（原子与分子物理专业论文）几种自由基反应的分子动力学计算研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文采用高水平的量子化学方法，对大气化学、表面化学和燃烧化学中部 分自由基反应的反应势能面进行了计算研究，得到了这些反应的动力学信息，为 了解大气化学、表面化学和燃烧化学中有关的自由基反应过程和机理提供了理论 基础，为进一步的实验研究提供了理论依据。全文共分四章。 第一章介绍了分子动力学和自由基反应的研究进展。 第二章概述了本文工作的量子化学理论背景和计算方法。 第三章应用密度泛函理论( d f t ) 和完全机组算法对h 0 2 自由基与s 0 2 分子 反应体系进行了研究。在b 3 l y p 6 3 1 1 + + ( d ，p ) 水平上优化了反应通道上各驻点( 反 应物、中间体、过渡态和产物) 的几何构型。在c b s q b 3 水平上计算了各物种在 2 9 8 1 5 k 和3 0 0 k 温度下的单点能，并对总能量进行了零点校正。研究结果表明： 该反应的主要反应通道是反应物自由基h 0 2 中的。原子进攻s 0 2 分子中的s 原子， 形成中间异构体i m 2 ( h s 0 4 ) ，i m 2 分解形成产物p 1 ( o h + s 0 3 ) ，反应热为 7 2 9 k j m o l 。这与实验值相符。全部计算应用g a u s s i a n 9 8 程序包完成。 第四章应用密度泛函理论( d f t ) ，在b 3 l y p 6 3 1 l + + g ( d ，p ) z k 平上广泛研究 了c 。h 五阳离子自由基分解反应体系。优化了反应通道上各驻点( 反应物、中间体、 过渡态和产物) 的几何构型。应用振动模式分析充分研究了所有反应通道，并确 认了过渡态。应用电子布居分析讨论了电子再分配，并阐明了反应机理。反应机 理表明：c 。h 茳jc ，h ；+ c ：h ；在热力学上是一个无能垒的最有利的反应通道。全 部计算应用g a u s s i a n 9 8 程序包完成。 关键词：自由基反应；密度泛函理论；分子动力学；计算 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r , h i g h l e v e lq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nm e t h o d sa r eu s e d t o t h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t eo nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so fs o m er a d i c a lr e a c t i o n s w h i c ha r ei m p o r t a n ti na t m o s p h e r e ，c o m b u s t i o na n ds u r f a c ec h e m i s t r i e s m u c hk i n e t i c i n f o r m a t i o no ft h e s er e a c t i o n sw a so b t a i n e d t h er e s u l t sp r e s e n t e di nt h i sp a p e rm a yb e v e r yh e l p f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h er e l a t e dr a d i c a lr e a c t i o n si na t m o s p h e r e ，c o m b u s t i o n a n ds u r f a c ec h e m i s t r i e s ，a n dm a yp r o v i d es o m ee l e m e n t a lt h e o r e t i c a lb a s i sf o rl u t h e r e x p e r i m e n t so nr a d i c a lr e a c t i o n s t h ew h o l ep a p e r c o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s c h a p t e ro n em a i n l yr e v i e w st h ee v o l u t i o no fc h e m i c a la n dr a d i c a lr e a c t i o n s t h e s e c o n dc h a p t e rs u m m a r i z e st h et h e o r yo fq u a n t u mc h e m i s t r ya n dc a l c u l a t i o nm e t h o d so f t h i sp a p e r i nt h et h i r dc h a p t e r , t h er e a c t i o no fh 0 2r a d i c a