（分析化学专业论文）近红外光谱非线性建模方法研究.pdf

i i i llli 1 ll li i i ll lilli y 17 9 8191 t h e s i ss u b m i t t e dt ot h em a s t e rd e g r e e c o m m i t t e eo fn a n k a iu n i v e r s i t y n o n l i n e a rm o d e l i n gm e t h o d sf o rn e a r - i n f r a r e d s d e c t r o s c o d l ca n a l y s l s _ c a n d i d a t e ：s h ix u e s u p e r v i s o r ：p r o f c a iw e n s h e n g s p e c i a l i t y ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y r e s e a r c hc e n t e r f o ，a n a l y t i c a ls c i e n c e s c o l l e g eo fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 如吃 学位论文作者签名： 磕 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：稽 ：2 0 国8 年石月f 日 摘要 摘要 近红外光谱( n i r ) 分析技术以其速度快、效率高、成本低和易于在线分析 等特点，在分析化学领域得到了广泛应用。但由于大多数样品的近红外光谱都 存在谱带严重重叠、吸收弱且背景干扰严重等问题，必须借助化学计量学方法 才能准确地进行定性定量分析。偏最小二乘( p l s ) 法是近红外光谱分析中的经 典方法，但由于光谱响应的非线性以及对朗伯比尔定律的背离，作为线性建模 方法的p l s 不能满足非线性建模的需要。因此，非线性建模方法的研究已成为 近红外光谱分析领域的重要研究内容。本文开展了基于p l s 的非线性建模方法 理论和应用研究，并在复杂样品n i r 光谱分析中得到应用。主要包括以下研究 内容： 1 总结了近红外光谱的基本原理、特点以及近红外光谱分析技术在各个领 域的应用与发展，综述了近年来用于近红外光谱数据处理的化学计量学方法。 2 将局部建模的思想与p l s 算法相结合，在使用主成分分析( p c a ) 进行 光谱降维的基础上，通过距离判据寻找线性相关的样本进行p l s 建模，比较了 不同距离判据在近红外光谱相似性比较中的效果。将所建立的局部建模方法用 于复杂植物样品中常规组分含量的测定，得到了满意的结果。 3 为了进一步提高局部p l s 建模方法的性能，将小波变换( w t ) 引入局 部建模方法，通过w t 对光谱信息进行特征提取，然后再进行局部建模。通过 主成分空间、小波空间以及原始光谱空间对样本相似性判别的比较，结果表明 与p c a 降维不同，w t 可以很好的保留样本之间的相对信息，所建立的基于小 波空间的局部建模方法可获得更好的预测效果。将所建立的算法用于复杂植物 样品的近红外光谱定量分析，获得了很好的预测结果。 4 将局部线性嵌入( l l e ) 方法用于近红外光谱的特征提取，在对光谱进 行非线性降维的同时很好地保留了光谱的特征。将该方法与离散小波变换 ( d w t ) 的特征提取方法结合，最大限度的提取了对建模有用的信息。与p l s 方法结合，建立了d w t - l l e p l s 非线性建模方法，并在复杂样品分析中得到应 用。结果表明，该方法显著提高了模型的预测精度。 关键词：近红外光谱化学计量学非线性建模偏最小二乘法 a b s t r a c t a b s t r a c t b yc h a r a c t e r i s t i c so fq u i c k l ya n a l y s i s ，h i g he f f i c i e n c y , l o wc o s ta n de a s eo f r e a l i z i n go n l i n ea n a l y s i s ，t h en e a r - i n f r a r e ds p e c t r af n i r ) a n a l y t i c a lt e c h n o l o g y b e c o m e so n eo fm o s tn o t i c e a b l ea n a l y t i c a lt e c h n o l o g i e ss i n c e19 9 0 s ，a n do b t a i n s w i d e s p r e a da p p l i c a t i o n i