（凝聚态物理专业论文）掺杂稀土锰氧化物的外场诱导特性研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 掺杂稀土锰氧化物r 1 a 。m n 0 3 ( r ：三价稀土元素，a ：二价碱土元素) 具 有天然钙钛矿结构，是典型的电子强关联体系，由于其具有庞磁电阻效应和外场 敏感性，使其在信息技术领域有着潜在的应用前景。庞磁电阻效应总是出现在居 里温度附近，偏离居里温度都会很快降低。镧系稀土锰氧化物l a i i a x m n 0 3 ( a - - - - - = s r 、 c a 、b a 等) 材料一般居里温度接近室温，这一特点促进了该材料体系的研究热 潮，使其成为最具有应用前景的自旋电子学之一 较系统研究了l a l x a x m n 0 3 体系，主要研究内容如下所述： 1 本文采用固相反应法制备了l a 2 秘i 3 m n 0 3c a = c a 、s r 、b a ) 、l a 0 9 s r 0 1 h 佃0 3 多 晶靶材和直流磁控溅射法制备了l a 2 t 3 a l a m n 0 3 ( a = c a 、s r 、b a ) 、l a 0 9 s r ot m n 0 3 薄膜。用x 射线和原子力显微镜对其进行了表征。 2 用椭圆光谱法测量了l a m a l t 3 m n 0 3 ( a = c a 、s r 、b a ) 薄膜的厚度，计算了薄 膜的折射率色散关系，同时估计了薄膜的禁带宽度。 3 对具有分离相的l a 0 9 s r 0 1 m n 0 3 薄膜的电、磁、光特性进行了实验研究，并从 相分离角度给出了输运性质的简单解释。 4 制备了l a c a l b m f l 0 3 s m 0 3 l a 2 b c a l 3 m n 0 3 - 三：层膜，并研究了其输运性质。 关键词：钙钛矿锰氧化物，椭偏光谱，隧道结，相分离 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i x e d - v a l e n c e - d o p e dm a n g a n e s ep e r o v s k i t e s w i t ht h eg e n e r a lf o r m u l a r l _ x a x m n 0 3 ( w h e r er a n daa r er a r e - a n da l k a l i n e - e a r t hi o n s ，r e s p e c t i v e l y ) a 他t h e t y p i c a l l ys t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m s s i n c et h er i x a x m n 0 3f i l m se x h i b i t t h e c o l o s s a lm a g n e t o - r e s i s t a n c ee f f e c ta n df i e l ds e n s r i v i t y , t h e yh a v ew i d ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do fi n f o r m a t i o nt e c h n i q u e 1 1 1 ec o l o s s a lm a g n e t o - r e s i s t a n c e a p p e a r sa tt e m p e r a t u r ec l o s et ot h ec u r i et e m p e r a t u r e ，a n dr e s i s t a n c ew i l lr e d u c ew i t h t h et e m p e r a t u r eb e i n gi n c r e a s e do rd e c r e a s e dq u i c k l y l a t - x a x m n 0 3 ( a = c a , s r ，b a ) m a t e r i a l sh a v et h ec u r i et e m p e r a t u r en e a rr o o mt e m p e r a t u r e , w h i c hp r o m o t e st h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h i sm a t e r i a ls y s t e m s ，a n di nr e c e n ty e a r sb e c o m e sa v e r yi n t e r e s t e da r e ai nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i e sa n dm a t e r i a l ss c i e n c e m o r es y s t e m a t i cs t u d yo nl a i n x a x m n 0 3 a n dt h em a i nc o n t e n t