高的水样 等局限。 ( 4 ) 吸附法：即将活性炭、黏土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或 让废水通过多孔物质颗粒组成的滤床，使其中的污染物被吸附在多孔物质表面后 再过滤除去。目前国外主要采用活性炭吸附法。时光等n 铂采用硫酸亚铁作为絮凝 s 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 吸附剂，处理洗毛废水，在最佳工艺条件下，废水的c o d 降低率可达9 6 3 。 o l a d o j a 等n 朝用风干的黏土粉末处理多种工业废水，最高c o d 降低率接近9 6 。 该法对去除水中的溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染 料。 实际上，上述方法在应用时常常不是孤立的，而是可以相互结合，发挥更好 的作用。 1 5 廉价吸附剂对水中部分污染物的去除作用 1 5 1 吸附剂的选择原则 吸附法是分离污染物的重要方法，它是利用多孔性固体( 称为吸附剂) 的表 面吸附去除水中的一种或几种溶质( 称为吸附质) 以回收或去除某种溶质的过程。 吸附法的关键在于吸附剂的选择。能满足实际需要的吸附剂必须具备如下的 特点：有巨大的内表面；选择性良好；有较好的机械强度、热稳定性和化学稳定 性；原料来源广泛，制备简单，价格低廉n 们。 目前，比较常见的吸附剂有以下几类： ( 1 ) 活性炭。这是一种研究得最多的吸附材料，目前对其吸附性能也了解 得最为清楚。它是去除污水中有机物，特别是含卤有机污染物的有效手段。n g o 等n 力研究了粒状活性炭对废水中可溶性有机碳( d o c ) 的吸附能力。 m o r e n o - c a s t i l l a 等n 蜘研究了三种不同形貌的活性炭( 粒状、棒状和片状) 对水 溶液中c d 2 + 的吸附特性。活性炭的来源有煤、木材、果壳和果核等，加工成本较 高，这在很大程度上限制了它的实际应用。但有调查表明，炼油厂石油焦资源丰 富、价格低，用它生产活性炭具有成本优势。用独山子石油焦为主要原料制得的 活性炭对碘和亚甲基蓝吸附容量分别达到8 7 1 5 8 m g g 和i 0 0 6 7 m g g n 引。 ( 2 ) 单宁类吸附剂。单宁中的聚羟基和聚酚基团是吸附重金属的活性组分， 重金属离子与酚羟基上的氢原子发生离子交换，形成络合物而被吸附。单宁可来 源于许多工农业加工的副产物，如黑橡胶树皮、冷杉树皮、锯末、茶叶、核桃壳 等。其中黑橡胶树皮对c d 2 + 、h 9 2 + 、p b 2 + 的吸附容量分别可达2 5 9 m g g 、4 0 0 m g g 、 1 5 3 3 m g g 乜叫。这种吸附剂的缺点是，原料中酚的溶解会使水的色度增加，因此 需要先进行化学改性，由此造成成本的增加。 ( 3 ) 壳聚糖类吸附剂。壳聚糖是甲壳质脱乙酰基后的产物，由此暴露了它 6 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 第五碳原子上的- n h ：，此一n h ：上的h 原子和第二碳原子上羟基的h 原子可与重金 属离子发生离子交换，以形成络合物的方式来吸附重金属。壳聚糖对c d 2 + 、h 9 2 + 、 c r ( ) 、p b 黔的吸附容量分别为5 5 8 m g g 、8 1 5 一1 1 2 3 m g g 、2 7 3 m g g 、7 9 6 m g g 娩。 ( 4 ) 人工合成吸附剂。主要是黄原酸盐类，吸附机理是重金属离子与吸附 剂上的硫原子螯合。典型的品种是纤维素黄原酸盐，它对c d 2 + 、h 9 2 + 的吸附容量 分别为1 9 8 8 m g g 、0 6 3 7 m g g ，而锯末黄原酸盐对h 9 2 + 的吸附容量可达 3 0 1 - 4 0 1 m g g 2 2 1 。 ( 5 ) 聚乙烯硅胶一聚乙烯胺复合材料1 。这类复合材料的有效官能团包括 一c o o h 、一s h 、一n h 。、- n h r 、- s c n 、- o c n 等，在应用时可以根据具体的处理对象进 行合理地选择。它的使用寿命长、成本低、吸附能力强。 ( 6 ) 生物吸附剂。因为微生物细胞壁的聚合物中存在许多对重金属离子有 吸附作用的活性基团，所以经过适当处理后，可用作吸附剂。