n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y b u tb e c a u s eo fm o s ts a m p l e s n e a r - i n f r a r e d s p e c t r a ss e r i o u so v e r l a p p i n g , w e a k l ya b s o r b i n g , a n dh a v es e r i o u s b a c k g r o u n d ，i tm u s td r a ws u p p o r tf r o mt h ec h e m o m e t r i c sm e t h o dt oe x t r a c ts p e c t r a l i n f o r m a t i o na c c u r a t e l yi no r d e rt ob eu s e di nq u a l i t a t i v ea n a l y s i s d u et oi t sf a s t c o m p u t a t i o n , s i m p l em o d e l ，h i g h e ra c c u r a c ya n ds t a b l em o d e l i n g , p a r t i a ll e a s t s q u a r e s ( p l s ) b e c o m e so n eo ft h ec l a s s i c a lm e t h o d si nn i ra n a l y s i s h o w e v e r , b e c a u s eo ft h es p e c t r a lr e s p o n s e sn o n - l i n e a r i t ya n dd e v i a t ef r o ml a m b e r t b i l l sl a w , 舔t h ec l a s s i c a ll i n e a rm o d e l i n gm e t h o d ，p l sc a n n o ts a t i s f yt h en e e do fn o n - l i n e a r m o d e l i n g r e s e a r c ho nt h en o n l i n e a rm o d e l i n gm e t h o da l r e a d yb e c o m e st h eh o ts p o t o fr e s e a r c hi nn i ra n a l y s i s u n d e rt h eb a c k g r o u n d , t h i sa r t i c l ed e v e l o p sn o n - l i n e a r m o d e l i n gm e t h o da n dt h ea p p l i e dr e s e a r c hb a s e do np l s m a i n l yi n c l u d i n gs t u d i e so f t h ec o n t e n ti sa sb e l o w ： f i r s t l y , b a s i ct h e o r i e sa n dt e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn i rs p e c t r o s c o p ya r e i n t r o d u c e d a p p l i c a t i o n so f n i r s p e c t r o s c o p yi nv a r i o u sf i e l d sa r es u m m a r i z e d a n d t h ec o m m o n l yu s e dc h e m o m e t r i c sm e t h o d sf o rd a t ap r o c e s s i n ga n dm o d e l i n go fn i r s p e c t r aa g er e v i e w e d s e c o n d l y , al o c a lr e g r e s s i o nm e t h o df o rn e a r - i n f r a r e ds p e c t r a lq u a n t i t a t i v e a n a l y s i si sp r o p o s e d i nt h i sa l g o r i t h m ，p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) i su t i l i z e d t oe