（分析化学专业论文）超级电容器炭电极材料的制备和应用研究.pdf

摘要 摘要 超级电容器( s u p e r c a p c i t o r ) 是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储 能器件，在国防和民用领域有广泛的应用。电极是决定超级电容器性能的主要 因素，因而高性能电极材料的研究一直是该领域的热点( 炭电极构成的超级电容 器也称为双电层电容器，e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r , e d l c ) 。炭材料来源广泛， 价格低廉，性能稳定，易产业化，因而同时受到了学术和工业界的极大关注。 本课题的目的是制备低成本、高性能的多孔炭电极材料，并应用子超级电 容器，研究炭材料性质与超级电容器性能的相关性。用自动氮吸附法研究了炭 材料的比表面积、孔径和孔径分布，用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等 电化学方法研究了炭电极电容器的比容量、循环充放电、内电阻、漏电流等性 能。本论文主要做了以下几方面的工作： 以普通木炭为原材料，采用同步z n c l 2 c 0 2 物理化学活化法制备活性炭。根 据炭样品在7 7 k 时的氮吸附一脱附等温线，用b e t 方程、t 图和b j h 法分析计算比 表面积和孔径、孔径分布等，制备得到活性炭的比表面积为4 0 0 - - - 8 0 0m 2 僖平均 孔径为2 r i m 左右，在中孔范围3 5 3 n m 处有一明显的孔分布。 制备炭电极，以k o h 溶液为电解液，并组装构成双电极三明治型双电层电 容器，通过恒流充放电、循环伏安等电化学研究，发现木炭基活性炭样的平均 等效串联内阻约为0 3 0 5 q ，漏电流为3 0 0 - - 6 0 0 i | a ，电容器充放电效率高、稳定 性好、具有良好的充放电性能，炭材料适于做超级电容器电极材料。 为了探索制备活性炭的最佳条件，设计了l 3 4 正交实验，分析研究制备条 件与炭样电化学性能的相关性。结果表明最佳实验条件为：炭z n c l 2 质量比为 1 ：1 ，在8 0 0 下活化3 个小时制备活性炭样，压制集流体时压力为1 0 m p a 。此 条件下制备的电容器在1 0 m a 放电时时炭材料的质量比电容达1 8 3 f g ，8 0 m a 达1 6 3 f g ，漏电流为2 8 3 衅，平均等效串联内阻为0 4 q ，充放电效率为9 8 。 摘要 循环充放电寿命是电容器的一个重要性能指标，对木炭基活性炭为电极的电容 器循环寿命测试结果表明，该炭材料在4 0 m a 恒电流下充放电1 0 0 0 0 次，其比 电容保持率高达8 3 左右，性能良好。 以椰壳为炭源，用同样的方法制备得到活性炭孔径呈多峰分布，质量比电 容随着活化剂用量的增大而增大，当c z n c l 2 质量比为2 ：5 时，所得炭样的电化 学性能最好，在5 m a 充放电时其质量比电容达2 6 0 f g ，8 0 m a 充放电时其质量 比电容达1 5 3 f g 。椰壳基活性炭材料的体积比电容、面积比电容大，更具有实 际应用的价值，其中c z 2 5 炭样分别为1 7 2 f c m 3 、4 2 2 i _ t f c m 2 。不足之处在于 漏电流较大，等效串联内阻偏大，有待于进一步研究与改进。 为了提高功率密度和能量密度，用分解电压更高的有机电解液代替k o h 溶液，试制、研究了有机电解液超级电容器。研究发现无纺布适于做有机电解 液体系超级电容器的隔膜材料，增大电解液浓度有利于提高比电容。自制炭样 c z l 3 4 在1 0 m o f lm e e t 3 n b f a p c ( 四氟硼酸一甲基三乙基铵的碳酸丙烯酯溶 液) 电解液中，8 m a 放电时质量比电容达1 3 3 8 f g ，等效串联内阻为6 4 f 2 ，能 量密度达2 5w h k g 以上，且随放电电流变化较小，适于不同功率下放电，有 较好的应用前景。 炭材料在m e e t 3 n b f 4 p c 有机电解液电容器中的比电容与比表面积、孔容 之间有一定的相关性，研究发现质量比电容随着外比表面积的增大而规律地增 大，随着中孔孔容的增大而增大，但与总比表面积和总孔容没有必然的相关性。 这对超级电容器用活性炭材料的研究与开发具有理论指导意义。 关键词：活性炭；物理化学活化；炭电极；双电层电容器；体积比电容 a b s t r a c t a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o ri san e wk i n do fe n e r g ys t o r a g ed e v i c ei n b e t w e e nc o n v e n t i o n a l c a p a c i t o ra n ds e c o n db a r e r y i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm i l i t a r ya n dc i v i l p r o d u c t so re q u i p m e n t s t h ee l e c t r o d ei s a