so f t h et h e s i sa r ca s f o l l o w s ： 1 t h ep o l y - e r y s t a ls a m p l el a a l t 3 m n 0 3 ( a = c a , s r , b a ) 、l a o9 s r om m n 0 3w e r e p r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o n ，a n dt h et h i nf i l m so fl a z t 3 a i t 3 m n 0 3 ( a 2 c a ，s t , b a ) ，l a 0 9 s r oi m n 0 3w e r ed e p o s i t e db yd i r e c t - m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h es a m p l e s w e l ec h a r a c t e r i z e db yt h ex - r a ya n da t o mf o r c em i c r o s c o p e 2 t h et h i c k n e s so f t h ef i l m so f l a 2 t 3 a i 3 m n 0 3 ( a = c & s t , b a ) w a sm e a s u r e df r o m t h ee l l i p t i cs p e c t r u m ，a n dt h er e f r a c t i v ei n d e xo f t h ef i l m sw a sc a l c u l a t e d , a n da l s o t h eb a n d w i d t hw a se s t i m a t e d 3 t h ee l e c t r i c i t y , m a g n e t i c ，o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fl a o9 s r ot m n 0 3t h i nf i l mw a s r e s e a r c h e da n dt h er e s u l t sa r es i m p l ye x p l a i n e df r o mp h a s e s e p a r a t i o n 4 t h ef i l ml a c a i 3 m n 0 3 s ，n 0 3 l a c a v j m n 0 3w a sf a b r i c a t e da n dt h e p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d k e yw o r d s ：m a n g a n e s ep e r o v s k i t e s ，e l l i p t i cs p e c t r u m ，t u n n e lj u n c t i o n ，p h a s e s e p a r a t i o n i i 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 电子既是电荷的负载体，同时又是自旋的负载体。以研究、控制和应用半导 体中数目不等的电子和空穴( 即多数载流子和少数载流子) 的输运特性为主要内 容的微电子学是二十世纪人类最伟大的创造之一。电子的输运过程仅利用它的荷 电性，由电场来控制，自旋状态是不予考虑的而利用电子的自旋来操纵它的输 运过程就是磁学研究的最新前沿一磁电子学( m a g n e t o e l e c t r o n s ) 或者自旋电子 学【l 】( s p i n t r o n i c s ) 所要研究的主要内容。以各向异性磁电阻【2 】( a m r ) 、巨磁电 阻【3 j ( g m r ) 、庞磁电阻【4 】( c m r ) 、和隧道磁电阻1 5 】( t m r ) 等磁性相关输运效 应的相继发现以及其所包含的重大科学意义和潜在应用前景，引起了各国科学家 们持续不断的研究热潮。在微电子技术中得到高度发展的超晶格制备和微加工技 术以及由于过去十多年高温超导电性研究过程中，在对钙钛矿氧化物高质量单晶 和薄膜制备工艺的改进和对强关联电子体系理解的不断深入的基础上，磁电子学 正蓬勃发展。 本文研究了具有庞磁电阻效应的材料l a l 小。h 血0 3 ( c a 、s r 、b a ) 的制备、 表征、及其物理性质。 本章简单介绍了磁电阻材料的发展和钙钛矿锰氧化合物的晶体结构、电磁结 构及有序相。 i 1 磁电阻材料的发展 1 i 1 金属材料中的磁电阻 所谓磁电阻材料，是指材料的电阻率在外加磁场作用下会产生改变。其变化 量或正或负，分别对应正磁电阻和负磁电阻材料。在实际的金属中总是存在正的 磁电阻效应，而且数值很小，称为正常磁电阻效应。最早具有明显磁电阻效应的 材料就是铁磁金属多层膜。1 9 8 8 年，法国巴黎大学物理系f e t t 教授的科研组嘲首 先在f e c r 多层膜中发现了巨磁电阻效应( g m r ) ，即材料的电阻率受材料磁化状 态的变化而显著改变的现象，且电阻是减小的。