lw i t hs o zw a ss t u d i e d ，u s i n gt h e d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ya n dc b sm e t h o d s a tt h eb 3 l y p 6 311 + + ( d ，p ) l e v e l ，t h e g e o m e t r i e so fa l ls p e c i e s ( r e a c t a n t s ，i n t e r m e d i a t e s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dp r o d u c t s ) w e r e o p t i m i z e d a t2 9 8 15 ka n d3 0 0 k ，a l lt h ee n e r g i e so ft h es p e c i e sw e r eo b t a i n e dw i t ht h e c o r r e c t i o no fz p v ea tt h ec b s q b 3l e v e l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a j o r p a t h w a y so ft h er e a c t i o ni st h eo a t o mo fh 0 2r a d i c a lt oa t t a c ksa t o mo fs 0 2m o l e c u l e ， f o r m i n gt h ei s o m e ri m 2 ( h s 0 4 ) ，t h e nd e c o m p o u n d i n gf o l l o w s ，p r o d u c i n gpi ( o h + s 0 3 ) w i t ht h er e a c t i o nh e a to f7 2 9 k j m o l q , a n di ti si na g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t so f e x p e r i m e n t i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n so fc 9 h 泛s y s t e mh a v eb e e n s t u d i e de x t e n s i v e l ya tt h eb 3l y p 6 31l + + g ( d ，p ) l e v e lw i t hg a u s s i a n9 8p r o g r a m p a c k a g e t h eg e o m e t r i e so fa l ls p e c i e s ( r e a c t a n t s ，i n t e r m e d i a t e s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n d p r o d u c t s ) w e r eo p t i m i z e d a l lr e a c t i o nc h a n n e l sw e r ef u l l yi n v e s t i g a t e dw i t ht h e v i b r a t i o n a lm o d ea n a l y s i st oc o n f i r mt h et r a n s i t i o ns t a t e sa n dw i t he l e c t r o np o p u l a t i o n a n a l y s i st od i s c u s st h ee l e c t r o nr e d i s t r i b u t i o n ，a n dt oe l u c i d a t et h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h er e a c t i o nm e c h a n i s ms h o w st h a tt h e r ei san o n b a r r i e rc h a n n e lo f c 9 h 五寸c 7 h ；+ c 2 h ；，w h i c hi st h e r m o d y n a m i c a l l ym o s tf a v o r a b l e k e y w o r d s ：r a d i c a lr e a c t i o n s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；m o l e c u l a rd y n a m i c s ； c a l c u l a t i o n 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：幽导师签名： 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 分子反应动力学的研究进展 人类从化学反应速率方面去认识、研究化学反应己有二百多年历史了，但是 分子动力学作为- - f 独立的学科得以迅速发展，迄今也才一百多年时洲1 。