（有机化学专业论文）gemini表面活性剂的合成及在三次采油中的应用.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要奎 g e m i n i 表面活性剂因其在纺织、材料、生物、农业、洗涤、化工、石油等领域的 应用而受到人们的重视。在能源日益短缺的情况下，只有进一步提高采收率才能使有限 的石油资源得到充分利用，而表面活性剂驱被认为是化学驱的一种最有效的驱油方式之 一。由于g e m i n i 表面活性剂跟传统表面活性剂相比具有较低的临界胶束浓度和更好的 表面活性，还兼有聚合物和传统表面活性剂两种驱替剂的性能，因此在三次采油领域具 有很大的应用潜力。 本文对g e m i n i 表面活性剂进行了较系统的综述，设计合成了g e m i n i 表面活性剂， 对其性能进行了表征，主要研究工作如下： 1 、合成了两个系列的g e m i n i 表面活性剂，通过元素分析、红外光谱、核磁共振等 方法对其结构进行了鉴定。并对其溶液的表面张力、界面张力、临界胶束浓度( c m c ) 、 接触角等进行了测试。 2 、由于g e m i n i 表面活性剂价格昂贵，一般是与传统的表面活性剂复配使用的。根 据表面活性剂的复配原理，将各种类型的表面活性剂进行复配，通过复配筛选出性能优 越的复配体系。对复配体系进行了界面张力、表面张力、接触角等测试以及抗盐、耐温 性能的评价。 3 、利用真实砂岩微观模型对合成的g e m i n i 表面活性剂进行室内模拟驱油实验，通 过常规水驱油实验和不同的表面活性剂驱油实验的模拟，可以看出表面活性剂的驱油效 率明显较水驱油有所提高，同时也进一步验证了表面活性剂的驱油机理。 关键词：g e m i n i 表面活性剂，三次采油，驱油机理，表面活性剂复配 国家自然科学基金f n o 2 0 9 7 11 0 4 ，n o 2 0 6 7 1 0 7 6 ) ，国家科技支撵计划项目( n o 2 0 0 7 b a b l 7 8 0 2 ) 西北大学硕士学位论文 a b s t r a c t g e m i n is u r f a c t a n th a sb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c tb e c a u s eo fi t sg r e a t s i g n i f i c a n c ei nt e x t i l e ，m a t e r i a l ，b i o l o g y , a g r i c u l t u r e ，w a s h i n g ，c h e m i c a li n d u s t r ya n do i l w i t h t h eg r o w i n gs h o r t a g eo fe n e r g y , o n l yf u r t h e ri m p r o v e m e n ti nt h er e c o v e r ye f f i c i e n c yc a l l m a k et h el i m i t e do i lr e s o u r c e sb ef u l l yu t i l i z e d ，w h i l es u r f a c t a n tf l o o d i n gi sc o n s i d e r e da so n e o ft h em o s te f f e c t i v ec h e m i c a lf l o o d i n g c o m p a r e d 、析lt h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t , g e m i n i s u r f a c t a n th a sl o w e rc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o na n dh i g h e rs u r f a c ea c t i v i t y , t o g e t h e r 、析t l l t h ed i s p l a c e m e n ta g e n tp e r f o r m a n c eo fb o t l lt h ep o l y m e ra n dc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t t h e r e f o r e ，i th a sg r e a tp o t e n t i a li n t h ef i e l do ft e r t i a r yr e c o v e r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , g e m i n is u r f a c t a n tw a ss y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e da n di t