他们采用了分子束外延手段，在 g a a s ( 0 0 1 ) 基片上外延生长了( 0 0 1 ) f e ( 0 0 1 ) c r 超晶格，当f e 、c r 层厚度分 别为3 r i m 、o 9 n m 时，在4 2 k 温度2 t 磁场下获得了磁电阻变化率a r 瓜5 0 ，比 当时人们熟悉的f e n i 合金的各向异性磁电阻效应大了约1 个数量级，而且为负 值，备向同性。其机制在于相邻铁磁层间通过非磁性c r 层产生反铁磁耦合，而外 磁场町改变铁磁层中磁矩的方向，使其与外磁场方向平行，电子在不同自旋构型 的多层膜中输运时，所受到的散射几率是不同的，从而电阻率随磁化状态改变。 g r u n b e r g - 等1 7j 曾采用布里渊散射对f e c r 多层膜的层间耦合进行了研究，为巨磁电 西北工业大学硕士学位论文 阻效应的发现奠定了物理基础。 铁磁非磁多层膜中的层问耦合曾被自旋极化低能电子衍射射、中子衍射【9 ，l o l 等实验所证实。随后，p a r k i n ! 川采用磁控溅射设备，成功制备了f c c r 、c o c r 、 c o r u 、c o c u 等多层膜，发现巨磁电阻效应随非磁层厚度的变化而呈周期性变 化，周期约为i n t o ，反映了铁磁反铁磁性耦合交替变化，并在c o c u 多层膜中获 得室温电阻变化率6 5 。 1 9 9 2 年b e r k o w i t z | 1 2 1 与clc h i 肌l 1 科研组分别独立发现在c o c u 颗粒膜中也 存在巨磁电阻效应。1 9 9 5 年m i y a z a k 等0 4 人在f e ，a 1 2 0 3 ，f e 隧道结中发现室温电阻 率变化达1 8 。1 9 9 6 年在c o ( n i ) s i 0 2 颗粒膜中也发现了隧道巨磁电阻效应【1 5 】。 1 1 2 钙钛矿氧化物材料中的磁电阻 1 9 9 3 年，德国西门子公司i 勺h e l m o l t 等【16 】人在l a b a l a m n 0 3 薄膜中观察到特 大磁电阻效应，引起巨大反响，因为这结果将磁电阻效应的研究从金属、合金样 品推至氧化物材料。在l a 2 ，3 b a l ，3 m n 0 3 薄膜中观察到室温磁电阻率达6 0 。随后 在l a c a i t 3 m n 0 3 和n d o7 s r o3 i m n 0 3 样品中观察到在磁场下样品电阻率下降几个数 量级1 1 7 t 1 8 1 。 掺杂稀土锰氧化物的奇异性质吸引了很多研究小组的注意，是近年凝聚态物 理最活跃的领域之一。稀土锰氧化物r m n 0 3 ( r 为稀土元素) 具有天然钙钛矿晶 体结构，一般情况下为非导体，并具有反铁磁性。这种反铁磁性来源于m n 离子 的磁矩之问通过氧离子的激发电子态发生的超交换作用。对这类氧化物的磁性和 基本输运性质，二十世纪五十年代至七十年代已作过大量研究【1 9 2 0 1 ，当时人们感 兴趣的是超交换作用支配的具有高电阻率特性的氧化物铁磁体。后来人们发现， 当稀土元素r 被二价碱土金属元素部分取代后，形成的掺杂稀土锰氧化物 r 1 x a 。m n 0 3 ( a = c a 、s r 、b a 等) 具有奇特的物理性质。j o n k e r 和s a n t e n 发现低温 下当掺杂浓度x 在0 2 到0 5 之间时，这类氧化物具有铁磁性和金属性电导【2 1 1 。其 结构随掺杂浓度的增加也有较大的变化，即有低对称向高对称转变。1 9 9 5 年， w o l l a n 等【2 2 1 人采用中子衍射的办法首次从实验上详细的研究了在不同组分下的 磁结构。随后z e n e r 【2 3 1 用双交换模型定性解释了掺杂前后磁性由反铁磁转变为铁 磁，由非导体转变为导体的现象。g o o d e n o u 曲“侥出 如的d 电子和d 的p 电子杂 化，即所谓的“半共价键耦合”理论，在磁有序、电导、晶体结构等相互关系上 的解释取得了一定的成功。 最早研究磁场影响这类氧化物输运性质的是v o l g e r i ”l 。随后在1 9 7 0 年s e a d e 和w a n g 钡1 量了块体( l a ，p b ) m n 0 3 的磁电阻，发现在3 3 0 ki t 磁场下其值为 2 0 【2 6 】。但这结果当时并没有引起太大的反响。由于受到时代和科学技术发展 水平的限制，此后一二十年关于此类钙钛矿结构氧化物磁电阻效应的研究都很 西j k i 业大学硕士学位论文 少直到1 9 9 3 年在薄膜样品中观察到了磁电阻效应，使得己有半个世纪研究历 史的钙钛矿结构锰氧化物又成为了新的研究热点。 钙钛矿结构氧化物是一个种类丰富数目庞大的大家族，除锰系氧化物具有 c m r 效应以外，过渡族金属氧化物大多具有这种效应。1 9 9 5 年，b r i c e n o 等田悛 现在钴系钙钛矿氧化物中也存在磁电阻效应但其中含l a 和8 a ( 或s r ) 的样品磁 电阻效应较大，如l a o5 5 b a 0 4 5 c 0 0 3 在7 k , 1 0 0k o e 磁场下，磁电阻值为2 7 0 。 1 1 3 其他磁电阻材料 除了在钙钛矿结构氧化物中发现磁电阻效应外，后面在其它的化合物中也 观察到磁电阻效应，比如1 9 9 6 年日本n e c 公司的s h i m a k a w a 等2 8 1 在具有焦绿石 结构的t 1 2 m n 2 0 7 。