它的 发展大致可以分为以下四个阶段： 1 十九世纪后半叶到二十世纪初，质量作用定律的确立和a r r h e n i u s 公式的 提出【3 1 。 在十九世纪前半叶早期的化学文摘中，一直是用含糊不清的“化学亲合力，、 “化学力”等概念来描述化学反应的能力。自l8 5 0 年w i l h e l m y 在历史上第一次 用旋光仪测定酸碱催化蔗糖水解反应以来，人们就逐渐放弃这种概念，而代之以 反应速率来表示质量作用定律。从十九世纪六十年代开始，大约经历了十五年左 右的时间，g u l d b e r g 和w a a g e 系统地总结了前人的大量工作，并结合自己的实验 数据，第一次提出了浓度乘积上带有相应指数的质量作用定律的数学表达式，即 对反应 训叶国+ ) ，c 一 ( 反应速率) = 矿g 矽 其中，p 、q 、r 是反应物a 、b 、c 在单位体积内的分子数( 即浓度) ，而n 、p 、 丫被v a n d h o f f 命名为反应分子数。鉴于化学反应方程式的计量系数与该指数不一 定一致，1 8 9 5 年n o y e s 建议，应区别“反应级数”和“反应分子数 两个概念： 其中，反应级数是“反应速率方程微分式中浓度乘积上的各指数的和”，而反应分 子数则是“一个反应作用步骤中参加反应的分子数目”。1 8 9 7 年o s t w a l d 提出用孤 立法测定反应级数。此后，寻找和研究具有简单级数的反应就成为这一时期分子 动力学研究的主要课题。在大量的这类研究工作中，成绩最为显著的应该提到 m e n s c h u t k i n 对液相中有机物的醋化和取代反应动力学的溶剂效应的研究，及 b o d e n s t e i n 对气相反应，特别是对卤素与氢之间反应的动力学的复杂性的研究。 在这一时期，温度对反应速率的显著影响已经引起许多人的重视。继v a n d h o f f 山东大学硕士学位论文 的札l o 肮，2 3 的经验规律之后，1 8 8 9 年a r r h e n i u s 根据他对蔗糖转化反应的研究 结果，提出了活化分子和活化能的概念。他认为，反应体系中普通分子必须吸收 一定的能量q ( 活化能) 才能成为真j 下的参予反应的“活化分子”，并据此提出了著名 的a r r h e n i u s 公式，即 d l n k d t = q r t 2 或 k = a e x p ( q r t ) 上式也称为反应速率的指数定律。尽管后来证明该定律并不是对所有反应普遍准 确地适用，然而他所揭示的q 的物理意义，对分子动力学理论的发展具有决定性 的意义。 2 二十世纪初至四十年代前后，链反应的发现和反应速率理论的提出【7 - 1 9 1 。 质量作用定律的建立和a r r h e n i u s 指数定律的提出，以及大量的化学反应速率数据 的积累，给从理论上阐明反应动力学规律，并预示化学反应速率奠定了基础。化 学反应的简单碰撞理论( s c t ) 是第一个反应速率理论模型。它认为：要发生反应， 首先反应物分子必须互相接近一碰撞。但是，要计算反应速率，必须能提出反应 判据。根据气体分子运动论，可计算分子的碰撞频率及活化分子分率，1 9 1 8 年l e w i s 从理论上得出了反应比速的指数定律 k = z oe x p ( e r t ) z o = 加2 、3 u j u j 并对h i 气相合成反应进行了理论计算，结果与实验颇为符合。 然而理论的k 值比实验有时大l o 一1 0 0 0 倍，甚至1 0 8 倍；且其中e 值又无法 从理论算得，只能用实验值e a 代替，虽然后来引进了方位因子p ，但它的解释很 不容易。s c t 模型显然过于简化了，不过它的基本观点和k 与t 的指数函数形式 是相符的。 三十年代前后，在简单碰撞理论的基础上，借助于量子力学计算，分子中原 子间势能的方法，得到了反应体系的势能面，并逐步形成了“过渡态 理论。该 ；理论继承了简单碰撞理论的合理的部分，认为反应物分子进行有效碰撞后，首先 形成一个过渡态( 活化络合体，即势能面最小能量途径上的最高点) ，然后分解形成 2 山东大学硕士学位论文 产物。e ) ，r i n g 用统计力学得出了反应比速的普遍公式 h ：r rk t ：丝盈唧f 一些1 l hl hf a f b c l r t ) 1 9 3 5 年e y i n g ，g e s r h i n o w i t z t 2 0 】和我国化学家孙承愕第一次用半经验方法得到了 h + h 2 体系的势能面图。应该说，过渡念理论是至今仍被广泛应用的反应速率理论。 二十年代以来，单分子反应( 如分解和异构化反应) 一直是动力学上争论得很激 烈的问题。当时认为，既然只有一个分子参加反应，那么活化能从何而来? p e r t i n 的辐射论认为，是反应物分子从器壁吸收红外辐射而活化，然而大量事实与此不 相符合。1 9 2 2 年l i n d 锄猢【2 1 珑】提出时滞论，他认为单分子反应中分子从碰撞获得 临界能( e o ) 后到开始分解，经过一个时滞；在此时滞内，活化分子有两个途径，或 反应，或失活。