x t r a c tt h ei n f o r m a t i o no fn i rs p e c t r a , a n dt h e n , t h ec a l i b r a t i o ns u b s e t sa t e i n d i v i d u a l l ys e l e c t e df o re a c hp r e d i c t i n gs a m p l ea c c o r d i n gt od i s t a n c e 姗c e r lt h e s a m p l ea n dc a l i b r a t i o ns a m p l e si nt h ep c ss p a c e i ti sf o u n dt h a tt h ee u c l i d e a n d i s t a n c ec a nm o r ee f f e c t i v e l ym 睨l s u r es i m i l a r i t yo ft h es a m p l e st h a nm a h a l a n o b i s d i s t a n c e w i t ha n a p p l i c a t i o no ft h e l o c a lr e g r e s s i o nm e t h o dt oq u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ea n dn i c o t i n ei nt o b a c c os a m p l e s , i ti sp r o v e dt h a tt h e p r e d i c t i n gp r e c i s i o no fl o c a lr e g r e s s i o nm e t h o di sb e t t e rt h a nt h a to fg l o b a lr e g r e s s i o n h a b s t r a c t m e t h o d s ，e s p e c i a l l y i nt h es i t u a t i o no f p r e d i c t i n gt h el o wc o n c e n t r a t i o nc o m p o n e n t s i no r d e rt oe n h a n c et h el o c a lp l sm o d e l i n gm e t h o d sp e r f o r m a n c e ，al o c a l r e g r e s s i o nm e t h o db a s e do nw a v e l e tt r a n s f o r mf o rn e a r - i n f r a r e ds p e c t r a lq u a n t i t a t i v e a n a l y s i si sp r o p o s e d i nt h i sa l g o r i t h m ，d i s c r e t ew a v e l e tt r a n s f o r m ( d w t ) i sf i r s t l y u t i l i z e dt oc o m p r e s st h en i rs p e c t r a , a n dt h e n , t h ec a l i b r a t i o ns u b s e t sa r ei n d i v i d u a l l y s e l e c t e df o re a c hp r e d i c t i o ns a m p l ea c c o r d i n gt ot h ee u c l i d e a nd i s t a n c ei nw a v e l e t d o m a i n i tw a sf o u n dt h a tt h ee u c l i d e a nd i s t a n c ei nt h ew a v e l e td o m a i nc a l lm o r e e f f e c t i v e l ym e a s u r et h es i m i l a r i t yo ft h es a m p l e st h a nt h ed i s t a n c ei np r i n c i p a l c o m p o n e n t s ( p c s ) s p a c e w i t ha na p p l i c a t i o no ft h e l o c a lr e g r e s s i o nm e t h o dt o q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no