中发现了磁电阻效应。1 9 9 7 年r a m i r e z 等例在尖晶石结构a b 2 ) ( 4 ( a 为f e 、c u 、c d 等过渡金属元素，b 为c r ，x 为s 元素) 中也发现了磁电阻效应。 还有其他材料如f e 3 0 4 陬3 1 1 、0 0 2 1 3 2 蚓等。 1 2 钙钛矿锰氧化物材料的物性 1 2 1 晶体结构 掺杂的稀土锰氧化物一般表示为( r 1 - x a x ) n + l m n j 乃_ - + l ，r 为稀土金属元素， 如l a 、n d 、p r 等，彳为二价碱土金属离子，如c a 、s r 、b a 等。当n 专m 时，通式化 成r l x a 。m n 0 3 ，形式，对应于a b 0 3 型结构，这是目前研究最多的。当n = l 和2 时，体系分别为a 2 8 0 4 结构和a 3 8 2 0 7 结构。 掺杂锰氧化物r l x a x m n 0 3 为畸变的钙钛矿结构，其中r 是三价的稀土金属元 素，a 一般是正二价碱土金属元素，也可以是一价、四价或五价元素。在理想的 钙钛矿结构( a b 0 3 ) 中，a 位离子和b 位离子成相互贯穿的简立方晶格，而。离 子位于立方体的面上，具有空间群p m 3 m 的立方对称性，如图1 - 1 ( a ) 。如以a 位 离子为立方晶格的顶点，则o 和m n 占据了面心位置和体心位置，m n 离子也是6 个o 离子组成的正八面体的中心。对于实际的r l x a ；m n 0 3 结构，都畸变成四方对 称性、正交对称性和菱面体对称性，如图1 - 1 ( b ) 。 造成结构畸变的原因主要有以下两点： ( i ) j a h n - - t a l l e r ( j t ) 畸变m j ：当晶体中离子的基态在没有微扰存在时，如果 有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称结构以消除简并。它首先是由 j a h n 和t e l l e r 在2 0 世纪3 0 年代从理论上提出的。j t 畸变广泛存在于分子 和化合物中，尤其是含有d 4 ，d 7 等电了构型的过渡族离子，例如c p ，m n ” 等。这样的离子被称作j t 离子。 西北工业大学硕士学位论文 ( a )( b ) 图l 1 锰氧化物的结构特征( a ) 理想结构( b ) 畸变结构 对于典型的锰氧化物l a m n 0 3 ，其电子态可表示为图1 2 。m n ”离子的d 轨道 从五重简并态劈裂成三重简并的t 2 9 轨道和二重简并的e g 轨道，这时有三个d 电子 按h u n d 规则自旋同向占据能量较低的t 2 9 轨道，而另一个电子占据能量较高的e 。轨 道。这时由于简并能级的电子数比其简并度少，二重简并态e 。轨道会进一步劈裂 而退简并，使系统能量更低，与此同时，晶体对称性降低。 ( 2 ) h 、b 位离子半径的影响： a ，b 位离子半径大小不同，造成了相邻层的不匹配，这也可以导致体系的晶 格畸变，这种微观的晶格形变可以用容差因子f ，p 4 1 ( t o l e r 明c ef a c t o r ) 来衡量： t ，：；垃 ( i - 1 ) 7 2 + 饧) 式中“为a 位离子半径，砌为b 位离子半径，r o 为0 离子的半径。当在0 7 5 到1 0 0 之间，所形成的钙钛矿结构是稳定的。h 、b 位离子半径的不匹配度较大 时，晶格内应力增加，晶格会发生扭曲使应力减小，因此这种晶格畸变是一种应 力作用。而掺杂的稀土锰氧化物l a l x a x m n 0 3 由于出现了m n 4 + 离子，其结构可能 向高低对称性转变，图1 3 给出了三种常见材料的结构随着掺杂量的变化情况。 其中r 为正交菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方对称结构。 d 电j 二艟级立方晶体局中j _ 丁赳疗崎熏 k 五重简井 k 三重，气= 重简并轨道卷遇衡井能级交选，形戚能带 图l _ 2j - t 畸变的物理图像 4 西北工业大学硕士学位论文 1 2 2 电子结构和磁结构 p i c k e t t 和s i n g h 脚l 曾利用局域自旋密度范函( l o c a ls p i nd c n s r y a p p r o x i m a t i o n - l s d a ) 计算了l a m n 0 3 和c a m n 0 3 以及l a l x c a x m n 0 3 的电子结构 在这些结构中，m n 离子的3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 轨道。m n ”离子的电子态为t 2 ，e g 。 t 2 。能级很稳定，其上的电子是局域化的。e g 能级中的低能级与o 。的2 p 能级接近， 形成强烈杂化。当全部m n 离子为m n 3 + 时，电子则趋于局域化，成为m o t t 绝缘体： 当通过掺杂使e 。轨道出现多余电子或者空位时，e 。电子便具有了一定的巡游性， 成为载流子。这时出现的m n 4 + 或者m n 2 + 电子态为t 2 9 3 e g o 和t 2 。