sp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e d ，t h em a i n l yc o m p l e t e dt a s ki sa sf o l l o w s ： 1 t w os e r i e so fg e m i n is u r f a c t a n t sw e r es y n t h e s i z e d ，i t ss t r u c t u r ew a si d e n t i f i e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 hn m r i t ss u r f a c et e n s i o n , i n t e r f a c i a lt e n s i o n , c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n dc o n t a c ta n g l ew e r ea l s ot e s t e d 2 o w i n gt ot h ee x p e n s i v ep r i c eo fg e m i n is u r f a c t a n t ，i ti sg e n e r a l l yu s e dt o g e t h e r 丽t l l t r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t a c c o r d i n gt ot h es u r f a c t a n tf o r m u l a t i n gp r i n c i p l e ，m i x i n gv a r i o u st y p e s o fs u r f a c t a n t su pc a nh e l pt os e l e c tt h es u p e r i o rp e r f o r m a n c em i x t u r es y s t e m as e r i e so ft e s t s f o rt h em i x t r r es y s t e m sw e r ei m p l e m e n t e d , s u c ha ss u r f a c et e n s i o n , i n t e r f a c i a lt e n s i o n , c o n t a c ta n g l e ，s a l tr e s i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e 3 t h eo i ld i s p l a c e m e n te f f i c i e n c yo fs u r f a c t a n ti ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dc o m p a r e d 、 ，i t l l t h ew a t e rf l o o d i n g ，m e a n w h i l e ，t h es u r f a c t a n to i l d i s p l a c e m e n tm e c h a n i s mw a sf u r t h e r v a l i d a t e da f t e ra d o p t i n gt h ea u t h e n t i cm i c r o - m o d e lt ot e s tt h es y n t h e t i cg e m i n is u r f a c t a n ti n t h el a b o r a t o r ys i m u l a t i o no fo i ld i s p l a c e m e n te x p e r i m e n t k e y w o r d s ：g e m i n is u r f a c t a n t , e n h a n c e do i lr e c o v e r y , o i l d i s p l a c e m e n tm e c h a n i s m ， s u r f a c t a n tf o r m u l a t i o n n a ：t i o n a ln a t u a ls c i e n c ef o u n d m i o no f c h i n a ( n o 2 0 9 7 110 4 ，n o 2 0 6 7 10 7 6 ) f o u n d a t i o no f n a t i o n a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g yp i l l a rp r o g r a mo f c h i n a ( n o 2 0 0 7 b a b l 7 8 0 2 ) 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：孕埤坌l指导教师签名：蕴篮颦避巴 节f o 年占月f 7 e l 弘肜年易月f 7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：硌邛匆i f 年6 月7 日 西北大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 石油作为有限的非再生能源是我国重要的战略资源，被称为工业的“血液 ，是国 民经济的加速剂。