ni m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gt h e p e r f o r m a n c eo fs u p e r c a p a c i t o r t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho fh i g hp e r f o r m a n c e e l e c t r o d em a t e r i a l sh a sb e e nh o tt o p i ci nt h i sf i l e d t h es u p e r c a p a c i t o r sc o n s t r u c t e d b yc a r b o ne l e c t r o d e sa r er e f e r a b l et ot h ee l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r ( e d l c ) c a r b o ne l e c t r o d em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nt oa c a d e m ea n di n d u s t r y ， b e c a u s eo ft h e i ra b u n d a n ts o u r c e s ，c o m m e r c i a la v a i l a b l e ，l o wp r i c e ，e x c e l l e n t l y p h y s i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n df e a s i b i l i t yo fm a n u f a c t u r e t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st op r e p a r el o wc o s ta n dh i g ip e r f o r m a n c ec a r b o n e l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o ra n dt os t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nc a r b o n p r o p e r t ya n dp e r f o r m a n c eo ft h ec a r b o ne l e c t r o d eb a s es u p e r c a p a c i t o r t h en i t r o g e n a d s o r p t i o nw a su s e dt os t u d yt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m e ，a v e r a g ep o r e d i a m e t e ra n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s t h ep r o p e r t i e so fe d l c s ，s u c ha ss p e c i f i c c a p a c i t y ，e q u i v a l e n t s e r i e sr e s i s t a n c e ( e s r ) ，l e a k a g ec u r r e n tw e r es t u d i e db y e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s ， s u c ha s c y c l i c - v o l t a m m e t r y ， c o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g e a c i m p e d a n c ee t c m a i nw o r kw a sd o n e 硒f o l l o w i n g ： a c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e sw e r ep r e p a r e db ym e a n so fs i m u l t a n e o u sz n c l 2 一c 0 2 p h y s i c a l c h e m i c a la c t i v a t i o nu s i n gw o o dc h a r c o a l 嬲p r e c u r s o r t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e a , p o r e s i z ed i s t r i b u t i o nw a ss t u d i e d a c c o r d i n g t ot h e n i t r o g e n a d s o r p r