（凝聚态物理专业论文）eu替代位置及浓度对srtio3陶瓷发光、介电和磁学性质的影响.pdf

e u 替代位置及浓度对s f ，n o ，陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 中文摘要 中文摘要 随着功能材料和器件的不断发展，研究人员期待在一种材料或器件中可以实现 越来越多的功能。一种典型的多功能材料通常是复合材料或者是一些不同物相的混 合，这些不同的物相都实现一种独特的但又是必须的功能。除了具有多功能特性外， 多功能材料相比于传统的多组分集成系统具有更好的质量或体积效率，因此正在成为 为一个新的跨学科研究领域。 最近几年，钙钛矿结构的钛酸钡( b a t i 0 3 ) ，钛酸锶( s r t i 0 3 ，s t o ) 和钛酸钙 ( c a t i 0 3 ) 以及它们的固溶体因具有良好的介电及铁电性质而被引起研究人员的广泛 关注。研究表明通过合适的掺杂尤其是稀土离子掺杂，可以使这些材料中的铁电和介 电性质发生改变。例如d d u r a n 等人在p r 掺杂的s t o 中发现了室温铁电性 j a p 9 7 ( 2 0 0 5 ) 1 0 4 1 0 9 】，而不像纯s t o 显示的顺电性。最近，m b a s s o l i 等人 j a p 1 0 3 ( 2 0 0 8 ) 0 1 4 1 0 4 报道了y b 3 + ：c a t i 0 3 陶瓷的介电增强，他们发现让y b 3 + 同时替代c a 2 + 和t i 针位时，其介电常数相对于未掺杂c a t i 0 3 可以增加达一个数量级，同时介电损 耗保持很小。另一方面，自从1 9 9 6 年起，研究人员在一些具有发光性质的稀土掺杂 s t o ( b a t i 0 3 ，c a t i 0 3 ) 中，发现了非常好的发光性能，使得这类材料成为了非常具 有应用前景的荧光剂或磷光剂。因此在稀土掺杂的s t o 中是有可能实现材料的多功 能性。 本文研究了室温下e u 3 十掺杂s t o 陶瓷的微结构以及发光、介电和磁学等性质。 通过采用e u 替代s r 位、e u 替代t i 位和e u 共同替代s r 、t i 位，实现了三种不同的 电荷补偿机制。我们的研究表明掺杂后样品的发光和介电性质取决于e u 离子的替代 位置以及掺杂浓度。通过对比e u 离子替代s r 或者t i 位的样品，我们发现s r 和t i 位同时被e u 离子替代的样品，其发光强度和介电常数都有明显的增强。这主要归因 于三种不同的电荷补偿机制以及e u 离子附近的局部对称性。同时研究还发现e u 3 + 掺 杂s t o 表现出线性的磁化行为，说明掺杂样品具有顺磁特性，并且这种顺磁特性只 和e u 掺杂浓度存在着依赖关系，而与e u 离子的替代位置无关。通过我们的研究表 e u 替代位置及浓度对s r t i o ，陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 中文摘要 明，e u 掺杂的s t o 因其具有发光、介电以及磁学性能，可以被看做是一种很有潜力 的多功能材料。以上结论己在a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 上发表。 关键词：陶瓷；电荷补偿；光致发光；介电；结构；多功能 作者：蒋淳舸 指导教师：沈明荣，方亮 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响英文摘要 a b s t r a c t w i t ht h ei n t e n s i v ed e v e l o p m e n to ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e s ，r e s e a r c h e r s e x p e c t t o d e v e l o p am a t e r i a lo rad e v i c et or e a l i z em o r ea n dm o r ef u n c t i o n s a m u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a li st y p i c a l l yac o m p o s i t eo rh y b r i do fs e v e r a ld i s t i n c tm a t e r i a l p h a s e s ，i nw h i c he a c hp h a s ep e r f o r m sad i f f e r e n tb u tn e c e s s a r yf u n c t i o n b e s i d e se a c h p h a s eo ft h em a t e r i a lp e r f o r m sa ne s s e n t i a lf u n c t i o n , m u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l sp r o m i s e m o r e w e i g h t - e f f i c i e n t , v o l u m e - - e f f i c i e n tp e r f o r m a n c e f l e x i b i l i t y t h