（无机化学专业论文）超长余辉发光材料的制备及其性能表征.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：夤金亟日期：垒逝，五 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：镎嘎 导师签名：物乏 日期：21 1 墨：生【o 华东师范大学2 0 0 8 年硕十学位论文 摘要 铝酸盐长余辉材料因为其优异的性能，近年来备受关注且应用越来越广泛。 铝酸锶系磷光体是一种性能稳定、发光效率高的长余辉材料，具有白天蓄光、夜 晚发光的特性，因而它在低度照明、指示标识和装饰美化等方面有重大应用价值， 应用领域非常广泛。用这种材料制成的蓄光型灯具或地面、壁面标识，可在火灾、 地震中电力系统出故障时应用。超长余辉发光材料显示出诱人的应用前景，是一 种理想的绿色光源，对于它的研究具有重要的科学意义和应用价值。 本论文首先主要综述了掺杂e u 、d y 的铝酸盐的超长余辉材料的研究进展， 主要对不同比例的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法及性能进行了研究。 首先是以高纯氧化铝为原料，采用浸渍法和热沉淀法合成出物相纯正、发光 性能较好的黄绿色发光材料s r a l 2 0 4 ：e 0 2 + ，d y 3 + 超细发光粉体，研究了不同条 件对粉体外观形貌、物相结构以及长余辉发光性能的影响。浸渍法研究结果表明， 该方法在合成物相纯正的单斜相的s r a l 2 0 4 ：e l l 2 + ，o y + 上还是成功的，消除了 六方相的干扰。同时也讨论研究了硼酸的掺入形式对材料物相的影响。热沉淀法 在前驱体制备阶段形成纳米包覆结构，合成的材料物相纯正，为单一的单斜相， 毫无杂相。同时研究了硼酸掺入量对发光材料物相以及发光性能的影响，激活剂 离子掺杂量对发光材料的发光性能的影响。此外，还研究了黄绿色发光材料的机 械发光的特性，该发光材料对外界压力的感应比商品粉的灵敏的多。这两种方法 均在1 0 0 0 ( 2 下就可以合成超长余辉的黄绿色荧光粉，且余辉亮度高，工艺简单。 其次在合成蓝绿色发光材料时，引进了新的方法：溶胶一水热法，集溶胶一 凝胶法和水热合成法的优点，在前驱体制备阶段，利用溶胶胶溶性的特点，有效 地将反应物均匀的分散在其中，然后进行水热反应，最后在1 3 0 0 c 下的还原气 氛下进行煅烧，目的在于合成出晶形好、发光效率高、余辉时间长的s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ： e u 2 + ，d y 3 + 蓝绿色长余辉发光材料。另外研究了不同沉淀剂制备出的前驱体对发 光材料的物相结构以及发光性能的影响。通过实验得出结论氨水作为沉淀剂所合 成的发光材料的余辉时间更长，余辉强度也高。通过研究得出该蓝绿色发光材料 也具有机械发光的特性，且对压力的反应与商品粉比较要稍胜一筹。 关键词：超长余辉发光材料铝酸锶制备 华东师范人学2 0 0 8 年颀1 ：学位论文 a b s t r a c t s t r o n t i u ma l u m i n a t el o n g 1 a s t i n gp h o s p h o r sw e r ec o n c e r n e di nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n da p p l i e dm o r ea n di n o r ee x t e n s i v e l y s t r o n t i u ma l u m i n a t ep h o s p h o r sa r eak i n do fp h o t ol u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t hs t a l b l e p e r f o r m a n c e 、h i g he f f i c i e n c y 、l i g h t s t o r i n gi nd a y t i m e 、l i g h t s h o w i n gi nn i g h t t h e y a r ew i d e l yu s e di nl o w - l e v e ll i g h t i n g 、d i r e c t i o ni n s t r u c t i o n sa n dd e c o r a t i v e l a n d s c a p i n gw i t hs i g n i f i c a n ta p p l i e dv a l u e l i g h t s t o r i n g - t y p el a m p sa n dd i r e c t i o no n t h eg r o u n do ri nt h ew a l lc a nb eu s e dw h e nf a u l t sa p p e a ri nt h ep o w e r s y s t e mb e c a u s e f i r eo re a r t h q u a k eh a p p e n u l t r a - l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r