i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m st h r o u g hb e tm o d e l ，t - p l o ta n db j hm e t h o d a sa r e s u l t ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sr a n g e db e t w e e n4 0 0 - 8 0 0m 2 g ，t h ea v e r a g ep o r e d i a m e t e ri sa b o u t2n n la p p r o x i m a t e l ya n dt h e r ei sa no b v i o u sp o r es i z ed i s t r i b u t i o n p e a k i n3 5 3n m t h er e s u l t a n tc a r b o ne l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e da n dt w o - e l e c t r o d es a n d i w i c h t y p ee d l c sw e r ea s s e m b l e du s i n gk o h s o l u t i o na se l e c t r o l y t e t h ec e l l se x h i b i t e d g o o de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g i lc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c y , e q u i v a l e n ts e r i e s r e s i s t a n c eo f0 3 - 0 5 q ，l e a k a g ec u r r e n ta b o u t3 0 0 - - 6 0 0 0 a ，s u g g e s t i n gt h a tt h e r e s u l t a n tc a r b o nm a t e r i a l sa r es u i t a b l e 嬲e l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o r a p p l i c a t i o n t oo b t a i no p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o na n de l e c t r o d e p r e p a r a t i o n ，t h el 3 4o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a su s e di nt h es t u d y a sar e s u l t ，t h e o p t m i a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa r e t h em a s sr a t i oo fc z n c l 2o f1 ：1 a c t i v a t i o nf o r3 1 i i a b s t r a c t h o u r sa t8 0 0 ，p r e s s e dc u r r e n tc o l l e c t o r sa tl0m p a h e r e b y , t h em a s ss p e c i f i c c a p a c i t a n c eo fc a r b o ni s18 3f ga td i s c h a r g ec u r r e n to f10m a ，a n d16 3f ga t8 0 m a t h el e a k a g ec u r r e n to fe d l ci s2 8 3 t t a e q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n c ei s 0 4q a n dc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c yi s9 8 t h ec y c l i cc h a r g e d i s c h a r g el i f ei sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e rf o rs u p e r c a p a c i t o r t h er e s u l ts h o w e dt h a ta f t e rl0 0 0 0t i m e sc o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g ea t4 0m a ，t h e c a p a c i t a n c er e t e n t i o no f t h e c e l lw a su pt o8 3 ，i n d i c a t i n gag o o ds e r