在微生物中，能用 作吸附剂的主要是真菌和藻类。真菌可来源于发酵工业的废弃物，r a r r h i z a s 菌种是其中吸附容量较大者，它对c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 的吸附容量分别为 0 5 6 m m o l g 、0 6 1 m m o l g 、0 6 0 m m o l g 、0 5 3 m m o l g 堙钔。白腐菌中的p o l y p o r o u s v e r s i c o l o r 和p h a n a r o c h a e t ec h r g s o s p o r i u m 这两种菌的活菌体对p b 2 + 有特效吸 附，吸附容量分别为5 7 5 m g g 和1l o m g g 乜郇。藻类的来源很丰富，其中许多品 种对重金属离子具有一定吸附能力。如三种微藻：c h l o r e l l av u l g a r i s 、 s c e n e d e s m u so b l i g u u s 、s y n e c h o c y s t i ss p ，它们对c u 2 + 、n i 2 + 、c r ( ) 的吸 附容量在1 8 7 - 7 0 m g g 之间口引。另外，此类吸附剂还包括藻酸盐、稻壳等。 ( 7 ) 天然产物。例如松树叶、苔藓、橙子皮、活性污泥等乜”。 ( 8 ) 矿物。具有吸附能力的矿物包括蒙脱石、海泡石、坡缕石、伊利石、 高岭石等黏土矿物，沸石、蛭石、凹凸棒石、麦饭石等沸石族矿物，以及磷灰石、 硫铁矿、泥煤等汹儿捌。 ( 9 ) 工业废弃物。例如将炼铝工业中碱浸残渣( 也称红泥) 进行适当处理 后，即得一种吸附剂，它对c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、n i2 + 的吸附容量分别为1 9 7 2 m g g 、 1 2 5 9 m g g 、1 0 5 7 m g g 、1 0 9 5 m g g 啪1 。电厂的细粒粉煤灰对c d 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 的 饱和吸附容量可达2 2 0 m g g 、2 0 7 m g g 、5 3 0 m g g 。另有报道表明，高炉除尘灰 口羽、高炉炉渣口3 1 、铸铁时产生的铁粒口钔对多种重金属离子也具有较好的吸附能力。 7 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 在这些吸附剂中，来源于废弃物的吸附剂在近年来引起了人们极大的关注。 固体废弃物的存在，会造成侵占土地、污染土壤、污染水体、污染空气、影响环 境卫生等多种危害。如何减少固体废弃物的产生量和排放量，或者在已然存在的 情况下，如何设法对其进行回收利用，是各部门和科研人员十分感兴趣的问题。 目前，我国工业固体废弃物资源化利用的途径主要是：直接回收各种有用物质、 提取有价值组分、生产建筑材料、生产农肥、回收能源、取代某种工业原料等口5 1 。 “以废治废”是环境保护工作的新理念，也就是利用部分废弃物的某些理化性质， 恰好能够用来处理另外一些污染物。显然，这种处理方式的最大优势就是成本低 廉，这对于资金并不非常宽裕的大量中小企业来说极有吸引力。将废弃物制成吸 附剂是其中一个主要的途径。这样，既解决了废弃物堆占土地等一系列问题，又 以极低的代价治理了水体中的部分重金属离子和有机污染物。 1 5 2 钢渣对重金属离子的吸附作用 钢渣是炼钢过程的副产物，属于工业废弃物。在炼钢过程中，从炉料熔化起， 钢渣就开始形成，一直到出钢为止。炼钢过程是在高温下把炉料化成两个互不溶 解的液相，一部分为钢水，一部分为其他杂质。这些杂质即为钢渣，它主要包括： 炉料被氧化后生成的氧化物及硫化物、被侵蚀的炉衬及炉衬材料、金属炉料带入 的杂质( 如泥沙等) 、为调整钢渣性质所加入的造渣材料( 如石灰石、铁矿石、 萤石等) 。 钢渣的主要化学成分为c a o 、s i o 。、a 1 ：0 3 、m g o 、f e ：0 3 、f e o 、m n o 、p ：0 5 等， 但钢的品种、原料、冶炼方式及堆放时间对这些成分的相对含量有很大影响。钢 渣的主要矿物组成一般为：b - - c 。s ( 硅酸二钙) 、c 。s ( 硅酸三钙) 、c 埘s 。