（高分子化学与物理专业论文）ca及其改性膜渗透汽化分离甲醇mtbe的研究.pdf

摘要 鎏垄壅丝堕坌蛊拉盔适用于有机物中微量水的脱除及共沸或近沸有机混合 物等传统分离方法较难分离的领域，具有十分重大的意义。本文研究了堕璧墅鸳 j 蚕( c a ) 膜、c a - 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 共混膜、c a - 乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 复合膜等用于甲基特丁基醚( m t b e ) 中少量甲醇( m e o h ) 的脱除，试图从膜 的改性和制备膜技术方面找出规律，以开发性能优良的膜应用于实际生产过程。 ， 首先对不同膜材料分别在甲醇和m t b e 中进行了溶胀实验。f 结果表明醋酸 一 l 纤维素可用于甲酵，m t b e 体系的分离，而e v a 膜不能单独分离该体系。发现不 同c a 膜材料分离效果也不相同，对c a 进行了共混改性，但效果并不显著，探 索制备了c a e v a 复合膜，发现其分离甲i 醇m t b e 的性能比c a 膜有较大改善夕p 一 ， 其次，本文重点对铸膜溶剂进行了研究。并发现铸膜稀溶液性质对膜的渗透 、 汽化性能存在较大的影响，稀溶液粘度斜率常数( 相互作用参数) b 与膜的渗透 通量j 成负相关，而b 值与溶剂性质密切有关。通过调整铸膜溶剂，实现了提高 y 一一 膜渗透汽化分离性能的目的0 最后，还对膜分别进行了溶剂浸泡和溶液浸泡的后 ， 处理9 帔现经过醇类溶剂浸泡后的膜分离甲醇m t b e 体系的性能有所提高，溶 、 液浸泡后膜的分离性能亦有相当大的改变， a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o n c a nb eu s e di nt h ef i e l do f d e h y d r a t i o no fo r g a n i c sa n dt h ef i e l do f s e p a r a t i n go r g a n i c m i x t u r e sb o i l e d t o g e t h e r o r n e a r l y b o i l e dw h i c ht r a d i t i o n a l s e p a r a t i o n s c a n t s e p a r a t ee a s i l y i n t h i s p a p e r , s o m ek i n d s o fm e m b r a n e s ，c a m e m b r a n e ，c a p v a c ( p o l yv i n y la c e t a t e ) b l e n d e d m e m b r a n ea n dc a e v a ( e t h y l e n e - c 0 一e t h y l e n ea c e t a t e ) c o m p o s i t em e m b r a n ew e r ep r e p a r e da n du s e df o r m e t h a n o lr e m o v a lf r o m m t b e ( m e t h y lt - b u t y le t h e r ) b ys t u d y i n go nt h e s ed i f f e r e n t m e m b r a n e s ，i tw a se x p e c t e dt of i n do u tt h er u l e so fm e m b r a n ef o r m a t i o na n dt o p r e p a r e e x c e l l e n tm e m b r a n e s f i r s t l y , i n t h e r e s e f l g h , t h es w e l l a b i l i t y o fd i f f e r e n tm e m b r a n e sf o r m e t h a n o l m t b ew a st e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc ac o u l db eu s e df o rm e t h a n o l r e m o v a lf r o mm t b e ，b u tt h ee v ac o u l d n tb eu s e da l o n e d i f f e r e n tc a m a t e r i a l s h a v ed i f f e r e n t s e p a r a t i n gp e r f o r m a n c e ，a n dc a 3i s u s e da st h ep r i m a r ym a t e r i a l s y n t h e s i z i n ga l lc o m p l i c a t i o n t h ec a - p v a c ( p o l yv i n y la