（高分子化学与物理专业论文）荧光超支化聚物的合成与应用.pdf

、 u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a ad i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r sd e g r e e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f f lu o r e s c e n t h y p e r b r a n c h e d po l y ( a midoamin e ) a u t h o r sn a m e ：w e n y a n g s p e c i a l i t y ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s 一 s u p e r v i s o r ：p r o f c a i ) p a n r o t a i v u a np a n f i n i s h e dt i m e ：o c t2 6 ，2 010 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：本纽量一 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 尉公开口保密( 年) 作者签名： 拖叁 导师签名： 签字同期： 合成了双硫键官能化的超支化聚酰胺胺( h p a m a m ) 。这种新型的h p a m a m 能 够发射明亮的荧光，发射谱带涵盖了几乎整个可见光区。当聚合物溶液分别在 3 3 0 3 8 5 n m ，4 6 0 4 9 0 n m 以及5 1 0 5 5 0 n m 处激发时，能够发现溶液颜色分别变成 蓝色、绿色和红色。这种h p a m a m 是可以生物降解的，它们能够轻易地被2 巯基乙醇或谷胱甘肽所降解，相应地荧光也随之降低。 2 我们合成了一种水溶性的、生物可降解的、带有甘露糖基团的荧光超支化聚 酰胺胺( m h p a m a m ) 。合成过程中包括双丙烯酰胺与1 ( 2 氨基乙基) 哌嗪的 迈克尔加成反应，随后采用甘露糖进行修饰。由于引入了甘露糖，m h p a m a m 的荧光显著地增强。当m h p a m a m 与e c o l i 混合培养之后，产生了明亮的荧 光细菌团聚物，而相应的水溶液的荧光强度却降低了。这表明，m h p a m a m 与 细菌有着强烈的亲合作用。基于所形成的细菌团聚物的尺寸和数量，我们发现， 该方法可以检测浓度高于1 0 2c f u m l 的细菌。 3 根据三级胺能自发荧光的原理，我们成功地合成了表面分别带半乳糖基团和 葡萄糖基团的荧光聚合物纳米球。这种荧光纳米球由双丙烯酰胺、1 ( 2 氨基乙 基) 哌嗪和半乳糖胺盐酸盐或葡萄糖胺盐酸盐通过迈克尔加成一步法合成，具有 荧光强度高、光稳定性强、激发和发射光谱宽( 从4 3 0n r f l 到6 2 0n m ) 等特点。 实验中我们将高分子荧光球用于人肝癌细胞h e p g 2 的荧光探针，结果证明其无 毒、可生物降解，表面带半乳糖基团的荧光纳米球对肝癌细胞具有更好的靶向 作用。 4 我们用胱胺二丙烯酰胺、1 ( 2 氨基乙基) 哌嗪和葡萄糖胺通过迈克尔加成制 备了端基带葡萄糖的荧光超支化聚酰胺。当水溶液中存在三价铁离子时，超支 化聚合物的荧光强度急剧下降。这种荧光聚酰胺可作为三价铁离子的传感器。 摘要 米纤维的简单方法。我们对超支化聚酰胺胺的甲醇溶 9 了荧光纳米纤维。这种新的荧光纳米纤维可用来检测 迈克尔加成荧光生物降解传感器电纺 h ab s t r a c t a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v es i m i l a rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fd e n d r i m e r s ， t h e yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha sd r u gd e l i v e r y , c a t a l y s i sa n d s e n s o r s t h e yc a nb ee a s i l yp r e p a r e di