f c h l o r i n ei nt o b a c c os a m p l e s ，i ti sf o u n dt h a tc o m p a r e d 诵t l lp c al o c a lm e t h o da n dt h eg l o b a lp l sm o d e l i n gb o t l lt h ep r e d i c t i o na c c u r a c y a n ds t a b i l i t ya r ei m p r o v e d l o c a l l yl i n e a re m b e d d i n g ( l l e ) i san e w l yp r o p o s e dn o n l i n e a rd i m e n s i o n r e d u c t i o na l g o r i t h m , w h i c hi sak i n do fm a n i f o l dl e a r n i n ga l g o r i t h m i tc a l lf i n do u t t h ei n t r i n s i cd i m e n s i o nf r o mh i g hd i m e n s i o n a ld a t ae f f e c t i v e l y , a n dm a pt h eh i g l l d i m e n s i o n a li n p u td a t ap o i n t st oag l o b a ll o wd i m e n s i o n a lc o o r d i n a t e sw h i l ek e e p i n g t h es p a t i a lr e l a t i o n so ft h ea d j a c e n tp o i n t s c o n s i d e r i n gt h ed e m a n do fl l ef o r d i s t r i b u t i o no fs a m p l e si nh i 曲d i m e n s i o n a ls p a c e , d w ti sf i r s t l yu s e df o rs p e c t r a l p r e p r o c e s s i n ga n dt h e nc o m b i n i n gl l e a n dp l s ，an o v e ln o n l i n e a rm o d e l i n gm e t h o d d w t - l le - p l sf o rn i r s p e c t r ai sp r o p o s e d t h er e s u l ts h o w st h a td w t l le p l s c a n e f f e c t i v e l ym o d e lt h en o n l i n e a rc o r r e l a t i o n sb e t w 嘲ls p e c t r aa n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h es a m p l e s k e yw o r d s ：n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p c h c r n o m c t r i e s ，n o n l i n e a rm o d e l i n g , p a r t i a ll e a s ts q u a r e s i i i 目录 目录 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法l 第一节近红外光谱技术及其应用l 1 1 1 近红外光谱技术的发展历科。l 1 1 2 近红外光谱的产生原理一2 1 1 3 近红外光谱仪器及分析方法。3 1 1 4 近红外光谱技术的特点。4 第二节近红外光谱技术的应用4 1 2 1 在农业和食晶领域中的应朋5 1 2 2 在纺织及造纸：i ：业中的应用6 1 2 3 在制药及临床医学中的应用一7 i 2 4 在石油化：分析中的应朋8 第三节化学计量学方法及其在近红外光谱研究中的应用9 1 3 1 近红外光谱中数据预处理方法1 0 1 3 2 近红外光谱定量校正方法研究15 1 3 3 近红外光谱中的模式识别方法研究1 8 第四节本论文的选题一2 l 参考文献2 2 第二章近红外光谱定量分析中的局部建模方法研究2 9 第一节引言- 2 9 第二节原理与算法3 l 第三节实验部分3 2 第四节结果与讨论3 2 2 4 1 局部建模中的参数确定3 2 2 4 2 欧氏距离与马氏距离的比较3 3 2 4 3 局部建模与全局建模预测结果的比较3 4 第五节结论3 6 参考文献3 7 目录 第三章基于小波系数的近红外光谱局部建模方法与应用研究3 9 第一节引言3 9 第二节原理与算法4 0 3 2 1 小波变换4 0 3 2 2 基于小波空间的局部建模方法4 l 第三节实验部分4 2 第四节结果与讨论4 2 3 4 1 数据压缩和小波系数选择4 2 3 4 2 校正子集数目的确定4 4 3 4 3 局部建模与全局建模模型预测能力的比较4 5 第五节结论4 8 参考文献一4 9 第四章基于小波系数的l l e p l s 近红外光谱非线性建模方法与应 用研究一5 l 第一节引言一5l 第二节原理与算法5 2 4 2 1 局部线性嵌入。