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低温非平衡甲烷等离子体发射光谱诊断 原子与分子物理专业 研究生：罗利霞指导教师：孙卫国 近年来，低压等离子体化学气相沉积技术的研究发展很快，在包括各种薄 膜等新型功能材料的制备研究方面取得了令人瞩目的成就。然而目前对等离子 体化学气相沉积( p c v d ) 过程中薄膜的生长机理还缺乏清楚的理解，发展沉积 过程中的等离子体的原位诊断显得尤为重要。对等离子体过程诊断的方法有许 多，其中发射光谱法( o e s ) 是一种非常好的诊断手段种比较简单的非扰 动方法。本文就是利用光学发射谱技术研究了c h 4 h e 、c 札h 2 气体螺旋波( h w p ) 放电等离子体内一些活性粒子的光学发射特征、并对其进行了原位测量。重点 研究了在c h 4 h e 、c h j h ：这两种体系下它们放电等离子体中基团的分布；分析 了不同基团的相对密度随宏观放电条件( 射频输入功率、放电气压) 的变化规 律。结果表明，在两种体系中，甲烷气体放电t t w p 等离子体空间中存在 h ( h 。( 6 5 6 3 n m ) 、h p ( 4 8 6 1 n m ) 、h ，( 4 3 4 1 n m ) ) 、h 2 和c h ( 4 3 l n m ) 基团等，需要特 别指出的是，在c 1 4 放电等离子体的发射光谱中只出现了h 、h ：和c h 基团的特 征发射谱线，但这并不意味着等离子体中只存在这些基团；在c i - h h e 体系下， 随射频功率的增加，h 。、h e 、h ，以及c h 相对强度变化的总体趋势都是先增加 而后减小的，当工作气压增加时，h 。、h ，以及h ，的相对强度变化也是呈现先增 大而后减小的，但c h 基团的相对强度是逐渐减小的；在c h j h ：体系下，随着射 频功率的增大h 。、h ”h ，以及c h 基团的相对强度都随着增加，而当放电气压 变化时它们都呈现先增大而后减小的趋势。这些结果为等离子体沉积各种薄膜 过程的理解及制备工艺参数的调整提供了重要的物理依据和基础数据。 关键词：螺旋波等离子体、发射光谱法、甲烷、等离子体化学气相沉积 四川大学硕士学位论文 i nr e c e n td e c a d e s ，g r e a ta c h i e v e m e n t sh a v eb e e na c q u i r e di nt h ep r e p a r a t i o no f n e wf u n c t i o nm a t e r i a l si n c l u d i n gv a r i o u sf i l m sw i t ht h ed e v e l o p m e n to f l o wp r e s f f b r e p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n h o w e v e r , t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs o m ef i l m s i nt h ep r o c e s so fp l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p c v d ) r e m a i n su n c l e a r a t p r e s e n t , t h ed e v e l o p m e n to ft h ep l a s m ad i a g n o s i si ns i t ui nt h ep r o c e s so ft h e d e p o s i t i o ni so fg r e a ti m p o r t a n c e t h e r ea r em a n ym e t h o d su s e df o rt h ep l a s m a p r o c e s sd i a g n o s i s ，w h e r e i no p t i c a l e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( o e s ) i sap o w e r f u l d i a g n o s t i ct o o i 哪s i m p l em e t h o dw i t h o u td i s t u r b i n gt h er e a c t i o n s i nt h i st h e s i s w e s t u d i e dt h ed i s t r i b u t i o n so fd i f f e r e n tr a d i c a l si nt h ec h g h e ，c h 4 门如p l a s m a sa n dt h e v a r i a t i o n so ft h er e l a t i v ei n t e n s i f i e so ft h e s er a d i c a l sw i t hd i f f e r e n te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n