sm a t e r i a li sa l li d e a lg r e e n l i g h tw i 廿li m p o r t a n ts c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n dv a l u ef o ri t ss t u d yw h i c hs h o w e d e n t i c i n gp r o s p e c t i i lt l l i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs t r o n t i u ma l u m i n a t el o n g a f t e r g l o wp h o s p h o r sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nw e r es t u d i e d a tf i r s t ，s t a r t i n gf r o mh i g hp u r ea l u m i n a , t h ey e l l o w g r e e nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 、o y + s u p e r f i n ep o w d e r sw i t hp u r ep h a s ea n db e t t e rl u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c ew e r ep r e p a r e dv i aad i p p i n gp r o c e s so rat h e r m o - p r o z i p i t a t i o n t h e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so nt h ep o w d e rm o r p h o l o g y 、p h a s es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fl i n g - l a s t i n gl u m i n e s c e n c ew e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp u r e m o n o c l i n es r a l 2 0 4 ：e u r 、o y + c a nb es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d 啊am ed i p p i n g p r o c e s sw i t h o u tt h ed i s t u r b a n c eo fh e x a g o n a lp h a s e s i m u l t a n e o u s l yt h ei n f l u e n c eo f t h ea d d i n gm e t h o do fh 3 8 0 3o nt h ep h a s es t r u c t u r ew a ss t u d i e d ap r e c u r c e rw i t ha s p e c i a lc o a t i n gn a n o s t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e dv i at h et h e r m o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s u c c e s s i v e l yt h ep u r e rp h a s eo fm o n o c l i n es r a l 2 0 4 ：e u 2 + 、d + c 锄b ep r e p a r e da f t e r t h ep o w d e r sw e r ec a l c i n e d t h ei n f l u e n c eo f h 3 8 0 3c o n t e n to nt h ep h a s es t r u c t u r e p r o p e r t i e so fp h o s p h o r sw e r ed i s c u s s e d ，a sw e l la st h ec o n t e n to ft h ea c t i v a t i n ga g e n t i na d d i t i o n , m lp r o p e r t i e so fy e l l o w g r e e np h o s p h o r sw e r es t u d i e da n dt h er e s u l t s r e v e a lt h a ta s - p r e p a r e dp h o s p h o r sh a v e h i g h e rs e n s i t i v i t yt h a nt h ec o m m e r c i a lp r o d u c t t h eu l t r a - l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sw