5 2 4 2 2u 正对于新样本在低维空间的映射 5 2 4 2 5 基于小波空间的l l e p l s 非线性建模方法。5 3 第三节实验部分。5 3 第四节结果与讨论5 4 4 4 1 离散小波变换对光谱的数据压缩5 4 4 4 2u 正算法的参数优化5 5 4 4 3 小波空间与原始光谱空间样本分布的比较5 8 4 4 4w t - l l e - p l s 与l l e - p l s 建模方法比较 5 9 第五节结论5 9 参考文献6 l 致谢6 3 作者简介与科研成果“ v 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 第一节近红外光谱技术及其应用 1 1 1近红外光谱技术的发展历程 红外谱区是人们最早发现的非可见光区域，由h e r s c h e l 于1 8 0 0 年发现。依 据波长可将整个红外光谱区划分为近红外( 7 8 0 - 2 5 0 0 n m ) 、中红外 ( 2 5 0 0 - 1 5 0 0 0 r i m ) 和远红外( 1 5 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 r i m ) 三个区域。近红外光谱又可以 分为短波近红外区( s w - n i r ；7 8 0 。1 1 0 0 r i m ) 和长波近红外区( l w - n i r ； 1 1 0 0 - 2 5 0 0 r i m ) 。绝大多数有机化合物和许多无机化合物化学键的振动在中红外 光谱区产生基频吸收，而在近红外光谱区产生其倍频吸收和合频吸收，近红外 光谱就是源于分子对红外光的合频和倍频吸收的结果。由于物质在该谱区吸收 主要为分子含氢基团，如o h 、n 。h 、c h 和s h 等振动的倍频和合频吸收，因 此蛋白质，糖分，水分，脂肪，淀粉，氨基酸等绝大多数种类的化合物及其混 合物的成分浓度或其他物化性质都可以通过近红外光谱进行表征。但是由于分 子含氢基团的倍频与合频吸收信号弱、谱峰宽、谱带重叠严重，直接分离解析 难以提取出足够的有用信息，从而导致了近红外光谱技术在其后很长一段时间 内发展缓慢。 在近红外光谱“沉睡 了近一个半世纪之后，2 0 世纪5 0 年代后期，n o r r i s 等人在近红外漫反射光谱领域做了大量贡献性工作，近红外光谱分析技术在农 副产品的品质分析中得到广泛应用【陀l 。到2 0 世纪6 0 年代中期，随着各种新的 分析技术的出现，尤其是中红外光谱分析技术的发展及其仪器的商品化，加之 经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点，光谱化学家 和分析化学家逐渐把有机物经典结构分析和组分分析的注意力转向了中红外光 谱区，使人们淡漠了近红外分析技术在分析测试中的应用。从此，近红外光谱 进入了一个沉默的时期，除了在农业与食品分析等传统领域的应用之外，难以 有新领域的发展，以至于被人们称为光谱技术的沉睡者1 3 1 。8 0 年代后期，随着 计算机技术的迅速发展，分析仪器的数字化成为现代化分析仪器的典型特征。 与此同时，随着化学计量学的深入发展，通过化学计量学方法解决光谱信息提 取和扣除背景干扰等问题取得良好效果，加之近红外光谱在样品测试技术上独 l 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 有的特点，使人们重新认识了它的价值，利用全谱或者多波长下的近红外光谱 数据结合化学计量学方法进行定性或者定量分析成为这一时期近红外技术的显 著特点。近红外光谱技术被越来越多的应用于农业、医药、食品、石油化工、 生物科学等领域【4 】，这个阶段堪称是一个分析巨人由苏醒到成长的时期。进入 9 0 年代，近红外光谱技术的应用全面展开，有关近红外光谱的研究受到广泛的 关注，大量研究成果及文献出现，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分 析技术。