a nt r a d i t i o n a l m u l t i c o m p o n e n ti n t e g r a t e ds y s t e m s ，w h i c ha r ee m e r g i n ga san e wi n t e r d i s c i p l i n a r y r e s e a r c hf i e l d i nt h ep a s tf e wy e a r s ，a b 0 3 - l i k ec o m p o u n d sw i t ht h ep e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r e ，s u c h a sb a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ( s t o ) ，c a t i 0 3a n dt h e i rs o l i ds o l u t i o n s ，h a v ed r a w nag r e a td e a lo f a t t e n t i o nd u et ot h e i ra t t r a c t i v ef e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s m o r e o v e r , i th a sb e e n d e m o n s t r a t e dt h a tt h ed i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sc a nb ec h a n g e db yd o p i n g r a r e - e a r t h ( r e ) e l e m e n t si nt h em a t e r i a l s f o re x a m p l e ，r o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o e l e c t r i c i t y w a so b s e r v e di np r - d o p i n gs t o ，u n l i k et h ep a r a e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i ci np u r es t o j a p 9 7 ( 2 0 0 5 ) 10 410 9 】m o s tr e c e n t l y , b a s s o l ie ta l 【j a p10 3 ( 2 0 0 8 ) 0 l4l0 4 】r e p o r t e dt h e d i e l e c t r i ce n h a n c e m e n tb e h a v i o ri ny b ”：c a t i 0 3c e r a m i c s c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ep u r e s a m p l e s ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec e r a m i c ，i nw h i c hy b 3 + i o ns u b s t i t u t e db o t hc a 2 + a n d t i 4 + ，w a si n c r e a s e do fa b o u to n eo r d e ro fm a g n i t u d e ，w h i l et h ed i e l e c t r i cl o s sk e p tu pi na l o wr a n g e o nt h eo t h e rh a n d ，e v e rs i n c ear e d e m i t t i n gp h o s p h o rs t o ：p r 3 十w a sd e v e l o p e d i n19 9 6 ，r e - d o p e ds t o ( b a t i 0 3 ，c a t i 0 3 ) h a sb e e nr e g a r d e da sap o t e n t i a lc h o i c eo f p h o s p h o r sf o rf l a tp a n e ld i s p l a y t h e r e f o r e ，r ee l e m e n td o p e ds t oc a nb ec o n s i d e r e da s t h ep o t e n t i a lm u l t i f u n c t i o nm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r a l ，l u m i n e s c e n t ，d i e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f m u l t i f u n c t i o ne u 十d o p e ds t oc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h r e e d i f f e r e n tc h a r g ec