i t hh i g ha f t e r g l o wb r i g h t n e s sc a n b es y n t h e s i z e da tl o ws o c k i n gt e m p e r a t u r eo f10 0 0 b va b o v et w o s i m p l em e t h o d s an e wm e t h o d ，s 0 1 h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，h a sb e e ne m p l o y e di nt l l es y n t h e s i so f b l u e - g r e e nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l i nt h es t a g eo fp r e c u r s o rp r e p a r a t i o n ，t h er a w m a t e r i a lo fs r ow a sd i s p e r s e dh o m o g e n o u s l yi n t oas o ls o l u t i o nc o n t a i n i n ga i j 十、e u 计 o y t h e nt h em i x t u r ew a st r e a t e db yt h eh y d r o t h e m a a lp r o c e s s a tl a s t a s o b t a i n e d p o w d e r ss u r r o u n d e db ya c t i v a t e dc a r b o nw a sc a l c i n e da tl3 0 0 w i t har e d u c i n g a t m o s p h e r ei no r d e rt os y n t h e s i z et h el u m i n e s c e n tm a t e r i a lo fs r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + 、o y + 、析t hb e t t e rc r y s t a lf o r m h i g hl u m i n e s c e n te 佑c i e n c ya n du l t r a l o n ga f t e r g l o wt i m e 1 r i 地i n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp r e c i p i t a n to n p h a s e s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d t l 他a s - p r e p a r e db l u e - g r e e nl u m i n e s c e n tm a t e r i a la l s o h a sb e t t e rm l p r o p e r t yt h a nc o m m e r c i a lp o w d e r k e y w o r d s ： u l t r a - l o n ga f t e r g l o w 、l u m i n e s c e n tm a t e r i a l 、s t r o n t i u ma l u m i n a t e 、 s y n t h e s i s 2 华东师范大学2 0 0 8 年硕j ：学位论文 第一章绪论 1 1 碱土铝酸盐长余辉发光材料 发光材料( 1 u m i n e s c e n tm a t e r i a ls ) ，也称荧光粉( p h o s p h o r s ) 大部分是无 机固体材料，它由基质和分布在基质中的激活剂组成。能量的吸收( 激发能) 可经 由激活剂或基质来实现，通过基质晶格也可发生激发能的传递。发光物质在激发 停止后发射的光称为余辉。一般将余辉很短的发光材料称为荧光材料，而把余辉 长的称为磷光材料。从发光过程讲，激发能直接( 或经过能量传递) 转化成发射光 的称为荧光，而激发能经过储存而后转化成发射光的称为磷光。 长余辉磷光材料通常也称为长余辉发光材料，长余辉发光材料是指在光源激 发停止后发出被人眼察觉的光的时间在2 0 r a i n 以上的发光材料，发光光谱的波长 在可见光的范围内。由于长余辉发光材料的储光发光特性，在很多领域都得 到了广泛应用。它们可以作为发光涂料、发光薄膜、发光油墨、发光陶瓷、发光 塑料、发光纤维、发光纸等，应用在建筑装潢、军事设施、交通运输、消防应急 等领域上，此外长余辉材料还可以用于光电设甜1 1 和显示材料【2 1 。本文主要讨论 的是超长余辉发光材料铝酸盐，发光亮度高、不含放射性元素、余辉时间可达十 几个小时【孓6 1 ，因此对这类超长余辉发光材料的研究具有重要的经济意义。 最早研究长余辉发光材料的是在1 8 6 6 年法国人s i d o t $ 1 备出的z n s ：c u ，这是 第一个具有实际应用意义的长余辉发光材料，z m ：c u 的发射波长为5 2 0 n m ，处于 视觉曲线流明效率较高的波长区间，有较高的发光效率。