v i n gl i f e a c t i v a t e dc a r b o n sb a s e do nc o c o n u ts h e l lw e r ea l s op r e p a r e db ym e a n so f z n c l 2 - c 0 2p h y s i c a l c h e m i c a la c t i v a t i o n t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o ne x h i b i t e d m u l t i p l ep e a k s 1 1 l es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc a r b o n m a t e r i a l si n c r e a s e sw i t l l i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fa c t i v a t i n ga g e n tz n c l 2 ，w h e nt h em a s st a t i oo fc z n c l 2i s 2 ：5 ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fr e s u l t a n tc a r b o ni sh i 曲a sh i g h2 6 0f ga tt h e d i s c h a r g ec u r r e n to f5 m a ，a n d 15 3f ga t8 0m a t h ec o r r e s p o n d i n gv o l u m e t r i c s p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n da r e as p e c i f i cc a p a c i t a n c e i s17 2 f c m 3 ，4 2 2 “f c m z ， r e s p e c t i v e l y i th a sag r e a tp o t e n t i a lf o rs u p e r c a p e i t o ra p p l i c a t i o n s h o w e v e r ，t h e l e a k a g e c u r r e n ta n de q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n c ea r er e l a t i v e l y l a r g e ，f u r t h e r i m p r o v e m e n ti sn e e d e d i no r d e rt oi n c r e a s et h ee n e r g ya n dp o w e rd e n s i t y , o r g a n i ce l e c t r o l y t ei n s t e a d o fk o hs o l u t i o nw a su s e di nt h ec a r b o n b a s e de d l c 1 1 1 er e s u l ts h o w e dt h a tt h e n o n w o v e nf a b r i ci sas u i t a b l es e p a r a t o rf o rt h eo r g a n i ce l e c t r o l y t ee d l cd e v i c e i n c r e a s i n ge l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni sb e n e f i c i a lt oa c q u i r eh i g i lc a p a c i t a n c e u s i n g 1 0 m o l lm e e t 3 n b f 卯ca se l e c t r o l y t e ，a tt h ed i s c h a r g ec u r r e n to f8m a ，t h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fal a b - m a d em e s o p o r o uc a r b o ns a m p l ei s 13 3 8f g ；t l l ec e l l h a sa l le q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n c eo f6 4q t h ee n e r g yd e n s i t yi sa b o v e2 5w h k g t h ec a p a c i t a n c eo fc e l lh a saf e wc h a n g e sw i t l ld i f f e r e n td i s c h a r g ec u r r e n t ，i n d i c a t i n g t h a ti tc a nb eu s e