（凝聚态物理专业论文）ⅢⅤ族氮化物半导体量子点中激子的光吸收研究.pdf

摘要 在近几十年来，由于宽带隙l l i v 族氮化物量子受限结构( 量子阱、量子线、量子 点) 在光发射和光吸收等光电子应用器件方面有着广阔的应用前景，使得受限在其中的 激子的非线性光学性质成为半导体研究领域里比较活跃的一部分。本文考虑了由于压电 极化和自发极化所引起的内建电场和量子点的三维约束效应的基础上，在有效质量和偶 极矩近似下，对纤锌矿对称a i ，g a l 。n g a n a i x g a l 。n g a n a i , g a l 。n 圆柱型应变耦合量 子点和自组装i n 。g a l x n g a n 单量子点中的激子态和激子的非线性光跃迁吸收系数进行 研究和讨论。 本文第一章对半导体量子点在近几年来的发展状况进行了综述，第二章对 i i i v 族氮化物半导体的性质进行了概述。第三章对纤锌矿对称 a l , , g a l 。n g a n a l x g a l n g a n a i x g a l 。n 圆柱型应变耦合量予点和自组装 i n 。g a l _ i n g a n 单量子点中的激子态和激子的非线性光跃迁吸收系数的理论模型进 行了推导和介绍。考虑了量子点的三维约束效应和内建电场效应，我们研究了内 建电场对量子点中的激子的非线性光学吸收性质的影响，并且研究了在考虑内建电场 时量子点的主要结构参数( 量子点高度、量子点半径) 对量子点中的激子的非线性光 学吸收性质的影响。第四章给出了我们的计算结果：当考虑内建电场时，量子点中激 予的非线性光跃迁吸收峰强度明显的减小了，吸收曲线向低能方向移动，发生了红移现 象。计算结果还表明了随着量子点尺寸的减小，量子点中激子的非线性光跃迁吸收峰的 强度逐渐增强，吸收曲线向高能方向移动，发生了蓝移现象。而且量子点高度的变化 比量子点半径的变化对量子点中的激子的非线性光学吸收性质的影响要大得多。因此， 在研究纤锌矿对称a i g a h n g a n a i 。g a l x n g a n a i ，g a l 州圆柱型应变耦合量子点和 自组装虹g a l 。n g a n 单量子点中的激子态和激子的非线性光跃迁吸收系数时，必须考 虑由自发极化和压电极化所产生的强的内建电场的影响，还要重视由量子点高度的变化 所引起的变化。最后在第五章，给出了我们计算的主要结论 关键词：耦合量子点，单量子点，激子，内建电场，光吸收系数 a b s t r a c t i nt h ep a s tf e wy e a r s , t h en o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e so fe x c i t o nc o n f i n e di nt h ew i d eb a n d g a p1 1 1 _ vn i t r i d eq u a n t u m - c o n f i n e ds t r u c t u r em a t e r i a l ( q u a n t u mw e l l ，q u a n t u mw i r e ，q u a n t u md o t ( q d ) ) s t a r t e da t t r a c t i n gt h er e s e a r c ha t t e n t i o n ，d u et ot h ep r o s p e c ti nd e v i c e sf o re m i s s i o na n da b s o r p t i o no fl i g h t i no p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , w i t h i nt h ef r a m e w o r ko ft h ee f f e c t i v e m a s sa p p r o x i m a t i o na n d t h ed i p o l ea p p r o x i m a t i o n ，c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo ft h eb u i l t i ne l e c t r i cf i e l d sd u et ot h es p o n t a n e o u sa n d t h ep i e z o e l e c t r i cp o l a r i z a t i o na n d3 dq u a n t u mc o n f i n e m e n to fq d ，t h ee x c i t u ns t a t e sa n dt h en o n l i n e a r o p t i c a la b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t so ft h ee x c i t u nc o n f i n e di n a s y m m e t r i cc y l i n d r i c a l w u r t z i t e a l g a l 吖n g a n ，a j j g a h n g a n i a i x g a i 。