o m p e n s a t i o nm e c h a n i s m sw e r er e a l i z e di ne u 3 十d o p e ds t oc e r a m i c sb y c h a n g i n gt h es r t ir a t i ot of o r c ee 一十o nt h es rs i t e ，o nt is i t e ，o ro nb o t hs i t e s i tw a s f o u n dt h a tt h em u l t i f u n c t i o n p r o p e r t i e s o ft h e s a m p l e ss t r o n g l yd e p e n d e do nt h e s u b s t i t u t i n gp o s i t i o n so fe ui o n si ns t o t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i f i e sa n dd i e l e c t r i c 1 1 i e u 替代位置及浓度对s m o ，陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 英文摘要 c o n s t a n tf o rb o t hs ra n dt is i t e ss u b s t i t u t e ds a m p l e sw e r eo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h o s ef o r s ro rt is i t es u b s t i t u t e ds a m p l e s s u c hb e h a v i o r sw e r em a i n l ya s c r i b e dt ot h ed i f f e r e n t c h a r g ec o m p e n s a t i o nm e c h a n i s m sa n dl o c a ls y m m e t r i ce n v i r o n m e n ta r o u i l de u ”i o n s a l i n e a rm a g n e t i z a t i o n m a g n e t i cf i e l db e h a v i o rr e v e a l e dt h ep a r a m a g n e t i cn a t u r eo fe u s l 。 d o p e ds t o ，w h i c hw a ss e n s i t i v et oe ud o p i n gc o n c e n t r a t i o n s o u rr e s u l t ss h o w t h a t m u l t i f u n c t i o n a ll u m i n e s c e n t d i e l e c t r i c m a g n e t i cp r o p e r t i e sa r er e a l i z e di ne u d o p e ds t o c e r a m i c t h ea b o v ec o n c l u s i o n sw e r ep u b l i s h e do na p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s k e y w o r d s ：c e r a m i c ；c h a r g ec o m p e n s a t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；d i e l e c t r i c ；s t r u c t u r e ； m u l t i f u n c t i o n i v w r i t t e n b y ：c h u n g ej i a n g s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n ， l i a n gf a n g 而州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：盔垂鱼日期： 学位论文使用授权声明 沂f 、哆 苏州大学、。中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： e l 期：塑：墨! 三 日期：塑：! 生 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 1 1 光致发光原理介绍 第一章引言 1 1 1 固体的发光 固体的发光也叫固体的光发射。发光的过程可分为三阶段：激发、能量传输、复 合发光。激发是指使固体吸收能量后内部能量状态发生改变的过程，如光吸收后其电 子从基态跃迁到高能态，或者通过电流注入使得在晶体内产生电子和空穴，这是光发 射的先决条件。通常根据激发方式的不同来区分发光的类型。光吸收导致的光发射称 为光致发光，电流注入或者雪崩击穿导致的光发射称为电致发光。电子束轰击引起的 光发射称为阴极射线发光。另外，核辐射，摩擦等也可以引起发光。能量传输在发光 中有重要作用，激发状态会由于电子、空穴的运动而发生移动，被激发离子也会和周 围离子相互作用而传递能量。