在z n s ：c u 的基础上， 为提高亮度及延长余辉时间，人们又研制了z n s ：c u ，c o 、c a s ：b i 及c a s r s ： b i 等性能更好的材料。但是硫化物在化学性质上很不稳定，抗光性较差，余辉 时间短，而且加入的c o 等元素又会对人体健康和环境产生危害。为了改进硫化 锌类长余辉材料的特性，人们对硫化锌基质中添加稀土离子做了研列7 1 ，据称可 以改善硫化锌类磷光材料的某些缺点，但效果并不明显。因此，人们开始关注更 加具有社会效益和经济效益的使用材料。早在1 9 3 8 年就有铝酸盐荧光材料的报 道，1 9 4 6 年f r o e l i c h i s 】研究发现s r a l 2 0 4 材料在日光照射后，能发出波长为 4 0 0 - 5 2 0 n m 的有色光，并申报了新型氧化物体系长余辉材料的第一篇专利。1 9 6 8 华东师范大学2 0 0 8 年硕j ：学位论文 年，p a l i l l a 掣9 】在研究s r a l 2 0 4 ：e u 的发光过程中，首次发现铝酸盐体系的长余辉 特性。这种材料( 经过光照以后，撤去光源) 先是迅速衰减，然后持续较长时间 发出很低强度的光线。1 9 7 5 年有人报道了m a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m = c a ，s r ，b a ) 的长余 辉特性。这些引起了人们的研究兴趣，使长余辉材料的研究进入一个全新的时代 1 0 - 1 2 】。2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代初，研究集中在基质晶体结构对e u 2 + 发光特性的影 响上，人们希望通过特定晶体结构设计，达到研究和制备高性能磷光体，并获得 所需要波长范围的磷光体的目的。1 9 9 5 年唐明道等【1 3 1 对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉特性 进行研究，所制得材料的热释发光光谱由两个1 1 7 和1 5 5 r i m 的热发光峰组成。他 认为材料的发光衰减是由两个足够深的电子陷阱引起的。进入9 0 年代，对稀土铝 酸盐体系的研究又集中在添加e u 之外的辅助激活剂，如d y ，n d 等，希望引入的 微量元素能构成适当的杂质能级，达到延长余辉时间的目的。1 9 9 7 年前后， s u g i l t l o t o 等以仍尹为辅助激活剂，制备出了发黄绿光i 拘s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，o y + ，它 的发光亮度更高，余辉时间更长。 从应用角度讲，碱土金属的铝酸盐稀土长余辉发光材料相对传统的长余辉材 料，不仅大大提高了发光强度和余辉时间，而且还具有环保和节能的优点。从科 学角度讲，它首次开创了使用稀土辅助激活剂作为载流子陷阱，为另一种作为主 激活剂的稀土发光中心( 一般为e u 2 + ) 提供能量存储平台，为开发新的长余辉发 光材料提供了全新的思路【1 4 】。 机械发光是近年来引起很多研究者注意的一种有趣的发光现象，光的发射是 由机械激发例如挤压、拉伸、切割、摩擦、刮擦、冲击等等而引发的发光现象。 许多不同的材料如晶体、非晶体、聚合物、陶瓷以及复合材料都有这种机械发光 特性f 嘲。据粗略估计，大约5 0 的无机盐和有机分子固体存在这种机械发光现象。 近几年，机械发光材料越来越受到关注，受到机械力之后发出的光能在白天观察 到，由弹性形变引起的机械发光，并没有因为收到压力而使材料遭到破坏。而且 具有机械发光特性的材料因其特殊的性能可以被应用到压力传感器或者其他电 子设备上。而且这种材料被应用很多重要的地方，如一些自我检测系统。光学压 力传感器【引，压力成像设备、无线电传感系统等等【1 9 - 2 1 】。这种机械发光材料还 被应用到导弹导火索系统上。最近m o r i t o 等人【2 2 】的报道指出施加机械力能使e u ， d y 激发的铝酸盐体系发光。研究表明s r o a 1 2 0 3 比例在l 一3 之间( 即在s r a l 2 0 4 4 华东师范人学2 0 0 8 年硕，匕学位论文 和s r 3 a 1 2 0 6 之间) 的铝酸盐的受力发光强度是足够强的以至于人眼能够看得到。 1 2 材料长余辉发光机理及余辉特性 长余辉发光材料的发光本质是复合发光。这类材料中激活剂离子的外层电子 受到照射光的激发离开基态，当停止照射时激活剂离子的外层电子又由激发态回 到基态从而产生长余辉。对于长余辉材料的发光机理以及余辉机理，一直也是人 们关注的焦点，自1 9 7 5 年i o c ej la h k 等报道了m e a l 2 0 4 ：e u 寸( m e ：c a 、s r 、 b a ) 的长余辉特性以来，关于它的发光机理发光学者、材料学者在这方面的报道 一直非常多但是发光机理并没有完全成熟。 目前关于发光机理的解释有以下三种情况：空穴转移模型位型坐标模型 电子转移模型。在这几种发光机理中以空穴模型发光机理最为成熟，现在已经 被人们广泛的应用于解释长余辉发光的机理。 1 2 1 空穴转移模型 这种模型认为e u 2 + 的长余辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合过程。 