, ns t r a i n e dc o u p l e dq d sa n ds e l f - f o r m e dl n x g a l x n g a hs i i i g l eq d a r es t u d i e dt h e o r e t i c a l l y t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t o5c h a p t e r s ：c h a p t e r1i sar e v i e wo ft h ed e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rq d i nr e c e n ty e a r s i nc h a p t e r2 ，w ed e s c r i b em a t e r i a lp r o p e r t yo f1 1 1 - vn i t r i d e i nc h a p t e r3 ，w ep r e s e n tt h e t h e o r e t i c a lm o d e lu s e dt od e s c r i b ee x c i t o ns t a t e sa n dt h en o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t so ft h e e x c i t o nc o n f i n e di nas y m m e t r i cc y l i n d r i c a lw u r t z i t ea l x g a i n g a n a i l g a l 4 n g a n a i x g a l - x ns t r a i n e d c o u p l e dq d sa n ds e l f - f o r m e di n x g a l n g a ns i n g l eq d f i r s t , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee x c i t o n n o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t sa n dt h eb u i l t - i ne l e c t r i cf i e l di ss t u d i e d f u r t h e r m o r e ，c o n s i d e r i n g t h eb u i l t _ i ne l e c t r i cf i e l d e f f e c t , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee x c i t o nn o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t sa n dt h es t m c t u r ep a r a m e t e ri ss t u d i e di nd e t a i l i nc h a p t e r4 ，n u m e r i c a ir e s u l t sa r ed e s c r i b e d t h e s er e s u l t sc l e a r l yi n d i c a t e ：w h e nt h es t r o n gb u i l t - i ne l e c t r i cf i e l di sc o n s i d e r e d ，e x c i t o na b s o r p t i o np e a k i n t e n s i t yo b v i o u s l yd e c r e a s e s m o r e o v e r ，a b s o r p t i o nc h i v es h o w sas h i f tt ol o w e re n e r g i e s t h i si st h et e d s h i f tc h a m c 忙r i s t i c t h e s er e s u l t sa l s oc l e a r l yi n d i c a t e ：w i t ht h ed e c r e m e n to ft h ed i m e n s i o n so ft h eq u a n t u m d o t t h ee x c i t o na b s o r p t i o np e a ki n t e n s i t yi n c r e a s e s m o r e o v e r ，a b s o r p t i o nc u r v es h o w sas h i f tt oh i g h e r e n e r g i e s t h i si st h eb l u es h i f tc h a r a c t e r i s t i c m o r e o v