c e t a t e ) b l e n d e dm e m b r a n e w a s p r e p a r e da n dm e , a s u r e d , b u ti td i d n th a v ev e r yw e l ls e p a r a t i n gp e r f o r m a n c e a n d c a - e v a c o m p o s i t em e m b r a n ea l s ow a sp r e p a r e d ，a n di t sp e r f o r m a n c ew a sb e a e r t h a nc am e m b r a n e s e c o n d l y i nt h i sp a p e r , t h ec a s t i n gs o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ；a l s oi t w a sf o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so fd i l u t es o l u t i o n sa f f e c tt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e t h eo p p o s i t er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nv i s c o s i t y s l o p ec o e f f i c i e n t s ( b ) a n dp e r m e a t i o n f l u x ( j ) w e r ed u e t ot h ec a s t i n gs o l v e n t s t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew a s i m p r o v e d b ya d j u s t i n gt h e c a s t i n g s o l v e n t s i nt h e e n d ，t r y i n g t o i m p r o v et h es e p a r a t i n g p r o p e r t i e so fm e m b r a n e s ，t h em e m b r a n e sw e r em a r i n a t e di ns o l v e n t sa n ds o l u t i o n s i t w a sf o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so f t h em e m b r a n e sw e r e i m p r o v e d 浙江大学硕士学位论文 渗透汽化膜分离研究进展 第一章渗透汽化膜分离研究进展 1 1 绪言 膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，被公认为2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有发展前途的高技术之一。 膜分离是利用天然或人工制备的，具有选择透过性能的薄膜对双组分或多 组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富积。近年来，膜分离过程己逐渐成 为化学工业、食品加工、废水处理、医药技术等方面的重要分离过程。已经工 业化的有微孔过滤、超滤、反渗透、电渗析和气体分离等，渗透汽化也在近几 年中建成了工业化规模的装置。各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对 象和要求，但有其共同点，如过程般比较简单，经济性较好，可在常温下操 作，既节省能耗，又特别适用予热敏性物质的处理。现在已发展起来的膜分离 过程主要有渗析( d ) 、微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 、 控制释放( c r ) 、气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 、液膜( l m ) 、膜电解( m e ) 、 双极性膜( m e d ) 、膜医用装置( m d ) 、促进传递( f t ) 、主动传递( a t ) 、膜 反应器( m r ) 、膜能量转换系统( m e c ) 等。 渗透汽化( p c r v a p o r a t i o n ，简称啪) 是一种通过功能膜来选择分离或纯化 混合溶液体系中某一组份的膜分离技术。最早的渗透汽化概念是k o b e r 于1 9 1 7 年提出来的，当时并未引起人们的重视，直到五、六十年代，b i n n i n g 首次发表 了有关渗透汽化过程的研究成果后，该技术才得到广泛的重视，特别是近十几 年来随着能源问题的日益严竣，渗透汽化技术具有节能的特点，因而有了较为 迅速的发展。目前，国内外已有许多成功的渗透汽化工业应用的例子【2 翊。