我国现行的能源结构是煤、石油、天然气、水电、核电等并举，而石 油在全球各种能源总产量中占首位。近年来，由于我国经济的迅速增长，对能源的需求 就更为迫切。根据油气杂志近期发布的世界油气资源储量年终统计显示，全球石油 探明储量略增，而石油产量下降。如2 0 0 9 年全球石油探明储量为1 8 5 5 0 4 亿吨，同比增长 0 8 9 ，全球石油产量为3 5 2 5 亿吨，同比下降3 2 。目前，我国已探明的石油储量为2 7 9 亿吨，石油产量为1 。8 9 亿吨( 同比下降约1 ) ，远远无法满足经济增长的需求。因此，就 需要加大采油工艺技术的研究，在没有发现新油田的情况下尽可能提高现有油藏的原油 采收率，以满足我国经济增长的需求。提高原油采收率是一项边沿科学技术，它涉及到 油藏工程、石油地质、有机化学、物理化学、高分子化学与物理、渗流力学以及计算科 学等基础科学l l j 。 用常规开采技术，即利用油藏中的天然能量作为驱油动力的“一次采油1 2 1 和通过 注水( 或注气) 向油藏中补充能量作为驱油动力的“二次采油”1 3 】只能采出原油地质储量 的三分之一左右，而且我国的油田大部分是低渗、超低渗透油田，油藏砂体规模小且小 断块油田居多，常规的采油方式已经不能满足社会经济发展对能源的需求。如何利用先 进技术将这些剩余油尽可能多地、经济高效地开采出来，即提高原油采收率( 又被称为 三次采油、强化采油) ，是目前所有油田开发备受关注的问题。三次采油是通过注入一 些化学物质，从而改变原油粘度或界面张力，来驱替油层中的剩余油 4 1 。目前，使用化 学驱三次采油提高原油采收率已成为油田开发的主要研究方向之一。在各种三次采油化 学方法中，表面活性剂驱最有前途，是我国三次采油的主攻方向之一，因此弥补石油短 缺，对石油工业的稳产和高产具有重要的现实意义和深远的战略意义。 根据目前对三次采油增产原油潜力的分析，再结合我国油田地质条件、储油层物理 化学性质以及开发现状来看，表面活性剂驱应是我国三次采油研究的一个重要方向，而 高效价廉的驱油用表面活性剂的研制、驱油机理、体系配方以及吸附损失方法的研究， 都是目前亟待解决的问题。 表面活性剂被称作“工业味精 ，已经成为日常生活中不可或缺的重要元素。是一 第一章绪论 类具有两亲结构的特殊的化学物质，能够吸附在固( 液) 体表( 界) 面上，在加入少量的情 况下就能显著地改变表( 界) 面的物理化学性质，从而产生一系列的应用功能。表面活性 剂可用于洗涤、化妆品瞰l 、制药7 - 8 1 、造纸1 9 1 、化学纤维、纺织【1 啦! 1 1 、制革【1 2 13 1 、食品【1 舢15 1 、 塑料6 1 、陶瓷【1 7 1 、橡胶【1 8 】、涂料、金属加工、石油、建筑、采矿、选矿、煤炭【1 9 1 、润 滑【2 0 1 、农业【2 l - 2 2 1 、生物1 2 抛6 1 、医疗1 2 刀等多个行业多个领域。在油气开发中，表面活性剂 可用于油田钻井、采油和集输环节。用于采油时，能够做堵水剂、驱油剂、酸化用添加 剂、降粘剂和降凝剂以及油井的清蜡和防蜡等。近十年来，表面活性剂家族新开发的一 族表面活性剂一e i 蛳表面活性剂( 又被称为孪连、双子表面活性剂) ，呈现出许多传 统表面活性剂所没有的性能，能改善与高矿化度地层水、原油或岩石表面的配伍性，可 望在油田开发中具有极大的潜在应用前景【2 引。 1 2 表面活性剂概述 浓度很低时就能显著降低溶剂的表面张力的物质叫做表面活性剂。表面活性剂的分 子结构一般由非极性亲油基团与极性的亲水基团构成，是一类两亲化合物。结构决定性 质，由于表面活性剂分子中既存在亲水基团又存在亲油基团，就使得其一部分溶于水另 一部分则易从水中逃离而具有双重性质。 最早被人类认识并利用的表面活性剂是肥皂1 2 9 1 ，但是肥皂存在一些缺陷如碱性大、 不溶于酸性介质、耐硬水与硬电解质能力差等。人类寻求新的表面活性剂的工作始于1 9 世纪初，1 9 世纪早期成功地制备了第一种人工合成表面活性剂，部分弥补了肥皂的不足； 1 9 1 7 年丁基萘磺酸钠的出现，由于其亲油链较短，也存在一些缺点；1 9 2 8 年脂肪醇硫酸 酯盐的问世，成为首个合成洗涤剂；1 9 3 0 年以脂肪酸、脂肪醇以及脂肪胺的聚氧乙烯醚 为代表的非离子表面活性剂在实验室成功研制。由于技术方面的原因，这些合成的表面 活性剂并没有得到实际的应用。 第二次世界大战以后，十二烷基苯磺酸钠的成功研制，在洗涤方面就代替了肥皂。 2 0 世纪7 0 年代，随着高分子合成技术的进步，聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的生产成 本大幅度地下降，使得此类产品的产量和品种都有较大的发展。