e r ，t h ei n f l u e n c eo nt h ee x c i l o ns t a t e sa n dt h e n o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e sf r o mh e i 曲t li sm o r ev i s i b l et h a nt h ei n f l u e n c eo nt h ee x c i t o ns t a t e s a n dt h en o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e sf r o mr a d i u sr s o ，i nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee x c i t o ns t a t e s a n dt h en o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，t h eb u i l t i ne l e c t r i cf i e l da n dt h eh e i g h to ft h eq u a n t u md o t a r ei m p o r t a n t f i n a l l y , w es u m m a r i z e dt h em a i nc o n c l u s i o n si nc h a p t e r5 k e y w o r d s c o u p l e dq u a n t u md o t s ，s i n g l eq u a n t u md o t , e x c i t o n ，b u i l t - i ne l e c t r i cf i e l d ，o p t i c a la b s o r p t i o n c o e 墒c i e n t i l l 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名以蚺吼乏匕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名： 师签名：乏美迄日期： 第一章绪论 第一章绪论 半导体超品格、量子阱及其他二维电子体系研究的巨大成功和广泛的应用前景，启 发并促使人们的研究进一步降低电子自由运动的维度，即所谓的多维量子限制结构中的 电子状态和各种相关物理性质。量子点就是在三个维度上给电子体系施加量子限制。由 于在三个维度上都存在着尺寸范围和电子平均自由程或德布罗依波长可相比拟的限制 粒子( 电子和空穴) 自由运动的势垒，因此电子和空穴只能在三维势垒限定的势盒中运 动，因而量子点也称为量子盒。量子点完全量子化了，只能取分立的束缚的能态。这种 能量状态和一个孤立原子的能级有相似之处，或者说他们有“类原予”的能量状态，因 而量子点也常常被称为超原子。 和量子阱、量子线结构相比较，半导体量子点的电子态密度分布更集中，激子束缚能更 大，并且激子共振更强烈，因而他们的吸收、发光等光跃迁谱线更窄，光与物质的相互 作用更有效。这些特性预示着，半导体量子点用于激光器、光学调制器、光开关等光电 子器件，应具有更优越的性能1 1 - l2 1 。 目前，量子点最主要的应用是半导体量子点激光器，自1 9 7 5 年世界上第一只量子阱 激光器诞生以来，短短二十多年，半导体激光器经历了从量子阱到量子线再到量子点的 过程，其发展速度极快。而且随着激光的问世，非线性光学成为半导体研究领域里比较 活跃的一部分。由于非线性光学作为一门介于基础与应用的新学科迅速发展起来，它的 许多重要研究成果在科学生产领域得到了广泛的应用。非线性光学主要研究的是光与物 质的非线性相互作用，以及由此引起非线性电极化而导致的光波之间的非线性相互作用 1 1 3 l o 它的产生是由于外加光场与物质体系中的带电粒子相互作用的结果。介质在这种强 激光场作用下产生的极化强度与入射辐射场强的二次、三次甚至更高次项有关，产生的 非线性电极化场将辐射出各种与入射场频率不同的电磁辐射，因而出现了各种各样的非 线性光学现象。激光器发明以前，在一些描写普通光学现象的重要公式中，常表现数学 上的线性特点，这就规定了光在介质中的行为只能是线性行为，即单一频率的光入射到 介质中，其频率不发生任何变化：不同频率的光同时入射，彼此间不发生相互耦合作用， 也不会产生任何新的频率的光。以上结论，都己为普通光学实验所证实，也是容易为人 们的常识所理解而加以接受，似乎这就是光在介质中的传播及光与物质相互作用的基本 规律。但在1 9 6 0 年诞生了世界上第一台激光器不到一年里，过去在普通光学中一些简单 第一章绪论 而被人们所公认的规律，却发生根本性的动摇。光与物质的相互作用出现了许多新的、 用传统线性光学原理无法解释的现象。首先，1 9 6 1 年夫琅肯1 1 4 i ( f r a n k e n ) 将红宝石晶体所 产生的波长为6 9 4 3 n m 的激光束入射到石英晶体。