这个时滞模型基本上回答了上述问题，定性地解释了一些实验现 象，但定量计算时与实验结果相距甚远，虽有h i n s h e l w o o d 的改进，但仍不满意。 在此基础上，1 9 2 7 - - 1 9 3 2 年问，r i c e l 2 3 1 和r a m s p e r g e r 以及k a s s e l 【2 4 1 假设分子的能 量是单分子反应的唯一判据，提出被称为r r k 单分子反应理论。到五十年代， m a r c u s 2 5 】又补充以过渡态理论处理单分子反应，成为当前流行的r r k m t 2 6 乏9 】理论。 在此期间，s l a t e r 也曾提出一个物理模型很简单的理论，但计算结果与实验并不十 分符合。 值得指出，这一时期中对分子动力学发展具有重大意义的是链反应的发现。 1 9 1 3 年b o d e n s t e i n 研究氯化氢的光化合成时发现，该反应具有意想不到的量子产 率( q k - 1 0 4 1 0 5 ) 。为解释这个现象，他提出了链反应的设想，到1 9 2 7 1 9 2 8 年的两 年间，链反应的概念获得了很大的发展与推广：原苏联的s e m e n o f f t 3 0 】和英国 h i n s h e l w o o d t 3 1 3 2 】两人，用不同的实验同时发现了燃烧的所谓“界限 现象；以后 陆续证实，煤气灯、内燃机等的燃烧反应也是链反应，有机物的分解、烯烃的聚 合等无论是热反应还是光化学反应均具有链反应的特征。由此，证明了s e m e n o f f 的设想：链反应在化学上具有普遍的意义。链反应的研究成为当时分子动力学中 最为活跃的部分。为表彰原苏联s e m e n o f f 学派和英国的h i n s h e l w o o d 学派对链反 应研究工作的贡献，1 9 5 6 年他们同时获得了诺贝尔化学奖。 这一时期，。基元反应速率理论的提出，特别是链反应的发现，使分子动力学 由总包反应的研究转向基元反应的研究阶段，即由宏观反应动力学逐步向微观反 山东大学硕士学位论文 应动力学转移和发展，因此是一个过渡的、但却是十分重要的阶段。 3 二十世纪五十年代以后，快速反应的研究和分子反应动态 3 3 - 4 3 1 的建立。 链反应的发现，反应历程中反应能力强、寿命短的自由基的存在，迫切要求 建立检出和分析自由基的新方法，而二十世纪科学技术的进步，特别是电子技术 的迅速发展，给检出、分析自由基和其他暂态中间物种创造了良好的技术条件， 并逐步打开了研究快速反应的新的领域，其主要方面为： 继三十年代开始用光谱法和质谱法检出自由基o h 、h 、c h 2 ，等以后，五 十年代击波管法逐渐成为研究气相高温快速反应动力学的有效工具。 五十年代初期e i g e n 删学派建立了弛豫法( 温度、压力跳跃法、离解场效应法 等) ，这成为液相快速反应动力学研究中的有效方法，已经能够测定像水溶液中 h + + o h 一= h 2 0 这样的快速反应速率( 2 5 。c 时k - - 一1 0 1 1 m o l 1 d m 3 s 。1 ) 。 闪光光解技术【4 5 4 6 】的发展使得寿命特别短的自由基也相继被发现。1 9 4 8 年 f a r a d a y 学会讨论会的总结报告中认为，“对寿命在毫秒( 1 0 弓s ) 以下的自由基是不能 用物理方法直接测定”；可是，继1 9 4 9 年和1 9 5 0 年分别制成了毫秒和微秒( 1 0 6 s ) 水平的闪光光解技术之后，到七十年代，时间分辨率己经提高到纳秒( 1 0 母s ) 和皮秒 ( 1 0 0 2 s ) 的水平。这样，大量化学反应中最基本的动态历程得以直接观测，从而开 辟了皮秒分子动力学的新天地。 这一时期，表征分子动力学发展的是由于分子束和激光技术的应用而开创的 分子反应动态学。1 9 1 1 年d u n o y e r 发现了分子束( 当时称为分子射线) 。五十年代后， 将其应用于研究化学反应，使得从分子反应层次上以一次具体的碰撞行为来观察 化学过程的动态行为成为现实。从七十年代开始，激光技术的应用，又使研究继 而深入到量子态一态反应的层次，即研究不同量子态的反应物转化为不同量子态 的产物的速率及其过程的微观细节，由此在化学物理的领域中形成了一个新的科 学分支分子反应动态学或称微观反应动力学。从而，分子动力学被推进到一 个新阶段。 4 二十世纪八十年代以后，飞秒化学对分子动力学的研究带来了实质性的突 破【4 7 7 8 】 1 9 9 9 年1 0 月，瑞典皇家科学院将本年度的诺贝尔化学奖授予了科学家a h m e d h z e w a i l 7 6 铘】。奖励他在“应用飞秒光谱对化学反应过渡态研究”领域中所取得 4 山东大学硕士学位论文 的巨大成就。z e w a i l 的研究成果是当代分子动力学研究领域的重大突破，利用飞 秒时间分辨技术，在实验上，他使观测化学反应过程的真实情况由科学家的一种 期望变成了一种现实。 飞秒化学是利用一种短脉冲激光( 飞秒激光) 技术，通过连续施放两个脉冲，第 一个脉冲为能量脉冲用以激活反应物分子达到活化状态；第二个脉冲为探测脉冲， 像一台极高速度的照相机，用以捕捉化学反应实际过程及过渡态分子的图象。研 究者即可以象看“慢动作片 一样观察化学反应过程中分子是如何从反应物翻越 能垒到达产物的。飞秒化学对分子动力学贡献是显而易见的，反应中原子的运动 不再只是想象、推理或计算的结果，“活化 、“能垒 、“过渡态”等也已不再是一 些模糊的概念。