近十几年来，由于近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性，使近 红外光谱在在线分析领域也得到了很好的应用，实现了在线分析和对生产过程 的实时监控，取得良好的社会效益和经济效益，从此近红外光谱技术进入快速 发展的新时期，近红外分析方法称为分析化学中的革命性技术【5 羽。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚。上世纪7 0 年代开始，进行 了近红外光谱分析的基础与应用研究，到了9 0 年代，石化、农业、烟草等领域 开始大量应用近红外光谱分析技术。同时在国内许多高校和科研院所，关于近 红外光谱技术的研究与开发不断深入开展。随着大量有关技术和知识的普及， 近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和接受，会在越来越多的 领域获得广泛应用。 1 1 2 近红外光谱的产生原理 分子在红外光谱区的吸收产生于分子振动或转动的状态变化或分子振动或 转动状态在不同的能级间跃迁。能级跃迁包括基频跃迁( 对应分子振动状念在 相邻振动能级之问的跃迁) 、倍频跃迁( 对应于分子振动状态在相隔一个或几个 振动能级之间的跃迁) 和合频跃迁( 对应于分子两种振动状态的能级同时发生 跃迁) 。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级 跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团c h 、o h 、n h 、s h 、p h 等的振动 在中红外吸收的基频( 4 0 0 0 1 6 0 0 c m 1 ) 的倍频和合频吸收。由于c o 、c - n 、c c 键在近红外区仅能产生多级倍频，这些多级倍频的信号强度很弱，往往被含氢 基团的一级或二级倍频所掩盖，因此记录的主要是含氢基团c h 、o - h 、n h 、 s h 、p h 等振动的倍频和合频吸收。 由于在一个多原子分子中，会有3 n 6 种能级( n 为原子数) ，加之可以有 许多不同组合的合频，因此常常会出现其中有两个能级是十分接近的情况，这 样就使得近红外谱区的谱带重叠严重，没有锐峰和基线分离的谱峰，而是大量 2 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 重叠的谱峰和肩峰。 1 1 3 近红外光谱仪器及分析方法 近红外光谱分析是将光谱测量技术、化学计量学方法、计算机技术交叉结 合的现代分析技术，由两个要素组成：一是光谱测量即精密的光谱仪器，二是 软件技术即化学计量学方法。 近红外光谱分析仪器按照分光器件可以分为四种类型：滤光片型、光栅分 光型、傅立叶变换型和声光可调滤光器型。由于近红外光有很强的穿透能力， 因此近红外光谱有三种测量形式：漫反射测量、透射测量和漫透射测量。采取 哪种测量方法，主要取决于被测样品的类型。透射测量方法通常用于均匀透明 的溶液或者固体样品的测量，测量得到的吸收光谱符合朗勃比尔定律。漫透射 测量指的是光透过了样品但是样品颗粒对光产生了散射作用，光的走向和光程 都不确定。漫反射测量是近红外光谱分析技术开始应用时就采用的方法，具有 非常重要的地位。漫反射可以用于各类样品，但一般对固体和半固体采用漫反 射的测量方法。当入射光照在固体或者物质颗粒的表面，一部分光从固体表面 反射，但是这种镜面反射不能提供有关样品的信息，而另外一部分光则射入样 品的表面，被若干样品颗粒和样品内部分子多次反射、折射、衍射、吸收后返 回到样品的表面，这种反射称为漫反射。发生漫反射时，光线与样品内部的分 子发生作用，样品中的化学物质吸收了一定量的光，因此，漫反射光承载了样 品的结构和组成信息。 近红外技术进行样品分析时，将所测样品的近红外光谱与样品的结构、组 成或性质等测量参数( 用标准或认可的参比方法测得) ，采用化学计量学技术提 取光谱中的相关信息与样本的物化性质加以关联，建立待测量的校j 下模型，然 后对未知样品光谱的测定并应用已经建立的校正模型，预测样品待测量。因此， 与其他传统分析技术不同，近红外分析技术是一项间接测量技术，其主要步骤 为：一、选择有代表性的样品作为校正集，并测量其近红外光谱；二、采用标 准或认可的参考方法测定组分及其性质数据( 如组分浓度) ；三、将测量的光谱 和被测量的性质数据，用适当的化学计量学方法建立校正模型；四、测量未知 样品的近红外光谱，将其代入建立好的模型中计算得到待测样品的性质数据。 3 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 1 1 4 近红外光谱技术的特点 近红外光谱分析技术之所以能在短短的1 0 年内，在众多领域得到应用，主 要是因为它在有机化合物的分析测定中有诸多独特的优越性，堪称是一种“多 快好省”的，较为理想的现代分析技术。其主要特点有：( 1 ) 分析速度快。光 谱的测量过程一般可在lm i n 内完成；( 2 ) 分析效率高。