3 e 窖2 。 m n 4 + 图l - 3 低温下l a l + a x m n 0 3 ( a = c a 、s r ，b a ) 的结构随着掺杂量的变化 考虑了j - t 效应引起的晶格畸变后，l s d a 计算表明，l a m n 0 3 的基态为a 型 反铁磁态。在e f 处能隙大小约为o 1 2 e v 从畸变所导致的系统总能量和能带结 构的变化来看，在钙钛矿锰氧化物中存在着强的磁与晶格自由度之间的耦合，并 对能带结构和电阻有强烈的影响。 对c a m n 0 3 ，g 型反铁磁相的总能最低，是它的基态，这和实验结果一致。 能带结构计算表明，m n 3 d 带的3 个t 2 9 电子完全极化( g h h u n d 定则，自旋取向一 致) ，并与o 。的2 p g g 子有很强的杂化。在e f 附近存在有0 4 2 e v 大小的能隙，是绝 缘相。对于铁磁态c a m n 0 3 ，其能带结构呈半金属性。所谓半金属性是指：自旋 朝上的能带，m n 的3 d 电子与。的2 p 电子能级之间存在很强的杂化，部分能带跨 越费米面，呈金属性。而对自旋朝下的能带，在e r 附近，m n 3 d 与0 2 p 能带之间存 在i 2 e v 能隙，能带呈绝缘性。 对l a l x c a x m n 0 3 ( x = 0 2 5 - 4 ) 3 3 ) 的铁磁相来说，l s d a 爿- 算表明，前面提及的 这样一个半金属性能带结构基本不变，所不同的只是在e f 处m n 3d 自旋朝下电子 的态密度不完全为零。 p a r k 等人用高分辨的光发射谱等方法测量了l a 0 6 t c a 03 3 m n 0 3 的铁磁相变和 l a 0 6 s r o4 m n 0 3 中的电荷有序一无序转交1 3 6 l ，他们发现在l a o6 7 c a o3 3 m n 0 3 ( t o = 2 6 0 k ) 西北工业大学硕士学位论文 中，随温度降低到居里温度以下，能带隙消失；在2 8 0 k 附近，f e r m i 面附近的态 密度降为零，是绝缘态。f e r m i 能级附近的态密度随温度的进一步下降而增加， 在8 0 k 以下有明显的f e r m i 边。如图1 _ 4 所示。 材料的磁结构主要有以下几类：铁磁( f ) 、a 型反铁磁( a - a f ) 、c 型反 铁磁( c a f ) 、g 型反铁磁( g - a f ) 。 中子衍射实验发现，未掺杂的母相l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁磁体， 而反铁磁结构主要为a 型和g 型两种。a 型反铁磁是指同一m n o 层中的m n 离子磁 矩取向相同，而相邻两层的m n 离子磁矩取向相反，g 型反铁磁是指最邻近m n 离 子的磁矩取向相反。 对于l a i x a 。m n 0 3 掺杂的材料，m n 3 + 年i i m 的变价可能在低温下形成双交换 铁磁性。中子衍射分析得出l a - c a - m n - o 系列样品具有铁磁性，m n 离子磁矩是平 行排列的。d e g e n n e s 3 7 】和m a t s u m o t o 3 s l 等人根据理论和中子衍射结果指出，m n 离子的磁矩随着c a 离子浓度的增加由反平行取向逐步变成平行取向，其中在一定 浓度掺杂区存在自旋倾角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。研究发现，晶格畸变与磁性的 强弱也有关系，当晶格畸变比较小时，特别是晶格常数a = b “c 的情况下，样品 都具有铁磁性；如果a 、b 和c 的差别较大时，样品一般为反铁磁性或非铁磁性。 g o o d e n o u g h 3 9 1 预言t l a l x c a x m n 0 3 在不同组分下的磁结构，与j o n k e r i 删和 w o l l c n 4 ”等人的实验结果一致，有关结果如下： 鼬自- 科 图i - 4l a o “c a 0 3 3 m n 0 3 态密度随温度的变化图l 一5l a l ，c “m n 0 3 的磁相图 ( 1 ) 当x = o 时，所有m n 离子为三价离子。形成m n 一0 共价键或半共价键， 考虑到能量最低条件，在垂直于c 轴的a b 面的仍然是铁磁性耦合的，而平行于a b 面的层与层之闯自旋为反铁磁性耦合，其磁结构为a 型反铁磁结构。层间m n - o 的键长不等，导致了晶体结构发生从立方相到正方相的畸变。( 2 ) 当o x o i 时， m n ”离子部分被m n 4 + 离子代替，m f l 4 + 与周围6 个0 2 。离子形成共价键，但是，由于 6 西北工业大学硕士学位论文 6 个m n o 键中有4 个是相似的，所以其自旋方向仍保持原来的取向，磁结构仍然 是a 型反铁磁结构，这种结构阻止了空穴在层间的传导，从而体系表现为绝缘体。 ( 3 ) 当0 1 x o 2 5 时，体系出现两相结构，实验上也已观察到反铁磁的四方相和 铁磁的立方相( 4 ) 当o 2 5 x 0 3 7 5 时，体系处于双交换铁磁金属区，出现金属导 电性。在x a o 3 时出现最佳双交换条件。( 5 ) 当x - l 时，所有m n 离子为四价离子。 