ss u c ha st h ei n p u tr f p o w e ra n dt h eg a sp r e s s u r e i tw a ss h o w e dt h a tt h ee m i s s i o nl i n e so fh ，h ea n dc hr a d i c a l sh a db e e n i d e n t i f i e di nt h em e t h a n ep l a s m ai nt h et w os y s t e m s i nt h ec h g i - i es y s t e m , t h e i n t e n s i f i e so ft h e s ea c t i v es p e c i e s 黜i n i t i a l l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da s i n c r e a s i n gt h ei n p u tr fp o w e r , a n da st h eg a sp r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h ei n t e n s i t yo ft h e c hr a d i c a li sa l w a y sd e c r e a s e d , t h ei n t e n s i t i e so f 如，脚a n dh t s p e c i e s 眦i n i t i a l l y i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ；i nt h ec h g i - 1 2s y s t e m , t h er e l a t i v ei n f e n s i t i e so fh a ， 珥，珥a n dc hr a d i c a l sa r ci n c r e a s e da si n c r e a s i n gi n p u tr fp o w e r , a n dt h er e l a t i v e i n t e n s i t i e so fa l lt h e s er a d i c a l sa r e i n i t i a l l y i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da s i n c r e a s i n go f t h ed i s c h a r g ep r e s s u r e t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f f e rt h eb a s i cd a t a f o ru n d e r s t a n d i n gt h ep r o c e s so f h y d r o c a r b o nt h i nf i l md e p o s i t i o n k e y w o r d s ：h e l i c o nw a v ep l a s m a , o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , m e t h a n e ，p l a s m a c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 凹川人学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同：l ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导l ；取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 作者： 导师： 四川大学鬻圭学证论文 第一章综述 1 9 3 5 年，以发现电磁感应法则而知名的法拉第首先实现了放电产生“等离 子体”。1 8 7 9 年w c r o o k e s 详细研究了这种放电的性质，称为第四种物质状 态。反应这种物质状态的基本物理量主要有电子温度、电子能量分布函数、电 子密度以及等离子体电位等。因此为了更好地描述等离子体状态就需要准确测 量这些参数。由于等离子体有着及其优越的特性，现在已广泛应用于能源、物 质与材料和环境科学等领域，而且变得越来越重要。按研究目的的不同，产生 等离子体的方法是不同的，工作物质的不同，诊断其参数的方法也是不同的， 所以在近几年来，等离子体诊断原理和技术得到了长足发展，同时又促进了等 离子体技术地发展。 1 1 等离子体的概念”。1 1 8 2 7 年l a n g m u i r 最先引入等离子体这个术语，含义是指离子和电子群的 近似电中性的集合体。等离子体语源是希腊语，原意是能够成型的东西。 物质存在有四种状态，固体、液体、气体、等离子体。常规物质三态中固 体物质分子间的结合最紧密，有序程度最高，液体次之，气态分子间结合最松 散，有序程度最底。而等离子体是电离状态的气体物质，从聚集态的程序来看， 它排在第四位。 