至i j 2 0 世纪末，全球市场 销售的表面活性剂品种超过上千种，使它的应用范围也从原来的家用洗涤剂发展到各个 行业和领域，已经成为加工工业中必不可少的工业用剂和人类生活与生产中日益重要的 角色。而当前表面活性剂正朝着更深刻的研究理论、更广泛的领域扩展，新型表面活性 剂不断涌现，大大拓展了其应用领域。 2 西北大学硕士学位论文 1 2 1g e m i n i 表面活性剂的结构和性质【3 0 j 传统的表面活性剂结构如下图1 1 所示。其结构特点：部分是长链的疏水基团，一 部分是亲水基团，两者通过化学键连接。新型表面活性剂g e m i n i 表面活性剂即通过特殊 的联接基团，将两个传统的表面活性剂连接在一起，分子结构中包括两个或两个以上的 亲水基和疏水基。在同一个分子中，两个亲水基可以是不同离子型，间隔基团可以是刚 性的，也可以是柔性的1 3 。其分子结构如下图1 2 所示。 图1 1 传统表面活性剂图1 2 g e m i n i 表面活性剂 f i 9 1 1t r a d i t i o n a ls u r f a c t a n tf i 9 1 2g e m m is u r f a c t a n t 结构决定性质，由于表面活性剂的特殊结构，使其在溶液中能定向吸附在气液表面 上从而降低表面张力，当达到一定浓度时，在本体相中分子间相互缔合形成胶束 3 2 - 3 3 1 。 g e m i n i 表面活性剂与传统表面活性剂相比，具有更优越的性能【粥5 j ：分子中具有两个亲 水头基，使其具有更好的抗盐性能；低的临界胶束浓度和表面活性使其在很小的浓度下 就能达到超低界面张力；与其它驱油助剂有更好的配伍性；润湿性较好使得它的应用范 围更广泛；具有良好的低温溶解性能。但是也存在着一些问题如价格高昂、分离纯化困 难、产率低等问题。 1 2 2g e m i n i 表面活性剂的分类 表面活性剂的种类很多，分类也比较复杂。可以从不同的角度对表面活性剂进行分 类： ( 1 ) 根据表面活性剂在水中的电离性能可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活 性剂、两性离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂四种类型。 ( 2 ) 根据表面活性剂所含的亲水基的不同可将其分为碳氢链、聚氧丙烯醚链、聚硅氧 烷链和氟碳链四种类型。 ( 3 ) 根据表面活性剂在水中和油中的溶解性可分为水溶性表面活性剂和油溶性表面 3 第一章绪论 活性剂。 ( 4 ) 根据相对分子质量大小可分为高分子表面活性剂( 分子质量 1 0 4 ) 、中相对分子 质量表面活性剂( 分子质量在1 0 3 1 0 4 ) 和低相对分子质量表面活性剂( 分子质量在 1 0 2 1 0 3 ) 。 ( 5 ) 根据表面活性剂的特殊性可以分为碳氟表面活性剂、含硅表面活性剂、高分子表 面活性剂、生物表面活性剂及冠醚型表面活性剂等。 ( 6 ) 根据工业用途可将表面活性剂分为渗透剂、杀菌剂、柔软剂、乳化剂、降粘剂、 润湿剂、发泡剂、消泡剂、抗静电剂、均染剂、洗涤剂、防锈剂、固色剂、平滑剂、驱 油剂、增效剂和牺牲剂等。 1 3g e m i n i 表面活性剂的功能与应用 1 3 1 增溶作用【3 6 】 所谓增溶作用是指由于表面活性剂形成胶束，使得其在溶剂中难溶或不溶的物质溶 解度显著增加的作用，增溶量是衡量表面活性剂性能的重要指标之一。目前表面活性剂 的增溶作用主要应用于石油开采、胶片生产及洗涤等方面。在石油工业中，增溶作用常 用来提高原油采收率。机理是利用表面活性剂在溶液中形成胶束的性质，将表面活性剂、 其它助剂和油均匀地混合在一起，使它们形成胶束溶液，这种溶液能很好的将原油溶解， 也能很好的润湿岩石表面且具有一定的剪切能力，遇水不分层，当流过岩层时能有效地 冲洗掉粘附于地层表面的原油，以达到提高驱油收率的目的。 1 3 2 乳化和破乳作用1 3 7 - 3 s 表面活性剂形成乳状液的过程叫做乳化，乳状液通常有水包油型( o w ) 和油包水型 ( w o ) 。乳状液的应用非常广泛，如农药配置、原油开采、纺织制革、食品、医药及金 属加工工业等方面。乳化钻井液是钻井中必须使用的。破乳在三次采油中也应用广泛。 一般三次采油采出的主要是o w 型乳状液，这就需要破乳剂进行破乳后方可得到原油。 1 3 3 润湿作用【3 9 - 4 0 1 润湿是自然界广泛存在的一种现象，即一种流体被另一种流体从固体表面或是固 液界面所取代的过程。在农业、洗涤、印染、矿物浮选、金属的防锈与缓蚀、织物的防 水防油、原油的开采与集输等很多方面都是以润湿为基础来完成的。表面活性剂在采油 时就是通过改变岩石表面的润湿性来提高最终的采收率。 4 西北大学硕士学位论文 1 3 4 起泡和消泡作用【4 l 】 起泡性是指表面活性剂溶液在外界作用下产生泡沫的难易程度。起泡作用已经被应 用在矿物浮选、泡沫灭火、原油开采、发酵工业等行业。在采油中，泡沫驱油是一种很 好的驱油方法，具有良好的驱油效果，特别是对非均质油藏的驱油效果更为显著。一般 情况下，利用表面活性剂的起泡作用可以将采收率提高1 5 左右。 