nc o m p r i s o nw i t hd e n d r i m e r s t h u s ，t h e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h eh y p e r b r a c h e dp o l y m e rb e c o m eo n eo f t h ee x c i t i n gr e s e a r c ha r e ao ft h ep o l y m e r s ，a n ds e l f - p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n si nr e c e n ty e a r s t h e m a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 d i s u l f i d e f u n c t i o n a l i z e dh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) s ( h p a m a m s ) w e r e s y n t h e s i z e db ym i c h a e la d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no fn ，n - c y s t a m i n e b i s a c r y l a m i d e a n d 1 - ( 2 - a m i n o e t h y l ) p i p e r a z i n e t h e n o v e lh p a m a m sd i s p l a y e d b r i g h t f l u o r e s c e n c e ，a n dt h ee m i s s i o n sb a n d sc o v e rn e a r l yt h ew h o l ev i s i b l ew a v e l e n g t h r a n g e w h e nt h ep o l y m e rs o l u t i o n sw e r ee x c i t e da t3 3 0 - 3 8 5 ，4 6 0 - 4 9 0 ，a n d 510 - 5 5 0n n a ，b l u e ，g r e e n ，a n dr e ds o l u t i o n sw e r eo b s e r v e d ，r e s p e c t i v e l y t h e h p a m a m sa r e b i o d e g r a d a b l e a n d t h e y c a nb e e a s i l y c l e a v e d b y 2 - m e r c a p t o e t h a n o lo rg l u t a t h i o n e ，l e a d i n gt o ad e c r e a s ei nt h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y 2 aw a t e r s o l u b l e ，b i o d e g r a d a b l ea n df l u o r e s c e n th y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d o a m i n e ) w i t hm a n n o s eg r o u p so nt h e i rs u r f a c e ( m h p a m a m ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e d ，a n dt h es y n t h e t i cs t r a t e g yi n c l u d e sm i c h a e la d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no f d i a c r y l a m i d e w i t h l 一( 2 一a m i n o e t h y l ) p i p e r a z i n ea n d ，s u b s e q u e n t l y ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o nw i t hm a n n o s a m i n e t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fm h p a m a mw a s e n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yd u et ot h es u r f a c em a n n o s eg r o u p s i n c u b a t i o no fec o l i w i t hm - h p a m a m sy i e l d e d b r i g h t l y f l u o r e s c e n tb a c t e r i ac l u s t e r s ，b u tt h e f l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ea q u e o u ss o l u t i o nl o w e r e d t h i si n d i c a t e st h a tt h e m h p a m a m sh a v es t r o n g a f f i n i t y w i t hb a c t e r i ad u et ot h e i r p o l y v a l e n t i n t e r a c t i o n s b a s e do nt h es i z ea n dt h ea m o u n to fb a c t e r i ac l u s t e r sf o r m e d ，t h e b a c t e r i aw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n sh i g h e rt h a n10 2c f u m lc a nb ed e t e c t e d 3 t h et e r t i a r ya m i n e ，w h i c hw a se v i d e n c e dt ob eaf u n d a m e n t a lc h r o m o p h o r e ，w a s s u c c e s s f u l l yu s e di ns y n t h e s i so ff l u o r e s c e n tp o l y m e rn a n o p a r t i c l e s 州p s ) w i t h s u r f a c e g a l a c t o s y lo rg l u c o s eg r o u p sw h i l s ti t sh i g hf l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y r e t a i n e d t h eh p a m a mn p sw e r eo b t a i n e df r o mm i c h a e la d d i t i o nd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n o fc b a ，a e p za n d n - g a l a c t o s a m i n eh y d r o c h l o r i d e ( o r n 。g l u c o s a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) ，a n dt h er e s u l t a n tn p s d i s p l a y e ds t r o n g i i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 荧光物质的概述1 1 1 1 荧光和荧光光谱l 1 1 2 与荧光相关的参数2 1 1 3 荧光物质的种类和应用2 1 2 可生物降解聚合物3 1 2 1 聚乳酸3 1 2 2 聚己内酯3 1 2 3 聚氨基酸4 1 2 4 带双硫键的可降解聚合物4 1 3 超支化聚合物的合成与应用5 1 3 1 超支化聚合物的合成6 1 3 1 1 缩合聚合反应6 i 3 1 2 开环聚合反应7 1 3 1 3 