利用飞秒时间分辨光谱技术，z e w a i l 在1 9 9 8 年测得i c n i + c n 的过程历时为2 0 0 s f o 对n a i n a + i 的光解反应，第一次观察到了反应的过渡态在 势能面上的震荡和解离的全过程。但这些仅是飞秒光谱在简单反应体系的一些应 用，要充分利用飞秒化学及有关技术在化学反应机理方面的研究，技术上虽己基 本成熟，但要在复杂分子体系或分子数目很多而且能态分布不一时应用这一技术， 如何设法使分子间的相互干扰和分子各振动转动态之间的混杂减至最低限度，往 往是决定该研究工作成败的关键，其难度和工作量还很高很大。 研究分子反应动力学的实验方法： 1 交叉分子束【7 9 。8 7 】：交叉分子束技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的 工具。分子束是抽成高真空的容器中飞行的一束分子，分子是从一个束源中发射 出来的。束分子射出后，它的速度或动能可以通过速度选择器控制在很窄范围内。 分子束的振动态可以用激光的共振吸收把分子激发至某一指定的振动态。分子的 转动和取向，可以通过外加的电场和磁场来控制。这样，至少在原则上有希望制备 出具有给定量子念的束分子a ，这就是所谓“选态”，从而进行态对念反应的研究。 2 红外化学发光实验【8 8 舶】：它的研究的丌拓者是波拉尼( j c p o l a n y i ) t 9 7 9 9 1 。原 理为：当处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即称 为红外化学发光，记录分析这些光谱，可以得到初生产物在振动、转动上的分布。 3 激光诱导荧光【1 0 0 1 叫：它是由扎雷限n z a r e ) t 1 0 5 加8 1 发展起来的，并得到了 广泛应用。这种方法是用一束可调激光，将处于电子基态诸能级上扫描，由测得 的荧光强度以及两电子态间电子的跃迁情况，从而可以确定产物分子在振动能级 5 山东大学硕士学位论文 上的初始分布情况。 4 飞秒化学：飞秒化学对分子动力学的研究带来了实质性的突破。利用一种 短脉冲激光( 飞秒激光) 技术，通过连续施放两个脉冲，第一个脉冲为能量脉冲用以 激活反应物分子达到活化状态；第二个脉冲为探测脉冲，像一台极高速度的照相 机，用以捕捉化学反应实际过程及过渡态分子的图象。研究者即可以很直观的观 察化学反应过程中分子是如何从反应物翻越能垒到达产物的。 如果以各个阶段分子动力学的发展方向、所达到的水平和特点而言，十九世 纪后半叶可称为宏观动力学阶段( 或称为总反应阶段) ：二十世纪五十年代以后，属 于微观反应动力学阶段( 或称分子反应动态学阶段) ；那么，其间的第二阶段( 二十 世纪前半叶) 则是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段( 或称元反应动力学 阶段) 。 综上所述，分子动力学的发展历史说明，它的发展所取得的成就总是与各个 阶段的工业生产和科学技术的进步分不开的，总是与各个学科( 物理的和化学的) 基础理论的发展分不开的。没有近代电子工业技术的兴起和突飞猛进的发展，没 有量子力学和统计理论的发展，就没有分子反应动态学的今天。 近一百年来分子动力学已经取得了惊人的发展。目前，从实验方面探索的领 域越来越广泛，实验方法日新月异，动力学成果的积累也随之更加丰富；然而， 还不能令人满意的是对形形色色的动力学现象作出定量的解释，从物质的内部结 构( 即分子、原子水平) 了解物质反应能力的研究工作总体来看也很不深入。可以说， 分子反应动态学的研究，无论从实验方面还是理论方面仅仅是开始。可以相信， 通过宏观与微观反应动力学的结合，揭开化学反应基本原理的目标在不久一定能 实现。 1 2 自由基反应简介 自由基也称游离基。研究自由基的化学通常称为自由基化学。自由基化学一 度被称为新的有机化学”，是有机化学发展中的一个比较新的领域【1 0 9 。1 10 1 。1 9 0 0 年m o s e sg o m b e r g 1 1 1 2 1 第一次制得了稳定的三苯甲基自由基，从而确立了自由基 的概念。1 9 2 9 年f a p a n e t h 制得了最简单而非常活泼的甲基自由基。1 9 3 1 年 6 山东大学硕士学位论文 r g w n o r r i s h 3 峙旨出羰基化合物光解的中间体是自由基，并用自由基连锁反应历 程解释了热解反应。1 9 3 7 年m s k a r a s c h t l l 4 圳7 】经过几年努力，进行了几百次实验 后，第一次突破性的发现了过氧化物效应，解释了溴化氢和不对称烯烃的反马尔 科夫加成的原因，阐明了所谓“反常”现象，在过氧化物存在下，实质上是一种 正常现象。从那以后，自由基化学不断发展，指出了进一步探索的方向，从而使 自由基反应历程的研究在化学中的发展更为迅速【1 1 8 加2 1 。 众所周知，在星际空剐1 1 8 , 1 2 2 - 1 2 4 】、大气化学【1 2 熨、表面反应1 2 6 】和燃烧反应【1 2 7 1 2 8 1 过程中存在许多重要的自由基，如h ，o ，f ，c 1 ，b r ，o h ，h 0 2 ，c h ，c h 2 ，s i l l 2 ， c 8 h l o + ，c 9 h 1 2 + ，c l o h l 4 + 等等。