1 9 7 1 年v a b b r u s c a t o 2 3 1 利用h a l l 效应发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 中的载流子为空穴，s t 2 + 空位是负中心，可以俘获价带的自由空穴，形成空穴陷阱。在日光或紫外光的激 发下，e u 2 + 被激发，电子从基态跃迁到激发态，产生了4 f - s d 跃迁，在4 f 基态能 级产生空穴，通过热能释放到价带，此过程使e u 2 + 转化成e r ；产生的空穴通过 价带迁移，被o y + 俘获，此时d y 3 + 转化成d y 4 + 2 4 1 。当外部光源停止激发后，由 于热扰动，被d 1 i ，3 + 俘获的空穴又返回价带，空穴在价带中迁移至激发态的e u + 附近并被其俘获，这样电子和空穴进行复合产生了长余辉发光。j i a 等人【2 5 】指出 对于捕获的空穴脱离陷阱的过程，经历了3 个阶段：( 1 ) 被捕获的空穴由于热扰 动通过d y 4 + 释放到价带；( 2 ) 空穴在价带中迁移；( 3 ) 空穴与e u + 的复合。 掺杂物离子晶型的不同会影响空穴的深度，从而影响材料的发光时间和强度 特性。因而要使发光材料在室温下显示出长余辉的性质，关键是使它的能级陷阱 深度与室温速率相适宜。如果能级陷阱太浅，陷阱能级中的电子容易受激回激发 态能级，磷光将会很快衰减，导致发光时间变短；相反如果能级陷阱太深，陷阱 中的电子受激回到激发态能级需要较高的能量，导致电子只能储存在陷阱能级 华东师范大学2 0 0 8 年硕f j 学位论文 中，而不能返回e u 2 + 的激发态能级， 至叵 盯_ e 柚h 发光材料在室温就不容易产生磷光。 图l - l 空穴转移模型 但是这个机理也存在一些不足：( 1 ) 它认为稀土离子的加入是与e u 2 + 发生相 互作用，在长余辉的过程中发生了价态的改变：e u 2 + 一e u + 的还原反应，r e 3 + 一 r e 4 + 的氧化反应，然而至今没有实验证实在激发后的发光材料中存在e u + 和d y 钟 等异常价态的离子 2 6 - 2 9 1 。这表明，e u 2 + 和d y 3 + 、n d 3 + 等稀土离子并没有直接成为 空穴和电子的陷阱。( 2 ) 一般认为n d 3 + 、d y + 、h 0 3 + 、e ，的加入提供合适的空 穴陷阱，且这个陷阱是由n d 3 + 、d y 3 + 、h 0 3 + 、e ，的4 f - 5 d 能级提供的，但是n d ”、 d y 3 + 、h o 弘、e ，的4 f - 5 d 能级相去甚远，根本谈不上两组能级之间的相互作用和 能量传递。( 3 ) 认为陷阱能级的产生是由于d y 3 + 取代碱土离子的过程，由于这种 不等价取代产生了空穴陷阱，空穴对e u 2 + 的4 f - 5 d 跃迁的电子的俘获速率是影响 余辉长短的主要原因。d y 3 + 产生的空穴与e u 2 + 的从高能级跃迁回低能级的电子在 e u 2 + 的基态能级发生复合( 即空穴俘获电子) ，导致长余辉现象的产生【3 0 1 。但大家 都知道，发光是跃迁产生的，既然e u 2 + 的电子已经从高能级跃迁回低能级，发光 现象已经产生，那么，电子在低能级的行为( 即电子在低能级是否与空穴复合) 则 与e u 2 + 的发光行为没有关系。( 4 ) 认为n d 3 + ，d y 3 + ，h 0 3 + ，e l r 3 + 之所以能够延长 m a l 2 0 4 ：e u 2 + 的余辉寿命，是因为它们具有相近并且合适的电离能和f - d f l 皂级差 【3 1 】。但是从大量的实验结果可以看出，p r 3 + 同样可以使余辉寿命延长，仅这一点 就足以反驳这种论证方法的片面性【3 2 1 。h o l s a t 3 3 1 等在空穴模型基础上提出的是热 发光模型，认为长余辉发光和热发光一样是由被俘获的载流子热刺激后负荷产生 的。 1 2 2 位型坐标模型 q i u 2 9 】和张天之、苏锵【3 2 】【划等都提出了长余辉发光的位型坐标模型，后者认 为：a 与b 分别为e u 2 + 的基态和激发态能级，缺陷能级为相对均匀的由空穴产生 6 华东师范人学2 0 0 8 年硕士学位论文 的施主能级。这一能级位于e u 2 + 的激发态能级( b ) 与基态能级( a ) 之间。陷阱能级 c 可以是掺入的杂质离子如一些三价稀土离子引起，也可以是基质中的一些其他 缺陷如氧空位所产生【2 9 】。苏的看法是c 仅仅捕获电子，当电子受激发从基念到激 发态后( 1 ) ，一部分电子跃迁回低能级产生发光( 2 ) ，另一部分电子通过弛豫过程 储存在缺陷能级中( 3 ) ，当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态 能级( b ) ，跃迁回基态能级( a ) 而发光。而q i u 等人则认为c 可以捕获电子或空穴， 长余辉发光就是被捕获在陷阱能级c 中的电子或空穴在热激活下与空穴或电子 复合而产生。 根据苏锵的理论，长余辉时间的长短与储存在杂质能级( c ) 中的电子的数量 及吸收的能量( 热能) 有关：陷阱能级中的电子的数量多，余辉时问长，吸收的能 量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发 光的现象。