自缩合乙烯基聚合反应8 1 3 1 4a 2 + b 3 单体的聚合反应l o 1 3 2 超支化聚合物的应用1 3 1 4 本论文的设计思想1 4 参考文献1 5 第二章可生物降解荧光超支化聚酰胺的合成及荧光特性2 l 2 1 引言2 1 2 2 实验部分2 2 2 2 1 原料和试剂 2 2 2 2 2 仪器与表征2 2 2 2 3n ，n 胱胺二丙烯酰胺的合成2 2 2 2 4 超支化聚酰胺一胺的合成2 3 2 2 5 采用c 跟踪聚合反应2 3 v 目录 谱仪跟踪聚合反应 2 3 2 3 2 3 1 超支化聚酰胺的合成2 3 2 3 2 超支化聚酰胺的荧光特性2 7 2 3 3 超支化聚酰胺的降解3 0 2 4 结论3 2 参考文献3 2 第三章甘露糖功能化的聚酰胺与大肠杆菌的相互作用3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 5 3 2 1 原料和试剂 3 5 3 2 2 仪器与表征 3 5 3 2 3n ，n 胱胺二丙烯酰胺的合成3 5 3 2 4 甘露糖功能化的超支化聚酰胺的合成3 6 3 2 5 大肠杆菌的检测3 6 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 甘露糖功能化的h p a m a m 的合成3 7 3 3 2m h p a m a m 的荧光特性4 0 3 2 3m h p a m a m 与大肠杆菌的相互作用4 2 3 4 结论4 6 参考文献4 7 第四章用于肝癌细胞靶向的荧光纳米球 4 9 4 1 引言4 9 4 2 实验部分4 9 4 2 1 原料和试剂4 9 4 2 2 仪器与表征 4 9 4 2 3n g a l 纳米粒子的合成5 0 4 2 4 细胞内化5 0 4 2 5 毒性实验5 0 v l 目录 4 3 结果与讨论5 0 4 3 1 半乳糖修饰的h p a m a m 纳米粒子的合成与表征5 1 4 3 2 荧光纳米粒子的特性5 6 4 3 3 纳米粒子在细胞荧光探针方面的应用5 9 4 4 结 仑6 0 参考文献6 l 第五章超支化聚酰胺与金属离子的相互作用6 3 5 1 引言6 3 5 2 实验部分6 3 5 2 1 原料和试剂6 3 5 2 2 仪器与表征6 3 5 2 3n ，n 胱胺二丙烯酰胺的合成 6 4 5 2 4 端基带葡萄糖的超支化聚酰胺的合成6 4 5 2 5 超支化聚酰胺与金属离子的相互作用6 4 5 3 结果与讨论6 5 5 3 1 端基为葡萄糖的超支化聚酰胺的合成6 5 5 3 2 荧光特性6 6 5 3 3 与金属离子的相互作用6 6 5 4 结论6 9 参考文献6 9 第六章用于t n t 检测的荧光纳米纤维传感器7 l 6 1 引言 7 l 6 2 实验部分7 l 6 2 1 原料和试剂 7 l 6 2 2 仪器和表征7 2 6 2 3 n ，n 胱胺_ 二丙烯酰胺的合成7 2 6 2 4 超支化聚酰胺- 胺的合成7 2 6 2 5 超支化聚酰胺胺溶液的静电纺丝7 3 6 2 6 超支化聚酰胺胺对t n t 的检测7 3 v i i 目录 一 6 3 结果与讨论7 3 6 3 1 超支化聚酰胺一胺的合成 7 4 6 3 2 超支化聚酰胺胺的荧光特性7 6 6 3 3 超支化聚酰胺一胺的静电纺丝7 6 6 3 4 超支化聚酰胺一胺与t n t 的相且作用7 7 6 4 结论8 2 参考文献8 2 第七章结论 8 4 致谢8 6 在读期间发表的学术论文 8 7 v l l i 1 1 荧光物质的概述 1 1 1 荧光和荧光光谱 第一章绪论 近十几年来，由于具有优异的发光性能，荧光物质被广泛地用于细胞成像、 生物标记、化学传感器等领域。 荧光物质是指该物质在受到紫外光等能量激发后，电子能够从基态跃迁到激 发态，然后通过辐射衰变释放出光子回复到基态，并将此前所吸收的能量释放出 来产生荧光。荧光物质中的大多数分子在常态下处于基态，即最低振动能级状态， 当被紫外光等光线照射时，该物质的分子吸收与它所具有的特征频率相一致的光 线，从原来的基态能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个不同振动 能级和转动能级。电子吸收光子从基态跃迁到激发态后，寿命是有限的，激发能 会很快地消失，回到基态，激发能可通过图1 1 中的几种途径失去。 )，一转接- 动曲 ， 一， 一y 一： 一二i一 ， 两 - i- 谣o【 。 