（高分子化学与物理专业论文）乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究.pdf

乳液体系的可逆加成- 断裂链转移聚合研究 中文摘要 摘要 在常规乳液体系与细乳液体系中进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的r a f t 活性自 由基聚合。比较了m m a 在两个体系里聚合稳定性，乳胶粒子的大小均匀程度，聚合动 力学，活性聚合特征等各方面的区别。在细乳液体系中加入少量甲基一一环糊精( m e ，- c d ) 作为r a f t 试剂的增溶剂，解决了r a f t 细乳液聚合过程中的稳定性问题， 降低了聚合物的分子量分布。在r a f t 乳液聚合体系中加入m e - ，c d ，同样也减少 了红色漂浮物，但是p m m a 的分子量分布仍然比较宽。本文还研究了油溶性引发剂 a i b n 和水溶性引发剂k p s 对r a f t 乳液聚合和r a f t 细乳液聚合的影响。实验结果 表明，m m a 在细乳液体系中比常规乳液体系具有更高的活性聚合特征，反应转化率 更高，分子量分布更窄。 用两步聚合法合成聚甲基丙烯酸氟烷基酯6 聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物 ( p f a m a - b - p b m a ) 。第一步，以c p d b 为r a f t 试剂进行本体聚合合成二硫代酯封端 的p f a m a 或p b m a 的均聚物；第二步，将上述合成的均聚物作为大分子链转移剂溶 解在第二单体中，和含有表面活性剂的水溶液混合后超声分散形成细乳液。本文研究 了单体的合成顺序对乳液的稳定性及聚合物的分子量分布的影响。 首先在本体中合成p b m a 大分子链转移剂，然后在细乳液中进行h f b m a 的 r a f t 聚合。由于氟单体和乳化剂的相容性差，导致细乳液聚合不稳定。改变合成顺 序，首先在本体中合成p f a m a 大分子链转移剂，然后在细乳液体系中进行b m a 的 聚合，凝胶渗透色谱和粒径分析表明：可以得到稳定的细乳液和分子量分布窄的含氟 嵌段共聚物p f a m a - b p b m a 。1 hm 保9 fn m r 和n 讯表征证实了含氟嵌段共聚 物的组成和结构。本文还研究了b m a 单体和p o f p m a 大分子链转移剂的摩尔比对细 乳液聚合的稳定性和所得嵌段共聚物的分子量分布的影响。比较水滴在p b m a 和 p b m a - b - p h f b m a 膜表面的接触角，发现含氟嵌段共聚物膜的表面能降低，疏水性 增加。 在无水乙醇中以十二硫醇为链转移剂，合成了三个单体组成不同的两亲性无规共 聚物p o l y ( s m a - c o - m c 8 0 ) ( 1 ：9 ；2 ：8 ；3 ：7 ) ，并用表面张力法和电导率法测定了无规共聚 物水溶液的性质结果显示，它们具有较好的表面活性。虽然这三个无规共聚物的组 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究 中文摘要 成不同，但是具有相似的临界胶束浓度，约为3 4 班。 以制得的两亲性无规共聚物作为大分子表面活性荆，在细乳液体系中进行m m a 的r a f t 聚合。通过对聚合反应的动力学，单体m m a 韵转化率，凝结物的生成量， 细乳液聚合前后的表面张力，及所得乳胶粒子的粒径和粒径分布的表征，评价了大分 予乳化荆在r a f t 细乳液聚合中的效率。实验结果表明，p o l y ( s m a i c o m c 8 0 9 ) 和 p o l y ( s m a 2 - c o - m c $ 0 8 ) 可以作为有效的表面活性剂来稳定h 姒a 的r a f t 细乳液聚合。 聚合所得的p m m a 的数均分子量随转化率线性增加，且分子量分布较低。然而，由 于p o l y ( s m a 3 m c 8 0 7 ) 分子中的s m a 含量较大，疏水性强，不适合作为m m a 的 r a f t 细乳液聚合的大分子乳化剂。 关键词：可逆加成一断裂链转移，嵌段共聚物，乳液，细乳液，甲基廿环糊精，甲基 丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸( 2 ，2 ，3 ，4 ，4 ，4 - 六氟) 丁酯，甲基丙烯酸( 2 ，2 ， 3 ，3 4 ，4 ，5 ，5 八氟) 戊酯 n 作者：周晓东 指导教师：倪沛红( 教授) s t u d yo nr e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h n i n ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! z 竺! ! 塑! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! ! ! z ! ! ! 翌!皇坠! ! ! 