通过对气体从外界加热或由外加电场来供给能量，使气体分子离解和电 离，形成由电子、离子、原子、分子、自由基等粒子组成的电离气体。它是一 种导电流体，又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性。气体分子问 并不存在净电磁力，而电离气体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒 子群的种种集体运动。作为一个带电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响和 支配。鉴于无论是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在 数值上总是相等的，而呈准电中性，故称为等离子体。简而言之，等离子体就 是高度电离的气体，它是电子、离子、原子、分子和自由基等粒子组成的集合 体。 1 2 描述等离子体状态的重要物理量 四川大学硕士学位论文 等离子体是物质的第四态，它的形貌和状态千差万别。要科学地描述等离 子体的状态，就需要定量地测量它的各种参数。另外，在等离子体工艺中，等 离子体状态的微小变化，可能会导致工艺质量的极大偏差，因此精确的测量反 应等离子体状态的参数，就显得尤为重要。 下面我们就介绍一下反应等离子体状态的基本物理量。 1 电子温度 在螺旋波等辉光放电产生的低温等离子体中，电子温度是一个非常重要的 参数，电子温度往往要比气体温度高1 0 1 0 0 倍，其能量足以使气体分子键断 裂，从而产生各种活性粒子，而正是这些活性粒子在薄膜沉积、等离子体刻蚀 等应用过程中参与反应。这些反应粒子的产生，和电子温度有着密切的关系”3 。 所以我们可以通过对电子温度的监控来选择何种活性粒子，这对我们的等离子 体应用具有非常积极的意义。 2 电子能量分布函数 电子能量分布函数( e l e c t r o ne n e r g yd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，e e d f ) 是 另外一个非常重要的等离子体参量，它( 尤其是它的高能部分) 在很大程度上 也影响着气体分解和电离的动力学过程嘲。当等离子体的电子能量分布函数不 再是麦克斯韦形式时，无论是探针还是光谱所给出的电子温度都不足以准确刻 画电子的能量分布关系。因此电子能量分布函数比电子温度更加细致和全面地 描述了等离子体总电子的能量特性。考虑到气体的分解能、激发阈能以及电离 阈能各不相同，因此在相应的分解、激发以及电离过程中会“偏爱”不同能量 区域的电子。如果能够有办法调整e e d f 的形状，则可以期望能对等离子的组份 实现调节。这将对材料处理带来非常大的灵活性。 3 电子密度 电子密度一向都是等离子体最重要的指标之一。高密度、大面积均匀的等 离子体源由于工业的需要，一直都是工程师追求的目标。在近年来出现的集中 等离子体源中，其通常能达到的密度以及电子温度指标列表如下： 表卜1 ”几种等离子体源的参数目标 2 四川丈掌硬士学位论文 频率f z 0 0 5 1 3 62 4 5 01 2 01 0 _ 一2 0 充气压p p a 1 0 _ 一1 0 0o 1 - o 70 4 4 0 0 0 5 一l 约束磁场b t o0 100 0 1 电子密度m c m 。 1 0 o 1 0 1 11 0 1 i 一1 0 1 1 加”一1 0 “ 电子温度t e v 1 _ 53 _ 2 51 9 _ 6 2 一1 0 其中c c p 一电容耦合等离子体，e c r 一电子回旋共振，i c p 感应耦合等离子体， h 卵一螺旋波等离子体 4 等离子体电位 鞘层是等离子体在边界处与器壁之间形成的一个电场区，电场方向指向器 壁，因此它的存在客观上起了阻碍电子逃逸和加速正离子流失的作用。等离子 体电位的大小反映了鞘层势垒( 对电子) 或势阱( 对正离子) 的大小。在低温 等离子体中，它基本决定了离子将以多大的能量撞击器壁。这为一些工艺过程， 如溅射和刻蚀带来了方便。通过提高样品台和等离子体之间的电位差，可以实 现更高的溅射速率。当然，实际应用中这一点通常是通过给靶电极加射频偏压 来实现的。等离子电位的提高也可能会造成离子对器壁的溅射，这在一定程度 上会造成放电室的污染。但是如果离子能在器壁上打出二次电子，这些电子就 将加速成高能电子返回等离子体中0 1 。而且等离子体电位愈高，二次电子加速 获得的能量就愈大，鞘层对电子的限制作用也愈强，等离子体中的高能电子也 就愈多，从而有利于放电气体的电离和分解。因此在实际应用中了解等离子体 电位的大小也是十分必要的。 1 3 等离子体生成原理、方法刚钉 气体原子，分子电离在受热、光照的条件下形成的，即电磁波的吸收，或 者通过受到光子或电子的不断碰撞时都会发生电离，近而形成等离子体。 等离子体不仅可以通过人工方式获得，而且在t l 然界中也存在的。 据印度天体物理学家沙哈的计算，宇宙中的9 9 9 的物质处于等离子体状 态。太阳就是一个灼热的火球，恒星、星际空间和地球上空的电离层也都是等 四j 叶大学硕士学位论文 离子体。因此就整个宇宙而言，等离子体是物质存在的普遍形式。等离子体在 电荷密度和电子能很宽的范围内广泛分布着。 