按传统观点，出射光只能是波长与原 来入射波长相等的红光，但实验过程却发现两束出射光，一束是原来入射的红宝石激光， 其波长为6 9 4 3 n m ；而另一束是新产生的紫外光，其波长为3 4 7 2 n m ，频率恰好为红宝石 激光频率的两倍，从而确认了它是入射光的二次谐波，这就是国际上首次发现的激光倍 频效应实验。这个实验的完成，标志着对非线性光学性质进行广泛的实验研究和理论研 究的开始。由于态密度的不同，从量子阱到量子线，再从量子线到量子点，其激光器的 性能越来越优越，如超低的阈值电流密度、极高的阈值电流稳定性、极高的微分增益和 极高的调制带宽等。量子点激光器已显示出大功率、光计算到光纤数字传输用光源以及 红外探测器等方面的极重要的应用前景。因此半导体量子点的非线性光学性质已经成为 目前国际上最前沿的重点研究方向之一。下面我们首先简单介绍有关半导体量子点及其 应用。 1 1 半导体量子点的制备方法 目前制备半导体量子点比较常用的是结合微结构材料生长与微细加工技术的方法 和自组装方法。下面我们对这两种方法做一下简单的介绍。 1 1 1 微结构材料生长与微细加工相结合方法 由于受到微细加工技术空间分辨率的限制，早期的微结构生长和微细加工技术 相结合制备出的量子点尺寸较大，难以满足量子尺寸限制的需要，但随着微细加工 水平的不断提高，这种微结构生长与微细加工相结合的方法再次引起人们的关注。 虽然实际加工中产生的表面、界面损伤和杂质污染等仍然常使其器件性能与理论预 言值存在差异，但是这种方法的突出优点是量子点的形状、尺寸、密度和空间分布 的有序性可控按照微结构生长和微细加工的先后顺序，这种方法可以分为两类： ( i ) 微结构生长后进行微细加工制备技术 首先用m b e 或m o c v d 等技术生长制备低维结构材料，如o a a s a i g a a s 二维 电子气等超晶格、量子阱材料，然后用高分辨电子束曝光直写和湿法或干法刻蚀， 或者通过聚焦离子束注入使材料内部某些区域的组分等发生变化，从而隔离制备量 子点( 线) 这种方法也就是常说的所谓“自上而下”的制备技术，原则上它可以 2 第一章绪论 制备最小特征宽度为l o n m 的结构，而且图形的几何形状和密度可控，常用来制备 二维点阵和纳米分离器件，但是难用于三维点阵结构的制备；此外，加工过程带来 的损伤和杂质污染会使量子点的电学和光学性质退化，是在这种技术实用化前必需 要解决的难题。利用分裂门技术在二维电子气基础上形成量子点，是丌展量子点物 理研究中的一个重要方面。 ( 2 ) 微细加工后再进行微结构生长技术 首先利用物理或化学方法在衬底上进行微细加工，制造择优成核位置，然后进 行外延生长，实现对量子点生长位置的控制。例如，使用刻蚀方法在衬底上制备v 型槽、t 型台，使衬底表面出现不同取向晶面，利用不同取向晶面上吸附原子的迁 移距离、粘附系数和生长速度等不同，在某些晶面上制备量子点( 线) 结构l ”。1 。 在衬底上生长s i 0 2 等掩膜层，利用刻蚀技术在掩膜层上开窗口，或者直接将开有 窗口的模板放置到衬底上，然后利用外延材料在衬底和掩膜层模板材料问粘附系数 的差异，在未被掩蔽的衬底部分进行选择性外延c 1 8 , 1 9 i 。将衬底局部毛化，如通过电 子束直写或者使用原子力显微镜的探针在衬底上刻孔，通过孔内高密度的台阶影响 吸附原子的迁移，从而限制量子点只在孑l 内成核 2 0 , 2 1 】，或者用离子束等对具有掩膜 的衬底的暴露部分进行轰击，毛化了的部分成为外延生长的择优成核位置，从而实 现对量子点生长位置控制。这些方法的优点是可以通过人为设计择优成核位置的尺 寸和排列，从而控制量子点的生长情况，但是刻蚀等微细加工工艺的水平对其制备 效果有很大影响，如果这些工艺的水平能够进一步提高的话，此方法将成为量子点 有序生长与定位生长的有效制各方法。 此外，可以将多孔硅作为衬底，直接生长制g e 量子点；将s i m 或阳极氧化铝 多孔膜等放置在衬底上，或者以碳纳米管和沸石等作框架，然后通过物理或化学反 应在它们的孔道中限位生长量子点( 线) 。这种方法得到的量子点( 线) 原则上可 严格地按照模板的图形排列：但实践中也存在很多问题，例如，如果沸石笼子或者 碳纳米管的孔道被阻塞，原子向笼子或纳米管内的沉积则不能顺利进行，这将影响 量子点( 线) 的质量。 1 1 2 量子点自组装生长 在外延生长中存在三种生长模式，分别为f r a n k v a nd e rm e r w e ( f v d m ) v o l m e r - w e b e r ( v - w ) 和s t r a n s k i k r a s t a n o w ( s k ) 模式。也可以形象地描述为二维层状生长、 3 第一章绪论 三维岛状生长和先层状后岛状生长。这三种生长模式都在实验上得到了证实。 如：a u a g , a u m o 和l n a s g a a s 。已有许多研究致力于证实在不同的材料生长系统中具体 是哪一种生长模式在起作用。而具体在一个材料生长系统中主要由哪种生长模式起作用 是由界面自由能与两种材料的品格失配度决定的。当6 ：+ n ：) 玩时，为v - w 模式生长； 当6 ：+ y 。：c d 。时，为f v d m 模式生长。其中6 。为衬底的表面能，6 2 为外延层表面能，y 。： 为界面能。在晶格失配系统中，岛状生长的形成主要是由于高的界面能y ：和高的外延 层表面能6 ：导致的。