但是并不是吸收能量的持续增加就会使余辉时间延长，若足够的能量 使杂质能级中的电子全部一次性返回激发态能级，并不会有助于余辉时间的延 长，反之，吸收的能量很小，不足以使电子返回激发态能级，也观察不到长余辉 现象f 3 2 j 。长余辉时间的长短与陷阱能级c 中的电子数量和电子返回激发态能级b 速率有关，而长余辉的强度则取决于陷阱能级c 中的电子在单位时间内返回激 发态能级b 的速率。 a 图卜2 位型坐标模型 1 2 3 电子陷阱模型 在上两种发光机理之外，张瑞俭等人又重新提出了e u 2 + 激活的m a l 2 0 4 ： e u 2 + ，r e 3 + ( m = c a ，s r ，b a ；r e = d y ，n d ，h o ，e r ，p r ，t b 等稀土元素) 系列铝 酸盐发光体的长余辉发光机理。他认为在合成m a l 2 0 4 的过程中采用弱的还原气 氛，会在晶格中形成0 2 + 空位v o ，v o 过剩两个单位的正电荷，因而对晶体场中 的电子有库仑引力，是一种电子俘获陷阱，是形成余辉发射的关键，而r e ”的 引入则是使陷阱深度适宜而使余辉时间延长。当发光体受紫外光或者是太阳光的 7 华东师范大学2 0 0 8 年硕：l 学位论文 激发时，e u 2 + 的基态4 ，电子向激发态4 1 6 5 d 跃迁，激发态能级具有一定能级宽 度，电子进入激发态以后的行为将有两种：( 1 ) 向能级底部驰豫并跃迁回基态 形成荧光：( 2 ) 向临近的v o 的缺陷能级驰豫。他认为v o 对电子来说是一个有 限深陷阱，阱内至少存在一个分立的能级，并将该能级成为电子俘获陷阱。激发 态4 f 6 5 d 1 电子驰豫到陷阱中后即被俘获，只有从环境中获取足够能量才能从陷阱 中逸出，逸出的电子回到发光中心的激发态，然后向基态跃迁而释放光子，即余 辉发射。 在m a l 2 0 4 ：e u 2 + 中，发光中心e u 2 + 激发态4 j f 6 5 d 1 电子被陷阱俘获后，处于 晶格上的发光中心变为e u 3 + ，余辉结束后又变回e u 2 + 。 以缔合状态存在的v m 与r e ”相互作用使陷阱的深度适宜，常温下电子在陷 阱中就不会很快逸出，也不会被永久俘获，因此具有长的余辉。 导静 4 f 5 d 1 4 f 陷蝴 佾带 ! -一7 7图1 - 3 电子陷阱模型 以上三种长余辉发光模型在解释长余辉发光机理上各有优缺点，目前对于长 余辉材料的发光机理还没有十分清晰统一的理论模型。 机械发光的机理是同上述光致发光机理相同的，不同之处在于发光材料受到 外界压力后，对激活剂离子产生一定能量，使得电子从基态跃迁到激发态。 1 2 4 余辉特性 r a n d a l l 和w i l k i n s 利用热释光的方法较早的研究了在硫化物体系中的电子 陷阱与材料的长余辉衰减之间的关系【3 6 1 。他们认为，绝大多数磷光材料中的陷 阱并非单一能级的，而是呈一定分布宽度的。当陷阱能级均匀分布时，余辉的衰 减与时间成倒数关系；当陷阱能级呈指数分布时，余辉遵循公式 i = f ( s ，k t ) b t - ( 扑n ，式中i 为发光强度，s 为逃逸因子，k 为波耳兹曼常数，t 为温 华东师范人学2 0 0 8 年硕士学位论文 度，a 、b 为常数。 研究发现【3 刀，e u 2 + 离子在铝酸盐中的长余辉衰减曲线不是传统的指数型，而 是缓慢衰减的幂函数型，而且衰减由初始的快衰减阶段和随后的缓慢衰减阶段组 成。快速衰减过程反应了由最开始的高的强度到比较稳定的强度的快慢；而慢衰 减过程则可以反应余辉亮度、余辉时间等长余辉材料的重要参数【2 6 1 。关于快衰 减与慢衰减的过程与余辉机理的对照，施朝淑【3 8 】认为：当激发光能量e e x e g ( 能 隙) 而激发基质时，可以同时在价带中产生自由空穴、导带中产生自由电子，部 分自由电子和自由空穴可以分别落入发光中心的激发态和基态，等效于发光中心 被激发而直接产生发光( 这是快衰减部分) 。另一部分自由电子和自由空穴可以 分别被电子陷阱和空穴陷阱俘获，靠室温下的热扰动使被俘获的电子、空穴获释 并分别经过导带、价带而进入发光中心，参与复合，产生余辉光( 慢衰减部分) 。 1 9 9 1 年宋庆梅1 3 9 】等详细的报道了铝酸锶铕磷光体的合成激发光特性，指出了荧 光衰减曲线由两部分组成：指数曲线拟合的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减 过程。在1 9 9 3 年松尺隆嗣 4 0 1 等又较为详细的研究了铝酸镏铕的长余辉特性，并 且得出结论为，衰减规律遵循i = c t 。n ( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时问内的发光亮度比z n s ： c u 高5 1 0 倍以上。在1 9 9 7 年又有研究指出发光材料的衰减过程一般具有指数 形式，可以用下式表示：i = l o l e x p ( - t r , ) + t 0 2 e x p ( t r2 ) ，公式中i 表示荧光强度， 1 0 i 和1 0 2 为常数，t 表示时间，ri 和r2 分别表示两个过程的衰减时间。 1 9 9 8 年张耕4 2 】等又获得进一步的研究进展，得到了掺镁的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷 光体呈双曲线式衰减( 其中i = c t n , n = 0 6 3 4 ) 的余辉发光强度。