由于激发态的不稳定，它随时会回到基态。离子回到基 态并释放出光子就叫辐射跃迁，不发射光子而是以热的形式散发能量的称为无辐射跃 迁或猝灭。对于激发产生的电子和空穴在复合前经历的过程可能很复杂，如分别被离 子或晶格缺陷捕获，热振动可能使之又获得自由，如此反复最后才复合。除了带间复 合，一般总是通过某种中心而实现复合。如复合后发射光子，此中心就是发光中心； 如果复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不是发射光子，这样的中心则是猝 灭中心。固体的发光过程中一般同时存在发光和猝灭过程的【l 】。 1 1 2 光致发光原理 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 是指在一定波长的激发光作用下，物体将吸 收的能量以电磁波形式再发射而产生的发光现象。光致发光的微观过程是在一定波长 光照下，被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级而发射出光子。电子的退激发 跃迁可分为辐射复合跃迁和非辐射复合跃迁两种，而只有辐射跃迁过程才发射光子， 产生发光现象。半导体的发光主要是指辐射复合光发射，可以说是光吸收过程的逆效 应。发光是一种非平衡辐射过程，其特点是辐射期间较长，即外界激发停止后，发光 可延续较长时间1 0 1 1 s 以上，而反射、散射和韧致辐射的辐射期间在1 0 。1 1 s 以下【2 】。 e u 替代位置及浓度对s r t i o ，陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 1 1 3 荧光光谱和磷光光谱 根据光致发光原理的不同，光致发光材料分为磷光质发光材料和荧光质发光材料 两大类1 2 。 a 荧光质发光材料 荧光质发光材料在受到紫外光或短波可见光激发后会自发发出各种颜色和不同 强度的可见光，响应的时间为1 0 罐s ，在外界光源去除后，荧光质发光材料的发光现象 随之消失。 如图所示，图1 1 ( a ) 为荧光质发光原理示意图。用一个光子或其它辐射使一个电 子从基态上升到一个激发能级，该电子仍能自发跃迁返回基态，辐射出它所吸收的相 等的能量，产生发光效果。根据电磁理论，吸收跃迁和返回发射几乎同时发生( 约在 1 0 培s 内) ，所以荧光质类发光材料无余辉现象。 b 。磷光质发光材料 磷光质发光材料在日光、紫外光或其他光源的激发下能够将光能贮藏起来，在黑 暗的状态下以发光的形式将光能缓慢释放，因此磷光发光材料在激发辐射去除后，仍 能以余辉的形式持续发光。例如以碱土金属的硫化物为基质的发光材料贮存光能后， 在黑暗环境中可持续发光2 0h 。 图l l ( b ) 为磷光质发光原理示意图。基态能级和激发态能级之间有一称为亚稳能 级的中间能级( 电子陷阱) ；在亚稳能级和其他能级之间电子不能发生跃迁，一个电子 一旦从受激能级落到亚稳能级，电子就停留在那里直到它进一步受到激发返回基态为 止。由邻近原子或分子的热扰动( 热释发光) 或光激发( 如红外线) 都能产生这种激发； 电子处于电子陷阱中的时间决定磷光质发光材料持续发光的时间。 ( a ) 图1 1 两种不同的光致发光原理： 2 ( b ) ( a ) 荧光发光原理；( ”磷光发光原理。 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 1 1 4 发光光谱与激发光谱 发光光谱是指一固定频率( 或频域) 入射光激发下半导体发光能量( 或强度) 按 波长或频率的分布；许多发光材料的发光光谱是连续的谱带。一组谱带可以包括一个 至数个基本谱带，每一个基本谱带往往像一个倒钟型，其形状可以用高斯函数来表示： e y = e e 一口( y 一) ( 1 1 ) 式中l ，是频率，是峰值频率，e 为相对能量，即发光的能量密度。发光中心的结 构决定发射光谱的形式，因此同一物质中不同的发光谱带来源于不同的发光中心。发 射光谱的测试如图1 2 所示。由光源e 发射出的光经单色仪d 1 分光，作为样品s 的 激发光，样品发出的光再经分光，由检测器记录。激发光波长用乃。表示，发射光波 长用屯表示。丸为定值，k 为波长大于久的一段发光范围。 图1 2 发射光谱测试示意图 e 光源；d l 、d 2 一单色仪；s 样品；a 检测器 发光中心的结构决定了发光光谱的形式。由于不同的发光光谱来源于不同的发 光中心，因此，也就有了不同的性质。有一些发光材料的发光谱带比较窄，在低温下 有时显示出某些结构，即分解成若干谱线；还有一些发光材料在室温下的发光光谱就 是谱线。 激发光谱是指发光光谱某一谱线或谱带强度( 或积分发光强度) 随激发光频率 的改变。由此可见，发光光谱显示一定频率光激发下发光的分谱特征，对研究与激发 及辐射复合过程有关的半导体电子态，揭示辐射复合发光的物理过程有重要意义；而 3 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 激发光谱则表示对某一频率发光起作用的激发光的频率特征，因而对分析发光的激发 过程、激发机制和提高发光效率有更重要的意义【3 】o 作为研究电子态的一种手段，光致发光的优点在于它的灵敏度，尤其是在光吸 收差的频段内有较高的灵敏度，因而使得发光和光吸收实验互为补充而在半导体电子 态研究中起着重要作用。另一优点在于实验数据采集和样品制备的简单性。