i - i l l i j i： j ：i l il ，l 厶 幢收 h籼 嘎收冀光 图1 1j a b l o n s k y l 至t k 光 光物质的荧光特性通常用荧光发射光谱表示，由于发射荧光前有一部分能 耗掉，荧光发射光的能量通常比吸收的能量小，发射的特征波长比吸收光 波长要长。 l 第一章绪论 1 1 2 与荧光相关的参数 1 、激发光谱：荧光物质的激发光谱是指荧光物质受到不同激发波长的光激 发以后的情况，反映出荧光物质对于外来激发光的响应。一般来说最大激发波长 与最大吸收波长是一致的。 2 、发射光谱：荧光物质分子吸收能量后再发射的光谱。 3 、荧光量子产率：荧光量子产率是指荧光物质发出光子数与吸收光子数的 比值，荧光量子产率与荧光强度有关。 4 、荧光寿命：荧光寿命是指荧光分子激发后处于激发态的平均时间，为平 均值。 5 、荧光淬灭：荧光淬灭是指由于荧光分子重排、能量转移、分子碰撞等导 致的荧光强度降低。荧光淬灭剂包括大量的小分子或离子，它们通过与激发态的 荧光分子碰撞、缔合，大大降低了荧光分子的荧光发射强度。 1 1 3 荧光物质的种类和应用 目前常用的荧光物质可分为两大类：一类是小分子荧光物质；另一类是无机 量子点。 小分子荧光物质为传统的有机染料包括罗丹明、荧光素等，它们的量子产率 通常较高，常用于生物标记。但其光稳定性差，易淬灭，难于对标记物进行长期 跟踪【l 】。量子点的出现解决了这个问题。 量子点( q u a n t u md o t s ) 通常由i i b 和v i a 族元素组成，目前研究较多的是 c d s e 或c d t e 量子点。量子点的粒径范围约为2 - 2 0 n m ，在受到光激发后能发射 荧光。量子点与小分子荧光染料相比具有许多优点，诸如光稳定性高，发射谱带 窄以及可通过调节尺寸改变发射光谱等2 j 。目前量子点已经被应用于生物学研 究等领域【1 3 02 1 。除了用于细胞成像和活体检测( 如图1 2 和图1 3 p f i 示) ，量子点 在分析、化学传感器等领域也有广泛的应用【旧i4 1 。 图1 2 双色量子点标记细胞的不同组分的荧光照片 2 第一章绪论 图1 3 量子点用丁小鼠体内癌细胞活体成像 1 2 可生物降解聚合物 可生物降解的聚合物是指在生物物质存在下，能够降解的聚合物，比如蛋白 质、壳聚糖、明胶、纤维素等，具有很好的生物相容性和降解性。化学合成的可 生物降解聚合物，比如聚酯、聚氨基酸等，不仅具有天然聚合物的生物相容性和 可降解性等特点，而且种类更丰富、降解可控、价格更低、易于规模化生产，是 目前最受关注的生物可降解聚合物。下面分别叙述几类常见的合成类可生物降解 的聚合物。 1 2 1 聚乳酸( p l a ) 聚乳酸是目前研究最多的聚酯类生物降解材料之一，具有良好生物相容性。 它无毒、无刺激性、无免疫原性，可安全用于体内，因此，被用作可生物降解的 药物缓释载体，已经得到美国f d a 的认可。 19 7 5 年，y o l l e s 等首次报道了将聚乳酸作为长效控制释放的材料，用来控制 生物活性物质的释放【l5 1 。它的优点有：聚合物载体本身无毒；改变共聚物的组 成可以用来控制其降解速度等。随后，有关聚乳酸作为药物释放载体的研究报道 层出不穷 1 6 2 0 】。 1 2 2 聚己内酯( p c l ) 聚( 己内酯) ( p c l ) 是由己内酯( g c a p r o l a c t o n e ) 开环聚合而成的，是一 种线性的脂肪族聚酯。 7 0 年代初，p i t t 和s c h i n d l e r 提出用p c l 作为药物控制释放的载体，对其药物通 过性和生物降解性进行了系统研究。大量的研究表明，p c l 及它的单体己内酯都 具有良好的组织相容性，在生理环境中可水解【2 1 。2 4 1 ，低分子量碎片可被巨噬细胞 内吞，并在细胞内降解。 厂_。一一第一章绪论 i 。1 。 1 2 3 聚氨基酸 聚氨基酸是一种良好的生物材料，它们是由多种氨基酸制得一系列均聚物和 共聚物，主链两侧的活性基团提供药物、蛋白质、基因等结合点，同时能调节聚 合物的理化性能和降解性质。在聚氨基酸主链裂解过程中释放出天然氨基酸组 分，降解后的产物无毒性。这是一类无毒、具有生物相容性和生物降解性的聚合 物。 