壁 a b s t r a c t t h er e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n so f m e t h y lm e t h a c r y l a t e0 v r m a ) w e r ec o n d u c t e d i nt w oh e t e r o g e n e o u s s y s t e m s ，i e c o n v e n t i o n a le m u l s i o na n dm i n k h n u l s i o n , w i t hi d e n t i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n t h em a i n o b j e c t i v ei st oc o m p a r et h el i v i n g c o n 打o l l e dc h a r a c t e ri nt h eb o t hs y s t e m sa c c o r d i n ga st h e n u c l 铋t i o nm e c h a n i s m , t h el a t e xs t a b i l i t y , t h ep a r t i c l es i z e sa n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n so f l a t i c e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dp d io fp m m a , a n dt h ek i n e t i c so ft h er a f t p o l y m e r i z a t i o ni nt h et w oc a s e s t h er a f ta g e n tu s e di n t h eb o n ls y s t e m sw a s 2 - c y a n o p r o p 一2 - y ld i t h i o b e n z o a t e ( c p d b ) t h ee f f e c t s o fa no i l - s o l u b l ei n i t i a t o r2 ， 2 - a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a m n ) a n daw a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o rk a l i u mp e r s u l f a t e ( k y s 、o n t h er a f t e m u l s i o na n dr a f t m i u l e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n s w e r e i n v e s t i g a t e d m e t h y l - n - c y c l o d e x t r i n ( m e - f l - c d ) w a su s e da sas o l u b i l i z e r t h ea v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t sa n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s ( p d i s ) w e r e c h a r a c t e r i z e d b y g p c m e a s u r e m e n t t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a f t m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fm m a e x h i b i t e db e t t e rl i v i n gc h a 载“：t e ft h a nt h a to fr a f t e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fp m m ai nr a f t m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw a sd e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fm e 争c d h o w e v e r , m e - f l - c dd i dn o t i n f l u e n c eo nt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fp m m a p r e p a r e di nr a f t e m u l s i o n p o l y ( f l u o r o a l k y lm a t h a c r y l a t e ) 一b l o c k - p o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ( p f a m a - b - p