加之发光 器件和半导体激光器的重大应用，从而使发光成为半导体光学性质研究的一个重要方 面。 1 1 5 稀土发光简介及应f f l 1 2 l 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能就在于它具有优异 的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。镧系元素原子的电子层结 构有两种类型： x e 4 t m 6 s 2 和 x e 】4 f l 。1 6 s 2 ( n _ 1 1 4 ，【x e 为稀有元素氙的电子层构型) 。 稀土元素的最外两层5 d 、6 s 电子构型基本相同，在化学反应中易于在5 d 、6 s 或4 f 亚 层失去3 个电子成为+ 3 价态离子。 描述稀土化合物的发光性质，主要是描述稀土离子4 f 轨道上电子的运动状态和 能级特征。镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同的能级， 4 f 电子在不同能级之间的跃迁产生了大量的吸收和荧光光谱信息。这些光谱信息是 化合物的组成、价态和结构的反映，这为设计、合成具有特定性质的发光材料提供了 有力的依据。 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态 的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射。在稀土发光材料中，研究较多的 是+ 3 价态的离子，大部分r e 3 + 的吸收和发射光谱源自内层的4 f 一4 f 能级之间的跃 迁，根据选择定则，这种a = 0 的电偶极跃迁原是禁止的，但是实际上可以观察到这 种跃迁，这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心， 使原属禁止的f f 跃迁变为允许的。并且，由于+ 3 价态镧系离子的外层电子形成 了满壳层( 5 s 2 5 p 6 ) ，4 f 轨道处于内层，f f 跃迁几乎不受外部场的影响，所以f f 跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身特有的行为，而与周围环境无 关。 4 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 除了f f 跃迁外，+ 3 价镧系离子c e 3 + 、p ，、t b 3 + 和e u 2 + 、s m 2 + 、y b 2 + 等还存 在4 f l 一4 f l 。1 5 d 1 的宽带的f d 跃迁，其a = 1 ，根据选择定则，这种跃迁是允许的。 由于5 d 轨道裸露在外层，它受外界环境的影响较大，因此，4 f 一5 d 跃迁的谱带 受基质晶场环境影响较大。 稀土元素具有独特的4 f 电子结构，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等，与 其它元素形成稀土配位化合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，且其稀土化合物的晶 体结构也呈多样化，稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。 稀土的发光性能是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土 离子吸收光子或x 射线等能量以后，4 f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能 级，当4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两 个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它 们的4 f 电子的跃迁特性，使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、 医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用【2 】。 在稀土发光材料中目前常用的f f 跃迁有发红光的e u 3 + ( 5 d o 一7 f 2 ) ，发绿光的 t b 3 + ( 5 d 4 7 f 5 ) ；己用的d f 跃迁有发蓝光的e u 2 + 或作为敏化剂的c e 3 + 。发红光的 e u 3 + 已广泛用于彩色电视机( 常用y 2 0 2 s - e u 3 + ) 和高压汞灯( 常用y v 0 4 ：e u 3 十) 。 将发红光( 6 1 3 n m ) 的e u 3 + ( 如v 2 0 3 ：e u 3 + ) 、发绿光( 5 4 5 n m ) 的t b 3 + 和发蓝光( 4 5 0 n m ) 的 e u 2 + 三种荧光粉组合，可制成节能的和高显色指数的三基色荧光灯。 c r t 荧光粉。c r t ( 阴极射线) 荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电 的普及和p c 的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7 的年增长率， 但也面临着平板显示的挑战。