聚氨基酸类聚合物通常分为三种：( 1 ) 聚氨基酸( p o l y a m i n o a c i d s ) ，是由 仅氨基酸组成，以肽键相连接的高分子；( 2 ) 假性聚氨基酸 ( p s e u d o p o l y a m i n o a c i d s ) ，其结构如图1 4 所示，它是由仅一氨基酸组成，以非肽 键相连接的高分子，连接键一般为羧酸酯、碳酸酯等1 2 5 - 2 7 ；( 3 ) 氨基酸一非氨 基酸共聚物，聚合物主链由氨基酸和非氨基酸单元共同组成。 似陪于n ( a ) p o l y ( n a c y l h y d r o x y p r o l i n ee s t e r s ) b ) t y r o s i n e - d e n v e dp o l y i m m o c a r b o n a t e ，p o l y c t t e ， x = 1 ：p o l y c t t h ，x - - - 4 ：p o l y c t t p 。x = 1 5 胁毗，c 呷h h - - c h 2 - n h - - c p h - - c h 2 q 。一强 1 4 假性聚氨基酸的分子结构 1 2 4 带双硫键的可降解聚合物 近些年来，带双硫键的聚合物成为了一类新型的生物降解材料。双硫键广泛 地存在于生物体内，能够被细胞内物质，如谷胱甘肽和硫氧蛋白还原酶所降解。 目前有文献报道从带双硫键的二乙烯基单体，合成各种可生物降解的聚合物、水 凝胶、微凝胶等【2 8 。3 引。 肖d l t l e s 等合成了一种化学结构中含双硫键的三嵌段共聚物p2 。，该嵌段聚合物 具有温敏的特性，3 7 0 c 时能形成凝胶。在p h 值为7 4 ，谷胱甘肽存在下，凝胶会 4 第一章绪论 发生降解，回到流动状态。这种新型的带双硫键的温敏凝胶在生物医疗领域具有 潜在的应用价值。在本课题组以前的工作中，采用带有双硫键的双官能度的单体， 通过改变反应温度，分别制备了线性和超支化的可生物降解的聚合物【3 3 1 。类似 地，这些可降解聚合物也将能够在生物医疗领域发挥巨大的作用。 1 3 超支化聚合物的合成与应用 由于高度支化的聚合物具有独特的结构和潜在的应用背景，已经成为高分子 研究领域中的热点之一。高度支化的聚合物可分为两大类，树枝状聚合物 ( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) ( 图1 5 ) 。树枝状聚合 物具有规整和可控制的支化结构，制备过程繁琐，需要经过多步反应，每一步反 应都要经过分离和提纯。 虽然f l o r y 3 4 】j 艮早就提出了超支化聚合物的概念，但是直到8 0 年代末期，首 例超支化聚合物，聚苯才被d u p o n t 公司的研究者k i m 矛d w e b s t e r l 3 5 】合成出来( 图 1 6 ) 。 d e n d r i t i cp 0 l y m e r d e n d n m e r 8 与气 一 b ，。 ： 丫弋 ： y b 、 8 弋。 f 图1 5 高度支化分子示意图( 树枝状聚合物和超支化聚合物) 超支化聚合物具有不同于树枝状聚合物的三个特征：1 ) 单体单元随机支化， 其支化度( d b ) 小于l 。对于a b 2 型单体，当两个b 官能团等活性时，理论求出 的最大d b 为0 5 【3 6 】；2 ) 多分散性，一般分子量分布较宽【3 7 1 ；3 ) 三维椭球状立体 构造【3 8 1 。 第一章绪论 x x 1 ) b a l i ! ) t o c a 3 h v 譬一一 x _ l x b c o h ) 2 x x 图1 6 聚苯合成示意图 与树枝状聚合物相比，超支化聚合物分子的支化结构不够完善，但是它们在 许多化学性质和物理性质方面与树枝状聚合物十分相似，例如分子表面都存在很 多的官能团，在有机溶剂中的溶解度很大等。由于超支化聚合物的合成步骤简单， 可以通过一步法制备，可能实现大规模工业生产，因此具有更好的应用前景。 1 3 1 超支化聚合物的合成 常用的超支化聚合物的合成方法可以分为：缩聚反应：开环聚合反应；自缩 合乙烯基聚合反应( s c v p ) ；a 2 + b 3 型单体的聚合反应等。 1 3 1 1 缩合聚合反应 缩合聚合反应是最常用的合成超支化聚合物的方法，通常采用a b 2 型单体采 用的较多，其它类型的单体，有a b 3 【3 9 4 1 1 ，a b 4 【4 2 , 4 3 及a b 6 【4 2 】型单体的聚合，也 有文献m 1 提出了对这类单体的具体要求。利用缩聚反应可制备的超支化聚合物 有聚苯【4 5 4 7 1 、聚醚【4 8 - 5 1 1 、聚酯【5 2 5 6 1 、聚酰胺【5 7 5 9 1 、聚氨酯【6 0 石2 1 、聚醚酮【6 3 击6 1 、聚 醚砜【6 7 , 6 8 】、聚碳酸酯【6 9 】、聚硅氧烷【7 0 - 7 2 等。 