( 蔷薇 辉石) 、c s h ( 水化硅酸钙) 、r o 相( m g o 、m n o 、f e o ) 和金属铁等，而随着堆放 期的延长金属铁的含量会增加m 3 。 钢渣作为一种工业废弃物，长期被人们认为是毫无价值的。因其处理难度大， 只能长时间进行堆积，占用了大量宝贵的土地资源，同时也对周围环境造成潜在 的影响。随着人们环保意识的提高和废物利用思想的深入人心，钢渣开始被回收 利用。美国每年产生1 7 0 0 多万吨钢渣，利用率最高，在2 0 世纪7 0 年代己达到 排、用平衡。近2 0 年来，我国每年产生约1 0 0 0 多万吨钢渣，利用率己达6 1 左 右d 7 1 。钢渣的主要利用途径有啪1 ： 8 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 ( 1 ) 用作冶金原料( 作烧结熔剂、作高炉或化铁炉熔剂、作炼钢返回渣、 回收废钢铁) ； ( 2 ) 用作建筑材料( 生产水泥、作筑路与回填工程材料) ； ( 3 ) 用于农业( 作钢渣磷肥、作硅肥、作酸性土壤改良剂) 。 最近，国内外许多研究者发现，钢渣可用作水体中重金属离子和有机污染物 的吸附剂，从而开拓了钢渣综合利用的新途径。邓雁希等m 1 研究了钢渣对废水中 磷的去除能力。张从军等“们使用钢渣处理含c u 2 + 废水。马少健等妇研究了钢渣对 c r 3 + 和p b 2 + 的吸附特性。郑礼胜等用钢渣处理含c r 3 + 附1 、n i 2 巾3 3 废水。o k a d a 等1 利用经热活化的钢渣去除水溶液中的n i2 + 、n h 。+ 和p 0 4 p 。所有这些都表明，钢渣 是一种很有潜力的新型吸附剂，适合大规模推广使用。 1 5 3 超细零价铁粉对有机污染物的吸附作用 2 0 世纪8 0 年代末，有学者报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物。 此后，利用零价铁作为一种环境修复技术，一直是环保研究领域的热门。原因在 于金属铁的化学性质活泼，且来源丰富，价格低廉。零价铁的电极电位e o ( f e 2 + f e ) = - 0 4 4 v ，具有较强还原能力，可还原氧化性较强的离子及某些有机物。f e 2 + 是个 弱还原剂，e o ( f e 3 + f e 2 + ) = 0 7 7 v ，若水中存在较强氧化剂，则可被氧化为f e 3 + ， 此时若调节溶液p h 至4 以上，f e ”可转化为铁的氢氧化物，它对溶液中的污染物 具有吸附和絮凝的作用 4 5 o 还原和吸附就是零价铁去除水体中污染物的两种模式。 科技界通常将粒径小于3 0l am 的粒子称为超细粒子，而将空间三维中至少有 一维处于1 - - - l o o n m 之间的粒子称为纳米粒子n 引。超细粒子的基本性质与纳米粒子 相似，归纳起来有以下两个方面：小尺寸效应、表面与界面效应。特别是表面 界面效应，由于超细粒子的尺寸小，表面积大，位于表面的原子占了相当大的比 例。随着粒径减小，表面积急剧增大，引起表面原子数迅速增加。w a n g 等h 力对合 成的纳米级零价铁所做的表面分析发现，粒径为l o n m 的铁微粒比表面积为 3 3 5 m 2 g ；与之相比，普通铁粉的比表面积仅为0 9 m 2 g ，两者相差达3 7 倍之多。 这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，从而大大增强了粒子的活性。 例如，纳米或微米级的铁粉在空气中会发生自燃。粒子表面活性高的原因在于它 缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其它原子结合。 基于以上原因，超细零价铁粉比般的零价铁反应活性高很多，吸附性也更 9 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 强，所以用它作为水处理技术显然效率更高。国内外对超细零价铁粉在水环境修 复方面的报道很多。s u n g 等n 阳利用纳米零价铁对除草剂( m o li n a t e ) 进行降解。 张伟贤等n 叼用纳米零价铁降解三氯乙酸、三氯乙烯、四氯乙烯等有机氯化物。 g i a s u d d i n 等呻1 用纳米铁修复地下水的砷污染。p o n d e r 等畸日嵋2 1 用负载型纳米铁将 水溶液中的p b 2 + 还原为单质。 