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青岛科技大学研究生学位论文 聚烯烃反应挤出接枝衣康酸的研究 摘要 通过对聚烯烃进行接枝改性，在非极性的分子链上引入极性或功能性侧基， 可以极大地改善聚烯烃与其它材料的相容性，大大拓宽它的应用领域。本文在总 结国内外聚烯烃反应挤出研究成果的基础上，选择低密度聚乙烯过氧化二异丙 苯衣康酸( l d p e d c p i a ) 、线性低密度聚乙烯过氧化二异丙苯衣康酸 ( l l d p e d c p i h ) 、聚丙烯过氧化二异丙苯衣康酸( p p d c p i a ) 三种有代表性 的反应挤出接枝体系作为研究对象，采用双螺杆挤出机进行了反应挤出接枝研 究，考察了引发剂用量、单体用量、螺杆转速、添加第二单体苯乙烯( s t ) 以及 给电子体二甲基甲酰胺( d 肛) 对接枝反应的影响，得到具有较高接枝率、较好 熔体流动速率的接枝产物。用红外光谱( i r ) 对接枝产物进行了分析和表征，在 此基础上研究了添加p p 接枝物对p p c a c o 。和p p p a 6 共混体系力学性能的影响， 并用s 酬照片对共混物的形态结构进行了分析。 在l d p e 反应挤出接技衣康酸的研究中，用红外光谱表征了接枝反应的存在。 接枝率随i ) c p 用量的增加，接枝率开始明显增大，当i ) c p 用量为0 3 p h r 时，接 枝率达到最大，随后则缓慢降低，而熔体流动速率呈下降趋势。随着i a 用量的 增加，接枝率先增大，后又显著下降，而熔体流动速率则呈下降趋势。螺杆转速 为1 2 0 r m i n 时接枝效果最好。苯乙烯共单体的加入能使接枝率有很大的提高。 在l l d p e 反应挤出接枝i a 的研究中，用红外光谱表征了接枝反应的存在。 接枝率随d c p 用量的增加先增大后减小，而熔体流动速率呈下降趋势。随着i a 用量的增加，接枝率和熔体流动速率都先提高后下降。随着螺杆转速的提高，接 枝率先提高后下降。用苯乙烯作共单体对提高接枝率作用不明显。 在p p 反应挤出接技i a 的研究中，用红外光谱表征了接枝反应的存在。接枝 率随着i ) c p 用量的增加而逐渐增加，熔体流动速率迅速增大。随着i a 用量的增 加，接枝率也逐渐升高，熔体流动速率逐渐下降。在螺杆转速为9 6 r m i n 时，接 枝率最大。d m f 和s t 的加入均抑制了p p 的降解，但对接枝率影响不大。 在p p 接枝物增容p p c a c 0 3 共混体系的研究中发现，加入p p - g i a 后，共混 物的力学性能的得到明显的提高。随着p p g - i h 用量的增加，共混物的拉伸、弯 曲和冲击强度都是先增大后减小。高接枝率并不能很好的对复合材料起到理想的 聚烯烃反应挤出接枝衣康酸的研究 增容效果。p p - g - i a 与p p g m a h 并用比p 卜g i a 与p p g g m a 并用对p p c a c m 复 合材料的增容效果好，但仍不如它们各自使用时效果好。 在p p 接枝物增容p p p a 6 共混体系的研究中发现，用p p g i a 和p p g m a h 两种接枝物分别作为相容剂加入到p p p a 6 共混物中，拉伸、弯曲和冲击强度都 得到显著的提高。p p g i a 对共混物的拉伸强度和弯曲强度虽不及p p g m a h 对共 混物的拉伸强度和弯曲强度的提高大，但p p g i a 对共混物的冲击强度要好于 p p g m a h 对共混物的冲击强度。说明p p g i a 可以作为p p p a 6 共混体系的增容 剂兼增韧剂使用。 关键词：低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯聚丙烯反应挤出衣康酸复合材料 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h eg r a f n n go f p o l y o l e f i n 唧i ab yr e a c t i v e t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np o l y o l e f ma n do t h e rm a t e r i a l sc a nb ei m p r o v e dv i a g r a f t i n g - m o d i f i e dp o l y o l e f i n t oi n t r o d u e ep o l a ro rf u n c t i o n a ll a t e r a lg r o u p t h e a p p l i c a t i o nr e a l mo fp o l y o l e f i nc a nb ee x t e n d e di nt h i sw a y o nt h eb a s i so fp r e s e n t r e s e a r c hr e s u l t so nt h er e a c t i v ee x t r u s i o no fp o l y o l e f i nb o t ha th o m ea n da b r o a d t h e a u t h o rc h o s et h r e et y p i c a lr e a c t i o n e