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于7 0 年代，美国 r c a 是这一技术的鼻祖，但日本的n i c h i a 、k a s s e i 等公司为这一领域持续注入了新 的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、日光可读性、寿命等指标有了极大 的提高。日本公司几乎垄断了c r t 荧光粉的技术，他们是行业技术标准和使用方法 的制定者。 灯用荧光粉。1 9 7 4 年p h i l i p s 公司首先合成了稀土绿粉( c e ，t b ) m g a i i l 0 1 9 ，蓝粉 ( b a , m g ，e u ) 3 a l l 6 0 2 7 和红粉y 2 0 3 ：e u ，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。 由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广，美、韩等 5 e u 替代位置及浓度对s r t i o ，陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 国均已立法来推广节能等灯的使用，近年来，这一市场的增长保持在1 5 2 0 的水平。 灯用荧光粉方面技术水平较高的是n i c h i a ，g e 和东京化学等公司。 等离子平板显示( p d p ) 用荧光粉。在众多的平板显示技术中，p d p 是中大屏 幕( 3 0 - 5 0 寸) 的首选，也是唯一达到商品化的平板显示技术。随着产品合格率的提 高，售价已在3 5 万圆( 4 0 - - 4 2 英寸) ，年销售增长达5 0 。目前世界上制造p d p 的 厂家不多，主要是日本f u j i t s u 、m i t s u b i s h i 、p a n a s o n i c 、p i o n e e r 、n e c ，h i t a c h i ，美国 p h o t o n i ci m a g e 、p l a s m a c o ，r o g e r s ，韩国s a m s u n g ，法国t h o m s o n ，荷兰p h i l i p s 。p d p 制造技术基本为日本垄断，荧光粉的配浆技术则由d u p o n t 垄断。 长余辉荧光粉。近年来，长余辉荧光粉发展很快，除了新的荧光粉不断出现外， 由于荧光粉理论和制造技术的发展，许多传统的荧光粉又被赋予了新的应用特性。同 时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。 光转换材料。光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光，再转换为 有利植物生产的可见光，主要是4 0 0 - 一4 8 0 n m 的兰光和6 0 0 一- - 6 8 0 n m 的红光，从而促 进作物的光合作用，达到作为增产早熟的目的。常见的有稀土有机配合物光转换剂和 稀土无机发光材料光转换剂，如t t a t o p o ：e u 3 + ，3 6 4 n m 紫外线激发下发红光，稀 土( e u 、t b ) 螯合物光转换剂；c a s ：e u 、c 1 、c a s ：c u 、e u 。 电致发光( e l ) 荧光粉。电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作 电压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固 体化的器件。稀土掺杂的z n s ，c a s 和s r s 薄膜电致发光器件在平面显示中崭露头角。 场致发射显示( f e d ) 用荧光粉。f e d 是有可能与p d p 和l c d 相竞争的平板显 示，它的画面质量和分辨率优于c r t ，响应速度快( 叟o “s ) ，而功耗仅是l c d 的1 3 ， 平板显示的厚度和重量也仅为l c d 的1 2 ，其应用前景引人关注。 1 2 电介质基本理论简介 电介质( d i e l e c t r i c s ) 是在电场下，没有稳定传导电流通过的物质的统称【4 】。其特 征是以正、负电荷中心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用，但其中起主 要作用的是束缚电荷。电介质分布极广，可以是气态、液态或固态，也可以是晶态或 6 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响第一章引言 非晶态。通常的绝缘体都是典型的电介质，如空气、玻璃、云母等。但是也并非所有 的电介质都是绝缘体，如水晶、钛酸钡等氧化物晶体或陶瓷类固态电介质。在电介质 的三种形态中，固态电介质分布很广，而且往往具有许多可利用的性质，例如电致伸 缩、压电性、热释电性、铁电性等，从而引起了广泛的研究【4 】。 电介质的介电性能通常以介电常数、介电损耗、介电击穿和电导等来表征。介电 常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) 是表征电介质在外电场作用下宏观介电性能的一个主要参 数，通常可分为绝对介电常数和相对介电常数。根据电磁学中的m a x w e l l 方程的描述， 电磁运动的普遍规律可表示为： v o d = p v b = 0 v 一e = - 堕v 万：7 + 堕 ( 1 - 2 ) 戡 。 