岛的形成可使系统的6 ：+ y 。：也。因而改变6 2 + r 。：的值只能导致 生长由f v d m 模式向v 二w 模式的转变，即外延层材料能完全能浸润衬底材料或不能。 s k 模式适用于在晶格失配比较大，但表面、界面能不是很大的异质结材料体系中。 s k 外延生长初始阶段是二维层状生长，通常只有几个原子层厚，称之为浸润层。随着 层厚的增加，应变能不断积累，当达到一个临界厚度i l c 时，外延生长则由二维层状生长 过渡到三维岛状生长，以降低系统的能量。三维岛生长初期形成的纳米量级尺寸的小岛 周围是无位错的，若用禁带宽度大的材料将其包围起来，小岛中的载流子将受到三维限 制，这样这些小岛就称为s k 模式自组装量子点。 这三种生长模式中，第一种f v d m 模式二维层状生长一般适用于m b e 或m o c v d 制备量子阱、超晶格。第二种v - w 模式也有时用于生长量子点，适用于生长速度比较 快、衬底平整度不够时的情况，但v 二w 模式生长的量子点难以控制其尺寸、形状、分 布均匀性、密度，而目表面缺陷比较高，所以一般不能用于生长高质量的半导体量子点。 s k 模式自组装量子点由于小岛的形成大大释放了由应变所产生的弹性能，所以其位错 缺陷很少，结构完整，而且没有v w 模式或经过微细加工如高空间分辨电子束直写、 干法或湿法刻蚀等方法所形成的自由表面缺陷，又不会引入工艺过程中的杂质污染。所 以目前s - k 模式自组装生长量子点是公认的一种制备高质量量子点的方法。但其缺点也 是尺寸，形状、分布均匀性、密度难以控制而且其自组装形成机理到目前为止，尚未 完全清楚。 1 2 量子点的量子效应 由于量子点所具有的量子尺寸、量子隧穿、库仑阻塞和非线性光学等效应，因此在 非线性光学、磁介质、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时也将对生 命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究产生深刻的影响。 4 第一章绪论 1 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能 级的现象和量子点存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能隙 变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子点的量子尺寸效应在光学吸收光谱上表现的就是 其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。当量子点的尺寸和电子的 德布罗意波长( 或电子的非弹性散射平均自由程、体相激子的波尔半径) 相比拟时，其 中的电子、空穴和激子等载流子的运动受到强量子封闭性的限制，同时皆致其能量的增 加，而且电子结构也将从体材料的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级，并且由 于能量的增加，使原来的能隙增加，即吸收光谱向短波长方向移动，即半导体量子点的 带隙相对于体材料有较大的蓝移，并随着尺寸的减小，蓝移量变大、量子点的发光强度 也就进一步增加。在光学性质方一面引起光吸收谱和光致发光谱峰的蓝移等现象。迄今 为止，在理论上，人们已从固体能带理论和量子力学理论出发，采用各种模型和方法， 对各种量子点的电子结构进行了尝试性的研究，从而深刻揭示了量子点所具有的量子尺 寸效应。在实验方面，人们已利用共振光散射、远红外激发和磁阻振荡等方法对量子尺 寸效应进行了实验验证。本文中，我们研究了量子点尺寸效应对l i i v 氮化物量子点的 激子非线性光吸收性质的影响。 1 2 2 量子隧穿效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。传统的功能材料和元件由于其物理尺 寸远大于电子的自由程，因此测的是群电子输运行为，具有统计平均结果，所描述的性 质主要是宏观物理量。而当微电子器件进一步细微化时，就必须要考虑量子隧道效应。 目前，微电子技术发展的极限为l o o n m ，原因是电子在纳米尺度空间中将表现出明显的 波动性，其量子效应将起主要作用。电子在纳米尺度空问中运动，由于物理线度与电子 自由程相当，载流子的输运过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能 级是分立的。 在制造量子器件时，要实现量子效应，尺寸要求在几个啪到几十个n m 的微小区 域形成纳米导电域。电子被“锁”在纳米导电区域，电子在纳米空问中显出的波动性产 生了量子限域效应。纳米导电区域之问形成薄薄的量子垫垒，当电压很低时，电子被限 制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系变 5 第一章绪论 为导电。电子从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应，这 种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。 