x t r u d i n gs y s t e m s , w h i c ha r e l o wd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( l d p e ) d i c u m y ip e r o x i d e f i 纽c o n i ca c i do n ) ，l i n e a rl o wd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) d i c u m y lp e r o x i d e | i t a c o n i ea c i df t a ) ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) d i c u m y lp e r o x i d e0 ) c p ) i t a c o n i ca c i d0 a ) ，a st h er e s e a r c ht a r g e t st os t u d y r e a c t i o n e x t r u d i n gg r a f t si n t h et w i ns c r e we x t r u d e r t h ee f f e c t so fi n i t i a t o ra n dm o n o m e r c o n c e n t t a t i o n s ，r o t a t i n gv e l o c i t y , s t y r e n e ( s t ) c o - m o n o m e ra n da d d i t i o na g e n tn ， n - d i m e t h y l f o r m a m i d ep 加f ) w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h eg r a f tp r o d u c t sw h i c hh a d b e t t e rg r a f td e g r e ea n dm f rw e r eg a i n e d t h e 謦a 矗s t r u c t u r ea n dg r a f td e g r e ew e r e d e t e r m i n e da n dt e s t e db yi rs p e c t r a o nt h eb a s i so ft h e s es t u d i e s ，t h ee f f e c to fp p g r a f tp r o d u c to i lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p c a c 0 3a n dp p p a 6b l e n dw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ei n t e r i o rs i l c 札i eo f t h eb l e n dw a sa n a l y z e db ys e m o nt h es t u d yo fl d p b 哥i a t h ei rs p e c t r as h o w e di aw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e d o n t ol d p eb a c k b o n e t h eg r a f td e g r e er o s ea n dt h e nd r o p p e da n dm f rd e c r e a s e da l l t h ew h i l ew i t ht h ei n c r e a s ei nd c pc o n t e n t t h eg r a f td e g r e ei n c r e a s e dr e m a r k a b l ya n d t h e nd e c r e a s e d , b u tm f rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei ni ac o n t e n t t h eg r a f td e g r e e r o s ea n dt h e nd r o p p e dw i t ht h ei n c r e a s ei ns c r e ws p e e d w h e nt h es c t e ws p e e dw a s 1 2 0 r m i n , t h eg r a f td e g r e ew a st h eb e s t s t y r e n ec o u l di m p l o v l ：g r a f td e g r e er e m a r k a b l y o nt h es t u d yo fl l d p e - g - i a , t h ei rs p e c t r as h o w e di aw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e d m 聚烯烃反应挤出接枝农康酸的研究 o n t ol l d p eb a c k b o n e t h e 