di nw i d er a n g eo fd i s c h a r g ec u r r e n t t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec a p a c i t a n c ea n dp o r o s i t yw a ss t u d i e du s i n g1 o m o l l m e e t 3 n b f 胛ca se l e c t r o l y t e n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e i n c r e a s e sr e g u l a r l yw i t hm e s o p o r o u ss u r f a c ea r e aa n dm e s o p o r ev o l u m e ，b u tn o e v i d e n c e ss h o w e dt h ec a p a c i t a n c ed e p e n d e n c eo nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h e t o t a lp o r ev o l u m e t h e s er e s u l t sh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et ot h er e s e a c ha n d d e v e l o p m e n to fa c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p e r c a p c i t o r k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；p h y s i c o - c h e m i c a la c t i v a t i o n ；c a r b o ne l e c t r o d e ；e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r ；v o l u m e t r i cs p e c i f i cc a p a c i t a n c e i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：程佚金蔓 州年；月p 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本 授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名：翟鱼今生 年月日 & 叩年弓月。日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者躲诎锉 。唧年弓月加日 第一章概述 1 1 超级电容器简介 第一章概述 正如上世纪科学家所预言的那样，人口爆炸、能源缺乏和环境污染已经成 为2 l 世纪威胁人类生存的三大危机。为实现可持续发展，人们不断地探索、研 究和开发可再生的新能源，同时致力于研究环境友好、节能型设备和节约型生 产。超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ，学名电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ， 还有其它名称：双电层电容器、法拉第电容器、u l t r a c a p a c i o r ，金电容，超大电 容器等) ，是近十年来发展起来的一种环境友好、无可替代的新型储能、节能设 备( 器件) 。所谓超级是指它的电容量比普通电容器要比普通电容器要高1 0 6 倍 以上。超级电容器是一种介于普通电容器和蓄电池之间的储能器件，兼具两者 的优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长、可快速充放电，并具有瞬 时大电流放电和对环境无污染等特性。它涉及材料、能源、化学、电子器件等 多个学科，成为交叉学科研究的热点之一。作为一种绿色环保、性能优异的新 型储能器件，超级电容器在众多的领域有广泛的应用，包括国防、军工，以及 电动汽车、电脑、移动通信等民用领域，因而受到了世界各国，尤其是发达国 家的高度重视，近几年来，我国科研人员和国家相关部门也对此极度关注。 1 1 1 超级电容器的工作原理 当固体电极和液体电解质接触时，在其界面的极短距离处将会出现正、负 电荷对峙排列的双电层( e l e c t r i cd o u b l el a y e r ) 。电荷在电极和电解液界面上存 储，但不会通过界面转移，过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电 流，伴随双电层的形成，在电极界面形成的电容被称为双电层电容。能量以电 荷或浓缩的电子形式存储在电极材料的表面，充电时电子通过外电源从正极传 到负极，同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面；放电时电子通 过负载从负极移至正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解质溶液本 体中，可用以下方程式i ij 表示： 第一章概述 正极反应 e s + a 。