x ( a ) l a l - x s r x m n 0 3 ( c ) p r t q c a , , m n 0 3 跏_ h 懒 翻舯 ( ”l a l x b 敏m n 0 3 ( d ) n d l 。s r 。m n 0 3 图1 - 6l a j x s r ，m n 0 3 、l a i x b a x m n 0 3 、p r i x c a ，m n o ，、n d l o r x m n 0 3 电磁相图( 图中说明 如下：p i 一顺磁绝缘体，p m 一顺磁金属，c i 一自旋倾斜绝缘体，c o i 一电荷有序 绝缘体，a f i 一反铁磁绝缘体，c a f i 一自旋倾斜反铁磁绝缘体) 因此m n o 为半共价键，相邻m n 4 + 离予之间是反铁磁耦合，其磁结构为g 型反铁 磁结构，所有m n - o 键长一致，因此其晶体结构为简单的立方对称性结构。 可以用磁相图形象的表示一系列材料的不同温度下的磁特性，横坐标为掺杂 量x ，纵坐标为材料所处的温度，图线将整个区域分成几个部分，每一个区域代 西北工业大学硕士学位论文 表一种磁特性。图1 5 为l a l x c a , , m n 0 3 的磁相图1 。部分其他材料的电磁相图如 1 6 所示 4 2 - 4 5 1 。 1 2 3 有序相 钙钛矿结构锰氧化物属于典型的强关联电子体系，同时存在着自旋、电荷、 轨道、晶格之间的相互耦合，多种相互作用的共存和竞争使得体系具有复杂的电、 磁相图，如图1 6 ，并可能出现各种有序相。 a 自旋有序 前面说的，w o l l a n 和k o e h l e r 最先研究了l c m o 系统的各种磁有序。随着载流 子的掺杂，体系依次出现a 型反铁磁相、b 型铁磁相、c e 型、c 型和g 型反铁磁相。 事实上，这些磁有序来源于锰离子价电子的自旋有序排列( 其轨道磁矩因晶体场 作用而被淬灭掉) 。在锰氧化合物系统中，产生自旋长程序的直接原因是超交换 作用和双交换作用。发生在m n 3 + , m n “之间的双交换作用导致铁磁耦合，而发生 在同价锰离子自旋间的超交换作用一般导致反铁磁耦合。所以当对母体l a m n 0 3 进行空穴掺杂时，双交换作用开始起作用，系统可能出现自旋倾斜态或相分离态， 当达到一定掺杂浓度( x - - 0 3 ) 时，双交换占主导，体系的基态成为铁磁金属。 不过锰氧化物的自旋有序还受至i j j t 效应及电荷有序的影响。 b 电荷有序 电荷有序是指混合价化合物体系中具有不同氧化态的金属离子在晶格中的 有序排列。实际上是一种电子局域化形式即实空间有序的局域化。在混价的c m r 锰氧化物中，双交换作用将支配体系的基态性质。然而，某些相互作用( 如电子 j 1 r 声子强耦合，价电子的位问库仑排斥作用等) 可以导致电荷有序化。实验表 明，当m n ”比例较高或者a 位离子的尺寸很小时，电荷有序现象很容易发生。因 为当m n 4 + 比例较高时，双交换作用受到超交换作用的抑制。另p f a 位离子的尺寸 很小时，e 。电子能带较窄，电子一声子耦合增强。 实验还表明，电荷有序现象较容易出现在x = l 8 、1 2 、2 3 、5 8 、3 4 、7 8 等 有理数附近，这是因为电荷有序与晶体超结构是有关的。当x 偏离这些有理数时， 形成相邻两相的混合物。 c 轨道有序 轨道就是电子在原子核附近的空间上出现的概率分布特性。除s 轨道外的p 、 d 、f v t 道均具有各向异性分布。晶体场和j t 效应导致3 d 轨道的退简并。由于轨道 形状与电子杂化及交换作用相关，因此轨道有序经常伴随着晶格的协同畸变。 西北工业大学硕士学位论文 第二章样品制备与结构分析 本章主要工作是研究c a 、s r 、b a 掺杂的l a i x a 。m n 0 3 混合价锰氧化物靶材和 单晶薄膜的制备，及对材料的晶体结构和表面形貌做了分析。 2 1 靶材制备 我们采用标准的固相反应制备了l a c a l 3 m n 0 3 ( l c m o ) ， l a l 。s r x m n 0 3 ( l s m o ，x = o 1 ，i 3 ) ，l a b a i 3 m n 0 3 ( l b m o ) 多晶样品，理想配比的 高纯度l a 2 0 3 ( l a 2 0 3 称量前需在6 0 0 c 脱水2 - 6 个小时) ，c a c 0 3 ( s r c 0 3 ，b a c 0 3 ) ， m n 0 2 经研磨混合均匀后，空气中在温度t l 预烧1 2 个小时，研磨后在温度t 2 再次 预烧2 4 个小时，最后压成5 0 m m 的薄片在温度1 3 烧结2 4 个小时，随炉温冷却到 室温。温度t l ，1 2 ，t 3 如表2 - 1 所示。实验中所选择的温度主要依据两点：一是固 相反应开始温度通常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度，而且固相反应开 始的温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度。对我 们的材料，泰曼温度大约是熔点的o 5 7 倍左右。二是海德华定律当反应物 之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度。 