b m a ) d i b l o c kc o p o l y m e rl a t i c e sw e r es y n t h e s i z e db yt w o - s t e pp m c o s s e s i nt h ef i r s ts t e p ，a h o m o p o l y m e rp f a m ao rp b m ae n d - c a p p e dw i t had i t h i o b e n z o y lg r o u pw a sp r e p a r e di n b u l kv i ar a f tp o l y m e r i z a t i o nw i t hc p d ba sar a f ta g e n t i nt h es e c o n ds t e p ，t h e ! 塑! ! ! ! ! ! ! 生竺! ! 墅! ! ! ! 虫! 竺! ! ! ! ! ! ! z ! ! ! 竺! 垒墅生! 壁 h o m o p o l y m e rc h a i n - t r a n s f e ra g e n t ( m a c r o - c t a ) w a sd i s s o l v e di nt h es e c o n dm o n o m e r , m i x e dw i t haw a t e rp h a s ec o n t a i n i n gas u r f a c t a n t , a n dt h e nu l t r a s o n i c a t e dt of o r ma m i n i e m u l s i o n s u b s e q u e n t l y , t h er a f t - m e d i a t e dm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no ft h e s e c o n dm o n o m e r ( b m ao rf a m a ) w a sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo ft h ef i r s tb l o c k m a e r o - c t a t h ei n f l u e n c eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ns e q u e n c eo ft h et w ok i n d so fm o n o m e r s o nt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a si n v e s t i g a t e d g p ca n a l y s e s a n dp a r t i c l es i z er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu s i n gp f a m am a c r o - c t aa st h ef i r s tb l o c kw a s b e t t e rt h a nu s m gt h ep b m ar a f ta g e n tw i t hr e s p e c tt ot h ec o l l o i d a ls t a b i l i t ya n dt h e n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h ef - c o p o l y m e r sl a t i c e s t h ef c o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t h1 hn m r , 1 9 fn m ra n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y c o m p a r i n gt h ec o n t a c ta n g l eo faw a t e rd r o p l e to nat h i nf i l mf o r m e db yf l u o r i n a t e d c o p o l y m e rw i t ht h a to fp b m a ，w ef o u n dt h a tf o rt h ed i b l o e kc o p o l y m e r sc o n t a i n i n g f l u o r i n a t e db l o c k , t h es n r f a c ee n e r g yd e c r e a s e dg r e a t l y , a n dt h eh y d r o p h o b i c i t y i n c r e a s e d a m p h i p h i l i cr a m d o nc o p o l y m e r so fp o l y ( s m a - - m e 8 0 ) ( 1 ：9 ；2 ：8 ；3 ：7 ，m o l a rr a t