随着 高分子材料科学及成膜技术的进步。渗透汽化必将有更加广阔的发展前景。 渗透汽化是一具有相变的膜渗透过程，膜的上游为料液，下游透过侧为蒸汽。 与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、 操作方便、能耗低等优点。在一定条件下渗透汽化膜分离技术可以有非常高的 浙江大学硕士学位论文渗透汽化膜分离研究进展 选择性，因此对于用那些常规方法分离有困难或费用高的体系近沸、恒沸体 系，渗透汽化可以发挥它的优势。另外，对于混合体系中某些微量组份的脱除， 渗透汽化具有非常高的分离效率。 渗透汽化膜分离技术主要应用于：有机溶剂脱水、水中微量有机物的脱除及 有机一有机混合体系的分离等三个方面。近十年来，渗透汽化膜分离技术在有 机物脱水方面的应用已经有了很大的进展，特别是在无水酒精的生产中已有大 规模的工业应用【4 1 。另外，在苯脱水方面也有成功的例子5 1 。由于从水溶液中脱 有机物，需采用疏水性膜材料，因此这方面的研究相对有机物脱水要困难，但 近来随着膜材料技术的发展，渗透汽化用于水中微量有机物的脱除也有大量的 报道，例如：j i a n l 6 1 利用p v d f 中空纤维膜脱除水中的微量苯、甲苯、乙苯( 1 2 0 p p m ) 等有机物，分离效果很好：另有文献【7 1 报道了水溶液中微量有机氯及苯酚的脱 除。 目前，渗透汽化技术研究的重点是有机一有机混合体系的分离，原则上渗透 汽化膜技术可用于极性一极性、极性一非极性、非极性一非极性三大类有机混 合体系的分离，典型的体系羽如醇，醚、醇烷烃、芳烃脂肪烃、烯烃烷烃、同 分异构体等。 1 2 渗透汽化过程基本原理和传质机理i ，i 1 2 1 渗透汽化膜分离过程基本原理 渗透汽化膜分离过程是利用液体混合物中各组份被膜选择性吸附溶解以及 在膜内扩散速度的差异来实现混合物分离的新型膜分离技术。其过程的基本原 理如图1 1 所示。待分离混合组份于膜的一侧流过，膜的另一侧抽真空，或让快 速流动的惰性气体通过，混合物中易渗透组份优先吸附在膜表面，然后扩散通 过膜，在膜的另一侧汽化，蒸汽通过冷阱被冷凝收集，达到分离纯化的目的。 由于惰性气体吹扫方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的冷凝 收集，所以一般都采用真空汽化的方式，在膜内的传递推动力是两侧的化学梯 度。 2 浙江大学硕士学位论文 渗透汽化膜分离研究进展 图1 1 渗透汽化过程原理图 表征渗透汽化的两个基本参数是渗透通量j 和分离因子a ，分别定义如下： l ，：笪1 1 s t y , 驴等 ，一z ，l l 式中：g 为t 时间内组份通过膜面积为s 的透过液质量； x ，y 分别表示料液和渗透液组成 渗透通量反映了膜处理能力的大小，分离因子反映了膜的选择性能。渗透通 量和分离因子是一对矛盾因素，实际应用中，两者的选择应以系统能耗为标准， 渗透汽化的能耗主要是对被分离的物质加热、渗透物的冷凝、以及真空泵的电 耗，这三者与渗透物的总量有关。制膜过程中，不一定苛求太高的分离因子， 而应从操作费用( 由渗透通量决定) 及设备费用( 由膜面积决定) 两者综合优化考 虑。 1 2 2 渗透汽化传质机理 对于渗透汽化传质过程的机理，许多研究者提出了很多理论和模型，一般认 为全过程分为三步：1 液体混合物在膜表面的选择性吸附，此步与分离组份和 浙江大学硕士学位论文渗透汽化膜分离研究进展 膜材料的热力学性质有关，是热力学过程；2 溶解于膜内的组分在膜内的扩散， 涉及到速率问题，是动力学过程；3 渗透组分在膜下游的汽化，膜下游的高真 空度使得这一过程的传质阻力可以忽略。分离过程主要通过前两步的传递竞争 实现。其示意图如图1 2 液相气相 图1 2 双组分有机液体混合物渗透汽化过程的传质模式 1 3 渗透汽化膜分离研究进展 近年来，渗透汽化膜分离技术除了醇醚体系研究的较多以外，其它体系如 醇，芳烃、芳烃，脂肪烃、烯烃，烷烃、同分异构体等。同分异构体拆分中以二甲 苯同分异构体最为典型，以及结构非常接近的环己酮，环己醇环己烷体系。 醇i 芳烃 芳烃醇类混合物主要是苯、甲苯与甲醇、乙醇组成的混合体系，属于极性 闫 极性体系，分离既可基于分子尺寸的不同，也可基于组分与膜之间相互作用 的差异，优先组分既可是芳香烃，也可以是醇。n a g y 等【0 】报道了聚乙烯和拉伸 度不同的聚丙烯膜对苯，甲醇体系的渗透汽化分离性能，分离是基于膜的结构和 渗透组分分子尺寸的差异。d u r a 掣】研究了全氟磺酸的离子复合膜，此类膜材 质对醇具有良好的透过性和选择性。m u l d c r 1 2 】等利用活性碳对芳香化合物的选 择吸附功能，把活性炭填塞到乙烯丙烯橡胶膜材料中，改善膜的分离性能，用 浙江大学硕士学位论丈渗透汽化膜分离研究进展 来分离甲苯7 , 醇，研究结果表明，膜的分离选择性得到了提高。 烯烃，烷烃 由于烯烃具有n 键可以与金属离子发生可逆络合反应，因而在分离烯烃 烷烃、芳香烃，烷烃等体系时常用具有空的3 d 轨道的a g 十为载体的功能膜”】。根 据o i e d k s e n i l 4 , 1 习等人的研究，利用a g + 全氟磺酸p 摸：( a g - - p f s i ) 分离1 ：1 的乙烯 乙烷气体混合体系，分离因子可达4 7 0 ，该膜用甘油处理，经水溶胀后，分离 因子达5 4 0 ，有良好的选择性。