触d e g r e er o s ea n dt h e nd r o p p e da n dm f rd e c r e a s e da l l t h ew h i l ew i t ht h ei n c r e a s ei nd c pc o n t e n t t h e 伊a f td e g r e ei n e a s e dr e m a r k a b l ya n d t h e nd e c r e a s e d t h em f ri n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei ni a c o n t e n t t h eg r a f td e g r e er o s ea n dt h e nd r o p p e dw i t ht h ei n c r e a s ei ns c r e ws p e e d s t y r ec o u l d n o ti m p r o v eg r a f td e g r e er e m a r k a b l y o nt h es t u d yo fp p g - i a ，t h eg r a f tr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e db yi rs p e c t r a t h e g r a f td e g r e e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nd c pc o n t e n t a n di n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s ei ni ac o n t e n t b u tt h em f rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei ni ac o n t e n t t h e 8 c r o ws p e e d9 6 r m i nw a st h eb e s t d m fa n ds tc o u l dr e s t r a i nt h ed e g r a d a t i o no fp p , b u t c o u l dn o ti m p r o v eg r a f td e g r e er e m a r k a b l y o nt h es t u d yo fp p c a c 0 3b l e n dc o m p a t i l i z e db yp pg r a f tp r o d u c t , w ef o u n dt h a t t h et e n s i l es t r e n g t h , b e n d i n gs t r e n g t ha n dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha l li n c r e a s e d r e m a r k a b l y t h eh i g hg r a f td e g r e e w a sn o ti d e a l t h ee f f e c to fu s i n gp p g i a , p p g - m a i la n dp p g - g m at o g e t h e r 嬲c o m p a t i l i z e r o fp p c a c 0 3b l e n dw a sn o tb e t t e r t h a nu s i n gs o l e l ye a c ho ft h e m 0 nm es t u d yo fp p p a 6b l e n dc o m p a t i l i z e db yp pg r a f tp r o d u c t , w ef o u n dt h a tt h e e f f e c to fu s i n gp p - g - i ao rp p - g - m a h 勰c o m p a t i l i z e ro fp p p a 6b l e n dt h et e n s i l e s t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t ha n dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha l li n c r e a s e dr e m a r k a b l y t h e e f f e c tu s i n gp p g - m a ha sc o m p a t i l i z e ro fp p p a 6b l e n dw a sb e t t e rt h a nu s i n g p p - g - i a ，b u tt h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t hw a s n o tb e t t e r s ot h ep p 争i ac a nb eu s e d 勰 t h ec o m p a t i b i l i z e ra n di m p a c tm o d i f i e rf o rp p p a 6b l e n d k e yw o r d s ：l o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；l i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ； p o l y p r o p y l e n e ；r e a c t i v ee x t r u s i o n ；i t a c o n i ca c i d ；c o m p o s i t e i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 枞锵。