1 2 3 库仑阻塞效应 库仑阻塞( c o u l o m bb l o c k a d e ) 效应是量子点结构中所特有的量子化效应，它已经 成为低微物理中的一个重要研究方向。库仑阻塞( c o u l o m bb l o c k a d e ) 效应的定义为： 如果一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小( 如小于1 0 。吁) 这时只要 有一个电子进入量子点，引起系统增加的静电能就会远大于电子热运动能量k b t ， 这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点。库仑阻塞效应在半导体量 子点结构中普遍存在。由于纳米级的量子点的电容c 仅为1 0 1 8 f 量级，其中增加或 减少一点电子的电量e 时，电势能的变e 2 c ( 称为库仑能) 可达几十m e v , 这个能量 常大于热运动的能量b r 和电子的量子化能量。这意味着当一个电子隧穿进入量子 点后，它会阻止下一个电子进入量子点。也就是说电子不能通过量子点集体传输， 而是单电子的传输。 1 2 4 非线性光学效应 量子点体系由于具有纳米尺寸，量子化效应明显，光跃迁的振子强度集中在分 立态中，因而材料的非线性光学系数很大，在非线性和电光效应器件方面有很重要 的应用前景。本文中，我们对i i l v 氮化物量子点的激子非线性光吸收性质作了理论上 的研究。 1 3 量子点材料的应用 鉴于量子点的独特理化性质，科学工作者就量子点材料的应用研究开展了大量的工 作，研究领域主要集中在纳米电子学、光电子学、生命科学和量子计算等领域，下面介 绍一下量子点在这些方面的应用。 1 3 1 量子点激光器 早在8 0 年代初，理论预言：量子点激光器的性能与量子阱激光器或量子线激光 器相比，具有更低的阈值电流密度，更高的特征温度和更高的增益等优越特性。这主 要是由于在量子点材料中，载流子在三个运动方向上受到限制，载流子态密度与能量关 6 第一章绪论 系为6 函数，因而具有许多独特的物理性质，如量子效应、量子隧穿、非线性光学性质 等，极大地改善了材料的性能。因此，量子点材料不但在基础物理研究方面意义重大， 而且在新型量子器件等方面显示出广阔的应用的景。用量子线或量子点设计并制作微结 构激光器的新思想是由日本的两名年轻的科学家在1 9 8 2 年提出了，但是由于制备工艺 的难度很大而搁浅。随着技术的进步，到9 0 年代初，利用m b e 和m o c v d 技术，通 过s k 模式生长i n ( g a ) a s g a a s 自组装量子点等零维半导体材料有了突破性的进展，生 长出尺寸较均匀、密度较高的i n a s 量子点，并于1 9 9 4 年制备出近红外波段 i n ( g a ) a s g a a s 量子点激光器。 1 3 2 量子点红外探测器 半导体材料红外探测器的研究一直吸引人们非常广泛的兴趣。以量子点作为有源区 的红外探测器从理论上比量子阱红外探测器具有更大的优势，这些优势包括：( 1 ) 量子点 探测器可以探测垂直入射的光，无需像量子阱探测器那样要制作复杂的光栅；( 2 ) 量子点 分立态的问隔大约为5 0 m e v - 7 0 m e v ，由于声子瓶颈效应，电子在量子点分立态上的弛 豫时问比在量子阱能态上长，这有利于制造工作温度高的器件：( 3 ) - - 维载流子限制降低 了热发射和暗电流；( 4 ) 探测器不需冷却，这将会大大减少阵列和成像系统的尺寸及成本。 因此，量子点探测器已经成为光探测器研究的前沿，并取得了重大进展。 1 3 3 单电子器件 单电子器件是基于库仑阻塞效应和单电子隧道效应的基本原理，通过控制在微小隧 道结体系中单个电子的隧穿过程来实现特定功能的器件，是一种新型的纳米电子器件。 微小隧道结是单电子器件的基本单元，可利用超薄硅膜( 包括非晶硅、纳米硅) 及 a i c a a s c a a s 等异质结构，经平面工艺加工或直接制成这样的微小隧道结，即量子点结 构。近年来，对于单电子器件，特别是对单电子晶体管的研究比较普遍，也比较重要。 它在未来的微电子学和纳米电子学领域将占重要的地位。 1 3 4 量子计算机 量子计算机是一类遵循量子力学规律进行高速数学和逻辑运算、存储及处理量子信 息的物理装置。当某个装置处理和计算的是量子信息，运行的是量子算法时，它就是量 子计算机。传统计算机的电路是建立在一个用固体设备代表二进制数字位( b i t ，比特) 7 第一章绪论 0 或者1 的基础上的。在大部分的计算机中，晶体管关闭( 输出电压为0 v ) 代表了二进 制数o ，而晶体管打开( 输出电压为5 v ) 代表了二进制数1 。而量子计算机则操纵着量 子位或者说昆比特( q u b i t ) 。一个昆比特说明一个单粒子能存在于0 或1 的状态，或者同 时存在于0 和1 的状态，这说明昆比特比比特可以表示的状态多。而且量子重叠态允许 同时进行许多运算，这就是已知的量子平行，可以大大减少计算时自j 。文献表明很多物 理系统都可以用于构造量子比特。包括液态核磁共振，施主杂质核自旋，超导体和半导 体量子点中的电子自旋。在这些系统中，最有前途的是半导体量子点，因为现在己经有 了生产半导体材料的成熟工艺，而且人们对于半导体量子点，特别是自组装量子点的研 究无论在理论上还是实验上也趋于完善。