现 其中p 为自由电荷密度，了为传导电流密度矢量，面为电场强度，耳为磁场强度，万 为电位移矢量，b 为磁感应强度，t 为时间。再根据电学中的电位移的定义，它与电 极化强度( e l e c t r i cp o l a r i z a t i o n ) 存在如下的关系： d = 岛e + 尸( 1 - 3 ) 电位移通常也称为电感应强度，可以认为是电场强度所引起的一种响应，即： p = z s o e o ( 1 - 4 )、。， 式中z 称为极化率，为一标量常数。于是由公式( 1 3 ) ，式( 1 4 ) 可得： d = c o o + z ) e = o e e o e( 1 5 ) 其中c o 为真空介电常数，e 0 = 8 8 5 x 1 0 - 1 2 f m 。g 为相对介电常数，是标量常数。当 双极子反转跟不上交流电场的变换时，全电场能量不能全部利用为极化效应，部分的 能量转变为热能而消失，称之为介电损耗。换而言之，当交流电场加于介质材料，电 位移产生落后相位万( 流过电容器的电流与电压的相位差总是略小于理想的电容器的 相角( 9 0 0 ) ) ，而有介电损耗t a n 8 。可以通过等效电路表示，如图1 3 所示： 7 e u 替代位置及浓度对s r t i o ，陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 j p 一荐 图l - 3 充满电介质的电容器 相对于介电常数以占+ 的复数表示为：矿= 占一声。习惯上将，称为介电常数， 称为损耗因子。损耗所引起的相移角的正切为： t a n , 多= 了6 - = 徊q 彤) = 彩e 足( 1 - 6 ) 介电损耗以电的品质系数q 的倒数表示则： t a n 8 = 1 q = 矿c ( 1 7 ) 因此t a n 8 可视为一周期消耗于介电材料中的能量与储存于介电材料中的能量之 比。电介质的这些宏观介电特性是由介电极化所决定的。极化是指在电介质在外场中， 将沿电场方向产生正负电荷中心微观位移的宏观偶极矩，它通常在电介质表面产生束 缚电荷。 构成极化现象的机制有下列四个，参考图1 4 ： 8 囫下 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响第一章引言 e 啼 极化过程来极化状态极化状态 空间电荷 极化 襄偶极 广化 ，啾 衰子极：三；二 化 一十一十一 麦子撮f 、j 乙：r + 一+ 一+ 一 一+ 一+ 一+ + 一+ 一+ 一 一+ 一+ 一+ o 图1 _ 4 极化现象的机制 1 空间电荷极化：电荷粒子受电场的作用而移动，滞留于一定特定空间或界面， 而产生空间电荷呈现极化现象，交流电场频率约在1 0 - 3 1 0 2h z 。 2 电偶极化：又称方向极化。在外加电场下，电偶极随电场方向排列而使材料产 生极化，交流电场频率约在1 0 3 1 0 8h z 。 3 离子极化：又称原子极化。在外加电场下正负离子的平衡位置产生相对位移， 而造成极化现象，交流电场频率约在1 0 9 1 0 1 3h z 。 4 电子极化：外加电场下，原子核的中心点产生偏移，使电子与带正电的原子核 因为此相对位移而变成电偶极，交流电场频率约在1 0 1 4 1 0 1 6h z 。 除了上述的四种主要极化机制，在一定频率范围里还有： 1 带有电矩的基团的极化：如某些缺陷所形成的偶极矩连同周围受感应的部分所 形成的为小区域。 2 界面极化：在非均匀介质系统中，当两种介质的介电常数和电导率不同时，在 两种介质的界面上将有电荷积累，从而产生相应的极化。 在外电场的作用下，电介质的相对介电常数是综合反映这四种微观过程的宏观物 理量，它是频率缈的函数e ( r o ) 。只当频率为零或频率很低( 例如1k h z ) 时，四种微 9 e u 替代位置及浓度对s r t i 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 观机制都参与作用：这时的介电常数c ( 0 ) 对于一定的电介质而言是一个常数。随着频 率的增加，分子固有电矩的转向极化逐渐落后于外场的变化，此时介电常数将采用复 数形式c ( c o ) = 细) 一j e 。( o j ) ， ) 将随着频率的增加而下降，同时虚部将出现如图 1 5 所示的峰值，这种变化规律称为弛豫。 厂。 8t o1 21 41 6 t 0 t o g 图1 5 介质的色散和损耗 当频率再增加，实部占 ) 降至新的恒定值，而虚部”佃) 则变为零，这反映了 分子固有电矩的转向极化已经完成不再做出响应。当频率率先进入到红外区，分子中 正、负离子电矩的振动频率与外场发生共振时，实部占( c o ) 先突然增加，随即陡然下 降。同时，向) 又出现峰值。过此以后，正负离子的位移极化亦不起作用了。在可见 光区，只有电子云的畸变对极化有贡献，这时实部取更小的值，称为光频介电常数， 记作c ( o o ) ；虚部对应于光吸收。实际上，光频介电常数随频率的增加而略有增加， 称为正常色散。在某些光频频率附近，实部s 沏) 先突然增加，随即陡然下降，下降 部分称为反常色散；与此同时，虚部出现很大的峰值，这对应于电子跃迁的共振吸收。 1 3 电荷补偿理论简介 近几年许多研究者从改变稀土元素的掺杂量、电荷补偿、改善表面形貌、以及 不同的制备方法等各个方面展开研究以提高其发光特性。