表2 - 1 多晶样品烧结温度 材料 t t t 2 c t 3 c l a 2 3 c a , ，3 m n 0 3 1 1 5 01 2 0 01 2 5 0 l a l x s r x m n 0 3 ( x = o 1 ，1 3 ) 1 3 0 0 1 3 5 0 1 4 0 0 l a 2 a b a m m n 0 3 1 3 5 01 4 0 01 4 4 0 制备的样品由x 射线衍射( x l m ) 来检验其晶体结构和相的纯度室温下用 日本理学r i g a k u d m a x - 2 4 0 0 型阳极转靶x 射线衍射仪( c uk a 射线，波长为 o 1 5 4 3 2 n m ) 测得的图谱如图2 - 1 所示。从图谱和标准p d f 卡片对比说明l s m o 、 l b m o 靶为无杂相的菱方多晶结构，而l c m o 是正交多晶结构。其晶格常数和 表2 - 2 样品的晶格常数 样品a n mb n mc n m 驴 l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 0 5 4 5 10 7 7 0 00 5 4 6 70 8 8 9 4 7 l a 09 8 1 0 , m n 0 30 5 5 3 30 5 5 3 31 3 3 50 9 0 1 9 2 l a z 3 s r t 3 m n 0 3 0 5 4 9 60 5 4 9 6i 3 3 30 9 2 0 0 6 l a 2 3 b a v 3 m n 0 3 0 5 5 3 70 5 5 3 71 3 5 00 9 3 0 6 5 容差因予分别依公式( 2 一i ) 、( 2 2 ) 、( 1 - 1 ) 计算，结果如表2 - 2 所示。可见随着 西北工业大学硕士学位论文 a 位离子平均半径从( l a 、c a ) 到( l a 、b a ) 逐渐增加即从0 1 1 2 n r i 卜) o 1 2 4 r i m ， 容差因子增大，正交对称性畸变增加。 ( 2 - 1 ) 丁1 ：竺+ 等+ 乓 ( 2 2 ) 万2 一a 2 + 矿+ 7 吣吃 其中h 、k 、l 为晶面指数，a 、b 、c 为晶格常数，d 附为晶面对应的面间距。 喜 童 鲁 l ( a ) l a 2 3 b a u 3 m n 0 3 ( c ) l a 0 9 s t 0 m n 0 3 ( b ) l a c a l 3 m n 0 3 ( d ) l a s r l z m n 0 3 图2 - 1l b m o ，l c m o ，l s m o 靶材的x 射线谱 2 2 薄膜制备与结构分析 近年来，随着真空技术的发展，薄膜制备技术出现了一系列突破，发展了多 种制备薄膜的方法，如s 0 1 g e l 法，溅射法，金属有机化学气相沉积法，脉冲激 光沉积法，分子束外延等方法，我们采用直流磁控溅射泫制备所需薄膜。 r 7学_ | 粕 (q童ioi 童邑孽#量5(舒-j一鲁口星j 西北工业大学硕士学位论文 2 2 1 磁控溅射镀膜 2 2 1 1 磁控溅射原理 磁控溅射法是在7 0 年代在射频溅射的基础上加以改进而发展的一种方法， 它在射频溅射装置上改进电极结构，即在靶的阴极内侧装了永久磁铁，保持磁场 方向与电场方向垂直来约束带电粒子的运动。原理如图2 2 所示。 电子p 在电场e 的作用下。飞向衬底的过程中与m 原子发生碰撞，使其电离 出a r + 和一个二次电子e l ，电子飞向衬底，a r + 在电场作用下加速飞向阴极靶，并 以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子则 沉积在衬底上形成薄膜。二次电子e l 一旦离开靶面，就同时受到电场和磁场的作 用其运动方程为 朋警叫跏厕 ( 2 3 ) 式中e 和m 分别是电子的电量和质量，电子的运动轨迹以摆线的形式沿着靶表面 向云雪的方向前进。二次电子e l 在环形磁场的控制下，运动路径不仅延长，而 且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，增加了同工作气体分子的碰撞几率， 在该区中电离出大量的a r + 离子用来轰击靶材，从而实现了磁控溅射沉积速度高 的特点。随着碰撞次数的增加，电子的运动被束缚在一定的空间内，从而减 图2 - 2 磁控溅射原理 七 少了电子在容器壁上的复合损耗。由于电子e l 每经过一次碰撞损失一部分能量， 经多次碰撞后，电子e l 丧失能晕并进入离阴极靶面较远的弱电场区，最后到达衬 底时为低能电子，就不会使衬底过热，同时高密度等离子体被磁场束缚在靶面附 近，不与衬底接触，故电离产生的正离子能有效的轰击靶面，不轰击衬底，也会 西北工业大学硕士学位论文 使衬底温度降低。除此之外，气压对溅射的影响也很明显，减少工作气压，可以 减少对溅射出来的原子或分子的碰撞，提高沉积速率。 2 2 1 2 溅射机理 发现和利用溅射现象已经有近一百年的历史了，但由于溅射是一个涉及众 多因素的极为复杂的物理过程，虽然人们对溅射的原理提出过很多理论，不过都 不能完善的解释溅射现象。现在比较成熟的机制为热蒸发机制和动量转移机制， 后一个机制已被广泛接受。 动量转移机制认为，低能离子碰撞靶材时，不能从固体表面直接把原子溅射 出来，而是把动能转移给被碰撞的原子，引起晶格点阵上原子的连锁式碰撞。