至于超细零价铁粉的制备技术，主要是以下几种： ( 1 ) 气相还原法：主要是由h ：或c 0 还原固态金属铁盐。此法制备过程中铁 浓度低，故停留时间短和快速冷却是制备无团聚的超细铁颗粒的关键。曹茂盛等 以h 。和n h 。为还原剂，用热管炉热解f e c l 。的方法制取了球形q f e 纳米晶粉 末。 ( 2 ) 活性氢一熔融金属反应法：含有氢气的等离子体与金属铁之间产生电弧 使铁熔解，被电离活化的氢饱和溶解于熔融的铁中并发生反应后释放；熔融的铁 经强制蒸发一冷凝后，在气体中形成铁的超微粒子，铁微粒的产量随等离子体中 氢气浓度的上升而增加。曾京辉等嘲3 研究了以铁盐溶液中沉淀析出的f e c ：0 4 2 h ：0 为前驱体，经热分解、氢气还原和表面钝化处理后，制取长径约5 0 n m 的椭球或 短棒状a f e 金属磁粉。 ( 3 ) 气相热分解法：主要是利用热解、微波等离子体和激光等激活手段， 使铁族元素的金属有机化合物，经过分解、成核、生长，合成金属铁微粉。例如 五羰基铁的分解：f e ( c o ) 。( s ) 一q - f e ( s ) + 5c o ( g ) f 。 ( 4 ) 液相还原法：溶液中的金属铁盐( 主要是f e ( i i ) 或f e ( i i i ) 盐) 在强还原 剂( k b h 。、n a b h 。等) 的作用下，还原为单质金属铁粒子。 对于f e ( i i ) ：2f e 2 + + b h 4 一+ 3h ：0 2f e ( s ) + b ( 0 h ) 。+ 7 2h 。f 对于f e ( i i i ) ：4f e 3 + + 3 b h 。一+ 9h 。0 ，4f e ( s ) + 3b ( 0 h ) 3 + 2 1 2h 。f 5 5 1 另外，还可用电解还原法。即将铁盐溶液电解，可析出超微粉末。如n a t t e r 等人的工作，该研究小组通过电解( n h 。) 。f e ( s 0 4 ) 。溶液，制得平均粒径约1 9 n m 的纳米铁粒子嘞1 。 ( 5 ) 高能球磨法：又称机械化学法，是制备超细材料的一种重要途径。其 基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以 此来制备新材料。作为一种新技术，它能明显降低反应活化能、细化晶粒、极大 1 0 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态 离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度及电、热学等性能，是 一种节能、高效的材料制备技术旧1 。至今已经用高能球磨法研制出超饱和固熔体、 金属间化合物、非晶态合金等各种功能材料和结构材料，也已经应用在许多高活 性陶瓷粉体、纳米陶瓷基复合材料等的研究中。d e lb i a n c o 等用此法制得晶粒大 小约l o n m 的纳米铁粉末旧1 。 此外，还有惰性气体冷凝法、严重塑性变形法、磁控溅射法等多种方法可用 以制备超细零价铁粉呻1 。 上述各种制各方法，有的可以得到粒径相当小的纳米铁粒子，但代价高昂， 目前只适合实验室阶段的研究，尚不能大规模制备和应用。相对地，有些方法虽 然只能得到粒径稍大的粒子，但操作简便、原料易得、成本不高，更适合推广使 用。比较而言，高能球磨法不通过化学反应，有利于降低成本，而且不会有其他 副产物出现，从另一个角度来说也是节省了资源，对环境友好。高能球磨法的作 用对象可以是还原铁粉之类的半成品，也可以是铁屑、铁珠之类的工业废弃物( 但 颗粒不能过大) ，这是此方法的第二个优点，即对原料的要求不高。上述两点优 势使高能球磨法成为大规模制备和应用超细铁粉的最佳途径之一。 1 6 硫代杯芳烃类化合物对水中某些离子分子的识别作用 杯芳烃类化合物又被称为第三代超分子，是继冠醚、环糊精后又一种极具潜 力的新型试剂。杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类 环状低聚物，2 0 世纪4 0 年代，奥地利化学家z i n k e 咖3 研究了对叔丁基苯酚与甲醛 水溶液在氢氧化钠存在下的反应，在此过程中分离得到一种高熔点的晶状化合物， 经鉴定为环状的四聚体结构，见下图。 ；h 3 0 ) 3 c c c h 曲a 图卜l 对叔丁基杯 4 芳烃的结构 ( c h 曲3 i i 上海师