1 9 9 8 年，l o s s 和d iv m c e n z o 描述了利用耦合 单电子量子点上的自旋态来构造量子比特，实现信息传递的方法。 1 4 量子点中的激子理论 1 4 1 激子概念 激子( e x c i t o n s l 概念是研究绝缘体和半导体的光吸收过程时提出的。人们发现，当 入射光子能量略低于禁带宽度。时，这类晶体的吸收( 或发射) 光谱中会出现某种结 构。这一事实说明存在着ec e 的激发态，即在禁带中出现了新的激发能级。但是能带 论告诉我们，纯净的绝缘晶体的基态是由填满的价带和全空的导带所组成的，只有当激 发能e 乏e 。时才能激发准粒子，这时在导带中将产生一个电子，价带中将出现一个空穴， 他们是独立运动的。显然在禁带中不存在电子或空穴的许可状态，因此能带论不能说明 上述事实。 由于能带论是建立在单电子近似基础上的理论，在能带图像中忽略了准粒子问的相 互作用以及相互作用所引起的系统状态的改变，因此在带边产生独立电子一空穴对的激 发能最低为。，假如超出单电子的近似的基础，进一步考虑导带中电子与价带中空穴 带有相反电荷，他们之自j 的静电库仑吸引作用将导致电子与空穴形成束缚对，并降低系 统的能量。这时晶体的元激发不再是形成独立的电子和空穴，而是形成电子与空穴的束 缚态，其所需元激发能量低于禁带宽度e 。因此电子一空穴束缚态的能级位于禁带之中， 用此图像可解释上述光吸收实验。 人们将电子和空穴束缚对称为激子。电子一空穴束缚对与氢原子相类似，它有一定 8 第一章绪论 的空间分布，其尺寸决定激子的半径。当激子半径比品格常数大很多倍时，电子与空穴 间的束缚较弱，这类激子称为瓦尼尔莫特( w a n n i e r - m o t t ) 激子，是大半径的激子。当激 子半径小于或等于品格常数时，属于紧束缚型电子一空穴对，称为夫伦克耳( f r e n k e l ) 激子， 是小半径的激子。半导体中的激子一般为瓦尼尔一莫特激子，它可以看成是依靠静电库 仑力的作用而相互束缚在一起的电子一空穴对。由于晶体中电子和空穴的有效质量都比 较小，电子和空穴间的距离( 激子半径) 比较大。在这样的情况下，库仑势可以看成是 一个缓变势，所以适合使用有效质量理论。在下面的章节中，我们将在有效质量近似的 理论框架下，详细地研究纤锌矿结构的l n , , g a l 。n g a n 应变单量子点、g a n a i x g a l 。n 应 变耦合量子点中的激子态和激子光跃迁吸收系数。 1 4 2 半导体量子点中的激子态 由于量子点是在三个维度上都存在尺寸上和电子平均自由程或德布罗意波长可相 比拟的限制粒子( 电子和空穴) 运动的势垒，因此电子和空穴只能在三维势垒限定的势 盒中运动，因而量子点也称为量子盒。在量子点中粒子运动完全量子化了，只能取分立 的束缚能态。这种能量状态和一个孤立原子的能级有相似之处，或者说它们有“类原子” 的能量状态，因而量子点也常常被称为超原子。 体材料情况下，库仑势的引入导致了电子和空穴互相束缚在一起的激子态出现，激 子的运动特性可区分为质心运动和相对运动两部分。而量子点的情况下，既然库仑作用 决定于电子和空穴自j 的距离，它的引入就导致了对称性的破缺，束缚的电子一空穴对的 运动不再是简单地区分为质心和相对两个坐标系中的运动，因而薛定谔方程的解析求解 是困难的，必须考虑新的方法。目前研究量子点中的激子问题，常用变分计算、微扰理 论、蒙特卡罗计算和矩阵对角化等方法来求量子点中激子的最低激发态的能量，应用这 些方法人们对g a a i a s 、s i 、l n a s 等半导体材料的量子点中激予态问题进行了详细的研 究。 一些文献不仅考虑了量子点中单电子空穴对的能态、波函数和光跃迁过程问题， 还涉及到了量子点中存在两个甚至更多个电子一空穴对的情况1 2 2 彩j 。 近年来，宽禁带直接带隙氮化物半导体异质结构，例如以i n g a n 、g a n 为代表的i i i v 族氮化物，在当代半导体光电子学和电子学中占有重要的位置，是当今量子阱物理研究 的一个十分活跃的前沿领域。作为最主要的一类半导体器件的基础，它们在短波长二极 管、激光二极管和紫外探测器等方面有广阔的应用前景。与过去熟知的g a a s a l x g a l 。l s 化合物半导体量子阱结构相比，以l n g a n 、g a n 为代表的i l i v 族氮化物有着一些新的 9 第一章绪论 问题。研究发现，以i n x g a l 。n g a n 为基的光电器件之所以有很高的发光效率，是因为 在激活层l n x g a 。n 的薄层中，许多富i i l 的纳米数量级的小岛自组织的形成，我们称这 些小岛为富i n 类量子点。该富h l 类量子点通常可以认为是电子和空穴的三维陷阱，将 电子和空穴束缚在i n ，g a l 。n 量子点内。另一方面，l n 。, g a l 。n g a n 异质结构具有强自发 极化和压电效应，在i n x g a l 。n 层的两个界面处会出现面束缚电荷，形成强内建电场， 大约几个m v c m 的数量级1 2 4 - 3 0 1 。