i o ) w i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nw e r es y n t h e s i z e di na n h y d r o u se t h a n o lw i t hd o d e c y lt h i o la st h e c h a i nt r a n s f e ra g e n t s u r f a c et e n s i o na n dc o n d u c t i v i t yw e r ep e r f o r m e do nt h ew a t e rs o l u t i o n o ft h ea m p h i p h i l i cr a m d o nc o p o l y m e r s ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yh a do b v i o u s s u r f a c ea c t i v i t y a l t h o u t ht h ec o m p o s i t i o no ft h et h r e ec o p o l y m e r sw e r ed i f f e r e n t ，t h e c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nw e r en e a r l yt h es a m e ，o f a b o u t3 4 以 r a f t n d n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m aw a sp e r f o r m e dw i t ht h ea m p h i p h i l i c m m d o nc o p o l y m e r sa st h ep o l y m e r i cs u f f a c t a n t s t h ee f f i c i e n c yo f s u r f a c t a n tw a se v a l u a t e d b ym e a s u r e m e n to f t h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，t h ec o n v e r s i o no f m m a ，t h ea m o u n to f t h e c o a g u l a t i o n , t h es u r f a c et e u s t e o no f t h em i n i e m u l s i o nb e f o r ea n da f t e rp o l y m e r i z a t i o n , a n d t h ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fo b t a i n e dl a t t i c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w s t u d yo f fr e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h i n ! ! 苎竺! ! ! ! ! ! z 竺! ! 堕! ! ! ! 堡墨墨! ! ! ! ! 翌苎羔坐竺! 垒! ! ! ! ! 壁 p o l y ( s m a i - c o m c 8 0 9 ) a n dp o l y ( s m a 2 , - c o - m c s 0 s ) c o p o l y m c r sc o u l db eu s e da se f f i c i e n t s u r f a c t a n t st os t a b i l i z et h el a t e xi nt h er a f t m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m a t h e m o l e c u l a rw e i g h to fp m m ai n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hc o n v e r s i o n , a n dt h ep d i sw e r ek e p t q u i t el o w h o w e v e r , p o l y ( s m a 3 - c o m c 8 0 7 ) c o p o l y m e rw a sn o ts u i t a b l e 鹳t h es u r f a c t a n ti n t h er a f t m i n i e m u l s i o no f m m a , b e c a u s eo f i t sh i g hh y d r o p h o b i cp r o p e r t y k e yw o r d s ：r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , b l o c kc o p o l y r n e r , e m u l s i o n , m i n i e m u l s i o n ，m e - f l - c d ，m m a , b m a , f l u o r o p o l y m e r w r i t t e nb y ：z h o ux i a o d o n g s u p e r v i s e db y ：n ip e i h o n g 口r o f e s s o r ) v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它 教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：殍忍亟熊日期：也每籼琏 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合 作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：) 鸳堡! ：日期：也牢弛_ 丑 导师签名：鹱2 睢日期：量苎忍凹归 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究第一章前言 第一章前言 1 1 研究工作的意义 传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点，难以获得分子量可控及 分子量分布可控的聚合物，也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。而各种活性 自由基聚合方法却能克服上述不足。近年来，先后出现了多种活性自由基聚合体系， 例如：t e m p o 稳定自由基存在下的可控自由基聚合川、原子转移自由基聚合( a t r p ) b 1 和可逆加成一断裂链转移聚合( r 瑚阿) p 期。 r a f t 可控活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类 化合物作为链转移剂，通过可逆加成一断裂链转移聚合机理得到“活性”聚合物链， r a f t 聚合的一般机理如图1 所示。踟 i n i t i a t i o n ( 引发) i c n a 妇。，+ s 一蓄i c a d d 卧。8 r i _ r 一_ 坠p n - - s x c s 一 洲删m 呲懈踟丫- - p n p m y 呻“一s 丫+ t e r m i n a t i o n ( 链终止) p n +p m _ + d e a dp o l y m e r f i g u r e1 1m e c h a n i s mo f t h er a f tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 【4 r a f t 聚合适用的单体范围广，带有羧基、羟基、叔氨基等官能团的单体都可以 通过这种方法实现聚合。聚合过程中，二硫代酯基s = c ( z ) s 在活性链和休眠种之间转 移，使得聚合物链保持活性，由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分 子量分布的嵌段 6 - 9 、星型( t o - t 3 】、接枝等特殊结构的聚合物。所以，r a f t 聚合被认 为是最有效的可控活性自由基聚合方法之一。到目前为止，大部分的r a f t 聚合研究 都集中在本体和溶液体系中，包括r a f t 聚合机理的研究，新型r a f t 试剂的合成及 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究第一章前言 对单体的控制性的研究，合成各种拓扑结构的聚合物。与均相聚合相比，常规乳液聚 合以水为反应介质，可以在低粘度、易散热的条件下合成出高固含量的聚合物，且聚 合速率快。因此，乳液聚合已经成为工业上广泛使用的聚合方法，其产物也被应用于 许多领域。最近，在乳液和细乳液体系中进行活性自由基聚合的研究已受到关注1 1 5 , 1 6 1 。 研究乳液和细乳液体系中的r a f t 可控活性自由基聚合将具有重要的理论意义和潜 在的应用前景。然而，r a f t 乳液细乳液聚合常常出现失稳的现象，从而失去对聚合 物分子量及分子量分布的控制。因此维持r a f t 细乳液聚合的稳定性对于获得分子量 可控和窄分子量分布的聚合物具有十分重要的作用。为了提高r a f t 细乳液的稳定性， 研究者们对实验配方进行了改进。如使用氧化还原引发聚合或加入低聚物r a f t 试剂 来加快成核速率，采用非离子表面活性剂或提高乳化剂和助稳定剂用量来阻止单体扩 散，以及加入增溶剂来加速r a f t 试剂在水相中的迁移。以上方法对提高r a f t 细乳 液聚合的稳定性起到了一定的效果。聚电解质大分子乳化剂的立体稳定作用和静电稳 定作用在乳液聚合中可以很好地稳定乳胶粒子。如果将大分子乳化剂用于定r a f t 细 乳液聚合，将可以起到很好效果。 