人工形成等离子体的方法( 即使气体电离的方法) 一般有以下几种：( 如 图1 - 1 所示) 1 ) 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生各种不同的电离状 态。直流放电是一种研究比较早，应用最广泛的放电方式。在直流放电等离子 体中，把正电位一侧称为阳极，负电位一侧称为阴极，等离子体的生成和维持 主要是通过阴极鞘层中的电子加速和等离子体的焦耳热来实现。高频放电或者 微波放电是由天线( 电极) 从外部得到功率，通过电磁场对电子的加速作用来 维持等离子体。近期新兴起一种等离子体产生方法：在磁场中，给天线通入频 率远低于电子回旋频率的高频电流，天线激发引起磁化等离子体产生右旋激化 波，其通过朗道阻尼的方式加热电子，从而产生螺旋波等离子体。 2 ) 燃烧：通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能离子相互碰撞发生 电离称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。 3 ) 光、x 射线、y 射线照射：电离所需要的能量由光、x 射线、y 射线提供。 放电的起始电荷是电离生成的离子。这种电离生成的电荷密度一般极低。 4 ) 冲击波：气体急剧压缩形成的高温气体，发生热电离生成等离子体。 5 ) 激光照射：激光照射可使物质蒸发电离。这需要大功率的激光。 6 ) 碱金属蒸汽与高温金属板的接触：是碱金属蒸汽与高温金属板接触生成等离 子体。当气体接触到具有比电离能大的功函数的金属时则发生电离。碱金属蒸 汽的电离能小，故容易发生电离。 4 四| i f j 浮焉蝉使论堂 丫1 匣 l疆垒蔫蒸汽与鑫量盘板的撞 i 图1 - 1 形成等离子体的方法 1 4 等离子体的特性及应用前景”“町 1 4 1 等离子体的特性 从早期的低气压气体放电物理学，到大气物理学，直至现代的空间科学和 宇宙科学无一例外地证实了等离子体的存在。等离子体是由带电粒子和中性粒 子组成的表现出集体行为的一种准中性气体“。集体行为的含义是，在等离子 体中，长程电磁力使得带电粒子的运动不仅与临近的粒子有关，而且受到远处 带电粒子的影响；准中性一方面是指总体上正负电荷量大致相等，另一方面指， 当出现电荷的局部集中或者在系统中引入外电势时，电子很快响应，使得外电 势被屏蔽在德拜长度厶大小的范围内，而等离子体的大部分免受大电势的影 响。 等离子体作为一种大量微观粒子组成的热力学体系，其中热运动和电磁作 用过程共存，描述其热力学性质的物理量韫度就表现出相当的复杂性。若 放电是在接近大气压的高气压下进行，那么电子、离子和中性粒子会通过激烈 碰撞充分交换动能，从而使等离子体达到热力学平衡状态。若电子、离子和中 性粒子的温度t ，t 。，l ，近似相等，zz z “正，我们称之为热等离子体。而 在数百帕以下的低气压等离子体通常处于非热力学平衡状态。此时，电子在与 离子或中性粒子的碰撞过程中几乎不损失能量，所以正是由于这些成分之间的 四川大学硕士学位论文 非热力学平衡，使得必须使用多种温度，其中的中性成分、离子成分和电子成 分分别具有不同的温度，z z ，z 互，我们把这样的等离子体称为低温 等离子体或冷等离子体。 等离子体中存在电子、离子和中性粒子等，它们的密度分别为n 。，n 。n o ， 由于mw ( 准电中性) ，我们定义电离度b = n 。( n e + n 口) ，以此来衡量等离子 体的电离程度。日冕、核聚变中的高温等离子体的电离度都是1 0 0 ，像这样 口= 1 的等离子体称为强电离等离子体；像火焰中的等离子体大部分是中性粒子 ( 口 。的区域内带电小金属球产生的电位已经很小，它对 等离子体的影响可以忽略。所以我们把九。就称为德拜长度。等于( ek t 。e 2 n ) 1 2 。k = i 3 8 1 0 。焦耳k ，为玻尔兹曼分布常数。 2 等离子体两种温度概念 很有意思的是，一般情况下等离子体内部确定存在两不同的温度，即电子 温度和离子温度。必须从微观角度来考虑。等离子体中各类粒子之间碰撞时所 传递的能量是不相等的。一般同类粒子碰撞时能量传递最有效，容易通过碰撞 达到平衡状态。例如电子和电子通过碰撞交换能量，达到热力学平衡，具有一 定的温度。这就是电子温度，用t 。表示。离子与离子之间碰撞后也达到热力学 平衡，具有一定的离子温度，用t 。表示。然而电子与离子之间，因两者质量相 差悬殊，虽然也发生碰撞，但并不一定能达到平衡。因而一般情况下等离子体 具有两个不同的温度，两者之间可以相差非常大。 通常讲的温度是大量分子热运动的集体宏观表现。对于单个分子来说，它 的温度为多时那是没有意义的。等离子体也同样如此。为了研究方便，在等离 子体物理直接用粒子的能量来表示温度。电子伏特( e v ) 是近代物理中常用的 一个能量单位。它等于一个电子在电场中通过电位差为一伏特的区间时，电子 从电场中所获得的能量。 电子在电场中获得的能量w = l e v ，电子的电荷量为1 6 0 1 0 1 9 库仑，v = i 伏特，因而可以得到l e v = 1 6 0 x1 0 1 。库仑x1 伏特= 1 6 0 1 0 1 9 焦耳。根据温度 的微观定义，e - w = 3 2 k t = 1 e v = 1 6 0 1 0 1 9 焦耳，把玻耳兹曼常数代入便得到： t = 2 3 ( 1 6 0 x 1 0 。