这 种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向转移，同时碰撞在原子最紧密排列的方向最有 效，结果晶体表面的原子从近邻原子从近邻原子那里得到的能量越来越大，当这 一能量大于原子的结合能时，原子就被溅射出来。如图2 3 所示。 2 2 1 3 溅射过程 溅射过程一般包括靶材的溅射，溅射粒子向衬底的迁移和在衬底上沉积成膜 三个过程。 靶材的溅射：指当入射粒子的能量超过靶材的溅射阈值时靶材就发生溅射。 如果入射粒子的能量小于靶材的溅射阈值则不能发生溅射现象，因而衬底上也就 沉积不上薄膜了。 图2 - 3 溅射原子的弹性碰撞模型 气体 嗣体 溅射粒子的迁移过程：指靶材受到轰击所逸出的粒子中，正粒子由于电场的 作用不能到达衬底表面，靶材原子或分子和电子均向衬底方向迁移。大量的中性 原子或分子在放电空间飞行过程中，会与溅射气体发生碰撞。溅射镀膜过程中的 气压一般为l o l f f l p a ，此时碰撞的平均自d 1 程约为l i o c m ，因此为了减少迁移 过程中由于溅射粒子与溅射气体碰撞而引起的能量损失，靶材与衬底间的距离应 该与此相等。 西北工业大学硕士学位论文 溅射粒子成膜过程：由于衬底表面存在着许多具有吸附外来原子和分子的不 饱和键或悬挂键，因而溅射粒子迁移到衬底表面而被吸附，吸附原子在衬底表面 扩散迁移并凝结成核，核与其他吸附溅射粒子结合逐渐长大形成小岛，岛长大连 成一片便形成了薄膜。岛状薄膜的形成过程细化主要有四个阶段，一是岛状阶段， 因核的长大主要是由衬底表面吸附原子的扩散迁移碰撞决定，而不是由入射溅射 粒子碰撞决定的，因而在核进一步长大变成小岛的过程中，平行于衬底表面方向 的生长速度大于垂直方向的生长速度，从而吸附原子生长的核，逐渐从球帽型， 圆型变成多面体小岛。二是联并阶段即随着岛的不断长大，岛间距离逐渐减少， 近邻小岛合并成一个大岛。三是沟道阶段，经过岛的进一步联并，当岛的分布达 到临界状态时，互相聚结成一个网状结构。此种结构中不规则的分布着宽度为 5 2 0 n m 的沟渠。随沉积的继续，大多数沟渠被填充，薄膜由沟渠状变为有小量 小孔洞的近似连续的薄膜，不过由于核与岛具有类似液滴的特征，小孔洞很快消 失。四是连续膜阶段，在沟渠和小孔洞消除后，再入射到衬底上的原子便直接吸 附在薄膜上，从而形成不同结构的薄膜。 2 2 2 薄膜制备 相同的条件下如表2 - 2 所示在l a a l 0 3 ( l a o ) ( 1 0 0 ) 上沉积t l a c a l n m n 0 3 ， l a l “s r x m n 0 3 ( x - - o 1 ，1 3 ) ，l a 2 ，3 b a l t 3 m n 0 3 薄膜。因为薄膜样品对衬底表面的平整 程度和清洁度很敏感，因此对衬底的清洗非常必要。清洗方法如下： a ) 用烧杯将衬底浸在甲苯溶液中，超声波清洗1 0 m i n ： b ) 倒掉甲苯溶液，加入去离子水，超声清洗5 m i n ； c ) 倒掉去离子水，注入丙酮，超声清洗1 0 m i n ； d ) 倒掉丙酮，加入去离子水，超声清洗5 m i n ； e ) 把基片拿出，放在8 的h f 酸里面浸泡1 5 s 左右； 0 再把基片放入乙醇中超声清洗1 0 r a i n ； g ) 倒掉乙醇，加入去离子水，超声清洗5 m i n ，然后用n 2 吹干； 磁控镀膜流程如下： a ) 将清洗好的基片放入样品架上； b ) 关好各个气阀后抽真空，至真空度达到2 x 1 0 4 p a 以上； c ) 开控温仪，加热基片到7 5 0 ； d ) 通入a r 气，将气压调至4 s p a ： 表2 - 2 薄膜沉积条件 基片温度沉积时间i l 工作气压p a ，p a功率w 7 5 0 24 5 3 0 西北工业大学硕士学位论文 e ) 厉磁电流3 5 a ，溅射电流0 2 a ，保持功率为3 0 w ，预溅射5 m i n 后开始沉积镀 膜； 0 沉积2 5 h 后，关闭控温仪，溅射电源，但仍然保持气氛o 5 h ，最后关闭气阀。 2 2 3 薄膜表征 因为薄膜是在无氧气氛围下沉积的，因此为了使薄膜不缺氧和更好的结晶， 薄膜在空气中8 0 0 c 退火4 h ，然后分别进行了原子力显微镜( a f m ) 表面形貌分析 和x 射线结构分析，下面分别讨论。 2 2 3 1 薄膜表面形貌分析 薄膜生长表面的形貌与粗糙度问题一直是人们关注的研究课题，它的重要性 在于制备高质量薄膜器件的实际需要。室温下用原子力显微镜在3 n n 3 a n 范围 内观测了薄膜的表面形貌，如图2 - 4 所示，从图中看出l b m o 薄膜的表面与其 他薄膜的表面相比较为平整，不过整体上所有的薄膜都有少量的起伏。原因可能 有两个：一是与薄膜材料相关，因为在相同的镀膜工艺下，不同的材料具有不同 的沉积率和迁移率等：二是与薄膜生长方式有关，磁控溅射镀膜一般为岛状生长 模式，虽然薄膜经过了退火，但仍然无法完全消除岛状生长模式带来的影响。 f a ll a 2 3 b a t r 3 m n 0 3( b ) l a 2 b c a l b m n 0 3 ( c ) l a 0 9 s r ol m n 0 3 ( d ) l a z b s r l 3 m n 0 3 图2 4 薄膜表面三维形貌图 西北