其中，n 的不同意 味着在各个部分衰减的速率不一样，而衰减的速率是与材料本身的陷阱能级联系 在一起的。在1 9 9 8 年袁莹m 】又研究得出样品的衰减曲线是有三个衰减寿命，各 相差一个数量级的曲线组成，可能来自三个不同能级之间的跃迁。 1 3 结构与性能的关系 对于碱土金属铝酸盐，虽然同属于磷石英结构，但是其晶体结构存在明显差 别。m g a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 属于立方晶系，c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 属 于单斜晶系，b a a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 属于六方晶系，这样就使得碱土铝酸盐的发光特 性各不相同。 9 华东师范大学2 0 0 8 年硕1 j 学位论文 1 3 1 不同的碱土金属离子的铝酸盐发光 在碱土金属的铝酸盐中，对于不同的基质来说，其晶体结构存在着显著的差 别。而且，通过研究者的研究发现，对于碱土铝酸盐体系，由于晶体结构和晶胞 参数不同，e u 2 + 的光谱和余辉性质也不同。碱土铝酸盐m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + 的发 射光谱是由e u 2 + 的4 f 一5 d 宽带跃迁产生的，m g a l 2 0 4 ：e u 2 * , d y 3 + 、 c a a l 2 0 4 ：e u e + , d y 3 + 、s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 、b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + 的发射波长分别为 4 8 0 n m 、4 3 8 n m 、5 1 6 n m 、5 0 0 n m ；激发波长分别为3 3 5 n m 、3 4 4 n m 、3 5 5 n m 、3 4 8 n m 。 3 o ( f5 0 06 j 咖 3 0 04 0 05 0 0 6 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 0 i i 姗 3 0 0 4 0 0s 0 0 l m 衄 图1 _ 4 各种铝酸盐的光谱图 ( 曩为m g a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 的激发光谱和发射光谱 c 为c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 旷+ 的激发光谱和发射光谱 b 为s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ，+ 的激发光谱和发射光谱 d 为b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的激发光谱和发射光谱) 当加入不同的辅助激活离子r e 3 + 时，其荧光光谱的波长不发生变化。随着碱 1 0 华东师范大学2 0 0 8 年硕士学位论文 土金属离子的原子序数( m g c a s r b a ) 递增，碱土铝酸盐m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d e + 的发射波长并不是有规律的从短波向长波移动，而是 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y s + m g a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + b a a l 2 0 4 e u 2 + , d y 3 + s r a l 2 0 4 ：e h 2 + ，d ) r 3 + 。这 是由于晶体结构影响的结果。晶体结构不同，e u 2 + , d y 3 + 等稀土离子取代碱土金属 m 2 + 后所受的晶体场的作用力就不一样。由于s p 与e u 2 + 的半径比较接近，价态相 同，因此当e u 2 + 取代s p 时，对其晶体结构的影响不大。而e u 2 + 与m 9 2 + 、c a 2 + 、 b a 2 + 的离子半径相差较大，当e u 2 + 分别取代它们时，受离子半径的影响，使其晶 体结构发生畸变，贝l l e u 2 + 所受的作用力也随之发生了变化。由于e u 2 + 离子半径大 于m 矿+ 离子半径，e u 2 + 进入立方体的中心后，导致晶格的膨胀，结果使其在结构 不改变的基础上，就减小了相互排斥力，使发射波长相对向长波方向移动，而 e u 2 + 离子半径小于b a 2 十离子半径，e u 2 + 进入六方结构的中心后，导致晶格的收缩， 这样就缓解了引力的作用，使发射波长相对向短波方向移动。 以三价稀土离子不等价取代m a l 2 0 4 中的二价的碱土离子时，产生的陷阱 深度与基质的组成和结构有关。