全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的侧链上引入全氟基团，由于全氟侧链取向朝 外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来， 保证了碳碳键的稳定性，使得全氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药 品性好，同时氟聚合物具有很好的憎水憎油性。由于含氟单体价格昂贵，所以限制了 它的应用。我们希望可以减少氟单体的用量，而仍然能保持含氟聚合物良好的性能。 嵌段共聚物是将两种或两种以上结构不同、甚至热力学不相容的聚合物链段连在一起 制备而成的。如果对分子结构进行合理设计，合成含氟嵌段共聚物，则聚合物中的含 氟链段和非氟链段可以发生微相分离，氟链段在涂膜表面富集，从而更好地发挥氟聚 合物的表面性能。一般氟聚合物在有机溶剂中的溶解性较差，所以我们希望可以在水 分散体系中合成含氟嵌段共聚物。在各种活性聚合方法中，只有r a f t 聚合方法才能 很好地在细乳液体系中进行实施。所以本论文采用r a f t 聚合在细乳液体系中合成含 氟嵌段聚合物乳液。 2 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究 第一章前言 1 2 文献综述 1 2 1 乳液体系中的r a f t 聚合 在本体和溶液体系中进行r a f t 可控活性自由基聚合时，要实现对分子量及其 分布的控制，获得预期分子量和相对窄分子量分布的聚合物，就必须严格控制自由基 浓度比r a f t 试剂浓度低得多，降低双基终止反应发生的几率。但是，这样会导致 r a f t 聚合反应速率很低。研究者们试图通过在乳液体系中进行r a f t 聚合解决上述 问题【l 订因为乳液聚合中自由基的隔离效应使它们分别处于单独的聚合场所，这样就 降低了自由基之间因相互碰撞而终止的几率。因此，即使体系在较高的自由基浓度下， 终止速率也较低。基于这一特点，通过选择合适的乳化剂和引发剂种类，调节其浓度， 理应可以大大提高乳液体系r a f t 可控，活性自由基聚合的速率。 、 一些研究发现，在分散体系中实施活性自由基聚合，为了获得窄分子量分布的聚 合物，要求在聚合反应初期，r a f t 试剂应在聚合场所中全部发生反应，这样所有的 活性链和休眠种都经历相同的反应时间，最终得到窄分子量分布的聚合物【。但是， 乳液聚合中，只有部分r a f t 试剂存在于聚合场所( 胶束) 中，有很大一部分r a f t 试剂溶解在单体液滴中，不能起到链转移剂的作用，这与上述要求相违背；而且，r a f t 试剂在聚合场所中的不均匀分布同样也会导致分子量分布变宽。 双膜理论【1 9 1 提出，r a f t 试剂从单体液滴向乳胶粒扩散的速率应与r a f t 试剂的 转移速率相当。因此，只有当所使用的r a f t 试剂有比较高的扩散系数时，聚合反应 才能在有单体液滴存在下呈现活性特征。为了探究乳液体系中r a f t 聚合的机理， m o n t e i r o 等 2 0 l 设计了种子乳液聚合。他们采用常规乳液聚合的方法先制备p m m a 种 子，粒径约为2 0n m ，然后采用“饥饿滴加法”连续加入单体苯乙烯和链转移剂黄原 酸酯进行乳液聚合。他们发现，当苯乙烯单体转化率达到约1 0 时，即乳液聚合体系 从第阶段过渡到第h i 阶段时，由于r a f t 试剂在水中的溶解度很小，它们从单体 液滴通过水相向乳胶粒内迁移的速率很慢，从而相互凝结形成红色絮状物。核磁共振 和凝胶渗透色谱分析表明，这种红色絮状物主要是低分子量的端基为二硫代酯基团的 聚苯乙烯。 乳液聚合初期的成核过程是相当复杂的，所以要研究r a f t 乳液聚合初期的情形 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究第一章前言 非常困难。为了避开复杂的成核过程，罗英武通过m o n t ec a r l o 技术，模拟苯乙烯在 二硫代苯甲酸- 1 苯基乙醇酯存在下进行r a f t 种子乳液聚合反应初期的情形，探讨引 入r a f t 试剂对聚合反应动力学的影响【2 1 】。监测m o n t ec a r l o 模拟过程，不仅发现了 存在一个可随引发剂浓度变化的诱导期，同时也能解释诱导期后聚合速率下降的现 象。在诱导期内，自由基在粒子中停留的时间很短，仅为o 1 5s ，表明自由基很容易 逃逸，粒子在绝大多数时间内处于无自由基状态。其主要原因在于链转移速率常数远 大于链增长速率常数，逃逸速率常数相对于加成速率常数大得多，使得粒子中只要有 少量的初始r a f t 试剂存在，自由基就容易逃逸，从而终止粒子内反应。 u z u l i n a 等圈以硫代苯甲酰巯基乙酸为r a f t 试剂，在乳液体系中进行苯乙烯 r a f t 聚合。实验结果表明，体系存在明显的阻聚现象，聚合速率慢，分子量不可控， 并且，分子量分布较宽。他们也观察到乳液不稳定，大量的红色絮凝物从水相中沉淀 下来。这表明r a f t 试剂的加入对乳液体系的稳定性和聚合反应动力学都有很大的影 响。该研究小组认为，乳液体系中r a f t 聚合存在不稳定的问题是由于r a f t 试剂在 水中的溶解度较小所致。他们提出，增加r a f t 试剂在水中的溶解度，可以加速小分 子r a f t 试剂从单体液滴经水相向乳胶粒的迁移速率，并可以使在水相中均相成核形 成的低聚物r a f t 链向乳胶粒迁移。