a j v a n z y j t 6 l 等则对几种液态烯烃，烷烃混合 体系利用a g + - p f s i 膜分离进行了研究，见表1 1 ： 表1 1 ：烯烃，烷烃混合体系分离用a g + - p f s i 膜的分离性能 分离参数戊烯戚烷己烯，己烷庚烯，庚烷辛烯，辛烷 渗透通量： 2 5 0 2 5 69 7 2 0 ，7 6 06 4 0 眈2 22 9 6 0 o 5 7 分离因子： 3 31 32 95 2 从上述结果可见，渗透通量的大小与分子体积有关，随分子体积增大而减 小，分离因子则呈波动变化。原因可能为：当分子体积较小时特别是乙烯很容 易与a g 络合，但是随着分子体积的增大，络合反应发生的难度增加，同碳烯 烃和烷烃的扩散因子相差却很小，因而分离因子和渗透通量减小；当分子体积 增大到一定程度时，扩散难以发生，促进传递占优势，因此分离因子增大，渗 透通量减小。 芳烃，烷烃 烷烃于芳烃的分离是石油化工中常会遇到的问题，这些混合物很容易形成 共沸物或近沸物，用蒸馏方法进行分离存在能耗大、环境污染严重等缺点。渗 透汽化对芳烃烷烃的分离目前集中在苯，环已烷、甲苯，辛烷等体系。p a r k i ”1 等 报道，由于苯的n 轨道能与c o 的3 d 轨道结合形成络合物，他们以c o 作为载 体制备的c o 螯合聚乙烯酵，聚丙烯胺共混膜用于分离苯，环己烷体系，其分离因 浙江大学硕士学位论文渗透汽化膜分离研究进展 子在苯浓度较低时( 1 0 w t ) 可达2 6 4 ，苯通量为1 5 7 m 0 1 m _ h 。m a s a k a z u 1 8 】 等研究了尼龙6 接甲基丙烯酸乙酯膜分离苯，环己烷体系，由于甲基丙烯酸乙酯 有对苯表现亲和作用的特点，利用放射接枝技术将其均匀地接枝到尼龙6 上， 实验表明该膜对苯具有良好的选择性，对苯为0 1 w t 的体系分离因子达到 2 2 0 。c a b a s s o t 旧2 o t 等利用醋酸纤维素与聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氢醌二 甲基膦酸酯共混膜分离苯环己烷，具有较好的分离效果 二甲苯同分异构体 二甲苯是c 8 馏分的主要成分，有三种异构体：对二甲苯p x 、间二甲苯 m x 、邻二甲苯o x 。三种异构体都具有广泛的用途。由于它们的许多物理化学 性质都十分相似，因此二甲苯异构体的分离一直是分离领域的重要课题之一。 i s h i h a r a k 【2 1 1 等利用二甲苯分子中两个甲基基团是电子供体，二硝基苯中的硝基 基团是电子受体，它们能形成电子转移络合物的性质，将丙烯酸乙二醇酯和甲 基丙烯酸k , - - 醇酯的缩合物与3 ，4 一二硝基氯苯合成形成共聚膜，由于二甲苯 异构体与硝基基团发生电子转移的能力有差异，使得膜具有选择性，其中间二 甲苯优先透过，邻二甲苯次之，对二甲苯最差。c h r i s t o p h e r l 2 2 l 等人研究了芳 香烃分子( p - ，o - 等) 通过三种分子筛膜( s a p o 5 ，s a p o 1 l ，m o r ) 和三 类m f i 型沸石膜( 硅酸盐一1 ，z s m 一5 和硼代z s m 5 ) ，考察了通量对温度和 进料分压的依赖性。c h e n l 2 习等用戊二醛交联含1 3 环糊精的p v a 膜渗透汽化分 离对二甲苯间二甲苯混合体系，膜内b 环糊精的含量为3 3 ( 重量) ，2 5 下 该膜对含1 0 w t 对二甲苯的间二甲苯混合体系进行分离时，相比于聚乙烯醇 膜，分离因子从1 3 5 升至2 9 6 渗透通量则由1 9 0 降至9 5e d m 2 h ，说明加入的 1 3 环糊精对膜的选择性起着重要的作用。 环己酮，环己醇，环己烷 环己酮和环己醇在尼龙工业中是特别重要的原料。它们都是以环己烷空气 氧化得到，反应混合物中存在大量的环己烷，传统的分离环己烷的方法需要通 过三步蒸馏，耗能巨大。s h i m i d z u l 2 4 】等研究了n 乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈的共 6 浙江大学硕士学位论文 渗透汽化膜分离研究进展 聚材质，利用n 乙烯基吡咯烷酮的羰基与环己醇的羟基易形成氢键，与环己酮 存在极性的相互作用，但与环己烷不存在任何相互作用的特点，由此造成三种 组分在膜中溶解和扩散的差异，从而实现分离。最近他们又研究了聚氧乙烯接 枝尼龙，此膜对环己醇优先通过。通过f t i r 和膜性能测试，发现选择分离性归 因于环己醇上的羟基与接枝链末端羟基之间的特殊相互作用，可认为接技链上 的羟基对环己醇的透过起到载体的作用 2 5 1 。 1 4 甲醇m t b e 研究进展 m t b e 是优良的高辛烷值汽油添加剂抗爆剂，不仅有很高的辛烷值，而且 对直馏汽油、催化重整汽油等各种汽油具有良好的调和效应，有较高的调和辛 烷值，m e b e 已被接受为替代四乙基铅的汽油添加剂。目前，m t b e 的生产工 艺是由异丁烯和甲醇通过醚化反应而制得，反应可逆，为保证异丁烯的转化率， 需加入过量的甲醇，因此，从产物中脱醇是工艺中的重要环节。