1 3 5 分散和絮凝作用【4 2 】 固体颗粒在溶液中的分散和絮凝都是通过表面活性剂的作用来实现的，两者是一个 相对的过程。絮凝是将固体颗粒从分散体系中聚集的过程，而分散则是将固体颗粒均匀 稳定地分散于液体介质中。表面活性剂的分散絮凝作用可应用到涂料、油漆、造纸、国 防、石油、建筑等各个领域。在三次采油后，由于采出的是水包油型的乳状液，先利用 破乳剂破乳使油水分离后，在对采出水进行处理时，就需要加入表面活性剂利用其絮凝 作用，将采出水净化后，再回注入地下以便达到循环利用的目的。 1 3 6 杀菌作用【4 3 】 油田中生存着大量的微生物，可造成设备的腐蚀和损坏、石油管道的的堵塞、使油 层孔隙率下降等问题，这些问题都会对三次采油带来困扰。近年来，我国在油田杀菌剂 的研制方面做了大量的工作，目前使用最多的是表面活性剂杀菌剂。表面活性剂杀菌剂 属于非氧化型杀菌剂，杀菌机理就是利用其在细菌表面吸附和渗透作用来进行杀菌。 1 3 7 洗涤作用【删 洗涤作用可以简单地定义为自浸在某种介质( 一般为水) 中的固体表面去除污垢的 过程，表面活性剂的洗涤作用是利用其吸附、润湿和渗透作用。表面活性剂在洗涤过程 中是不可缺少的，一方面通过降低水的表面张力，改变水对洗涤物表面的润湿性而除去 污垢；另一方面是对污垢的分散和悬浮作用，使它不沉积在固体表面。表面活性剂在洗 涤方面的应用是最广泛也是最重要的应用领域。 1 4g e m i n i 表面活性剂的研究进展 对g e m i n i 表面活性剂的研究可追溯到上世纪7 0 年代。1 9 7 1 年，b u n t o n 等人首次 合成了一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂，并用于有机反应的催化剂【4 5 1 。1 9 8 8 年， z h uy p 等合成了以柔性基团做联接基的双烷基链表面活性剂。1 9 9 1 年m e n g e re m 等合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为“g e m i n i 表面活 第一章绪论 性剂”【4 7 4 3 】，从此便揭开了g e m i n i 表面活性剂系统研究工作的序幕。由于其性能优良 并具有潜在的应用前景，在世界范围内备受关注，g e m i n i 表面活性剂已成为2 1 世纪胶 体与界面化学领域的研究热点。g e m i n i 表面活性剂通过化学键方式提高表面活性的方 法和以往的物理方法不同，从概念上也是一种突破。美国的r o s e n m j 、m e n g e r em 、 z a n ar 1 4 9 5 0 1 及日本的n a k a t s u j i 等从研究g e m i n i 表面活性剂的结构、合成和分析逐步扩 张到界面行为、聚集行为、聚集体性质、协同效应及应用等方面的研究。 国内在g e m i n i 表面活性剂方面的研究起步较晚，1 9 9 7 年肖建新等首先发表了一篇 关于g e m i n i 表面活性剂的综述性文章，1 9 9 9 年赵剑曦发表了新一代g e m i n i 表面活性 剂的文章，对其概念和优异性能进行了阐述，引发了我国学者极大的兴趣。2 1 世纪以 来，国内有关g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及应用研究报导逐年增加。国外对g e m i n i 表面活性剂的合成、特性及应用等方面的研究非常活跃，近几年尤其是在合成方面已有 大量阴离子、阳离子、非离子型以及含有杂原子( 如氟碳类g e m i n i 表面活性剂) 的g e m i n i 表面活性剂的相关合成方法的报道。目前，大多数研究已经转移到对混合型g e m i n i 表 面活性剂如g e m i n i 与单链阳离子、单链阴离子表面活性剂的混合体系，以及g e m i n i 与g e m i n i 型表面活性剂的混合体系吸附层以及界面自聚性质的研究。 目前在国内研究g e m i n i 表面活性剂在三次采油中的应用较少，2 0 0 3 年王可为课题 组成功合成了一种聚氧乙烯醚的非离子g e m i n i 表面活性剂，并研究了其表面性质、界 面性质以及与其他类型的g e m i n i 表面活性剂的复配【5 i 】；郑宝江课题组【5 2 1 、高进锋课题 组【5 3 1 、张永明课题组【5 4 】等都对三次采油用g e m i n i 表面活性剂的研究做了不少工作，其 中高迸锋设计的g e m i n i 表面活性剂在胜利东辛油田进行了现场实验，取得了很好的效 果。国外m i n g q ia o 5 5 j 等人用咪唑环与丙烯腈以及长链溴代烷为原料，以二溴丁烷为联 接基团，通过四步合成法得到一种比较新型的离子液体型g e m i n i 咪唑环表面活性剂， 通过测量表面张力，证明该类型表面活性剂的临界胶束浓度比传统表面活性剂低1 - 2 个 数量级。 1 5g e m i n i 表面活性剂的驱油机理及影响因素 所谓驱油，就是把黏附于岩石表面上或是滞留在岩石孔隙中的油“驱替”出来。