一e s + i a + e 负极反应e s + c + + e 一e s c + 总电极反应 e s + e s + a + c + - - e s + i a + e s c + 式中e s 代表电极表面，“”代表积累电荷的双电层，c + 、a 分别代表电 解液的正负离子。有关双电层的电荷分布模型有多种学说1 2 】，经过发展逐步形 成了当今的双电层理论。 1 8 7 9 年，亥姆霍兹 ( h e l m h o l t z ) 首先提出了一个经 典的双电层模型，把双电层看 作是一个平板式电容器，这就 是双电层理论的雏形。 1 9 1 0 - - 1 9 7 1 年，g o u y 和 c h a p m a n 引入了扩散双电层的 概念，对h e l m h o l t z 双电层模 型提出改进意见，仍然是从静 电学理念处理问题。1 9 2 4 年， s t e m 提出了改进型双电层模 型( 如图1 1 ) ，把双电层分为 内外层，内层类似于h e l m h o l t z 层，分散相表面，而外层相当 图1 is t e m 双电层模型 x 于g o u y 扩散层，且内层电位呈出直线下降，外电电位呈现出指数式下降。1 9 4 7 年，g r a h a m e 发展了s t e m 双电层理论，将内层再分为h e l m h o l t z 内层( 未溶剂化 的离子组成) 和h e l m h o l t z 外层( 部分溶剂化的离子组成) 。 上述双电层学说得到了大多数人的认可，也奠定了近代双电层理论的基础。 近年来，人们又提出了固体电极与水溶性电解液之间的双电层结构模型和活性 炭电极与有机电解液之间的模型( 如图1 2 ) 。 第一章概述 o 0 ：警荆分千囝阳离子0 睫离子 ab 图l 一2 固体电极与水溶性电解液间( a ) 和活性炭电极与有机电解液间双电层结构模型( b ) 1 1 2 超级电容器的特点 超级电容器具有非常大的优点【3 】【4 】，其性能特点主要表现在： ( 1 ) 可存储巨大的能量，容量可以从l 法拉到数千法拉，工作电压可以从几 伏至几百伏，能量密度比传统电容器高数十倍； ( 2 ) 。可大电流充放电，特别适合脉冲电路的应用； ( 3 ) 快速充电，充电时间极短，而蓄电池无法实现快速充电； ( 4 ) 存储方便，可以在完全放电状态下存储，而过度放电对许多充电电池都 是有害的； ( 5 ) 使用寿命极长，达3 年以上，有些公司的产品甚至可达1 0 年以上； ( 6 ) 将超级电容器与普通电源系统并联使用，可以降低对电源系统的瞬间功 率要求，妥善解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾； ( 7 ) 体积小、外形紧凑，便于安装，节省空间； ( 8 ) 工作环境要求低，在酷热、寒冷和潮湿的环境下仍能有效工作，如可以 在4 0 一6 0 下正常工作； ( 9 ) 超级电容器有很好的机械强度， ( 1 0 ) 不需要维护和保养，使用安全、 有防火、防爆型设计，可靠性高； 方便，对环境无害。 第一章概述 1 1 3 超级电容器的分类 依据不同的分类标准，超级电容器有着不同的分类【5 1 。 1 1 3 1 按电极材料分类 根据超级电容器所采用的电极材料不同，可将超级电容器可分为如下三种： ( 1 ) 炭( 碳) 电极电容器：使用高比表面的炭材料做电极，利用发达的微孔、 中孔及巨大的比表面积，吸附溶液中的电解质离子( 如k o h 、n a o h 、h 2 s 0 4 、 e t 4 n b f 4 等电解质的离子) 来形成双电层储存电能； ( 2 ) 金属氧化物电极电容器：用金属氧化物( 如r u 0 2 、i r 0 2 ) 作为电极，带 电离子在一个金属氧化物电极上发生可逆氧化反应，在另一个上发生可逆还原 反应，电荷在两个电极上发生转移的同时产生了吸附电容。 ( 3 ) 导电聚合物电容器：使用电子导电聚合物做电极材料，通过电极上聚合 物中发生快速可逆的掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电 荷密度，从而产生很高的赝电容达到储能目的，依据掺杂去掺杂方式的不同又 可分为n 一型掺杂与p 型掺杂两种。 1 1 3 2 按储能机理分类 按储存电能的机理不同，超级电容器可分为如下两种类型： ( 1 ) 双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r , e d l c ) ：其电容的产生主要 基于电极电解液上电荷分离所产生的双电层电容，如炭电极电容器； ( 2 ) 法拉第准电容器( p s e u d o c a p a c i t o r ) ：由金属或金属氧化物电极等组成，其 电容的产生是基于电活性离子在金属电极表面发生欠电位沉积，或在金属氧化 物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容的产生 机制与双电层电容不同，并伴随电荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容。 