9 焦耳1 3 8 1 0 。焦耳k ) = 1 1 ，6 0 0 k 2 1 2l a n g m u ir 探针的工作原理”删 等离子体中放入一悬浮金属丝，由于等离子体内电子质量远小于离子质 量，所以电子的热运动速度大于离子的热运动速度，因而悬浮在等离子体中的 金属丝表面将会积累相当数量的负电荷，以致使金属丝的电位相对未受扰动的 四川大学硕士学位论文 等离子体为负值，这个负电为排斥电子，吸引正离子，从而使得其表面附近形 成一个“离子云”层，称为离子鞘。鞘层的厚度数量级相对于德拜屏蔽长度， 这个鞘层逐渐增加，当达到一定程度时，单位时间内打倒探针表面的电子数和 离子数相等，这时流过探针的电流为零。此时导体的电位为v f ，又称为悬浮金 属丝的悬浮电位。如果我们在等离子体中的金属丝的末端连上简单的电路，便 构成了朗缪尔单探针，并且使探针的电位从负几十伏变到正几十伏，假设在探 针电位调节的过程中，等离子体的状态保持稳定，对应探针电流由负变到正的 每一个电位值，记录下电流表所指示的相应的每一个流过探针的电流值，即可 得到探针i - v 特性曲线( 如图2 2 ) 。 i i 。k ab 厂 c 。 蚱嵋 i - 图2 - 2 朗缪尔单探针的i - v 特性曲线 下面将单探针i v 特性曲线分为三个区域进行分析： a 区：饱和离子电流区，在该区，探针电位圪远远小于等离子体空间电位_ ， 即= k ，此时，全部电子都受到鞘层排斥场的作用而不能到达探针表面，只 有正离子能被探针收集，收集的离子数量由等离子体性质决定，而与鞘层电场 的大小无关。探针所能收集的最大电流即为探针饱和离子电流。 c 区：饱和电子电流流区，与a 区类似，在该区圪圪，此时，全部的正 离子受到鞘层排斥场的作用而不能到达探针表面，只有电子能被探针收集，探 1 4 四川大学孽士学位论文 针所能收集的最大电流即为探针饱和电子电流。 b 区：过渡区，该区的情况稍微复杂，在该区 k ，因此，落在鞘层表 面的正离子全部都能到达探针表面，构成探针电流，的一部分；由于它在数量 上较电子电流小得多，实验中往往忽略它对探针电流的贡献，只考虑电子电流。 在该区，等离子体中电子具有接近m a x w e l l 分布的速度分布，则电子的动能也 是m a x w e l l 分布，当以越来越小的时候，能够克服排斥场到达探针表面的电子 数也就越来越少，实际上，能够克服排斥场的作用而到达探针的电子数是对 m a x w e l l 分布函数的积分，显然，此积分具有指数函数的性质，所以在过渡区 的探针电流里指数函数的形状。因此，l a n g m u i r 单探针的i - v 特性函数携带了 电子分布函数的信息( 即电子温度的信息) 和等离子体性质的其它信息。 2 1 3 探针的l v 特性曲线可求得的等离子体参数。7 1 1 由观测到的i - v 特性曲线可得知等离子体空间电位k 与悬浮电位以： 由前面的分析可以得知，当圪k 时，探针电流达到电子饱和电流；当 一 时，探针电流按指数函数衰减。故在i v 特性曲线上会出现一个拐点，此拐点 对应的横坐标即为等离子体空间电位k ，i v 特性曲线与横坐标的交点即为悬 浮电位以。 2 求电子温度：在过渡区，探针电流与鞘层电场一k 之间是指数关 系，即： h 小佃 警 ( 2 - ) 式中l ，为探针饱和电流，对上式取对数得： 掣乩山气 ( 2 - 2 ) 圮：翼( 2 - 3 ) e 1 i n i ，一i n i 。 l 即，如果将实验测得的i v 特性曲线取对数，得l i l ，= 厂( 圪) ，则过渡曲 线应该呈线性关系，该直线的斜率即为等离子体的电子温度_ j t 。 3 求电子密度与离子密度：等离子体空间电位f 的对应纵坐标即为电子 四川大学硕士学位论文 饱和电流，为： 1 w 广_ l 2 厶4 2 言4 屹2 6 6 9 。1 0 。4 圮 1 4 9 x 1 0 6 l 确2 1 芹 ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) 公式中，嘞为等离子体密度，以为探针表面积，单位为( m m ) 2 ，单位为m a ， j i 单位为e v 。 2 2 光谱法”1 等离子体光谱学最早是用做化学分析的一种手段。光谱学用于等离子体诊 断始于天体物理学，应用于实验室等离子体最早是从高温聚变等离子体诊断开 始的。发射光谱技术、吸收光谱技术、激光散射谱、激光诱导荧光和激光光电 流效应光谱技术都是用于等离子体诊断的常用光谱学方法。吸收光谱技术主要 用于不发光物种成分浓度的定量测量，这种技术定量分析的灵敏度很高。激光 汤姆逊散射的光谱线型提供了电子密度和能量分析的信息，等离子体中的中性 成分的瑞利散射强度也包含了中性成分密度的信息，近期，激光拉曼散射光谱 也被用于等离予体诊断，然而拉曼散射强度太弱，这种诊断方式的应用仍处于 起步阶段；激光诱导荧光光谱( l i f ) 是一种定量测量浓度的诊断工具，高分辨激 光诱导荧光光谱利用s t a r k 效应可以有效测量电场强度，激光诱导荧光光谱还 可以定量测量绝对密度，利用高分辨单光子激光荧光光谱可以通过d o p p l e r 效 应得到粒子速度三维分布函数，其中偏振激光诱导荧光光谱是利用z e e m a n n 效 应测量磁场强度的有效方法；激光的相干性质使得等离子体集体现象的诊断成 为可能，激光干涉图像成为实时反映等离子体密度起伏变化的最直观工具，这 些技术的优点是使用方便、解析简单，但是缺点是灵敏度低，主要用于稳态等 离子体，对于低温等离子体和瞬态等离子体无能为力。 