该研究小组将r a f t 试剂( 1 ) p h ( c = s ) s c h 2 c o o h 与水溶性引发剂偶氮二( 2 甲基丙脒二盐酸盐) ( v 5 0 ) 反应，获得水溶性的r a f t 试 剂( 2 ) p h ( c = s ) s c ( c h 3 ) 2 c o n h 2 ，如图2 所示。将这种新型的水溶性r a f t - 2 用于苯乙 烯的r a f t 乳液聚合，发现聚合反应的控制性较好，如图3 所示分子量随转化率线 性增加，实测分子量与理论分子量非常接近，反应后期没有红色絮凝物产生 f i g u r e1 2s y n t h t , i so f w a t e rs o l u b l er a f ta g e n t2 ( z 2 1 虽然使用水溶性r a f t - 2 在乳液体系中获得了较好的稳定性，但是，聚合物的分 子量分布仍较宽( p d i i 5 ) 。其原因可能是由于离去基团r 的亲水性较高，在聚合过 程中容易从乳胶粒中逃逸出来与水相中的自由基发生双基终止，从而导致总的聚合速 率明显降低，分子量分布变宽。考虑到r a f t 试剂在水中溶解度较大时，有很大一部“ 4 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究第一章前言 分链转移反应在水相中进行，低分子量的自由基要经过较长时间才能扩散进入胶束或 者乳胶粒中，在这种情况下，r a f t 试剂成为非常明显的阻聚剂，降低了聚合反应的 速率嘲。 6 0 0 0 0 5 0 0 0 0 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 o 05 01 0 0 c o n v e r s i o ni ) f i g u r e1 3 ( 一) a n dp d i ( ) v n s u sc o n v e r s i o nf o r 啊粥。p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f r a f t - 2 i nf i g u r e1 2 “1 p r e s c o t t 等嘲首先在常规乳液中合成了聚苯乙烯种子乳液，然后以异丙苯基苯基二 硫代醋酸酯( p p p d i a ) 为r a f t 试剂，在聚苯乙烯种子乳液中加入大量的有机助溶 剂( 例如丙酮) ，加速了水相中r a f t 试剂向乳胶粒中的迁移速率，使得r a f t 试剂 在苯乙烯单体加入前几乎全部分布在聚苯乙烯种子中，消除了聚合过程中r a f t 试剂 在单体液滴和乳胶粒种子之间的连续迁移，成功地避免了红色絮状物的生成。聚苯乙 烯的数均分子量随转化率线性增长，分子量分布也较窄( 1 i p d i i 4 ) ，呈现很好的 活性聚合特征。但是，这种聚合方法操作相当繁琐，溶胀了r a f t 试剂的种子在二次 聚合之前需旋转蒸发除去体系中的丙酮溶剂。另外，乳胶粒种子是采用传统的自由基 聚合方法得到，所以有死聚合物生成。 钟 渊洲 1 w 粥删w 稀删 j 水触地c o # o c a 洲 f i g u r e1 4r a f ta g e n tu s e di nt h es y n t h e s i so f b l o c kc o p o l y m e r sa n dt h er e a c t i o ns c h e m e 1 2 4 一io量6)c警 乳液体系的可逆加成- 断裂链转移聚合研究 第一章前言 f e r g ) 昭o n 等刚报道了一种新型的r a f t 乳液聚合技术，他们采用了两亲性的r a f t 试剂( 如图4 所示) ，这种r a f t 试剂既能在水相中调控聚合，也能在油相中调控聚 合。首先在水溶液中进行水溶性单体丙烯酸( 从) 的r a f t 聚合，得到低聚物 ( a a ) r r a f t ，电子喷射质谱分析得到x = 5 。然后可控地加入疏水性单体丙烯酸丁酯 ( b a ) ，得到低聚物( a a k ( b a ) f r a f t ，这种两亲性的低聚物在水相中形成刚性胶束。 当_ y 增大时，( a a k ( b a 驴r m t 不会从刚性胶柬中解离出来。这种胶束也可以认为是 种子，再向包含r a f t 试剂的种子中连续滴加疏水性单体丙烯酸丁酯，可以实现种子 乳液聚合。而这种乳液聚合中并未加入任何乳化剂却能提供很好的乳液稳定性，聚合 结束后也未观察到油相分离。凝胶渗透色谱分析表明，分子量随转化率线性增加，分 予量分布小于1 5 ，呈现较好的活性聚合特征。同时，用这种种子乳液聚合方法得到 的粒径分布比较均匀。如果在种子乳液中加入疏水性单体苯乙烯【2 5 l ，则形成核壳结构 的三嵌段聚合物p a a - b p b a - b - p s t ，每一条链都是从粒子的核经过壳层扩展到粒子的 表面，如图5 所示。 