弧包糯嗍：研6 月【护 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编八有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密财。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 钮编 导师签名： 日期：明年6 月i 泊 日期：年月日 青岛科技大学研究生学位论文 前言 塑料工业在当今世界上占有极为重要的地位。目前，世界合成的树脂产量已达 1 2 9 4 亿吨，占三大合成材料总产量的8 0 左右。美国以3 0 0 0 万吨的总产量居世界 第一位，日本、德国、韩国及中国的台湾省等国家和地区塑料制品的年产量规模已 达数百万吨到一千多万吨，且多年来均以高达5 以上的速度逐年增长。我国自1 9 9 6 年起连续三年塑料制品的产量都超过了1 5 0 0 万吨，居世界第二位，且每年以两位数 的年平均增长速度高速增长，远远高于世界平均增长速度。现在，我国塑料制品生 产能力已达两千多万吨年。 在合成树脂中，以聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 为主的聚烯烃( p o ) 约占合 成树脂产量的3 5 左右。聚烯烃是当今世界产量和消费量最大的通用塑料，它广泛 应用于化工、电器、交通运输、包装等行业部门。但其所具有的非极性和结晶性， 使得它们与其它材料如极性聚合物、无机填料及金属等的相容性差，同时使它们的 染色性、粘结性、抗静电性、亲水性也很差，这些缺点都制约了聚烯烃的进一步推 广使用。 通过对聚烯烃进行接枝改性，在分子链上引入极性或功能性侧基，使其成为极 性聚合物，这样，就有利于同其它极性聚合物如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等共混制 备高分子合金，也有利于提高对许多材料的粘附性能。以此为基础，可以制备性能 优良的胶粘剂和涂料以及各种复合材料等。接枝反应是通过自由基聚合来实现的。 被接枝的聚烯烃最多的是聚丙烯( p p ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 、低密度聚乙烯 ( l d p e ) 、线性低密度聚乙烯( u d p e ) 以及乙丙橡胶( e p r ) 。近年来又出现了许 多新的被接枝的聚烯烃，包括丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物( a b s ) 、乙烯1 辛烯二 元共聚物( p o e ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e ) 、乙烯，丙烯共聚物( e p m ) 、s e b s ( 氢化s b s ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 、乙烯，甲基丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯聚偏 二氟乙烯共聚物( p c p v d f ) 等。接枝反应有多种方式进行，如熔融接枝、溶液接 枝和固相接枝等，由于溶液接枝和固相接枝的局限性，熔融接枝一直是人们进行实 验研究和工业化生产的重要方法。近年来，国内外的许多科学工作者都对此做了研 究，尤其在接枝方法的优化、接枝机理、反应动力学、接枝率和接枝效率的提高等 方面做了大量的工作，也取得了一定的成果。 本文进行了低密度聚乙烯( l d p e ) 反应挤出接枝衣康酸( n ) 、线性低密度聚 乙烯( l l d p e ) 反应挤出接枝衣康酸( 认) 、聚丙烯( p p ) 反应挤出接枝衣康酸( 认) 、 以及对聚丙烯接枝物增容p p c a c 0 。复合材料和p p p a 6 共混体系的研究，深入系统 聚烯烃反应挤出接枝衣康酸的研究 地研究了反应挤出接枝体系的基本规律，探索反应挤出接枝体系的基本机理，考察 了增容剂p p 争n 、p p g - m a h 和p p - g - g m a 各自使用及其相互并用对p p c a c 0 s 复 合材料力学性能的影响，还考察了增容剂p p g 队和p p g - m a h 分别对p p p a 6 共 混体系力学性能的影响，为接枝物的制备和应用打下基础。在此基础上，采用红外 光谱( m ) 以及扫描电镜( s e m ) 对接枝物的接枝率、内部结构、p p c a c 0 s 复合材 料和p p p a 6 共混物的形态结构进行了表征和分析。