传统的生产工 艺是用水洗一蒸馏的方法脱去产物中的醇，但能耗太大，若在上述过程引入渗 透汽化的方法对节能和简化工艺流程有很大的意义【2 6 l 。 表1 2 t 2 ”部分甲醇m t b e 体系渗透汽化分离膜的分离特性 膜材质料液中甲醇( ：t m e o h m i b e j 温度( ) 质量分数 g m 2 h 醋酸纤维素 o 8 3 6 91 3 9 - 4 5 49 3 1 4 1 02 2 q 8 9 n a f i o n - 4 1 73 2 5 33 56 3 7 25 0 陶瓷 6 1 6 62 1 8 71 2 7 - 5 9 83 5 硅胶 s l sl o1 0 03 0 聚酰亚胺 4 11 4 0 06 0 06 0 聚吡咯 5 - 2 06 2 1 0 03 5 1 2 55 0 聚苯乙烯磺酸a 1 2 0 3 5 - 1 4 31 2 0 0 3 5 0 01 1 - - 6 32 5 聚乙烯醇 5 q 03 41 2 0 1 6 04 5 聚苯醚 5 2 08 1 61 5 0 - - 4 5 02 2 浙江大学硕士学位论文渗透汽化膜分离研究进展 对甲醇m t b e 的渗透汽化分离膜有很多种，其中以醋酸纤维素膜最为普 通，y a n g l 2 8 】等比较了醋酸纤维素( c a ) 和三醋酸纤维素( c t a ) 分别分离甲 醇m t b e 的性能，发现c a 膜具有较好的分离因子，而c t a 膜具有较高的通 量。n i a n g l 2 9 1 等用三醋酸纤维素膜来分离甲醇m t b e ，发现在料液为高甲醇浓 度时，分离性能改变不大；c a o l 3 伽等用三醋酸纤维素致密膜来分离甲醇m t b e ， 发现增塑作用对膜的性能具有很大的影响。y o s h i k a w a t 3 1 】等用天然高分子琼脂 糖做膜分离甲醇m t b e ，也取得了较好的效果，也有人采用无机沸石膜3 2 1 来分 离此类体系。 共混改性膜 共混法是聚合物改性中最方便，同时也是非常有效的方法。利用不同聚合 物之间性质的互补性，采用共混的方法可以使得膜具有需要的特性。有关这方 面的报道很多。 c a t ) 1 3 3 】等用壳聚糖，聚( n 乙烯基2 吡咯烷酮) 共混制膜，并用红外光谱 考察二者的相溶性，发现随着共混膜中聚( n 乙烯基2 毗咯烷酮) 含量的增加， 甲醇的通量显著增大。c h e n l 3 4 等使用醋酸纤维素和丙烯酸甲基丙烯酸甲酯共 聚物共混制膜，在料液中甲醇浓度为仅为1 时，甲醇通量达到3 5 0 9 m 2 h ，分离 因子高达8 0 0 。p a r k 3 5 3 6 等运用聚丙烯酸和聚乙烯醇共混制得的膜来渗透汽化 分离乙醇甲苯、甲醇m t b e ，醇为优先透过组份，随着膜内聚乙烯醇量的增加， 醇的通量减小，而选择性得到了提高，而操作温度升高时，通量增大，选择性 保持不变。l e e l 3 7 1 、n i n g t 弛1 分别制备出壳聚糖聚丙烯酸、醋酸纤维素醋酸纤维 素氢化邻苯二甲酸共混膜渗透汽化分离m r b 副甲醇，这两种共混膜聚有良好的 分离性能。 复合膜 复合膜也是经常使用的膜改性方法，h u a n g n a m 3 9 4 伽等将硫酸等阴离子活 性剂加入到带阳离子的甲壳素溶液中制成复合膜，复合膜的厚度变小，并且增 加了对甲醇的亲和作用从而分离甲醇删t b e 的性能得到改善。k i m 等利用 浙江大学硕士学位论文渗透汽化膜夯离研究进展 海藻酸钠的羧酸基团( - c o o ) 与甲壳素的氨离子( - n h 3 + ) 进行离子交联反应 制得复合膜，其缔合程度依赖于相反离子的数目，膜分离甲醇m t b e 的性能得 到很大的提高。 交联共聚膜 另外，p d l i m f 4 2 1 利用交联剂将聚乙烯醇聚丙烯酸、聚乙烯醇亚砜琥珀酸两 种膜进行交联改性，聚乙烯醇聚丙烯酸= 8 5 1 5 时，分离因子为4 0 0 0 ，通量为 1 0 i g m 2 h 。r a y 4 列等运用丙烯腈与丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮进 行共聚，发现丙烯腈丙烯酸酯、丙烯腈甲基丙烯酸共聚物膜分离甲醇m t b e 体 系具有高的选择性和一般的通量( 分离因子通量分别为2 5 6 1 ，7 7 3 ：5 7 ，4 5 g ，m 2 h ) ；h u a n g ( 4 4 1 等使用缩水甘油、乙二醇等交联剂，多孔氧化铝作支撑对丙烯 腈丙烯酸等离子照射共聚制膜，发现随着交联剂用量的增加，膜甲醇通量减小 而分离因子增大。u l b h c h t 4 s 等将聚丙烯腈膜作为支撑膜，采用光接枝的方法接 枝丙烯酸酯聚乙烯醇，所得膜分离甲醇环己烷或甲醇m t b e 体系分离因子达到 2 0 0 0 ，通量最大达到8k g m 2 h ( 膜厚为1 j j m ) 。d o g h i e r l 4 6 等将聚苯醚膜在1 9 0 下处理一个小时，以对膜进行部分交联，随后在甲醇m t b e ( 甲醇质量分数 为7 ) 混合物中处理1 0 天，考察其分离甲醇m t b e 体系的性能。 