这些自由基存在很强的反应活性，人们都在致力于 探讨其中的各种复杂反应机理，力图能很好的来模拟真实的反应过程。而要实现 这一目标，首先必须搞清楚其中每一个基元反应的机理。其中自由基一分子反应 的双分子反应的研究是比较引人注目且具有挑战性的研究领域。 自由基都是化学不稳定的物种，一般寿命比较短。而且具有很强的成键能力 和很强的反应活性，很容易和其他分子结合，并放出大量的热。其中一类比较典 型的反应就是人们常说的“有碰撞络合物形成的双分子反应”，比如自由基一分子 相互作用和自由基一自由基相互作用。两分子相互作用结合形成中间络合物，并 且放出大量的热而使其富有很高的能量。活化的富能中间体可以进一步发生异构 化或离解。这种由络合物形成的双分子反应通常会表现出不寻常的温度和压力依 赖关系，对它们反应规律的探索一直是化学研究领域的热点。实验上研究这一类 反应有一定的困难，一是难以找到合适的自由基源。在动力学实验中要求其自由 基源具有下述特点：( 1 ) 自由基浓度较高而且纯净，不希望有多种组份掺杂其中；( 2 ) 超音速而且速度分布窄；( 3 ) 低温( 利于研究光谱) 。据文献报道，满足上述条件的自 由基束源尚不多见。二是检测手段受限制。目前最先进的飞秒光谱技术也只能应 用于一些简单反应体系，但当分子体系较复杂或分子数目很多且能态分布不一时， 这一技术的应用就遇到很大的困难。因此人们期盼着能从理论上对此类反应进行 研究，以弥补实验上的缺陷，而要准确地处理这一类反应也是理论研究的难点： 机理比较复杂，这其中涉及到络合物的形成，以及络合物的异构化和解离，并且 这些通道有可能是竞争的。这就给理论化学家提出新的挑战。 随着计算机技术的飞速发展和应用，量子化学各种方法的提出和发展以及计 7 山东大学硕士学位论文 算方法的程序化，人们己经可以计算出过渡态的详细情7 兄【圆1 3 0 1 ，甚至可以构造出 非常精确的反应体系的势能面【1 3 1 1 3 4 】，使人们可以对大量已有的实验结果从理沦上 加以合理的解释和有力的论证，并能对新的反应机理经初步的量子化学计算定量 的预见各种可能的结果，增强了下一步实验的目的性。理论和实验相结合可更深 入的揭示一些重要的反应机制，在实验上，往往由于受检测等方面技术的限制， 所研究的反应体系比较有限；而且许多实验研究过的反应机理等细节问题也有待 通过理论计算来验证。另外理论方法还可以准确的预测许多实验上无法探测的动 力学信息。比如，在某些极端条件下( 如星际空间，高温高压) 的化学反应，以及快 速的自由基一自由基分子反应等，在实验上难以进行测量，而量子化学计算方法 可以很满意的解决这一难题。 目前，人们主要结合分子动力学实验，以分子轨道理论、过渡态理论、量子 力学理论为基础，利用密度泛函理论( d f t ) 、微扰理论( m p n ) 、从头算( a bi n i t i o ) 等 方法，对所研究的自由基反应体系选取合适的坐标和基组，通过计算优化各物种 的构型，得到体系的势能面、光谱数据、热力学及动力学参数等一系列信息，利 用这些信息来分析探讨自由基化学反应的机理，并为将来的实验研究提供有益的 指导。 山东大学硕士学位论文 第二章基础理论和计算方法 2 1s c h r 6 d i n g e r 方程和两个基本假设 2 1 1s c h r f d i n g e r 方程 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对近似f ，需 要求解s c h r f d i n g e r 方程【1 3 5 - 1 3 6 】 h l ；，= e l j ， s c h r 6 d i n g e r 方程的解即为分子波函数、i ，依赖于电子和原子核的坐标( r i ，r i ) ，r i 电子坐标，r i 原子核坐标。h a m i l t o n 算符包括电子动能及电子间的静电排斥算符、 原子核的动能算符和电子与核相互作用及核间的排斥能。 a ：a e + ；r n + f i e nh = h e + 其中： 疗p = 一三2 pv p 2 + 1 2p y q 上r p q 膏= 一三1 辛瓦1 v 2 _ 2 鼍m 。“ e n ：一y 互+ z a z b 名历, r 4 口 式中，z a 和m a 是原子核a 的电荷和质量，= h 一i ，= k 一_ i 和 r 一口= i r 爿- r 口1 分别是电子p 和q ，核a 和电子p 及核a 和b 间距离( 均以原子单 位表示) 。 2 1 2b o r n o p p e n h e i m e r 近似 由于原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因而分子中电子运动的速度比 原子核快的多，核运动的平均速度比电子小于倍。因而，当原子核间进行任一微 小的运动时，迅速运动的电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对 9 山东大学硕士学位论文 应的运动状态，即在任一确定的原子核排布下，电子都有其相应的运动状态。从 而在求解电子运动问题时允许把电子独立于核的运动，即认为原子核的运动不影 响电子状态。