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 高分子材料由于自身的优点现在已被广泛应用于各个领域。在高分子材料开发 过程中，早期主要是在新聚合物品种上的研究，到目前为止至少有几于种，但是只 有不至l j l 具有应用价值。而真正大批量工业生产的聚合物只有数十种。虽然现在新 聚合物的开发仍在进行，但高峰期己过。近年来利用现有的聚合物通过物理的或化 学的过程制备高分子合金得到了迅猛的发展。 聚烯烃( 聚丙烯、聚乙烯、乙丙共聚物等) 的官能化技术近年来在高分子改性方 面得到快速的发展，其主要原因是改变了聚烯烃非极性的缺点，增加了聚烯烃的极 性、可涂装性、与纤维和无机填料的粘结性及与聚酰胺、聚酯等极性高分子材料的 相容性，扩大了聚烯烃的应用领埘”。 利用聚合物共混工艺开发新型材料，已成为当今越来越重要的开发新材料的方 法。这种方法是改进已有聚合物基本性能的有效途径。一般在两种聚合物熔融混合 后，会形成两相体系。因为不同聚合物常常是热力学不相容的，得到的产物由于两 相界面粘结力弱，无法显现优越性能，从而需改善相界面粘结力即提高相容性。 在反应型相容技术中，功能基团的数量是决定流变性能和机械性能最重要的因 素。功能基团过少，界面处接枝量不足，难以提供有效相容性；功能基团过多，形 成的接枝物分子量太大，易于沉积在本体相内，不会处在界面上，起不到粘结分散 相的作用。所以，接枝技术成为人们研究的焦点【2 】。 1 1 聚烯烃的接枝方法 聚烯烃的接枝改性一般可分为表面接枝改性和本体接枝改性两种。两者的差别 在于表面接枝改性仅对高分子材料的表面进行改性，使其表面呈现特殊性能，本体 接枝改性则是把一些单体引入大分子链骨架上进行的反应，使其具有极性。 1 1 1 本体接枝改性 本体接枝改性一般可分为熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和悬浮接枝。 1 1 1 1 熔融接枝 熔融接枝具有反应时间短，可连续化生产等优点，加之设备要求不高，一般在 螺杆挤出机或密炼机中进行，易实现聚烯烃接枝改性的工业化，也是研究者使用最 多的接枝方法。反应挤出是指以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器， 将参加反应的单体、引发剂、聚合物和助剂一次或分次由相同或不同的加料口加入 3 聚烯烃反应挤出接枝衣康酸的研究 到螺杆中，在螺杆转动下实现给原料之问的混合、输送、塑化、反应和从模口挤出 的过程刚。 传统的挤出成型一般是将聚合物作为原料，由料斗加入到螺杆的固体输送区压 实，在螺杆转动下依靠螺杆的螺旋作用和物料与料筒内壁的摩擦作用而将物料向前 输送，随后在螺杆的熔融区利用料筒壁传来的外加热量和螺杆传动过程中施加给物 料的剪切摩擦热而熔融，再在螺杆熔体输送区内使熔融物料进一步均化后输送给机 头模具造型后出模冷却定型。这一过程可以简单地看作成由固态( 结晶或玻璃态) 一液态( 粘流态) 一固态( 结晶态或玻璃态) 的物理变化主过程，并可能伴随着少 量的化学反应，变化的结果是用模头成型出了各种各样、千姿百态的高分子制品【5 l 。 与此过程不同，反应挤出中存在着化学反应，这些化学反应有单体之间的聚合 反应，有聚合物与单体之间的接枝反应，有聚合物之间的交联反应等一系列化学反 应。在反应挤出中，由螺杆和料筒组成的塑化挤压系统能将聚合物熔融后降低粘度， 利用熔体的横流使聚合物相互混合达到均匀，并提供足够的活化能使物料间的反应 得以进行，同时利用新进物料吸收热量和输出物料排除热量的连续化过程达到热量 匹配。 反过来说，把高熔体粘度( 1 0 - - 1 0 0 0 p a s ) 的物料放在传统的釜式反应器中直 接搅拌进行化学反应也是不可能的。或把聚合物放在大量的溶剂中，先将其变成稀 溶液，加入反应试剂、引发剂进行化学反应，再用大量的沉淀剂进行分离，最后把 产品干燥出来，把溶剂和沉淀剂进行蒸馏分离再利用，这种传统的溶液反应方法也 是极不经济的。 1 1 1 2 溶液接枝 溶液法是接枝方法中应用最早的一种。溶剂通常选用甲苯或二甲苯等有机物质。 该方法反应温度较低( 1 0 0 0 c 1 4 0 0 c ) ，产物纯度高，接枝率相对较高。但此法所用的 溶剂需要蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。过程麻烦且溶剂往往有 毒，故操作费用高，环境污染严重。但对于实验室研究，由于其简便易行( 在普通 玻璃仪器中即可实现) ，仍有一定应用价值。 周海骏 6 1 等采用溶液法进行了a b s 接枝马来酸酐、苯乙烯双单体的研究。本研 究主要讨论了马来酸酐用量、苯乙烯用量、反应温度以及反应时间等因素对接枝率 和接枝效率的影响，并用红外光谱法和热重法对接枝物进行了表征。高忠良等1 7 】对 p e 溶液接枝m a h 进行了研究，着重研究了添加剂的种类、用量对接枝反应的影响， 发现己内酰胺的供电子效果最好，大大抑制了p e 的交联，得到流动性较好的接枝产 物。 1 1 1 3 固相接枝 4 青岛科技大学研究生学位论文 固相接枝是近年在国内外逐渐兴起的接枝反应技术，此法为非均相化学接枝方 法。与传统的溶液法和熔融法相比，固相法相法具有反应温度低、反应装置的通用 性大、后处理简单等优点。 固相法以接枝p p 为主，聚合物要求采用粉状料，粒径越小，越有利于提高接枝 率。接枝在聚合物熔点之下进行。在反应过程中，聚合物保持良好的流动性。