这样一个强的内建电场会引起量子点内部的电子、空 穴之间有一个明显的空自j 分离，强的内建电场引起的电子、空穴之白j 的空间分离和量子 点对电子、空穴的空间限制作用这一对相互矛盾的因素共同制约着i n g a n 、g a n 基发光 器件的性能。所以对纤锌矿i n , g a l x l q g a n 、g a n ，a k g a l 。n 单量子点中的激子态以及量 子点的发光性质的研究是非常必要的。本文将变分理论应用到纤锌矿结构的应变 i n x g a x 。n g a n 、g a n a i x g a l 。n 量子点中，进而解决i n x g a l ，n g a n 、g a n a i ，g a l 。n 量子 点的激子态和非线性吸收问题。这方面的内容我们将在第三、四章给出详细的介绍。 1 0 第二章ii i v 族氮化物材料的性质 第二章i i i v 族氮化物材料的性质 i i i v 族氮化物材料通过调整合金组分，可以获得从1 8 9 e v ( 1 n n l n 6 2 e v ( a 1 n ) 连续可 调的带隙能，根据带隙与它们的光致发光频谱的关系，它们的合金( a 1 。g a l x n 或i n ，g a l 。n ) 的发光频谱范围为2 0 0 r i m 一6 5 0 n m ，因此i l i v 族氮化物发光波长能覆盖从紫外光到可见光 这样一个很宽范围的频谱1 。g a n 作为一种i i i v 族化合物半导体材料，具有许多硅基半 导体材料所不具备的优异性能，包括禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小、 导热性能好等特点，因此g a n 基半导体材料非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高 密度集成的电子器件；而利用其特有的禁带宽度，还可以制作蓝、绿光和紫外光的发光 器件和光探测器件。这些器件在光存储、海底通信等方面有着广泛的应用。特别是近几 年来，随着g a n 基半导体发光管、激光器相继的问世，对g a n 基半导体结构的研究越来 越引起人们的重视，己经成为当前研究的热点。并且在近十年来，半导体i n g a n 材料的 发展异常迅速，也成为半导体材料领域新崛起的研究热点。 本文中我们就对六角密排钎锌矿对称a i ，g a l 。n g a n a i x g a l 。n g a n ，a k g a l 。n 圆 柱型应变耦合量子点和自组装i n 。g a l 。n g a n 单量子点中的激子态和激子的非线性光跃 迁吸收系数进行了研究，因此在本章中我们将对l l i v 族氮化物( g a n 、i n n 、n 等) 及其三元合金材料( a i 。g a l 。n 、i n ，g a l 。n 等) 的性质作一下详细的介绍。 2 1 晶体结构 1 1 1 v 族氮化物半导体( g a n 、a i n 、i n n 等) 在结构上一般以纤锌矿结构形式存在， 但是它们也可以形成亚稳态闪锌矿结构。通常，纤锌矿结构薄膜生长在六方结构衬底上， 而闪锌矿结构薄膜生长在立方结构衬底上。对纤锌矿l h v 族氮化物而言，该结构是由 两个六角密排结构相互嵌套而成，且在c 轴上彼此取代，其结构如图2 2 所示。对 闪锌矿1 1 1 v 族氮化物而言，其结构是由每个i h 族原子以四面体形式与四个v 族原子键 合而成，其原胞为面心立方结构。从两种结构上看，闪锌矿结构和纤锌矿结构的主要差 别在于原子层的堆积次序不同以及对称性的不同。 实验上观察到纤锌矿的结构相是较为稳定的，而立方的闪锌矿结构相是较不稳定 的，并且只有在立方结构的母体上生长时才能被观察到，比如g a a s 母体等。虽然立 方的闪锌矿结构相的i l l v 族氮化物及其相应的三元合金被认为应用在光电器件上 有很大的优势，但是由于目前高质量的闪锌矿结构的i i i v 族氮化物品体及其相应 第一二章i i i v 族氮化物材料的性质 的三元合金不易制备，所以到目l j 为止还没有得到广泛的应用。因此，在本章中我 们将主要介绍有关六角密排的纤锌矿晶体的性质。 六角密排的纤锌矿结构的i i i v 族氮化物晶体的结构如图2 - 1 所示。 卜o 一 图2 - 1 六角密排纤锌矿晶体的结构 2 2i i i v 族氮化物晶体能带结构 l i i 。v 族氮化物及其合金都是直接带隙半导体材料，能带分为导带和价带，能带结 构可使用e ( k ) 与k 的关系表示，其中e 表示能量值，k 表示动量空间波矢。对于直接带 隙半导体材料而言，其导带底和价带顶都在k - - - 0 ( b p 布里渊区原点r 点) 处，价带由三个 能带组成：最上a 2 e a k 2 较大的能带对应的空穴有效质量较大，称为重空穴带，用h h ( h e a v yh o l e ) 表示；a 2 e o k 2 较小的能带对应的空穴有效质量较小，称为轻空穴带，用 l h ( u g h th o l e ) 表示；再考虑某一价电子的自旋磁矩与其它作轨道运动价电子所产生的 磁场间的相互作用，即自旋一轨道耦合作用，会形成自旋一轨道分裂带。基于i i i v 族 氮化物这种直接带隙的特点，因此在导带底到价带顶的跃迁过程中，波矢量可以看 做是不变的，在能带e 似) 图上，初态和末态几乎在同一条竖直线上，因此，这样的 跃迁也称为竖