这就是求解s c h r 6 d i n g e r 方程的第一个近似，b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 或绝热近似【1 3 7 。1 3 8 1 。假定分子波函数可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积 甲( r ，) = 甲( r ，) ( r ) 其中。( r ) 只与核坐标有关，将以上方程代入s c h r 6 d i n g e r 方程，分离变量后得到 两个方程： 一寺v ；甲+ y ( r ，r ) w = e ( r ) w ( 2 1 ) 一三；壶v 舢e c r 胁e r ( 2 2 ) 方程( 2 1 ) 为在某种固定核位置时电子体系运动方程，而方程( 2 2 ) 是核的运动方 程。e ( r ) 为固定核时体系的电子能量，但在核运动方程中它又是核运动的位能， 此时分子的总能量用e t 表示。电子能量e ( r ) 为分子的核坐标的函数，又是核运动 的位能。在空间画出e ( r ) 随r 的变化关系称为位能面。 2 1 3 单电子近似 在多电子体系中，各电子的运动是相互关联的。h a r t r e e 建议【1 3 9 1 将所有电子对 每个个别电子的影响用某种有效场代替。这样，在这个有效场中，固定核位置单 电子的运动仅依赖于该电子的坐标，因此多电子波函数可分解成单电子波函数的 乘积，即 甲= 丌仍( ) = 1 - i 仍( x ，y ，z ，孝) = f i 仍( x ，y ，z 切( 善) f，f 构成体系多电子波函数时，必须考虑甲相对于任一对电子交换的反对称化的 要求，此谓p a u l i 原理。因此，一般不求出h a r t r e e 方程的简单乘积型波函数甲， 而是求出对应于按白旋轨道电子的所有可能置换方式的s l a t e r 行列式，此谓 h a r t r e e f o c k 方法。 对于置于n = n 2 个轨道的、王，上的n 电子体系，单电子近似下的波函数甲写 为 l o 山东大学硕士学位论文 甲= 7 n v c , o , a ( 1 ) c o , f l ( 2 ) a ( n - 1 ) 名叫 2 2 分子轨道理论 分子轨道理论【1 舡川】是近五十年来发展最快的化学键理论，随着计算机计算速 度及精度的不断提高，从头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论得到了广泛的应用。量子化 学的重要任务是求解分子体系的薛定愕方程 一言莩去哆2 jv 厂2 删z p 朋z q + 吾吉一荨鲁卜。胖c 2 由于求解上的困难，目前主要应用b o r n o p p e n h e i m e r 近似，这一近似的主要根据 是，由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因此分子中的 电子运动速度将比原子核的运动速度快得多，所以当原子核间进行任微小运动 时，迅速运动的电子都能立刻调整，建立起与变化后的核力场相对应的运动状态， 即在任一确定的原子核排稚下，电子都有其相应的运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想对分子体系下的薛定愕方程( 2 3 ) 进行了处理，将分子中核的运动 与电子运动分离开来，从而得到在某种固定核位置时体系的电子运动方程： b 1 e ，v ；一；吾一删z 几p 朋z q + 吾水姐州订 其中e r e ) 代表在固定原子核时分子体系的电子能量。 2 2 1 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子蒽味看分子中所有的电子均按照自旋相反的方式进行配对，即对 含有n 个电子的分子体系，必须有玎：学个空问轨道，这n 个空间轨道记为 ；，i = l ，2 ，3 , - - , n 2 ， 表示为行列式波函数形式： k = p l 口( 1 ) l 层2 ) 2 啦3 ) 2 肛4 ) c d | v 2 q ，- 1 ) ，2 层) 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量表示为： 山东大学硕士学位论文 疗= 兰j i 6 ( f ) + 季( f ，) ，其中单电子算符j i i ( f ) = 一吾v 卜n _ z ( n 代表原子核数目) ， f ：li j n = 17 a i 双电子算符雪( f ，) ：三。于是体系的能量可以表示为： 吩 e ：2 ( 中，陋( 叫，) + 兰 2 ( ，k ( f ，) i ，) 一( ，k ( f ，) l ，) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到 了r o o t h a n n 方程。选用的基函数既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基 函数有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全 集合展开，会得到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数。 