通过建立的校j 下模型， 可迅速的同时对样品的多种组分和物化性质进行测定；( 3 ) 无损分析技术。近 红外光谱测量过程中不破坏样品，只需取得样品的光谱就可做进一步的定性定 量分析，而且近红外光谱波长短，不被玻璃或者石英介质吸收，样品可以直接 在密封的玻璃容器中测定，避免不必要的手续和污染；( 4 ) 分析成本低。在样 品分析过程中不消耗样品本身，不使用任何化学试剂，且近红外仪器价格较低， 因此投资及操作的费用都较低；( 5 ) 样品不需预处理即可测试，分析过程变得 简单。由于近红外光较强的穿透能力和散射效应，对测样部件的要求不高，光 谱重复性容易控制，光谱抗干扰性好；( 6 ) 测试重现性好。由于光谱测量的稳 定性，测试结果较少受人为因素的影响，与标准或参考方法相比，近红外光谱 一般显示出更好的重现性；( 7 ) 便于实现在线分析。由于近红外光谱波段可以 透过玻璃或者石英材料，在光纤中具有良好的传输特性，光导纤维远距离传输 长达5 0 0 米，可以远程分析和监控有毒材料或者恶劣环境中的样品，通过光纤 可以使仪器远离采样现场，实现在线分析和远程监控。 现代近红外光谱技术也有其固定的弱点。首先，由于近红外光谱的谱带较 宽，吸收峰重叠严重，而且吸收强度较弱，光谱的信噪比低，因此该项技术的 灵敏度不高，不适合痕量组分分析。其次，红外光谱分析技术属于一种间接分 析技术，前期投入较多，需要选取大量代表性样品进行化学分析，提供其组分 或性质的已知数据来建立和维护模型，费时费力。目前，科学技术突飞猛进， 但还没有一种技术可以阻止近红外技术的广泛传播和被世界上越来越多的人们 所接受。近红外技术的优点远远大于其缺点。 第二节近红外光谱技术的应用 近红外光谱作为一种快速、无损的绿色分析技术，不仅能够反映大多数有 机物的组成和结构信息，而且对某些无机离子化合物也能够通过其对共存的本 体物质影响引起的光谱变化间接的反映其物化信息。因此近红外光谱在农产品 4 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 品质分析，食品分析，纺织工业，制药以及临床医学领域，石油化工分析，高 分子合成及加工等领域都得到了广泛的应用。 1 2 1在农业和食品领域中的应用 近红外光谱技术最初的发展就在农产品分析中的应用。大多数农产品的组 成都很复杂且较难处理，采用传统的分析方法很难得到全面的表征数据。近红 外光谱结合漫反射技术很适合于农产品的快速分析。6 0 年代初，美国农业部仪 器研究室n o r r i s 等【9 l 首先利用近红外光谱技术测定谷物中的水分、蛋白质、脂 肪等含量。其后该项技术被广泛用于对各种食品及农产品，包括水果和蔬菜、 肉类和鱼类、奶制品以及各种液体饮料的无损快速分析测定，被人们誉为“具 有解决全球农业分析的能力”。 近红外光谱分析技术在饲料的营养成分分析中有重要的作用，在国外已得到 较普遍的应用。i n m a c u l a d a 掣m 】利用近红外光谱分析技术和一个遥感式反射光 纤探头测定了不同形态( 颗粒、粉末、片状等) 和不同饲喂阶段的饲料中的丙 氨酸、天冬氨酸、赖氨酸等9 种氨基酸的含量。l a n d a u 等【i l 】成功建立了近红外 光谱技术分析山羊对干物质消化率的预测模型。近红外光谱分析技术除了可测 定饲料中的常量和微量营养成分外，还能快速测定饲料中的某些有毒有害成分、 抗营养因子及药物成分，l a n d a u 等【l2 l 成功建立了具有良好相关性( r 2 = 0 9 6 ) 和 可接受的准确度( s e p = - 1 7 0 ) 的p e g 丹宁( 丹宁生物活性评价指标) 定标模 型。c o z z o l i n o 等人【1 3 】根据经红外光谱实用多元分析技术对不同类型的饲料进行 了分类。c o z z o l i n o 等人【1 4 j 利用近红外光谱结合主成分分析和线性判别分析对鱼 粉的产地和种类进行了分类，其分类的准确率 8 0 。 肉类和鱼类在很多国家的进出口贸易中占有很重要的地位，其化学组成直接 影响其市场价格和贸易情况。传统的化学方法费时费力且污染严重，用于肉类 和鱼类分析不甚理想，而采用透射式近红外光谱对肉类和鱼类进行非破坏性测 定，得到脂肪、蛋白质以及水分含量的数据，可以很好的对产品质量进行监控。 l i n 等人【l5 】利用短波近红外光谱无损的检测太平洋红鲑鱼体内的瘀伤，结果显示 有8 4 的受损样本可以被检测出来。g a y o 等人1 1 6 】利用可见近红外光谱对蟹肉的 掺假情况进行了检测，获得令人满意的结果。 此外，近红外方法还被应用于对于奶酪、黄油中奶含量的测定以及对生产过 程的检测。m v a g h e r 等人【l7 】使用近红外光谱分析技术对黄油中固体脂肪的含量进 5 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 行了测定并用偏最小二乘回归进行预测获得满意的预测结果。