不同 于熔融接枝法和溶液接枝法，固相接枝法是一种局部改性的方法，接枝反应一般发 生在聚烯烃的结晶缺陷、结晶面以及无定形区域，因此接枝反应所用的p p 等规度越 高，同样条件下得到的接枝率越低，而且接枝率的大小对聚烯烃的结晶度影响不大。 在使用固相法时可加入少量的聚合物含量2 0 ( w t ) 的溶剂作为界面剂，一来对 聚烯烃进行溶胀有利于接枝反应的进行，二来溶剂的存在有利于反应散热，使体系 温度稳定。界面剂多采用苯、甲苯及二甲苯等。 与熔融接枝相比，固相接枝机理研究起步较晚，但两者的机理有相似之处。不 同之处为熔融接枝处于高温状态，p p 这类聚烯烃容易发生b 大分子剪切，大分子 链降解严重；而固相接枝温度通常在1 0 0 - 1 2 0 0 1 3 ，特别是多单体固相接枝，由于给电 子体和受电子体形成了电子转移络合物以稳定自由基，能有效减少b 大分子剪切 睁1 0 l 。此外，近年来开展的光固相接枝可以先把光敏剂在紫外光作用下与p p 的大分 子链结，形成活化p p ；活化p p 再经过紫外光辐照引发单体聚合成接枝物【1 1 】。该方 法能有效避免大分子发生剪切降解。即固相接枝的过程一般是，过氧化物分解形成 的初级自由基通过脱氢在p p 大分子链上形成大分子自由基，继而引发单体接枝聚 合。同时，初级自由基也直接引发单体聚合，单体的低聚物自由基再与p p 大分子链 自由基发生耦合终止，单体基本上是通过这两种方式接到p p 大分子链上。这一过程 也伴随着副反应，如链转移、8 大分子剪切断链和交联等。 阮吉敏等【1 2 1 系统地研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 固相接枝聚丙烯( p p ) 的反应工艺，探讨了反应温度、引发剂浓度、单体浓度、反应时间和p p 粒径等因素 对接枝反应的影响关系。采用红外光谱表征了p p g - g m a ，结果表明，在b p o 引发下， 在l o o 1 4 0 0 c 范围内，g m a 和p p 可进行固相接枝反应，接枝率最高可达6 。在试 验中还发现，随着p p 粒径的减少，即目数的增加，接枝率增加。这主要是因为对于 一定量的p p 粉而言，粒径越小，即目数越大，p p 粉的表面积总和越大，与g m a 单 体接触的面积也越大，接枝反应的机率就相应提高，接枝率也就增加。 仰大勇等f 1 3 1 进行了甲基丙烯酸缩水甘油酯苯乙烯固相接枝聚丙烯的研究，以 苯乙烯为共单体，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，采用固相接枝反应将甲基丙烯酸 缩水甘油酯( g h i a ) 接枝到聚丙烯( p p ) 大分子链上，结果表明，s t 的加入有利于 g m a 与p p 的接枝，同时在一定程度上抑制了p p 的降解。 5 聚烯烃反应挤出接枝衣康酸的研究 1 1 1 4 其它接枝方法 除上述几种方法外，还有辐射接枝法、高温热接枝法、悬浮接枝法以及流化态 接枝等其它方法。 1 1 2 表面接枝改性 聚烯烃的表面接枝改性常用于制备多层膜、复合膜、荧光材料以及防雾材料等 方面。表面接枝改性是材料接枝改性中最常见、最有效的方法，表面接枝改性按引 发方式可分为光引发接枝改性、高能辐射引发接枝改性、等离子体引发接枝改性、 电晕放电引发接枝改性等；按单体相态又可分为液相法和气相法。表面接枝改性中 所发生的反应与本体接枝改性相类似，只是反应发生的部位不同而己，因而许多本 体改性中的研究成果也可应用于表面改性中。但由于其本身的特殊性，也有许多与 本体接枝改性不同的地方。表面接枝改性中最常见的是光接枝改性。 1 1 2 1 表面光接枝改性 光接枝改性具有突出的特点，既能获得不同于本体性能的表面特征，又可保持 本体性能。在2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，应用较多的是射线或电子束高能辐射， 在纤维素、羊毛、橡胶等材料的表面接上一层烯类单体的均聚物。由于高能辐射穿 透被接枝物，因而接枝层的厚度可以从很薄的表面层进入本体的较厚的深度，这样 本体性能会受到影响。紫外光因其较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到 重视。选择性是指众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光( 3 0 0 4 0 0 n m ) ，因此在引发剂 引发反应时不会影响本体性能。紫外光应用于聚合物表面接枝改性最早可追溯到 1 8 8 3 年，当纤维素曝露于紫外光和可见光时，能观察到发生了化学变化。有关用紫 外光进行接枝改性聚合物表面的工作始于1 9 5 7 年的o s t e r 的报道。但是直到近些年， 才涌现出大量的有关表面接枝改性文献。其应用领域也从最初的简单表面改性发展 到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高薪技术领域，显示了这种方法在 聚合物表面改性方面的重要性和广阔应用领域。 利用紫外光把单体接枝到聚合物表面的方法可分为液相接枝和气相接枝两类。 ( 1 ) 气相法 聚合物和反应溶液放在充有惰性气氛的密闭容器中，加热使溶液蒸发，从而 在弥漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行光反应。该体系的优点是：单体和光 敏剂以蒸汽形式存在，自屏蔽效应小；样品表面的单体浓度极低，故接枝效率高。 