假设分子轨道用基函数集合k ，：1 ，2 ，3 ，m 形式展开：，：m 气畅，于是( 2 3 ) 式 p = l 展开为： e = 2 ，+ c 2 似y 阻仃) 一( z a2 v ) 】 = 2 戤，十( 峨西+ 峨c 巧) 2 ( y 恤盯) 一( 仃1 名y ) 】 一2 毛睇乱，+ = o 要计算系数在满足空间轨道正交归一性( ( 川j ) = 岛) 条件下的最优值，必须建立 函数w = e 一2 气( ) ，对其变分求极值，则有： 勘= 逝一2 白万( 扣) 由于瞄是任意的，并且b i 是h e r m i t e 矩阵，于是有： k ，一b 瓯，h = 0 0 = l ，2 ，k ，m ；i = 1 ，2 ，k ，m ) ( 2 4 ) 其中，= ，+ 瓯， 】2 ，、 = 钆，+ i l ( 2 ( y 1 名仃) 一( 仃i 力y ) ) 五口j = ，+ ( 2 ( y 旯仃) 一( 仃1 名y ) 弦k ( 2 4 ) 式即为闭壳层分子的h a r e t r e e f o c k r o o t h a n n 方程。 山东大学硕士学位论文 一般地，( 2 4 ) 式被表示为矩阵形式：f c = s c 占，其中 f = h + g ( 2 5 ) 式中的f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、单粒子h a m i l t o n 矩阵、电子排 斥矩阵。 ( 2 5 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符f 的本征值，c 相当于算符f 属于本征值s 的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因 为算符f 本身与轨道组合系数k j 有关。于是在求解h f r 方程时只能用迭代的方 法，即所谓的自洽场( s e l f - c o n s i s t e n f i e l d ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一 种是本征向量判据，一种是本征值判据。在g a u s s i a n 9 8 程序中，本征值判据缺省 值为1 0 一，本征向量判据的缺省值为l o 石。 2 2 2 开壳层分子的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。一种是自旋限制 h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由n 个原子核和n 个电子组成的 分子体系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道 蛾，i = 1 ，2 ，3 k ，p ) ，另外( n - 2 p ) 个电子填充 在开壳层轨道 电，卢矿l 矿2 ，k , n - 2 p 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程 为： f c c k = s c j e k 矿c m = s c j m 其中，c k 和c m 分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，y 为开壳层的占据分 数。 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论下，空间 轨道被分为0 ，p 两套，分别记为岬和哗( 卢l ，2 ，3 ，k ，n ) ，从而对于由n 个原子核 和n 个电子组成的分子体系( 其中含有p 个q 电子，q 个p 电子，p + q = n ) ，在该 理论下，两套分子轨道晔和哗将由两套不同的组合系数加以确定： 晔= 略中 。 山东大学硕士学位论文 吖= 与线性无关，类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到： ，、 眩一占f j ，) c 磊= o j v ，、 眩一酽s ，) c 磊= 0 其中f o c k 矩阵定义为： f ：，：h c u 万e + n ( 尸+ 尸乞y 盯) 一p ( 肌l 阿) 】 f 乱：h 形+ 堂 ( 尸+ p 免地y 陋盯) 一p 乞( 肜陋) 】 密序矩阵定义为： o r 辟，= c 磊c 嚣 f = l 口 群，= c 磊c 嚣 f = i 而重叠矩阵s ，单h a m i l t o n 矩阵h 。c o ，r e 与闭壳层分子体系一致。 开壳层体系的h f r 方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 2 3 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 在计算物理和计算化学中出现了一种非常活跃的方法一密度泛函理论 d f t 1 4 2 。1 4 3 1 。密度泛函理论( d f t ) 首先在6 0 年代由h o h e n b e r g ，k o h n 和s h a m 三人 提出，源于h t h o m a s 和e f e r m i 在1 9 2 7 年的工作托马斯一费米理论，t h o m a s 【1 4 4 1 和f e r m i 5 】提出了原子的电子气模型( t - f 模型) ，指出电子均匀地分布在六