n a v r a t i l 博j 利用近 红外光谱和电子鼻技术对奶酪的工业生产过程中的发酵情况进行了检测，证明 该方法在奶酪的在线品质检测中很有潜力。 传统的分析方法在对水果和蔬菜的化学组成进行测定时，都需要去皮取出 其中的果汁分析。近红外光谱通过光纤技术，不仅可以非破坏性的检测成熟水 果和蔬菜中各种营养组分的含量，还可以在植物生长过程中对其组分进行实时 在线的检测，以及对其生长的土壤条件进行测定。此外，还可以用来检测蔬菜 水果中的农药残留量、维生素含量、表面的破损情况等。b h e r o l d 等人l i9 】在 5 0 0 n m 1 0 0 0 n m 光谱范围内对生长中的“e l s t a r 苹果进行了研究，并利用自己研 制的便携式光谱分析仪对苹果进行透射光谱分析，得到苹果在成熟期的着色度 与透射光谱的关系。阳海清等人1 2 0 1 利用可见近红外漫透射光谱技术进行了西瓜 坚实度的无损检测，研究表明，将可见近红外技术应用于西瓜坚实度的检测是 可行的。c l e m e n t 等人1 2 i l 利用可见近红外光谱对番茄的成熟度和味觉品质进行 了快速测定。 1 2 2 在纺织及造纸工业中的应用 随着近红外光谱技术的发展，其简单、快速、非破坏性的特性使其广泛的 应用于纺织工业中，进行质量监控、定量和定性的分析织物的组分及物理参数。 j a s p e r 等人口】用神经网络定性的鉴别了3 9 0 个样品中不同类型的织物，实现了织 物快速可靠的定性鉴别。李晓薇等人 2 3 】使用傅立叶变换近红外光谱仪结合偏最 b - - - 乘法定量的分析了羊毛的质量分数。结果表明，该方法可以作为一种快速 的，非破坏性的混纺织物定量分析手段。d u r a n d 等人【2 4 】利用计量学方法对近红 外光谱信息进行优化提取后对纺织品中棉的含量进行了建模预测，取得了满意 的结果。 在制浆造纸工业中随着世界范围内浆和纸的产量和质量的不断增长，运用 新型的过程分析仪器和传播器来指导和控制生产成为必要。n i r 技术和化学计量 学方法的独特优越性促进了其在制浆造纸过程中的应用。特别是将n i r 用于测 定纸浆中木素含量或卡伯值，近年来已成为国际上制浆造纸行业分析测试领域 的热门话题【2 5 - 2 6 。 6 第一章近红外光谱分析技术与化学计量学方法 1 2 3 在制药及临床医学中的应用 近红外光谱技术在制药工业中的应用最早出现在1 9 6 6 年【2 丌，进入2 0 世纪 8 0 年代之后，大量报道开始出现，自2 0 世纪9 0 年代以来，近红外光谱分析技 术在制药工业中已成为一种有效的分析手段。 近红外光谱技术在制药工业中主要应用于药物原料的鉴定、药物制剂的分 析和药物加工过程的控制等方面。近红外光谱技术结合统计学和化学计量学方 法可以快速、非破坏性、在线的对不同种类、不同类型的药物活性成分及其原 料进行定性和定量分析。d o u 等人【2 s 】利用近红外光谱结合主成分人工神经网络 的计量学方法对阿司匹林片剂中两种活性成分进行了同时测定，获得了令人满 意的结果。n a n 等人【2 刿利用近红外光谱和径向基人工神经网络的计量学方法对 抗生素类药物红霉素琥珀酸酯实现了无损的定量分析，获得了满意的结果。 在药物生产过程的全面质量控制方面，由于近红外光谱仪具有体积小、分 析速度快、受温度、压力和震动等外界因素影响小的特点，故可将其安装在药 物生产流水线上，直接无损监测每一步加工过程中药物样品各个组分的化学含 量和物理性质，以便及时发现问题，及时进行样品化学成分和物理性质的调整 i 捌。a b r a h a m s s o n 等人【3 i l 利用近红外光谱实现了药物片剂的无损定量检测。 此外，近红外光谱技术在中药的品质分析、真伪鉴定、产地分析以及中药 中成分的定量和定性分析中也有广泛应用。近红外光谱技术应用于中药材的鉴 别和定性分析，主要是应用聚类分析和判别分析对中药材的产地、真伪以及品 质优劣进行鉴别。刘国林等d 2 j 根据4 2 种不同类别和产地的中药蛇床子的近红外 光谱图进行类别分析。任瑞雪等1 3 3 】用多变量统计分类技术中的系统聚类分析、 逐步聚类分析、主成分分析和逐步判别分析从芦丁粉木药品的近红外一阶导数 光谱成功地鉴别了真药、劣药和假药。y o u n g - a hw o o 掣驯验证了用近红外反射 光谱技术结合模式识别技术根据药材产地对中药材鉴别的可能性。c h a n g - h o e c h o 等【3 5 】应用近红外光谱结合s i m c a 分类法对鹿角的产地进行了定性分析，并 且通过p l s 回归法对其中的灰烬含量进行了定量分析。 由于近红外光谱可以快速，非破坏性测定光散射效应强、组成复杂且非均 相的人体组织基质，因此被广泛用于对人体中肌肉组织、皮肤组织、体液组织 以及人体脂肪的检测。其中，其对血糖以及血液和组织中氧合作用的检测是最 为重要的应用。糖尿病是一种常见的内分泌病发病率较高。在糖尿病的治疗中， 保持患者