缺点是反应慢，辐射时间长。 ( 2 ) 液相法 6 青岛科技大学研究生学位论文 把光敏剂、单体和其它助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物样品置于溶液中 进行光接枝聚合，也可先将光敏剂涂到样品上，再放入溶液中。1 9 7 7 年，t a z k e 等 人发明了一种特殊的液相表面接枝方法，较好地解决了溶液的自屏蔽问题，缺点是 均聚物难以避免，难以实现连续化作业。还有一种是瑞士皇家学院r a n d y 等人针对 条状薄膜和纤维开发的一种连续液相法。此方法一方面先将膜或纤维预浸过含有单 体和敏化剂的溶液，让敏化剂附在聚合物表面；另一方面又通过氮气鼓入单体和敏 化剂，这样既加快了反应速度，又提高了反应效率，可望有工业应用前景。 从是否添加敏化剂来分，又可分为不加敏化剂和添加敏化剂两种。 ( 1 ) 不加敏化剂 先将聚合物表面氧化生成一层过氧化物，随后在不加敏化剂的情况下再利用紫 外光照射，利用过氧化物分解出的自由基和单体加成聚合，将希望的单体接到聚合 物表面。 ( 2 ) 添加光敏剂 敏化剂既可以预先经处理引入到聚合物表面，也可在光照的同时发挥作用。当 单体被接到聚合物表面后，是通过化学键与聚合物表面连结，而不是附着在表面上， 所以在反应完结后，还需证实单体是以何种方式与聚合物表面连结。 1 1 2 2 表面光接枝改性的应用 表面光接枝改性可应用于薄膜的表面改性、纤维的表面改性、塑料橡胶制品的 表面改性以及特种材料的表面改性。从上世纪9 0 年代开始，表面光接枝改性以向更 高层次即材料的表面高性能化或表面功能化方向发展。 以生物用途为目的的材料表面功能化是最近几年研究的热点之一。一种途径是 通过光接枝可将疏水性表面的聚合物改为亲水性，以改善其生物相容性；另一种途 径是把一些具有生物活性的官能团通过间接或直接的方法接枝到聚合物材料表面。 如t s e n g 等在涂有二甲基二氯硅烷的玻璃上光接枝4 一叠氮基一乙硝基蛋白质( a n p 蛋白质) ，接枝蛋白质的表面可以减少表面引起的血栓形成，提高血液相容性。 p a s h o v a 等曾报导了甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸2 一羟乙酯光接枝到聚丙烯 腈上，然后固定青霉素酶的方法。 传统的大分子反应试剂和催化剂是依靠大分子骨架上的反应催化基团。近几年 已有人尝试利用聚合物纤维、薄膜作为载体来制备大分子试剂和催化剂。a r m 、 k u b a t a 等吸收c u “的络合物对h 2 0 2 分解的催化行为，以及对酯解的催化效率。 其它一些用表面光接枝法合成的功能高分子，有能够吸附金属离子含大量表面 7 聚烯烃反应挤出接枝衣康酸的研究 配位体的功能膜和纤维；能够测量湿度的功能膜检测器；能够对水进行抽提分离的 聚乙烯凝胶膜；具有温敏作用的p e 为载体的水凝胶等。 曾有文献报导论证了远紫外光( 2 5 0 3 0 0 h m ) 在光接枝聚合中的决定作用；通过 把自由基活性聚合引入到表面接枝聚合，以及实践了“光控制自枝化增长模型”， 成功地对表面接枝聚合进行了控制，因此可将羟基、羧基、酰基、环氧基苯基，乙 烯基、硅氧烷基等很方便地引入有机材料表面；可以对接枝层的厚度进行控制；可 以在氟塑料、硅橡胶、聚酰亚胺、聚碳酸酯这些高惰性材料表面上实施光接枝表面 改性。在应用技术方面曾有人发明了“本体表面光接枝”工艺。该工艺把表面改性 速度增加了近百倍，例如可将p e 、p v c 薄膜在几秒钟内改为能完全为水润湿的表面。 另外运用层合技术可以把表面光接枝变成一种新的聚合物成型方法。 1 1 2 3 表面光接枝改性存在的问题 表面光接枝在基础方面存在的问题有两个，一是二维聚合，故传统的向三个方 向增长的聚合模式在这里不适用，需要进行系统、细致的基础研究，以对二维聚合 机理及特点、反应过程进行表征和探索；二是表面接枝聚合物目前还没有直接表征 方法，因此缺乏对聚合反应以及增长聚合物链的跟踪、测试方法及手段，而这个问 题的解决需要聚合物化学家、物理学家，仪器、设备方面专家的共同努力。 1 2 熔融接枝一反应挤出 1 2 1 反应挤出机 反应挤出机的设计制造是反应挤出技术的关键和基础。不同的化学反应需要使 用不同的反应挤出机【埔。用于反应挤出的挤出机一般是经过专门有针对性的设计制 造的，而不是像共混所用的挤出机是通用的。 一台反应挤出机，仅螺筒、螺杆的设计数据就有上百个，当把小试设备的每个 参数试验出来，再放大完成中试和工业规模的机器及其生产流水线，投入至少上百 万元的资金和四至五年时间；并且机器装配试验后，关键的设计参数和形式被包住， 技术机密不会轻易泄漏，因此目前发达国家在这方面的技术封锁非常严格，要么必 须花巨额资金购买整套设备、技术及工艺，用关键的螺筒、螺杆技术带卖出大量的 普通配套设备，要么你别想知道任何关键参数和形式。目前有关的技术论文很少， 大部分都是专利。因此加大对反应挤出设备的研究力度是非常必要的。 反应挤出对所使用的反应挤出机有如下要求： ( 1 ) 能为物料提供足够的熔化时间、为所要进行的化学反应提供足够的反应时 间，并有足够的时间在除杂段对产品进行纯化处理，这就要求反应挤出机要有较大 8 青岛科技大学研究生学位论文 的长径比。 ( 2 ) 物料的停留时间分布要窄，在保证化学反应充分完成的前提下，要防止部 分物料因停留时间长而引起降解、交联等其它副反应。 ( 3 ) 优秀的排气性能。因为在反应挤出过程中，加入的反应单体不可能完全参 加反应，而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹杂的挥 发性组分等，往往要求高真空度下短时间内迅速完成，但同时又不会引起反应挤出 机冒料。 ( 4 ) 螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。由于反应混合物熔化后粘度差 别大，混合输送相对困难，因而螺杆的输送能力要强化：强烈的剪切可以有助于化学 反应进行。 反应挤出机有单螺杆型和双螺杆型两种，各具特点而都得到普遍应用。单螺杆 型具有设计制造容易、物料有微背混能力、物料停留时间适宜、造价低等特点，但 在排气功能和强化剪切的设计上需下大功夫。双螺杆型分为啮合型和非啮合型、同 向型和异向型，具有剪切混合功能强、自洁性好、物科停留时间分布窄等优点，但 造价高、设计制造困难、物料停留时间太短、研发投入更大。总之两者各具特点， 可根据实际反应的需要进行选择。 f r u n dzn 【1 5 】介绍了1 9 8 6 年以前使用双螺杆反应挤出机的情况，其描述的反应 挤出机料筒上有反应单体的加入孔和排气孔。x a n t h o s 罅1 4 l 在书中也报道了大量有 关单、双螺杆挤出机的设计要点、设计参数和应用实例。吴大明等【1 6 1 设计了适于聚 乙烯硅烷接枝反应的四段式单螺杆反应挤出机，据报道比普通三段式螺杆挤出机效 率提高6 0 ，但未见有排气功能。 g a n z e v e l dkj 掣1 7 1 提出了同向双螺杆挤出机成比例放大规则，给反应挤出机 的工业化提供了重要依据。m i c h a e l iw 掣1 8 】提出了螺杆反应器理想设计模型，即连 续串级搅拌的罐式反应器和管式反应器。耿孝正等f 1 9 1 用同向啮合双螺杆挤出机研究 了制备聚合物合金的方法。 王益龙等【刎设计制造了单螺杆型反应挤出机，将其用于反应挤出l o p e 接枝马 来酸配，挤出稳定不冒料，接枝效果好，产品无色无味无气泡，说明真空排气段的 排气元件设计合理，2 0 0 1 年在广东深圳进行了6 5 砌反应挤出机中试，2 0 0 2 年在山 东烟台进行8 0 m 反应挤出机生产线( 总长度为3 0 米，由6 台设备组成) ，2 0 0 3 年在 大连进行9 0 m m 反应挤出机生产线( 总长度为4 0 米) 的工业试生产，都取得了成功。 司林旭等1 2 1 l 研究了双螺杆挤出机中反应挤出聚合物的动力学模型、流动模型和 传热模型，通过实验得到了反应器中聚合物的停留时间分布及平均停留时间，为工 9 聚烯烃反应挤出接枝衣康酸的研究 业设计螺杆提出了基础数据。杜遥雪等设计制造了电磁动态多阶多螺杆反应挤出机， 用于p p e p d m 共混性热塑性弹性体和d b m t 增容p p p a 6 共混物的反应挤出方面，取 得了理想的效果。 a v m a c h a d o 等i 捌研究了操作条件( 螺杆转速、通过量、几何构造) 对聚烯 烃( p e ，p p ，e p m ) 接枝马来酸酐的影响。他们观察了在挤出机中进行的整个物理化 学过程，对机筒各段进行采样，以便于控制接枝反应以及交联降解反应的进程。通 过对实验数据进行统计研究发现，为了最大限度的提高马来酸酐的接枝率，应使操 作在低的螺杆转速下进行，同时用一个约束性的捏合板来促进聚合物的熔融共混， 低通过率也可提高接枝率。由此设计出了合理的器件来确定最理想的操作条件。 k j g a n z e v e l d 掣2 3 l 研究了在异相双螺杆挤出机中进行的m a t t 接枝高密度聚 乙烯的反应。研究表明：质量转移影响反应动力学，在挤出机中的微观混合是非常 重要的。增加螺杆转速可以使混合均匀度增加，接枝率提高，这对接枝反应是至关 重要的。但是增加螺杆转速，停留时间会减少。这两种因子的共同作用使得接枝率 呈现一个最小峰值。研究还发现，如果增加机筒的有效长度，可以增大停留时间， 同时还可以使物料充分混合，从而提高接枝率。 1 2 2 反应挤出技术特点 反应挤出技术具有如下的优点： ( 1 ) 可连续大规模进行生产，生产效率高：反应原料形态可以多样化，对原料有 较大 的选择余地：产品转型快，一条生产线就可以进行小批量、多品种产品的生产。 ( 2 ) 易于实现自动化，可方便准确地进行物料温度控制、物料停留反应时间控 制和剪切强度控制：未反应单体和副产物在机器内熔化状态下可以很容易地除去，节 省能源和物耗：不使用溶剂，没有三废污染问题。 ( 3 ) 要求的生产厂房面积小，因而工业生产投资少，操作工人数量要求少，劳 动条件和生产环境好。 ( 4 ) 产品的成本低，但产品的技术含量高，使用该技术的门槛高，利润自然就 高 ( 5 ) 在控制产品化学结构的同时还可以控制材料的微观形态结构。 ( 6 ) 反应物料除了直混外，还有一定量的背混能力；物料始终处于传质传热的动 态过程，螺杆使熔融物形成薄层，并且不断更新表面，这样有利于热交换、物质传 递，从而能迅速精确地完成预定的变化，或很方便地除去熔体中的杂质：同时螺杆具 青岛科技大学研究生学位论文 有自清洁能力，使物料不停留：因而产品的质量好。 反应挤出技术尽管有如上所述的优点，但在发展应用该技术的过程中也存在其 缺点： ( a ) 技术难度大：不但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对不同的反应设 计所需