铸膜溶剂及溶剂处理 成膜溶剂对膜的性能也存在影响，蒋晓钧等 4 7 1 采用环己烷、三氯乙烯及环 己烷和三氯乙烯混合溶剂作为铸膜溶剂，制得聚4 甲基戊烯1 致密膜，考察了 其对二氯甲烷、三氯甲烷，水体系的分离效果，发现不同溶剂所得膜的渗透汽化 性能不一致，认为是由于不同铸膜溶剂所成膜的结晶情况不一样导致膜分离性 能的差异。t a b e 等【4 8 】用二甲基甲酰胺、n 甲基吡咯烷酮和丙酮作为醋酸纤维素 铸膜溶剂，所制得膜分离甲醇m t b e 体系渗透汽化性能按照二甲基甲酰胺、 n 甲基吡咯烷酮、丙酮的顺序分离因子降低，而通量增大，主要原因是由于溶 剂挥发性不同导致了膜结构的差异，进而影响到了膜渗透汽化性能。 另外，蔡邦肖 4 9 1 等将中空纤维r o 膜在不同溶剂中浸泡处理后，发现用丙 酮处理过的膜的性能得到大幅度的提高，原膜通量和分离因子为1 2 6 9 9 m 2 h ， 9 浙江大学硕士学位论文渗透汽化膜分离研究进展 2 5 ，处理过膜的通量与分离因子分别为4 5 1 9 m 2 h ，2 0 5 5 1 ，通量略有下降，而 分离因子得到成千倍的增长。 1 5 本研究目的和任务 当前，渗透汽化应用较成熟的领域是有机物脱水，而对于有机一有机体系的 分离还存在着许多问题，特别是非极性非极性体系的渗透汽化分离，与极性 一非极性体系和极性一极性体系不同，非极性一非极性体系不能利用组分间极 性大小的差异及膜的亲水性来实现组份的分离；另外，对于一些分子结构相似 的混合体系，如：二甲苯异构体、苯环己烷、环己烷，环己酮环己醇等，由于 这些体系中待分离组分的性质非常相近，普通的渗透汽化膜很难实现对其中某 一组分的选择性分离。因此，对于上述的这些混合体系的分离，开发新型的膜 材料或者对现有膜材料加以改性以及成膜技术的研究就成为目前研究工作的重 点。 近年来随着环保意识的加强和能源问题的日益突出，m t b e 这种高辛烷值 的汽油添加剂作为四乙基铅的替代物已经被普遍接受。本课题主要任务就是通 过制备醋酸纤维素共混膜，复合膜来提高醋酸纤维素膜分离甲醇m t b e 的体系 的性能，并通过改变醋酸纤维素的铸膜溶剂，以期从中找出铸膜溶液影响膜渗 透汽化性能的规律，并对膜进行溶剂浸泡后处理，希望能提高膜分离甲醇m t b e 体系的性能。 1 0 浙江大学硕士学位论文实验材料与方法 第二章实验材料与方法 2 1 膜材料及化学试剂 2 1 1 化学试剂 甲醇化学纯 甲基叔丁基醚工业级 丙酮分析纯 1 , 4 二氧六环分析纯 丁酮分析纯 四氢呋喃分析纯 氯仿分析纯 环己烷分析纯 1 ，2 二氯乙烷分析纯 2 1 2 膜材料及支撑膜 醋酸纤维素c a 2 醋酸纤维素c a 3 醋酸纤维素c 醋酸纤维素c a + 聚醋酸乙烯酯p v a c 乙烯一醋酸乙烯共聚物e v a 聚丙烯腈超滤膜 2 2 实验仪器及装置 2 2 1 实验仪器 g c 一1 0 3 气相色谱仪 u p p e r 色谱工作站 巨化集团公司试剂厂 镇海炼油化工总厂 杭州化学试剂厂 杭州化学试剂厂 杭州化学试剂厂 杭州化学试剂厂 杭州化学试剂厂 杭州化学试剂厂 杭州化学试剂厂 海洋局杭州水处理中心 上海化学试剂供应站分装 海洋局杭州水处理中心 海洋局杭州水处理中心 上海化学试剂公司 上海化工研究院 海洋局杭州水处理中心 上海分析仪器厂 浙江大学智能工程公司 浙江大学硕士学位论文实验材料与方法 m e t t e ra e 2 0 0 电子天平瑞士梅特勒公司 d s c 7 差热分析仪美国珀金埃尔默公司 隔膜式计量泵、真空泵、恒温水浴槽、麦式真空计、u 型差压计、不锈钢渗透池、 料液瓶、冷阱( 杜瓦瓶) 、乌氏粘度计、容量瓶、密度瓶、三角瓶等。 2 2 2 渗透汽化测试装置 本实验是用小试装置对甲醇m t b e 体系测试各类膜的分离性能。实验装置 如图示： 2 3 实验方法 图2 1 渗透汽化测试装置图 2 3 1 粘度测定方法 将高聚物在4 5 c 的溶剂中溶解2 4 h ，然后用2 号砂芯漏斗过滤溶液。采用 乌氏粘度计测定各溶液在指定温度下的流出时间，实验重复误差不超过0 0 5 s ， 由外推法求出各高分子在不同溶剂体系中的粘度斜率系数b 和特性粘数【t 1 】。 2 3 2 膜溶胀释放度的测定 在一定实验条件下做成较厚的膜，将膜在真空烘箱中真空干燥，待其完全 2 、警，i群基叠量譬土t昏o 浙江大学硕士学位论文实验材料与方法 干燥后，取用两小块膜称重，分别在甲醇和m t b e 中浸泡一定时间后，取出膜， 快速擦干膜表面溶剂，称重，再浸泡定时间，再称重，如此反复，直到膜的 重量不再变化为止，记录所称重量。将上述溶胀后的两块膜放在空气不流通的 地方，过一段时间，称重，重复操作，直到其重量不再变化为止，记录所称重 量。 2 3 3 渗透汽化膜的制备方法 将一定量的c a 溶于指定溶剂中，浓度为8 w t ，4 5 ( 2 静置脱泡7 2 小时， 把p a n 超滤底膜平贴在洁净的玻璃板上，赶除底膜与玻璃板间的气泡，待底膜 干透后，将制膜液倒于底膜的一端，用钢刀沿钢丝均匀刮膜，制膜液内溶剂在 无空气流动且恒温条件下蒸发，待溶剂挥发完全后，进行一定程度的后处理得 到了c a 膜。 对于c a - p v a c 共混膜的制备，只是将c a 和p v a c 按不同比例混合，溶于 丙酮中，此后步骤与c a 膜一致。c a e v a 复合膜的制备，是将c a 和e v a 各 溶于相应溶剂中，待刮好一层后，立即刮制另一层，刮制步骤与c a 膜一致。 