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ，+ 和c a a l 2 0 4 ：e u ，d y 3 + 属于 单斜晶系，都可以产生合适的陷阱，能够观察到超长余辉发光现象，而 b a a 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广+ 属于六方晶系，产生的陷阱深度太浅，余辉不长，m g a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d y 3 + 属于立方晶系，产生的陷阱深度太深，在室温下观察不到超长余辉发 光现剩4 3 j 。 基质的不同形态对发光性能也有明显的影响。单晶同粉末相比，其光谱是相 同的，但是余辉有所不同。例如s r a l 2 0 4 - e u 2 + 单晶余辉时间变短，而对于 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + 单晶，余辉时间与粉末状的相同，这是因为共掺杂的辅助激活剂的 浓度发生了不同的变化所致。薄膜态长余辉发光材料的余辉时间大大缩短，如 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 晶态薄膜其余辉时问由粉末状的数十个小时缩短导2 小时左右。 1 3 2 铝酸盐中a i m 的比例不同对发光材料的影响 不同的a i m 比例对于铝酸碱土材料的发光和余辉特性是有影响的。随着 a 1 2 0 3 m o ( 摩尔比) 的增加，其相应发射光谱的主峰位置逐渐向短波方向移动， 符合入e = 5 3 1 0 1 8 2 3 0 2 8 x ( x = a 1 2 0 3 s r o ) 【4 5 1 的关系式，这说明了从晶体场的角 度来看，由于e u 2 + 的4 f 6 5 d 1 能级中4 f 电子受内层电子的屏蔽作用，晶体场的变 华东师范大学2 0 0 8 年硕上学位论文 化对其影响比较小，而5 d 电子由于未完全屏蔽，受到晶体场影响较大，不同的 铝酸盐基质材料，e u 2 + 所处的环境不同，因而5 d 能级会产生不同程度的劈裂， 其劈裂能级的高低会影响e u 2 + 的发射波长。 在b a a l 2 0 4 - e u 2 + , d y 3 + 中，研究发现a 1 b a 的比例会影响发光材料的余辉特性， 富钡的晶体在3 0 兆秒后就不再有余辉，而富铝的晶体和按化学计量比组成的晶 体的余辉时间能持续几个小时 4 6 1 。但是，晶体组成对发光波长没有影响，影响 的是余辉时间。 铝酸锶发光材料是研究最为广泛的长余辉材料，其中因为锶铝比例不同而形 成多种不同物相的物质。在：x s r o - y a l 2 0 3 ：e u 体系中，当以 1 5 时，e u 离子主要以e u 2 + 形式存在，发光属e u 2 十离子5 d 一4 蹶迁发射，发绿色 或蓝色光，以= 1 5 时，余辉最长，随着以的增大或减小，余辉均逐渐变短。 其中，锶铝比例为l ：2 的发光材料发光颜色为黄绿色，发射波长为5 2 0 r i m l 4 7 ；锶 铝比例为4 ：1 4 的发光材料发光颜色为蓝绿色，发射波长为4 9 0 n t o 4 引；锶铝比例 为l ：4 的发光材料为蓝绿色，发射波长为4 8 0 n t 0 1 4 9 s o ，锶铝比例为i ：1 2 的发光 材料发光颜色为紫色，发射波长为4 0 0 n t o t s ，而四种常见材料中具有长余辉特性 的则是前三种，目前还没有发现s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + , d y 3 + 具有长余辉性质。2 ：6 相发 蓝光【5 2 1 ，发射波长为4 6 0 n m 。如下图所示为各种比例的铝酸锶发光材料的发射光 谱和激发光谱：闱 w a v 删w n d ，曲教发和发射光谱 s “l z a h t h - e u o ，曲激发和发射光谱 1 2 华东师范人学2 0 0 8 年硕：l 学位论文 舢7 舢0 e u d y 曲盘发和发财光谱 s d ) 6 a i i 】i e u d y 的簟定和史射光蕾 2 s r o 。3 a 1 2 0 3 ：e u 2 + 的发射尚谱 图1 5 各种比例的铝酸锶发光材料的发射光谱和激发光谱 1 3 3 激活剂在长余辉发光材料的作用 激活剂是长余辉材料发光及余辉时间的长短和强度的关键。早期掺杂有少量 放射性元素的长余辉材料中的激活剂就主要是所含有的放射性元素；不含有放射 性元素的金属硫化物其主要的激活剂是过渡金属；目前用作铝酸盐发光材料的主 激活剂有e u 2 + 【5 3 1 、t b 3 + 【川、c e 3 + f5 5 1 、m n 2 + 【5 6 1 、b i 3 h5 7 1 等，这些激活剂添加到铝酸 盐基质的长余辉发光材料中可以使余辉的时间增长。随着研究的深入，过渡金属 离子也被证实能够作为光致发光材料的激发中心。 由于e u 2 + 在紫外到可见光区比较宽的波段内具有较强的吸收能力，所以e u 2 + 激活的材料在太阳光、日光灯、或白炽灯等光源的激发下就可以产生由蓝到绿的 长余辉发光。不过当激活离子为e u 2 + 等低价态离子时，一般需要添加辅助激活剂。 篁i-暑三奢置留 华东师范人学2 0 0 8 年硕士学位论文 而d y 3 + 、c e 3 + 、n d ”等在长余辉发光材料发光过程中主要作为一种辅助激活剂， 三价稀土离子r e 升不等价取代二价的碱土离子时，可产生不同深度的陷阱，在发 光材料中作为空穴捕获中心，当外照光源撤去时由d y 3 + 、c e ”、n d 3 + 等捕获的空 穴以热释放的形式逐渐放出，然后使得e u 2 + 的激