虽然光谱诊断方法包括上述多种并且各有优缺点，但是发射光谱诊断有着 明显的优势的。下面着重介绍一下发射光谱法。 2 。2 1 发射光谱法( o p t i c a le m is s i o ns p e c t r o s c o p y ，o e s ) 1 6 四川大学翻士拳位论文 2 2 1 1 发射光谱的基本原理 当物质中的分子、原子、离子或者自由基等物种在外界的作用下( 放电、 辐射、化学反应或者高能粒子的碰撞等) 被激发到激发态，由于处在激发态的 物种一般情况下寿命很短( 寿命比较长的称为亚稳态) ，通常只有约1 0 1 秒，所 以处在激发态的物种会很快跃迁到较抵的能态。在激发态物种向下跃迁的过程 中，如果是通过辐射的方式从高能态跃迁到低能态，则物种就会发光形成自己 的光谱。 除了辐射跃迁外，激发态物种还可以通过非辐射方式向低能级跃迁。如通 过与其它粒子或者器壁发生碰撞而使激发态物种消激发，这一过程也是等离子 体尤其是高气压等离子体中激发态物种的一个重要损耗机制。 2 2 1 2 谱线的展宽与线型 谱线一般都具有一定的宽度，引起谱线加宽的机制包括自然加宽、碰撞加 宽( 压力加宽) 、多普勒( d o p p l e r ) 加宽、共振加宽、斯塔克( s t a r k ) 加宽、 塞曼( z e m a n n ) 加宽、仪器加宽。下面分别阐述： 自然加宽是由于测不准原理的存在，辐射过程需要一定的时间，导致辐射 出来的光子的频率具有一定的宽度。这就是自然加宽的原因。 多普勒加宽是由于发光粒子相对于观测者( 光信号检测器) 运动而产生的 一种光波频移现象。发光粒子与检测器做相向运动时，会使观测到的“表观波 长“变小，频率增加，做相反运动时，则使“表观波长”变大，频率变小，于 是谱线加宽。其半峰宽为： 舰= 7 1 6 x l o - t v o 居 由上式可见，光谱线的多普勒加宽与离子( 重粒子) 温度的平方根成正比，与 原子量或分子量的平方根成反比。利用此式可以计算等离子体韵离子( 重粒子) 温度( 表观温度) 。 在讨论光谱线的自然加宽时认为粒子是孤立的、静止的，当虑及粒子相对 于探测器的运动时，就引入了多谱勒加宽机制，如果再考虑发光粒子受到周围 粒子的作用力就出现了碰撞加宽机制。粒子之间的相互作用会对发光粒子的状 四川大学硕士学位论文 态产生干扰，从而使激光态粒子的寿命减少，相应地发出的谱线变宽。由于这 类加宽是与干扰粒子的密度有关，即与气体的压力有关，所以又称为压力加宽。 自然加宽和碰撞加宽都是洛伦兹线型，而多谱勒加宽则是高斯线型，高斯 线型与洛伦兹线型比较，当两者的积分强度和半峰宽相同时，高斯线型比洛伦 兹线型更陡( 图2 3 ) 图2 - 3 高斯线型和洛伦兹线型比较 共振加宽是一种特殊类型的压力加宽，它发生于发光的粒子被同类粒子扰 动的情形，共振加宽在压力低到1 3 3 p a 时还可以很显著，只有在压力低于 1 3 3 p a 时，共振加宽才可以忽略；仪器加宽是由于仪器本身的原因在接受信号 的时候产生的信号加宽。 塞曼加宽是由磁场引起能级分裂在光谱仪的分辨率不足时所产生的“加宽 “，它又分三种：在弱磁场的正常塞曼效应；在中强磁场的反常塞曼效应；强 磁场的怕邢一巴克( p a s h e n - b a c k ) 效应。正常塞曼效应和怕邢一巴克 ( p a s h e n b a c k ) 效应都是引起谱线三分裂，而反常塞曼效应则可能是引起谱线 多分裂。一般情况，塞曼加宽小，可以忽略。 斯塔克加宽是电场引起能级分裂在光谱仪的分辨率不足时所产生的“加宽 “，它分两种：对于氢原子和类氢原子呈现一次斯塔克效应，它在电场中分裂 的大小与电场强度成正比：对于其他原子呈现二次斯塔克效应，它在电场中分 裂的大小与电场强度成正比。一般来说，只有对于氢原子与类氢原子，斯塔克 效应才比较显著，对于其他原子，斯塔克效应几乎可以忽略不计。但在等离子 体中激发态物种德拜半径内的粒子形成的电场会对激发态物种的激发辐射产生 影响。 2 2 1 3 等离子体的发射光谱 用某种方法( 如放电) 将组成物质的原子或分子激发，然后记录下已被激发 系统( 如等离子体) 所发射的光谱，这就是发射光谱。对于低温等离子体，线 状特征辐射是等离子体发射光谱主要组成部分，等离子体的激发物种跃迁到低 能状态时会辐射发光，据此可获得发射光谱( 图2 - 4 ) 。 辐 旋定器数据显示仪 分光器 渡长驱动 装置 图2 - 4 等离子体发射光谱的测量系统 而发射光谱携带着大量的信息：一是光谱线的频率，据此可确定等离子体的激 发物种。二是光谱线的强度及强度分布，三是光谱线的线型。等离子体发射光 谱是一种无干扰方法可用于多种等离子体物理特性的诊断。对发射光谱分析， 可获得大量信息，如等离子体的电子温度、电子密度、激发温度、离子温度( 也 即表观温度) 甚至某些动力学过程。等离子体发射光谱学在低温等离子体诊断 中的应用早期主要有两个方面，即刻蚀和沉积过程的机理诊断以及非稳态等离 1 9 四川大学硕士学位论文 子体发光过程的时间行为分析。