1 1 3 3 按结构及电极反应分类 根据超级电容器的结构及电极上发生反应不同，超级电容器可分为对称型 和非对称型。 ( 1 ) 对称型超级电容器：两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相 反，如炭电极双电层电容器、金属氧化物电容器都属于对称型超级电容器。 ( 2 ) 非对称型超级电容器：由两个组成不同或电极反应不同的电极构成的电 4 第一章概述 容器。如由可以进行n - 型和p 型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对称型 电容器，其性能表现形式更接近蓄电池，表现出更高的比能量和比功率。 1 1 4 超级电容器的性能指标及研究方法 1 1 4 1 主要性能指标 对于超级电容器，其主要性能指标如下： 比电容：表示电容器容纳电荷的能力，单位重量或单位体积的电容器所给 出的容量，分别称之为重量比容量或体积比容量，常用f b ，f c m 3 表示，这是 电容器的一个重要指标。 能量密度：指单位重量或单位体积的电容器所给出的能量，也叫重量比能 量或体积比能量，常用w h i g 或矾i ，表示。 功率密度：单位重量或单位体积的超级电容器所给出的功率，也叫比功率。 表征超级电容器所承受电流的大小。超级电容器的比功率是电池的数量级倍数。 内电阻：指电容器的内部阻力，与电极材料、隔膜、组装方式有相关。 漏电流：是指在充电时阻碍电容器电压的升高、放电时加速电压下降的那 部分非正常电流。它是双电层电容器性能的一个重要性能指标，是电容器在充 放电过程中不可避免的特征现象。 循环寿命：超级电容器经历一次充电和放电，称为一次循环或叫一个周期。 与充电电池相比，超级电容器的循环寿命很长，可达1 0 5 1 0 6 次以上。 1 1 4 2 研究方法 通常用电化学方法研究电容器电极的电化学性能，或直接测试超级电容器 的电化学性能，根据测试结果的分析研究，可以获得电容器的各项性能指标参 数。常用的电化学研究方法主要有以下几种： ( 1 ) 恒流充放电 在恒定电流下充电后，经过一个确定的负载放电，是传统的电池的测试方 法，同样适用于超级电容器的测量。测试时可选择的方法有：( a ) 先对电容器以 恒定电流下充电至额定电压，然后通过不同的负载电阻立即放电至一定电压； ( b ) 先对电容器以恒定电流下充电至额定电压，然后保持电压一定时间，再过 不同的负载电阻放电；( c ) 以不同的速率充电，然后通过固定的负载电阻放电。 第一章概述 目前已经专门的电池测试仪器，可方便的进行如上测试，自动精确的记录 充放电过程中电压随时间变化的数据，根据此测试数据，可进行计算电容器的 比容量、库仑效率，根据充放电瞬间电压突降可计算电容器的等效串联内阻。 ( 2 ) 恒压充放电 采用恒压源对电极施加恒定的电压，记录时域电流瞬变过程。将这个瞬变 电流对时间进行积分，就可得到此过程中转移的电量。 ( 3 ) 恒功率充放电 通过恒定功率放电测试，可以得到电容器在电压降低过程中输出功率的变 化，具有一定的实际意义。 ( 4 ) 循环伏安法 循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 实验简单，可获取的电化学信息较多，可 以进行理论方面的研讨，实用于识别可能的电容器材料的快速筛选，是电化学 测试中最为常用的方法之一。实验常用多电极系统( 三电极、四电极) ，在预先 设定的电压区间内进行电位循环扫描。 ( 5 ) 阻抗测试 电容器的频率响应特性及其等效串联电阻对于评估电容来说是非常重要 的，其影响的主要因素有：电极材料的基本性质、孔尺寸分布、电极的制备工 艺参数( 厚度、粒度等) 。 ( 6 ) 漏电流及自放电测试 对电容器施加恒定的电压，监测其饱和充电的残余电流，即“漂移电流”， 便可方便地获知电容器的漏电流和自放电特性。 ( 7 ) 循环寿命测试 对电容器进行多次充放电测试，次数甚至达1 0 5 次，观测其比电容的变化， 以评估电容的循环寿命。 1 1 5 超级电容器的应用 超级电容器具有超大容量、高功率率密度、寿命长、充放电速度快、可大 电流充放电、存储方便、使用环境要求低、无须维护和保养、对环境无污染【3 】【4 j 等优点，在不同领域具有极为广泛的应用前景，主要表现在以下几个方面： 6 第一章概述 ( 1 ) 用于电子电路或小型用电器1 6 1 目前国内的超级电容器商品基本都是应用于电子电路中，例如作为存储设 备的后备电源或滤波用低压低频电容元件。很多电子器件中都有存储元件，电 容器常用于内存的后备电源。如电脑中内存的后备电源，开始是传统电容器， 如换成超级电容器则可延长其断电缓存时间。 超级电容取代电池作为小型用电器电源可谓方兴未艾。例如电动玩具，采 用超级电容器作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用；而且电 容具有极长的循环寿命，比采用电池作为电源要经济合算。其他用电器如数字 钟、照相机、录音机、便携式摄影机等均可能采用超级电容器来取代电池作为 电源。 ( 2 ) 在变配电站直流电源系统中应用 刘建新( 7 j 在分析直流电源系统中的现状及问题基础上，通过对超级电容器性 能的系统分析和探讨，指出超级电容完全可以替代蓄电池应用在直流电源系统 中，其应用前景广阔。 