它 主要利用表面活性剂在溶液中形成胶团的性质，来提高原油采收率。表面活性剂溶液的 物理化学性质如表面和界面动力学、流变学特性、各种表面活性剂之问的相互作用和配 伍性是表面活性剂驱油的关键。表面活性剂驱油时，其驱油机理非常复杂，主要存在以 6 西北大学硕士学位论文 下几种机理【5 6 1 ：降低油水界面张力，乳化并聚合形成油带机理、润湿反转机理、表面电 性转变机理( 零电位机理) 等。 1 5 1 降低油水界面张力机理 超低界面张力机理是表面活性剂驱油的最基本机理，其他驱油机理都与其有关。表 面活性剂水溶液驱油过程中，最重要的现象是界面现象。而油水界面张力是界面现象最 直观的反应，同时也是研究表面活性剂驱油最重要的手段。由于引起油在油藏孔隙中被 束缚的主要作用力是黏滞力和毛细管力，因此要想改善油藏的驱油效率，使残留在地层 孔隙中的残余油流动，必须增加其毛细管数，从而使其界面张力降低。 表面活性剂溶液驱油时，表面活性剂会吸附在油水界面上使得油水界面张力在一 定程度上大大降低，这样就减小了油滴通过狭窄孔喉时的阻力，地层中的残余油容易被 驱动，并在油层中逐渐聚集。界面张力是影响驱油效果最重要的因素之一。油水界面 张力越低，地层中的残余油越容易被驱动，洗油效率越高。 1 5 2 润湿反转机理【5 7 巧9 1 研究结果证实，驱油效率与岩石孔隙壁表面的润湿性密切相关。油湿表面导致驱油 效率差，而水湿表面则导致驱油效率高。表面活性剂可以改变岩石表面的润湿性能，选 择合适的表面活性剂，可使原油与岩石间的润湿接触角增加，从而使岩石表面从油润湿 性转变为水润湿性，降低了油滴在岩石表面的粘附功，可以有效地降低注入压力梯度增 加注入量，从而提高采收率。 1 5 3 提高表面电荷密度机理 当驱油表面活性剂为阳离子型( 或阴离子型) 表面活性剂时，它们吸附在油滴和岩石 表面上，可提高表面的电荷密度，增加油滴与岩石表面间的静电斥力，使油滴易被驱替 介质带走，提高了洗油效率。 当稀浓度表面活性剂体系注入地层后，由于表面活性剂与地层油藏及油藏流体之间 的相互作用，降低了油水界面张力，改变了油的乳化性能，同时也改变了地层岩石表面 的润湿性，这样方面可以形成较稳定的油水乳状液，另一方面还可减小油对地层表面 的粘附力，提高了洗油能力。另外由于乳化油在向前移动中不易重新粘附到地层表面， 而且阴离子表面活性剂的作用增加了油珠和地层岩石表面的静电斥力，使油珠易被驱替 介质带走，提高了洗油效率。随着从地层表面洗下来的油越来越多向前移动时可发生相 互碰撞并形成油带，油带在向前移动时又不断将遇到的分散的油聚并进来，使油带不断 7 第一章绪论 扩大，最后从油井采出。 1 5 4 驱油效果的影响因素唧1 大量的研究表明，常规水驱油后油层中一般还有5 0 以上的残余油。在注入水波及 到的范围内，以各种形态滞留在油层中，由于受到毛细管力、粘附力和内聚力的作用而 成为残余油。如果在注入水中加入表面活性剂进行活性水驱，可使毛细管力、粘附力和 内聚力大幅度地降低，从而降低这部分残余油饱和度以达到提高采收率的目的。 影响驱油效果的因素有很多，主要包括地质因素( 油藏的非均质性) 、物化参数( 如 界面张力、残余油饱和度、驱油剂的黏度、波及系数、洗油效率等) 、起始条件、操作 参数等。在影响驱油效率的众多决定性因素中，驱油剂的波及效率和洗油效率是两个最 重要的参数。提高洗油效率一般通过增加毛细管准数来实现，而降低油水界面张力则是 增加毛细管准数的主要途径。油水界面张力通常为2 0 3 0m n m ，而g e m i n i 表面活性剂可 使界面张力值降低至1 0 。3 1 0 。2 m n m ，从而大大降低或消除地层的毛细管作用，减少了剥 离原油所需的粘附力，提高了洗油效率。 1 6g e m i n i 表面活性剂的复配原理【6 l 】 目前，在研究和开发表面活性剂的领域中主要有两个方向，一方面是研究表面活性 剂的结构和性能的关系，并找出结构对性能的影响规律。另一方面是通过现有表面活性 剂的复配体系获得具有良好性能的新产品，也就是表面活性剂复配体系的协同效应，即 增效效应。表面活性剂经过复配之后具有更好的使用效果。 1 6 1 无机电解质与g e m i n i 表面活性剂的相互作用 对于离子型g e m i n i 表面活性剂，在其中加入无机盐( 具有与表面活性剂相同的离 子) ，不仅可以降低g e m i n i 表面活性剂同浓度溶液的表面张力，还可以降低其临界胶束 浓度，此外还能使溶液的最低表面张力降得更低。对于非离子型g e m i n i 表面活性剂而 言，无机盐的加入对表面活性剂溶液的性质影响不是很大。 1 6 2 极性有机物与g e m i n i 表面活性剂的相互作用 极性有机物对离子型和非离子型的表面活性剂均有影响。少量有机物如长链或短链 脂肪醇、高分子化合物、水溶性极性较强的有机物以及部分添加剂如二甲苯磺酸钠等， 存在能增加g e m i n i 表面活性剂的表面活性，同时也能使其水溶液的临界胶束浓度发生 很大变化，并使表面活性剂溶液的表面张力降低很多。 r 西北大学硕士学位论文 1 7 选题的目的、意义及研究内容 1 7 1 选题的目的和意义 石油作为我国的重要战略资源，对经济的可持续发展和国家的安全起着至关重要和 不可替代的作用。