下面介绍一下光谱的分析。 2 2 1 3 1 根据光谱的相对强度计算激发温度啪1 = 爿三吐微端 这是根据两根谱线来计算，误差比较大，另外还可以根据多条谱线通过最小二 乘法来求得： 三甩 ! ! ：一j 竺笠+ c 厶岛蝇 如果所研究的等离子体满足局部热力学平衡，即电子的速度符合麦克斯韦 分布，束缚电子在分立能级上的分布符合玻尔兹曼分布，带电粒予浓度服从沙 哈方程，而且等离子体还是光学薄的，这个时候激发温度等于电子温度。但一 般情况下等离子体都不满足局部热力学平衡，而是部分局部热力学平衡或者是 非部分局部热力学平衡。 2 2 1 3 2 根据半峰宽( f w 喇) 计算电子密度n 。或离子温度t 。 在等离子体中，有许多因素会引起谱线展宽，其中主要因素是：1 ) 自然 展宽；2 ) 多普勒展宽；3 ) 斯塔克展宽；4 ) 塞曼效应。在不同条件下，其中的 某种展宽占主要部分，据此可以求出所携带的等离子体信息。 2 2 1 3 3 根据斯塔克展宽计算电子密度n e m l 当等离子体的温度比较低，电子密度在1 0 2 0 - 一1 0 2 4 4 范围内，谱线的线型 又是洛伦兹线型时，发射光谱的谱线展宽主要机制是发生辐射跃迁的原子受到 德拜球内离子电场作用产生的斯塔克能级分裂。对于氢原子，斯塔克效应是线 型展宽，它的谱线展宽与电子密度有关，这时谱线轮廓的半峰宽a 五，：与电子密 度有如下关系： 气2 = 2 5 x l o 。1 4 矽r i m 】 式中是归一化轮廓s ( 口) 的半蜂宽，电子密度的单位为 m - 3 。对于其他非类 氢原子，斯塔克效应为非线型展宽，到目前为止还没有较好的公式可以利用。 利用斯塔克效应进行诊断的一个优点是，由于它是仅与电子密度有关的效 四埘大拳爱学位论文 应，与温度关系极微，即与等离子体是否达到热力学平衡关系不大，因而无论 是瞬变等离子体还是准稳态等离子体，都可以应用斯塔克效应进行诊断。 2 2 1 3 4 根据多普勒展宽计算离子温度t ；口2 1 当等离子体的温度比较高，谱线的线型又是高斯线型时，发射光谱的谱线 展宽主要是辐射粒子运动造成的多普勒展宽。其公式如下： 厅 呐：= 7 1 6 1 0 。8 凡，号 删】 y 一 在利用半峰宽做计算的时候，要特别仔细的比较各种因素对谱线展宽的影 响，否则计算结果的误差会比较大。 2 2 1 3 5 根据双原子分子振转谱线强度计算转动温度t r o t 凹1 根据d i e k e 和c r o s s w h i t e 的结论，t r o t 可以通过r 或q 支发射强度i ， 并将其作为e 的函数绘制曲线的办法而求得： h ( ) 一c 一勉 式中s 是跃迁几率，v 是跃迁频率，e 是上能级的能量。 2 2 1 4 多原子的分子光谱综述脚捌 分子的微观运动状态是量子化的，分子光谱中的每一条谱线反映了分子在 两个能级之间越迁的情况。量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用 波函数来表示，而波函数则可以通过求解薛定谔方程来获得，能级是分子微观 状态的能量本征值。如果知道了分子的波函数，就可以获得包括能量本征值在 内的所有可测物理量。所以求解分子的薛定谔方程，是从理论上了解微观结构 和光谱关系的出发点。 1 分子内粒子运动及分子光谱特征包含核和电子的分子总的薛定谔方程是： 日y 怛，r j = e 妒怛，) 其中r ，r 分别是核运动和核电子运动的坐标。 分子的哈密顿算符古为： 膏一莓却；一莓搴：+ + 吃+ ( 2 - 6 ) 2 1 四川大学硕士学位论文 这里 一莓哆乞，v 斋 是原子核的动能， 一；丢v ； 是电子动能，是原 子核之间的静电相互作用，圪。是电子之间的静电相互作用， 0 是电子和原子 核之间的静电相互作用。然而即使是最简单的分子，要想直接求解是相当困难 的。因此我们采用了b - o ( b o r n o p p e n h e i m e r ) 近似，将原子核近似看作是不动 的，只是考虑电子的运动。这样分子的波函数可以写成核波函数妒。忸) 和 虬( ，r ) 电子波函数的乘积： y 伍，) = y ，似耽( ，r ) ( 2 7 ) 将其代入薛定谔方程，采用分离变量处理，得到核和电子运动的两个薛定谔方 程： i 一莓最v w 2 + 柑卜啡印刺( 2 - 8 ) l 一；盖v ：+ 吃+ 卜伍力2 e 忸砂e ，) ( 2 - 9 ) 核运动方程( 2 - 8 ) 中包含了分子的平动、振动和转动，由于平动的能量是连续 变化的，不产生光谱，所以核运动方程决定了分子的振动光谱和转动光谱。电 子运动方程( 2 9 ) 决定了分子的电子光谱。 分子的总能量可以写成： e = e + e + 耳+ 层+ 目+ 巨 ( 2 1 0 ) 式中e 是电子能量，e ，是分子转动能量，e ，是分子振动能量，e 是分子质心 在空间的平均能量，五。是分子的核内能，e 。是分子基团间的内旋转能。分子 光谱来源于分子内部不同能级之间的跃迁，由于平动能量和内旋转能是连续的， 而核的能级要在磁场中才分裂，所以光谱主要取决于电子能量、分子的振动能 量和转动能量的变化，即 e = e e + e + e ， ( 2 1 1 ) 分子内部的电子能量、振动能量和转动能量都是量子化的，所以在不同能 级之间的跃迁产生的光谱频率( 用波数表示) 为： 帚= 形= 0 2 一e 1 ) h c = 屯+ 口。