2 3 4 渗透汽化性能测试 测试方法：将一定有效面积( 本实验为0 0 0 1 5 9 d ) 的膜装入渗透池中，膜的 致密活性层对着料液侧。打开计量泵循环料液，调节恒温水浴使料液维持在指 定温度上，膜在料液中溶胀3 0 分钟以上。待系统稳定后打开真空泵，在一定的 真空度下用液氮冷阱收集渗透气体。一定时间( 一般为2 h ) 后用电子天平称出 渗透液的静重，并用色谱仪分析料液和渗透液的甲醇含量。膜的厚度采用归一 法【5 0 1 统一为2 0 1 a m ，下游真空度为1 0 0 + _ 2 0 p a 。 2 4 分析方法 2 4 1 料液及透过液的分析 料液及透过液采用气相色谱分析，分析条件如下： 色谱柱： - 浙江垄堂堡主芏堡笙查 窒竺笪盐量查兰 固定液：聚乙二醇- - 2 0 0 0 ；担体：硅烷化1 0 2 白色担体；柱材料：不锈钢： 柱长：4 m ；柱内径：4 m m 检测条件： 柱温：8 0 。c ；进样器温度：1 0 0 。c ；热导检测温度：1 2 0 。c ； 桥路电流：1 8 0 m a ；衰减指数：1 ；载气( 氢气) 流量：1 5 m l m i m 进样量：0 5u l 。 2 4 2 溶胀释放度的计算方法 溶胀度和释放度分别采用下式来计算 溶胀度d s ：竺! 坠 2 1 册0 释放度d r ：塾二旦 2 2 m 式中： m o 一一溶胀前干膜的质量，g ； m r - 一溶胀( 或释放) t 时间后膜的总重，g ； m b 一溶胀平衡时膜的总重。g ； 2 4 3 膜渗透汽化性能计算方法 按下式分别计算渗透汽化膜的通量( j ) 和分离因子( 0 ) ： ，：旦2 3 a a t 式中j 渗透组分通量，g m 2 h ：w - ，渗透组分透过质量，g ta 一渗透汽化膜 有效膜分离面积，i n 2 ；t - 渗透汽化分离时间，h 。 口：丛，生2 - 4 y bx b 式中x , y 分别代表料液及透过汽相中a 、b 组分的浓度。 浙江大学硕士学位论文膜材料选取及c 改性 第三章膜材料选取及c a 改性膜 3 1 膜材料的选取 3 1 1 不同膜材料分别在甲醇和甲基特丁基醚( m t b e ) 中的溶胀现象 膜在待分离体系中溶胀实验【5 1 1 的结果一定程度上反应了膜分离该体系的能 力。如果膜在被分离组分中溶胀度很小，则膜分离该体系的效果不好；如在两 组分中的溶胀度相差很小，即对该体系的选择性不好，则分离的效果也不理想。 只有当被分离组分溶胀度远大于另一组分的溶胀度时，其渗透汽化分离的效果 将会比较明显。 为了考察采用不同材料的膜与待分离体系组分甲醇、m t b e 相互作用强弱， 分别对其做溶胀和释放实验。溶胀度和释放度的计算如前所示。 图3 1 为c a 膜( 铸膜溶剂丙酮a c ) 在甲醇和甲基特丁基醚( m t b e ) 中 的溶胀度和释放度。 图3 】膜在甲醇和m t b e 中的溶胀及释放度( a 溶胀度；b 释放度) 从图3 1 中可以发现，c a 膜在甲醇中的溶胀度( d s ) 和释放度( d r ) 都 远大于其在m t b e 中的d s 和d r ，而c a 膜在m t b e 中几乎没有溶胀作用， 这说明c a 膜可以分离甲醇m t b e 体系，并且选择性将会较好。 浙江大学硕士学位论文 膜材料选取及c 改性 其次我们选用了乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ，其中醋酸乙烯的质量分数为 1 8 ) 对甲醇和m t b e 分别进行了溶胀实验。下图为e v a ( 其中v a 的质量分 数为1 8 ) 膜的溶胀图。 圈3 2e v a 在甲醇和m t b e 中的溶胀性能 从图3 2 中可以看出。与c a 膜相比，e v a 在甲醇中的溶胀度较小，而相 反在m t b e 中的溶胀度较大，因此不适合单独分离甲醇m t b e 体系。 3 1 2不同的c a 分离甲醇m t b e 渗透汽化性能比较 不同材料制备的膜在甲醇m t b e 中的溶胀性能不一样，就是不同规格的同 种材料，如各种醋酸纤维素，其分离甲醇m t b e 体系的性能也不相同。 衰3 1 不同c a 膜的分离性能( 铸膜溶剂为丙酮) 样品c a 2c a 3c a -c a 6 乙酰基含量( ) 3 9 64 0 i3 93 8 2 特性粘数【t l 】( m l ，g ) 1 4 5 31 8 4 41 7 7 21 6 2 8 粘均分子量】( m v i ) 6 0 6 0 08 0 7 0 07 6 9 0 06 9 4 0 0 粘均分子量( m v 2 ) 5 0 4 0 06 9 4 0 06 5 8 0 05 8 7 0 0 3 0 a4 5 51 4 5 02 0 22 5 6 3 0 j ( g 柑h ) 8 91 07 7 35 4 3 4 0 a2 5 79 8 01 6 32 0 3 4 0 j ( 咖2 h ) 2 0 61 6 61 0 1 27 6 5 1 6 浙江大学硕士学位论文 膜材料选取及c 改性 从表3 1 中可以看出几种c a 材料中，c a 3 的分离因子为最大，而分离渗透 通量为最小，其它几种材料分离的渗透通量大一些，但分离因子较小，而且其 来源较为缺乏，综合各种因素，所以在实验过程中主要采用c a 3 材料进行改性 分离。 