随着我国国民经济的快速增长，石油消费量大幅度增加，使得石油供 求矛盾日益突出，我国也因此成为世界第二大石油消费国和第三大石油净进口国【6 2 1 。到 2 0 1 0 年我国预计石油需求约3 3 5 x 1 0 8t 3 5 7 1 0 8 t ，2 0 2 0 年约需4 3 x 1 0 8 7 5 x 1 0 8 t ，需 分别进1 31 5 1 0 8 t 、和2 5 x 1 0 8 t 石油。近年来随着原油价格的持续上涨，对我国国民经 济良性发展产生了巨大的压力。因此如何提高国内原油产量，已成为保证国家石油战略 安全，实现全面建设小康社会目标的关键问题之一。对此，人们的共识是加大采油工艺 技术的研究，在没有发现新的油藏的情况下，研究开发适用的提高原油采收率技术并投 入产业化应用，以便有效地缓解我国能源供给紧张的问题。 在油田开发研究中，人们将油藏的采收率定义为油藏累计采出的油量与地质储量比 值的百分数，但原油采收率最终取决于驱油效率( e d ) 和波及系数( 岛) 。因此，所有的提 高采收率技术都是以提高驱油效率和波及系数为目的的。目前世界上运用提高原油采收 率的方法生产出的原油约占产油总量的3 ，并呈现逐年上升趋势，且发展潜力巨大。近 年来我国以化学驱油技术为代表的提高采收率技术发展迅速，已成为我国陆上主力油田 持续发展的重大战略接替技术。 针对目前延长油田长2 + 3 、长6 ( 长4 + 5 ) 两个主要油层低( 超低) 渗透油层常规水驱 采收率难提高的问题，深入研究其岩石表面的物理化学性质，以此为基础合成并筛选出 不同结构、性能良好、能够改变油水界面张力、降低油水流度比的化学添加剂，为此类 油藏的开发评估和正确制定开发方案提供理论基础和技术思路，正确指导油藏开发工程 方案的制定，最终通过注水开发方案优化以达到对此类油藏经济高效开发的目的。 1 7 2 研究的主要内容 ( 1 ) 结合低( 超低) 渗延长油田岩石的实际情况，以及g e m i n i 表面活性剂与岩石表面 的作用机理，设计合成g e m i n i 表面活性剂。对它们的润湿性能、表面活性进行表征， 并进行元素分析、红外光谱、核磁共振等测试。 ( 2 ) 根据表面活性剂分子间的相互作用原理，对不同类型的表面活性剂进行复配， 并对复配体系进行一系列的测试，如表面张力、界面张力等，此外对它们的抗盐性、耐 温性能等进行了评价，以筛选出适合延长油田的驱油体系。 9 第一章绪论 ( 3 ) 对合成的表面活性剂进行真实砂岩微观模型驱油驱替实验，模拟油藏驱油环境 测试表面活性剂单剂的添加对驱油效率的影响，并与其它表面活性剂、碱和聚合物等进 行的复配体系进行驱油实验以验证产品的复配性能及在复配条件下对驱油效率的影响。 参考文献 【1 】杨承志化学驱提高石油采收率【m 】修订版北京：石油工业出版社，2 0 0 7 ：4 4 4 9 【2 】l ix p ，y ，ul ，j iyq ，e ta 1 n e wt y p ef l o o d i n gs y s t e m si ne n h a n c e do i lr e c o v e r y j c h i n c h e m l e t t ，2 0 0 9 ，2 0 ：1 2 5 1 1 2 5 4 3 】z h e n gw h ，m ax l ，s o n gh f ，e ta 1 s t u d ya n da p p l i c a t i o no ft h ec o m b i n a t i o n t e c h n i q u eo fs e c o n d a r yo i lr e c o v e r y 、析n lt e r t i a r yo i lr e c o v e r yi nl o wp e r m e a b i l i t y r e s e r v o i r s j s h i y o ud i z h iy ug o n g c h e n g ，2 0 0 7 ，2 1 ( 5 ) ：6 9 7 2 4 】b a b a d a g l it e v a l u a t i o no fe o r m e t h o d sf o rh e a v y - o i lr e c o v e r yi nn a t u r a l l yf r a c t u r e d r e s e r v o i r s j j p e s o s c i e n e n g i n ，2 0 0 3 ，3 7 ( 1 2 ) ：2 5 - 3 7 【5 】c l a u d i aep s a f e t ya s s e s s m e n to np o l y e t h y l e n eg l o y c o l s ( p e g s ) a n dt h e i rd e r i v a t i v e sa s u s e di nc o s m e t i cp r o d u c t s j t o x i c o l o g y , 2 0 0 5 ，2 1 4 ( 1 2 ) ：1 - 3 8 6 】d e n n i sj m ，t o r s t e nh ，w o l f g a n gg p h a s ei n v e r s i o no fw oe m u l s i o n sb ya d d i n g h y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t - at e c h n i q u ef o rm a k i n gc o s m e t i c sp r o d u c t s j c o i l 。