+ ， ( 2 1 2 ) 西埘大学焉士掌位论文 由于转动能级差最小，振动的其次，电子的最大，所以转动光谱是指在同一电 子态的同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差 在t 0 。- 1 0 1 e v ，所以转动跃迁所吸收光子的频率很低，波长九很长( 2 5 - 5 0 0um ) ， 位于远红外到微波区。转动光谱是线光谱。振动光谱是指在同一电子态内不同 振动能级之间跃迁所产生的光谱。由于振动能级的能量差在1 0 2 l e v ，光谱的 波长在近红外到中红外区( 卜2 5 u m ) 。由于振动跃迁的同时会带动相应的转动 跃迁，所以振动光谱呈现出明显的谱带特征，谱带中的每一条谱线对应于一对 转动能级之间的跃迁。电子的能级状态由电子光谱项标记，电子光谱反映分子 在不同电子态之间的跃迁。由于电子能级的能量差在卜2 0 e v ，所以电子光谱的 波长在紫外可见区( 4 0 0 - 8 0 0 r i m ) 。 2 多原子分子的转动光谱 多原子分子的转动光谱理论是在双原子分子光谱的基础上发展起来的，不 过比双原子分子的分子光谱要复杂。多原子分子可以绕不同方向的轴旋转，从 而产生不同的转动惯量。引入分子坐标系，多原子分子的转动按直角坐标系进 行描述，a 、b 、c 分别代表三个坐标的方向。转动惯量在这三个方向上的投影 为l ，厶，l ，并且有i o 厶t 。分子在空间的取向使得分子在a 轴上的转动有 最小的转动惯量，在c 轴上有最大的转动惯量。按照以上的规则和分子的几何 形状可将分子的转动分为3 种类型如表2 5 所示： 炎型转动臻璺转动能爨分子彤状分子举倒 线型转子王t = 0 、b = i 【j ( j + 1 ) b h c线型所宵的磺豫予 分子，c 0 2 等 球塑转予l t = i b kj a 斗1 ) b k 圈瓣体 c i - h 、c c h 篙 八簖俸s 、u r 等 对称转子l l i b k j ( 卜1 ) b h c + 含存u 个i 镬 b f 3 。c h c b ( 躺翱燮) k ( c - b ) h c 或者型离豹对c 矾等 稼轴 灯称转孑 王i b - lj 口 1 ) b h c + 禽育个兰乏蓖 c ：i - h 、c h 3 c 1 ( 躺长型j k 2 ( a - b ) h c 或者蜓商靛尉等 嚣轴 币舯椽型k b k笼嫠零宙蠼不台苷煎或磁0 、c 琢o h 嚣更新的对称 辖 表2 - 5 分子转动分类表 四川大学硕士学位论文 表2 - 5 中对称转子有关常数的定义如下： 珈删，2 毒一去一再i t 以上四类转子中，球型转子因为l = 厶= l 而偶极矩为零，而单纯的转动 不导致偶极矩发生变化，因此是非红外活性分子。由于本身的对称性而使球陀 螺分子的所有的分子，即属于任何一种立方点群的分子，诸如c h 4 、s f 6 与其他 分子，都是这种情形，所以，它们不显示红外转动光谱。在这种分子的任何转 动中，外场所感生的偶极矩保持不变，因此也不出现转动喇曼光谱。不对称转 子，三个转动惯量不相同，其转动能量没有单一的表达式，必须对各种分子进 行单独处理。 3 多原子分子的振动模式 多原子分子的振动光谱，要比双原子的振动光谱复杂得多。运用群论方法， 能够使问题得到简化，在这里不多描述。下面简单讨论一下多原子分子的振动 模式。 对一个含有n 个原子的多原子分子，有3 n 个自由度。如果是非线性分子 具有3 n - 6 个振动自由度，线性分子具有3 n - 5 个振动自由度。每个振动自由度 代表一个独立的振动方式，称为简正模式( n o r m a lm o d a l ) 。当只有一种简正振 动模式时，分子中的所有原子以相同的频率在其平衡位置附近振动。而当存在 着多种简正模式时，分子中每个原子的振动就是在单个模式下振动情况的叠加。 这样经过适当的坐标变换后，复杂的多原子分子的振动就能够为一组简正振动 模式代替，而原则上每一简正坐标都是分子中所有原子空间坐标的线性组合。 在经简正变换以后，多原子分子体系的波函数可以写成如下形式： 3 6 伊( q ，呸，l ，屿。一。) = 兀仍( q ) ( 2 一1 3 ) l 式中妒是分子总的振动状态波函数，识是分子的第f 个正则振动状态的波函数， 它对应的振动量子数p 。当所有的正则振动状态都处在振动基态时 3 n - 6 缈( 0 1 ，0 2 ，l ，0 5 n - 6 ) r i 仍( q ) ( 2 1 4 ) 四川大学磺士学位论文 整个分子当然处在振动基态。分子吸收能量以后，若仅有一个正则振动模式j 从基态跃迁到第一激发态，即 3 n 一6 3 n 一6 兀仍( o ) j 纺( 1 ) 兀仍( o ) l i i ( 2 1 5 ) 并且这一跃迁是满足红外活性的，那么该跃迁为基频跃迁。跃迁所需吸收的光 子能量以频率( 波数) 表示，称之为基频，可表示： r1 、厂1 、 io + 吉j h v o j 寸il + 寺i 帆j ( 2 1 6 ) 厶 二 这里的，称为第j 个振动模式的基频。显然，对一个多原子分子而言，一般有 不止一个的基频，倒如c t h 就有四个基频