3 2 c a 改性膜 在当前渗透汽化膜分离研究中，由于均一膜在分离时有时达不到分离的要 求，因此，对膜或膜材料进行改性成了提高膜分离性能的常用方法，其中对膜 进行修饰、共混改性膜材料的方法【3 5 ，3 6 】用的很多，而且效果比较好。从成膜技 术【5 2 1 上提高膜分离性能的研究也很多，主要有复合成膜法、改变成膜条件等。 下面的研究主要采用了共混改性和复合成膜的方法来改进醋酸纤维素膜的分离 性能。 3 2 1 c a p v a c 共混膜( 铸膜溶剂为a c ) 图3 3 为操作温度为3 0 的条件下，料液中甲醇浓度对共混膜( 其中p v a c 的质量分数w p v c 为o 1 ) 分离性能的影响。从图中可以看出，随着甲醇浓度的 增大，甲醇的通量也随之而增大，分离因子减小。 暑 虽 i 图3 3 料液中甲醇浓度对膜渗透汽化性能的影响( 3 0 ) 其原因有( 1 ) 由于渗透汽化过程的传质推动力是组分在膜两侧的分压差， 随着料液中甲醇浓度的增大，吸附溶胀在膜上的甲醇增多，促进了甲醇在膜中 的溶解- 扩散的过程，因而甲醇的通量增大。( 2 ) 由于甲醇是一种塑化剂，甲醇 1 7 浙江大学硕士学位论文膜材料选取及c 改性 浓度增大使膜分子链更加松弛，孔隙增大，产生更多的自由体积，有利于甲醇 和甲基特丁基醚的扩散作用，提高了通透性能。而且由于料液中m e o h m t b e 之间存在相互作用，甲醇优先透过的同时，m t b e 渗透通量增加更快，因此分 离因子降低。 图3 4 为相同的料液浓度下c m 。0 h = 5 ( 膜同上) ，改变操作温度得到的渗透 通量j 和分离因子u 变化的曲线。 从图3 4 中可以看出，随着温度的升高，甲酵的渗透通量增大，而分离因子 则减小，其主要原因可从以下几个方面进行解释： 5 墨 l 图3 4 操作温度对膜性能的影响( c m 。o h = 5 ) ( 1 ) 操作温度升高使组分在膜内的溶解度上升，同时组分在膜内的扩散系 数增大。 ( 2 ) 随着料液侧温度的上升，膜料液中组分蒸汽压升高，使渗透物通过膜 的推动力增大，有利于两组分通过膜。 ( 3 ) 随着温度的升高使膜内的高分子运动加剧，高分子链变得柔软、松弛。 膜内的自由体积增加，有利于组分在膜内扩散。 ( 4 ) 在甲醇优先透过膜的同时，由于m t b e 在料液中占有很大的比重， 因此透过膜的m t b e 相对于甲醇增加的更快，分离因子下降。 图3 5 分别为3 0 c 时膜渗透汽化性能( 甲醇通量j 和分离因子o l ) 与p v a e 的质量分数w p v a c 的关系，从图中可以看出，随着w p v a 。的增大，其相应膜的 浙江大学硕士学位论文膜材料选取及c 改性 渗透通量j 减小，分离因子a 增大。 童 墨 j 图3 5 膜分离性能与p v a c 质量分数w p v , c 的关系 粘度是表征高分子稀溶液性质的基本参数之一，它与浓度的关系可用经典 的h u g g i n s 方程来表述： n , p c = 【t 1 】卅h 【t 1 】2 c = q j + b c 3 - i 图3 6 比浓增比粘度( ”c ) 与溶液浓度( c ) 的关系 其中【砌为特性粘度，b 为粘度斜率系数。图3 6 为3 0 c 时的比浓增比粘度 ( t 1 。c ) 与溶液浓度( c ) 关系，由外推法可以求出c a - p v a c 稀溶液( p v a c 的 质量分数w p v o 分别为0 0 5 、0 2 、0 3 、o 4 ) 的粘度斜率系数b 分别为9 6 1 3 、 1 7 1 7 1 、2 1 9 1 6 、2 6 0 8 4 ，用求得的b 值与相应共混膜分离m e o i - i t b e 有机混 9 浙江大学硕士学位论文膜材料选取及c 改性 合液( 其中m e o h 的质量分数为5 ) 所测得的通量j 值作图( 图3 7 ) 。 丰 暑 一 i 图3 7c a - p v a c 稀溶液b 值与膜甲醇通量的关系 由图3 7 可见，共混物和其相应共混膜的b 和j 值成负相关，即b 值下降j 值增大。同时b 值又随c a p v a c 共混物中p v a c 质量分数( w p v a 。) 下降而变 小。这表明，随w p v a c 下降c a 与p v a c 两大分子之间相互作用在减弱，两者相 容性在变差。按s t a s z e w s k a 5 3 l 、c h e e r 5 4 和s u n 5 5 1 评价共混物相容性方法处理本 体系，发现其三个评价相容性参数k l b 、p 和o r , 。值随共混物的组成( w p v a 。) 关 系得图3 8 。 d b 土 b 窖 图3 8 c a 与p v a c 相容性和的p v a c 质量分数w p 的关系 由图3 8 可见，不管何种评价方法都显示当共混体系中p v a c 的w p v a c 为0 0 5 时，c a 和p v a c 的相容性最差，目p m k , b 、“和c c s 参数值最小，因此该体系的b 值最小是完全合理的，而b 值越大，表明两种聚合物之间的相互作用更强，膜 浙江大学硕士学位论文膜材料选取及c 改性 的结构将更趋于致密，其渗透汽化通量将会相应的降低，而分离因子则升高。 3 2 2