薛洪发【8 】对变电站或配电站的配电室中的直流系统电源设备存在的安全隐 患做了深入分析，并提出了四种切实可行的整改方案，大大降低了设备成本及 其维护费用，减小了事故发生的几率。 ( 3 ) 在电动汽车中的应用 目前世界上研究的最为活跃的是将超级电容与电池联用作为电动汽车的动 力系统。大功率的超级电容器对于电动汽车的启动、加速和爬坡行驶具有极其 重要的意义：在汽车启动和爬坡时加速由超级电容器提供大电流及大功率；在 汽车正常行驶时由蓄电池快速充电；在汽车刹车时电容器快速存储发电机产生 的大电流，这些可以减少电动汽车对蓄电池大电流充电的限制，大大延长蓄电 池的使用寿命，提高电动汽车的实用性1 9 j 。 再如冬天汽车的启动问题，单独使用超级电容器或者电池，启动效果都不 好，一种最佳的优化组合是将超级电容器与电池联合使用，因为汽车启动时电 流很大，仅用电池会大大降低电池的使用寿命，如将超级电容器与电池联合使 用，不仅可以减少启动电池的使用数量，而且还优化了其输出能量，增加了电 池使用寿命【。 鉴于电化学超级电容器的重要性，各工业发达国家都给予了高度重视，并 成为各国重点的战略研究和开发项目。1 9 9 6 年欧共体制定了电动汽车超级电容 第一章概述 器的发展计划。美国能源部( 包括美国军方) 也制定了相应的发展超级电容器的研 究计划【1 1 ，其1 9 9 8 2 0 0 3 目标达到5 0 0 w 厥g 的比功率，比能量达5 w h k g ，至0 2 0 0 3 年以后更高的目标是要达至0 1 5 0 0w k g i 拘l ；g 功率e l i l 5 w h 】蟾的比能量，循环寿命 在万次以上。 1 2 超级电容器的研究进展 超级电容器的性能主要取决于电极材料、电解质溶液、隔膜、集电极、制 作工艺等几个方面，研究工作主要集中在新电极材料的制各、电解质溶液体系 的开发及电容器的组装工艺三个方面。下面就近年来在这三个方面的研究取得 的一些最新进展做一综述。 1 2 1 电极材料的研究进展 电极材料的性质是决定双电层电容器性能的主要因素之一，如：电极材料 的比表面积和孔径、粒径分布、电化学稳定性、电导率等对电化学电容器的比 容量、等效串联内阻、漏电流、循环伏安特性等电化学性能有决定性的影响。 电化学电容器的电极一般是由大比表面积的材料构成，目前研究的较多的大致 有三类【l l 】：各类炭材料；金属氧化物材料；导电聚合物材料。其中炭材料因其 来源丰富，价格低廉，制成的活性炭比表面积大，孔径分布可通过物理活化和 化学活化法加以改进，仍为科学研究人员所密切关注。开发高比表面积、孔径 分布合理的活性炭是其研究的核心内容。 1 2 1 1 炭材料 自1 9 5 4 年b e c k 申请活性炭电极双电层电容器专利至今，对炭基超级电容 器电极材料的研究已进行了5 0 多年，技术已趋于成熟，主要集中在制备具有较 高比表面积和较小内阻的多孔炭材料和对炭基材料进行改性研究等方面。近年 来，除了活性炭，人们也研究其它炭基电极材料【1 2 j ：碳黑、纳米炭纤维、炭气 凝胶、炭纳米管、玻璃炭、网络结构活性炭以及某些有机物的炭化产物等。 一般情况下，双电层的容量取决于电极中炭材料的比表面积。根据双电层 原理，清洁石墨炭表面的双电层电容约为2 0 i t f c m z l 乃j 。理论上说，炭材料的比 表面积越大，比容量越大，如采用比表面积为1 0 0 0c m 2 g 的活性炭做电极材料， 第一章概述 理论上可获得的比容量为2 0 0 f g ，但实际情况并不一定，往往比理论值小。通 常测得的比容量与比表面积之间并不成线性关系，有些比表面积小的材料的电 容反而较比表面积大的材料的电容大。这种理论与实际的差别主要的原因是： 由于炭材料的微结构和表面化学限制了电解液对炭表面的润湿，使得多孔炭电 极的部分甚至大部分面积没有被完全利用，不能形成双电层。因此对炭材料进 行改性处理，可能提高炭材料的比电容。通常对炭材料进行处理通常有两种方 法，即热处理和化学处理，可改变炭材料物理化学性能，如：表面形态、孔隙 率、电导率、润湿率等。常用的炭材料改性方法【1 4 】【1 5 】见表1 1 所示： 表1 1 炭材料改性方法及结果 方法 结果 液相氧化( 如氧化性酸) 气相氧化( 如氧气、水蒸气) 等离子体处理 惰性气体中进行热处理化 增加表面积和孔隙率，增加表面官能团的浓度，降 低密度 增加表面积和孔隙率，增加表面官能团的浓度，降 低密度 增加表面积和孔隙率，增加表面官能团的浓度，提 高润湿率，降低电阻率，增加对氧化还原的催化性 增加表面积和孔隙率，降低表面官能团的浓度，提 高密度，结构更加石墨化 在高温下惰性气体环境中对炭材料进行热处理会降低炭材料的表面积和孔 隙率，同时其形态也会更加石墨化，表面官能团浓度在高温下由于分解反应而 降低。通过热处理而除去的表面杂质或官能团对温度依赖性很大，添加适当的 催化剂可以降低气相氧化和石墨化进行的温度。在炭电极表面进行化学反应的 方法会增加其表面积和孔隙率，这是由于碳原子从基质中被除去而产生新孔并 增加表面粗糙度。此外，在炭表面的氧化还原反应会形成一些官能团( 如c o o h 、 o h 、= c = o 等) ，这些官能团会发生化学反应而立生法拉第准电容。 nlw h 等用7 5w t 比表面为为1 4 2 0 m 2 g 的活性炭和2 5w t 的导电石墨 制成电极片，用i mk o h 溶液为电解质溶液，在