c o n v e n t i o n a lc o r c - s h d l ：t r i b l o c k p o l v l i l e r ： d i f f c m l tc l m i l l si nt h e $ m l l ec l m i me x t c a t d t h ec o r ea n ds h e l l f r o mt h ed t e l li n t ot h ec o r e f 嘶l 5 眦姗删叫d 铭融d a r 唧t l c i e s 鬻酬劬蛐删删删洲h “l m o n t e i r o 等脚1 以十二烷基硫酸钠( s d s ) 为乳化剂，在黄原酸酯 c 2 h 5 0 ( c = s ) s c h ( c h 3 ) p h 存在下进行苯乙烯乳液聚合。实验结果表明：黄原酸酯对聚 苯乙烯乳胶粒子的粒径分布、聚合速率和分子量分布都有影响。以反应得到的二硫代 酯封端的聚苯乙烯( r a f t - p s ) 为种子，分别用“一次投料法”和“饥饿法”滴加丙烯 酸丁酯毋a ) 和甲基丙烯酸2 ( 乙酰基乙酰氧基) 乙酯( a a e m a ) 混合单体，制得了核 壳结构的嵌段共聚物p s 6 ( b a c o a a e m a ) ，即p s 为核、( b a - c o - a a e m a ) 为壳。采 用“一次投料法”加入混合单体b a 和a a e m a ，只有6 4 5 的r a f t - p s 转化成嵌段 共聚物；如果改用“饥饿法”滴加，则7 6 4 的r a f t - p s 转化为嵌段共聚物。但此 6 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究第一章前言 法制备的乳胶粒子大小分布不均。在此基础上，m o n t e i r o 课题组又改进了上述方法1 2 7 1 。 首先用常规自由基聚合方法制得粒子大小均一的p m m a 种子。通过渗析法除去体系 中残余的乳化剂、弓l 发剂、单体及低分子量的物质，得到固含量为7 3 1w t 、平均粒 径为5 7n m 的p m m a 种子，粒径分布比较均匀。然后，在黄原酸酯 c 2 h s o ( c = s ) s c h ( c h 3 ) c 0 2 c 2 h s 存在下进行苯乙烯的种子乳液聚合，反应2 2 5h 后苯 乙烯单体转化率达9 6 ，得到固含量为1 3 1w t 、平均粒径为1 5 7n m 的聚合物粒子 ( m n = 7 0 0 0 ，p d i - - 2 。最后在上述乳液中用“饥饿法”滴加4 倍于苯乙烯量的丙烯酸丁 酯进行嵌段共聚，得到平均粒径为2 8 1s l n 的核壳结构的聚合物乳胶粒，聚合过程如 图6 所示。 f i g u r e1 6c o r e - s h e l l ( b l o c kc o p o l y m e on a n o s i 矾l c c 埘浩ss y n t h e s i z e dw i t hn a l t o wp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nu s i n gl o wa c t i v ea g e n t 【2 7 i 实验结果表明：丙烯酸丁酯单体的滴加速度对最终聚合物的分子量分布有较大影 响。滴加速度慢，所得聚合物的分子量分布窄，p d i = i 3 。 1 2 2 细乳液体系中的r a f t 聚合 1 2 2 1 稳定性研究 在常规的乳液体系中实施r a f t 活性自由基聚合，存在着胶乳失稳、分子量失控、 分子量分布和粒径分布较宽，聚合反应速率慢等诸多问题。研究者们意识到这些问题 很可能与r a f l i 试剂在水相中的迁移有关，即乳液聚合第1 i 阶段r a f t 试剂必须从单体 液滴迁移到成核场所( 乳胶粒) 中。一些文献报道，在细乳液体系中实施r a f t 活性 自由基聚合可能是最好的选择。通常，在细乳液聚合中，单体液滴在强剪切力( 如超 7 乳液体系的可逆加成断裂链转移聚合研究第一章前言 声) 作用下被分散成较小的液滴，这些液滴的尺寸至少比常规乳液中的液滴小一个数 量级，单体液滴的比表面积也随之增大，乳化剂分子全部被吸附到液滴表面，体系中 没有胶束存在。细乳液的形成过程如图7 所示。1 2 8 2 9 鲻盟瓣瀚盟簿 m a c r o e m u l s i o n 然繁 = = t j z = = e e d e | = = j im i n i e m u l s i o n ：s t e a d ys t a t ei f i g u r e1 7 s c h e m e f o r t h e f o r m a t i o no f m i n i e m u l s i o n b v u l l r a s o l l i l d 脚，2 9 j 液滴相表面积的增大和胶束数量的减少可以保证自由基进入液滴后，液滴成为主 要的聚合成核场所。在理想状况下，细乳液聚合最终聚合物粒子与起始单体液滴的粒 径大小、粒子数目几乎保持一致，如图8 所示【2 s l 。在细乳液体系中实施k a f t 聚合，r a f t 试剂被认为可以均匀分布在聚合场所中，即乳胶粒中这样可以消除m 试剂在水 相中的迁移，乳胶粒中所有的链都经历相同的寿命，最终得到分子量分布比较窄的聚 合物。 f i g u r e1 8t h ep d n c i p l eo f m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 【2 8 1 然而，实际情况与理想状况不完全相符。第