a n ds u r a ： p h y s i c o c h e m a n de n g i n a s p e c ，2 0 0 1 ，1 8 3 - 1 8 5 ( 1 5 ) ：6 8 1 6 8 8 【7 】h a i t s m aj j ，l a c h m a n nu ，l a c h m a n nb e x o g e n o u ss u r f a c t a n ta sad r u gd e l i v e r y a g e n t t j a d v a n d r u gd e l i v r e v i ，2 0 0 1 ，4 7 ( 2 - 3 ) ：1 9 7 2 0 7 【8 】l i uh x a p p l i c a t i o no fs u r f a c t a n t s i np h a r m a c e u t i c a lp r e p a r a t i o n j x i b e iy a o x u e z a z h i ，2 0 0 5 ，2 0 ( 6 ) ：2 8 2 - 2 8 4 【9 】d o n gy f ，l i uw x ，j i a n gx m 。p r o g r e s so fa p p l i c a t i o no fs u r f a c t a n ti np a p e r m a k i n g i n d u s t r y j z h o n g g u oz a o z h i ，2 0 0 9 ，2 8 ( 5 ) ：6 8 - 7 3 【10 】g ux d 。a p p l i c a t i o no fs u r f a c t a n ta si ni n d u s t r i a ld e c o l o r i z a t i o n j h u a x u e g o n g c h e n g s h i ，2 0 0 6 ，2 0 ( 4 ) ：6 9 - 7 0 【11 】m a t a ro k ，l a w r e n c ec j t h ee f f e c to fs u r f a c t a n to nt h ef l o wo fat h i nl i q u i df i l m o v e ras p i n n i n gd i s c j c h e m e n g i n s c i e n ，2 0 0 6 ，61 ( 4 ) ：10 7 4 10 91 【1 2 】m aj z ，h uj a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fs u r f a c t a n ti nl e a t h e ri n d u s t r y j z h o n g g u op i g e ，2 0 0 7 ，3 6 ( 5 ) ：5 6 5 9 1 0 西北大学硕士学位论文 【l3 】l id c ，w a n gj l ，pe ns g ，e ta 1 a p p l i c a t i o no fs u r f a c t a n ti nl e a t h e r - m a k i n g p r o c e s s j z h o n g g u op i g e ，2 0 0 6 ，3 5 ( 17 ) ：3 5 3 7 【1 4 】m a r c e l apc ，a n am r ，c a r m e na c ，e ta 1 e f f e c to fp r e s e r v a t i v e s ，t w e e n2 0 ，m o d e l s a l a dd r e s s i n g s j j l w t f o o ds c i a n dt e c h ，2 0 0 9 ，4 2 ( 8 ) ：1 4 2 8 1 4 3 4 【15 】w e n gy m ，c h e nm js o r b i ca n h y d r i d ea sa n t i m y c o t i ca d d i t i v ei np o l y e t h y l e n ef o o d p a c k a g i n gf i i m s j j l w t f o o ds c i a n dt e c h ，1 9 9 7 ，3 0 ( 5 ) ：4 8 5 - 4 8 7 【1 6 】h o r i i e ，t a k a f u m i a p p l i c a t i o no fs u r f a c