其中，通过采用不同的电荷 1 0 6 辱 2 o 8 e u 替代位置及浓度对s r l n 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 补偿机制来提高稀土元素掺杂的钙钛矿相结构材料的光致发光性能已经被证明是一 种非常有效的方法【5 】【6 】【7 1 。 当一种+ 3 价的稀土元素( m 3 + ) 掺杂进入一个钙钛矿a b 0 3 结构中，其必然会 替代a 元素( a 2 + ) ( a 位替代) 或者替代b 元素( b 4 + ) ( b 位替代) ，由此会产生以 下两种情况： ( 1 ) m 3 + 替代a 2 + ：每一个m 3 + 替代a 2 + 会引入一个额外的正电荷； ( 2 ) m 3 + 替代b 4 + ：每一个m 3 + 替代b 4 + 会减少一个正电荷，相当于引入一个额外 的负电荷。 以上两种情况会引起电荷的不平衡，破坏了原物质的电中性，从而会影响光致 发光的效率嗍【9 】。 对于以上的两种电荷非平衡状态，人们采用各种方法进行电荷补偿，目前为止， 一般有以下几种补偿机制( 以s r t i 0 3 为例，m 为+ 3 价稀土元素) ： m 3 + 替代位置补偿机制化学式 + l 价离子替代s r 2 + ( 如l i l + )( s 与m l i ，m ，) t i 0 3 + 3 价离子替代t i 4 + ( 如3 + )( s 写，m ，) ( t i l 一，a i ，) 0 3 a 位替代 电子补偿 s 毛，m ，( t i 芝t i ) 0 3 s r 空位补偿 ( s ，2 p m ，v s ，( 1 ，2 ) 。) t i 0 3 t i 空位补偿 ( s 与一，m ，) ( t i l l ，4 n ( 1 4 ) ，) 0 3 氧空位补偿 s r t i l 一，m ，( 0 3 一占v o ) b 位替代 空穴补偿 s r ( t i l 一，m ，吃) 0 3 a b 位替代自补偿 ( s h 刊2 m 垅) ( t i l - x 2 m 垅) 0 3 ( 1 ) a 位替代：通常采用+ l 价离子补偿和s r 空位补偿两种方式： + 1 价离子补偿：每一个+ 1 价离子替代s r 2 + 会导致缺失一个正电荷，可以和 由于m 3 + 替代s r 2 + 引起的额外的正电荷平衡。通常采用l i + 离子补偿。 + 3 价离子补偿：每一个+ 3 价离子替代t i 4 + 会导致缺失一个正电荷，可以和 e u 替代位置及浓度对s m 0 3 陶瓷发光、介电和磁学性质的影响 第一章引言 由于m 3 + 替代s r 2 + 引起的额外的正电荷平衡。通常采用a 1 3 + 子补偿。 电子补偿：通过将t i 4 + 部分还原为t i 3 + 引起的额外电子来补偿m 3 + 替代产生的正 电荷。 s r 空位补偿：通常通过额外缺失1 2 的s r 2 + 离子来获得一个正电荷的缺失， 以平衡m 3 + 替代s r 2 + 引入的正电荷。 t i 空位补偿：每i 4 个t i 4 + 离子的缺失可以提供一个正电荷缺失，以平衡m 3 + 替代s r 抖引入的正电荷。 ( 2 ) b 位替代：通常采用氧空位补偿。每l 2 个0 2 一离子的缺失都能产生一个单位 的正电荷，以补偿m 3 + 替代t i 4 引起的额外的负电荷。 ( 3 ) a b 位替代：每个稀土元素替代s r 2 + 产生的正电荷能够补偿稀土元素替代t i 4 + 产生的负电荷。 1 4 材料的磁性 材料的磁性主要来自过渡金属元素与稀土元素，其d 轨道的不成对电子行成区 域性磁偶距( m o m e n t ) 而表现出磁性。而在离子晶格中，宏观磁化量是所有单位晶 格中的离子数磁化量的总和。磁性质的依据有两种因素：( 1 ) 各种离子贡献的磁偶距； ( 2 ) 各种磁偶距间的相互作用。离子的磁偶距有三个来源：( 1 ) 电子自旋( s p i no f e l e c t r o n s ) ，( 2 ) 电子绕原子核的轨道角动量( o r b i t a la n g u l a rm o m e n t u m ) ，( 3 ) 外加 磁场使得轨道动量( o r b i t a lm o m e n t ) 的改变。前两种效应造成顺磁性，第三种效应 则是反磁性( d i a m a g n e t i c ) 。 1 2 e u 替代位置及浓度对s r t i o ，陶瓷发光、介电和磁学性质的影响第一章引言 ( a )( b ) ( c )( d ) 图1 6 四种不同排列的磁性 ( a ) 顺磁( b ) 铁磁( c ) 反铁磁( d ) 亚铁磁性 材料在缺乏不成对电子( u n p a i r e de l e c t r o n s ) 时候，所包含的磁化量为零，在外 加磁场下就会表现出反磁性。相反的，任何离子有不成对电子就会表现出净磁化量。 根据磁偶距间相互作用的大小，又可以再分成4 种，如图1 8 ：( a ) 顺磁性 ( p a r a m a g n e t i c ) ，( b ) 铁磁性( f e r r o m a g n e t i c ) ，( c ) 反铁磁性( a n t i f e r r o m a g n e t i c ) ， ( d ) 亚铁磁性( f e r r i m a g n e t i c ) 。在顺磁性材料中，磁偶距没有顺向排列，都是各自 散乱排列，净磁化量为零；铁磁材料则会出现平行排列，磁化值极高，反铁磁材料会 有等量的反平行排列，净磁化量为零；亚铁磁则是非等量的凡平行排列，具有净磁化 量。 在超过