k r i c h e l d o r f 等人1 7 3 j 报道了用3 ，5 二( 三甲基硅氧基) 苯甲酰氯和3 ( 三甲基 硅氧基) 苯甲酰氯合成的超支化的聚酯共聚物。f r 6 c h e t 等【5 2 】则研究了3 5 二( 三 甲基硅氧基) 苯甲酰氯的均聚反应。u h r i c h 等1 5 l 用5 一( 溴甲基) 1 ，3 二苯酚在 k 2 c 0 3 和冠醚( 1 8 冠一6 ) 存在下，在丙酮溶液中缩聚制得了超支化聚苯醚( 图1 7 ) 。 6 a = 第一章绪论 ，o h b q h 型a c e t o n e、o h 图1 7 超支化聚苯醚合成示意图 o 墓 艏s 。二冷r 气冷f 9 h 。o l q 岫。f 图1 8 超支化聚醚酮的单体制备示意图 h a w k e r 等 7 4 】利用图1 8 中的单体制备了一系列的聚醚酮超支化聚合物。k i m 等【7 5 】采用含氨基和酰氯基的芳香族化合物为单体，制得了超支化聚酰胺。 1 3 1 2 开环聚合反应 利用开环聚合反应也可以制备超支化聚合物。环状单体本身不含支化点，支 化点是在反应过程中形成的，可以认为它是一种潜在的a b 。型单体。常见的环状 单体如图1 9 所示。 h i n j j 图1 9 制备超支化聚合物的常用环状单体 7 f f m 髻吁 o o 第一章绪论 t r o l l s a s 等【7 5 】通过己内酯的活性开环聚合，合成了六臂树枝状星型聚合物。 o d i a n 和t o m a l i a 【7 6 】贝0 以开环聚合方法得到了超支化聚合物。s u z u k i 7 7 采用5 亚甲 基2 全氢化1 ，3 亚嗪2 酮为单体，通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级( 无 支化) 、三级( 支化) 胺的超支化聚合物。s u n d e r 等【7 8 】利用缩水甘油进行阴离 子开环聚合，制得了超支化脂肪聚醚( 图1 1 0 ) 。l i u 7 9 l 等用4 一( 羟乙基) 己内酯 在1 1 0 c ，以辛酸亚锡为催化剂进行本体聚合，得到了末端为羟基的脂肪族超支 化聚酯。 g o 么p h r o k l r o h r 图1 1 0 缩水甘油阴离子开环聚合制备超支化聚醚 1 3 1 3 自缩合乙烯基聚合反应 1 9 9 5 年，f r 6 c h e t t 8 0 】等报道了一种新型的超支化聚合物的合成方法，称之为 自缩合乙烯基聚合方法( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) ，简称s c v p 。所用 单体为a b 幸型，其中a 为乙烯基，b + 为能够引发乙烯基聚合的活性基团。一个单 体上的b 幸可以引发另一个单体上的乙烯基双键聚合，第二个单体上的双键转化 成新的活性中心a + ，形成的二聚体有两个活性中心和一个双键( 图1 1 1 ) 。 2a - - b 搴且 a b a l 击 a - - b - - a - - r 占 a - - b - - a * 毛_ a l 岳 图1 1 l 白缩合乙烯基聚合反应示意图 8 少n 第一章绪论 自缩合乙烯基聚合的概念可用于各种类型的聚合机理，如阳离子聚合【8 0 引1 、 阴离子聚合【8 2 】、基团转移聚合【8 3 8 4 1 、稳定自由基聚合【8 5 1 、原子转移自由基聚合 等【8 6 1 ，制备出各种不同类型的超支化聚合物。m ( i l l e r 和y a n 等【8 7 锄 x 寸n s c v p 方法 制备超支化聚合物进行了理论研究。 图1 1 2 图1 1 4 分别为以三种不同聚合方法得到超支化聚合物的示意图。 s n c h ，b u a n * b r - + c h 2 c 1 2 2 0 1 5 0 c c 1 5 c h 3 0 h - q u e n c h i n g r = c lo rc h 3 图1 1 23 - ( 1 氯乙基) 苯乙烯刚离子合成超支化聚合物示意图 电萏司三陋上萏翊一鬻 图1 1 3 氮氧稳定自由基制备超支化聚合物示意图 9 第一章绪论 c h c h ：- c hc 睁p 闻 夺二肛鼯，一是皂ah q 苫妇 0 l 图1 1 4 氯甲基( 苯乙烯) 原子转移自由基聚合制备超支化聚合物示意图 1 1 i 4a 2 + b 3 单体的聚合反应 利用a b 。型单体制备超支化聚合物，必须采用特定的a b 、型单体，这种单体 一般要采用多步骤方法制备【4 5 , 4 6 , 9 1j 。因此，近来发展了一种新的方法，就是多官 能单体，即a m + b 。型单体进行聚合反应的方法来制备超支化聚合物。 对于等活性聚合，要想利用多官能单体的等活性聚合以得到超支化聚合物， 反应必须在苛刻的反应条件下进行，例如，较低的单体浓度、严格控制滴加速度 和单体转化率等等，以避免反应中出现凝胶现象的情况 9 2 - 9 7 j 。 a a + b b ：羔卜a b 一蜘眦 b b、b 。 a r o m a l t cp o y m i d e 碣n 矾! h 羽 。 硼： b 弋b ：h 0 0 c b h h 图1 1 5a 2 + b 3 型单体合成超支化聚酰胺示意图 l o 第一章绪论 k a k i m o t o 蚓报道了由等活性a 2 + b 3 型单体合成超支化聚酰胺的方法。他是以 均苯三酸与对苯二胺或4 ，4 二氨基二苯醚为原料( 见图1 1 5 ) ，合成了超支化聚 酰胺。l i n 9 3 】以等摩尔的双酚a 单体和l ，3 ，5 苯基酰氯合成了超支化聚芳酯( 图 1 1 6 )。 h 。讲d 。h + 们善n(ch c h d 2 o h 占。丘 ，1i c h 。讲口。直 t e r m i n a lc u i l 。讲d 。 l i n e m 1 ：n i t o oo 。讲d 。 d e n d r i t i c u i t h 3 。讲o 。一 图1 1 6 双酚a 和l ，3 ，5 三苯甲酰氯合成超支化聚芳酯示意图 当多官能单体的功能基团的反应活性不等时，聚合存在多种可能的反应途径 f 9 9 ，1 删。要想预测临界凝胶点，就必须知道不同官能团之间的反应动力学常数的 比值，但是通常很难得到这些参数的准确值【3 4 , 9 8 , 1 0 1 】。在不同功能基团的反应活 性相差很大时，聚合反应可以认为是一个多步反应的过程【1 0 2 旧引。可以推测，如 果a 2 b 3 第一步缩合反应很快，能立刻生成a b 2 分子。进一步聚合，就有可能以 a b 2 单体进行聚合反应，生成超支化聚合物。因此，就有可能从a z 和b 3 单体的聚 合反应，制备超支化聚合物。该方法的主要优点是，单体容易得到：聚合条件相 对较为宽松，更加实用。比如可以在较高的单体浓度，多种加料方式和更高的转 化率得到超支化聚合物i l 吣叫j 。 第一章绪论 一+ b 三旦一 a 2 眯n c o o c n 文 妙oo c n n c o o c n ( c h ：) r , r c o 衄 h c h n 芩矾霉剐o h h 一、人o h l 人o h r 。h b a 1 4 0 n o o h o h 图1 1 8 制备超支化聚合物的a 2 和c b 。单体 g a o 【1 1 4 , 1 “l 将a 2 + b b 2 型单体体系制备超支化聚合物的方法推广应用到共聚 合反应。用a 2 + b 2 + b b 2 型单体反应直接合成出超支化聚合物，并且通过调节单 体的加料比，实现了对聚合物支化度的控制。用含有酯基结构单元的单体通过双 键与氨基之间的迈克尔加成反应合成出水溶性的超支化聚酯。选用的单体分别是 二丙烯酸乙二醇酯( e d a ，a 2 ) 、哌嗪( p z ，b 2 ) 和1 一( 2 胺乙基哌嗪) ( a p ，b b 2 ) ， 随着n ( p z ) n ( a p ) 加料比的增大，产物的支化度在减小。这种合成法与一般 线形聚酯和超支化聚酯的合成( 用酸与醇直接反应) 完全不同，避免了高温及真 空操作，简化了合成工艺，有利于大批量制备和应用研究。 1 3 2 超支化聚合物的应用 由于超支化聚合物的特殊结构和不同于线性聚合物性质，它在许多领域获得 1 2 h 珏 滞器 一h 第一章绪论 了应用。超支化聚合物作为大分子引发剂，以可控自由基聚合、开环聚合、阳离 子和阴离子聚合等方式，可以制得多臂、星型聚合物。选择合适的核与支链组成， 还可以得到具有两亲性的聚合物。w e b e r s k i r c h t l l 6 】等1 1 4 ，4 二( 4 羟基苯基) 戊 酸进行熔融缩聚制得末端为羟基的超支化聚酯，再与3 ( 氯甲基) 苯甲酰氯反应 得到超支化大分子引发剂，引发2 甲基2 嗯哗啉单体进行阳离子开环聚合，得到 了两亲性的聚合物( 图1 1 9