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碳纳米管的声子谱与热特性研究 摘要 碳纳米管是一种新型的碳材料。自从碳纳米管被成功制备以来，碳纳米管的 研究已成为当前的前沿课题之一。由于晶格振动对物质的力、热、光、电等物理 性质的重要影响，因此研究碳纳米管的声子谱性质对于研究纳米管的物理性质非 常重要。 关于碳纳米管的声子谱及振动态密度的计算方法有好几种。现在比较常用的 是用动力学模型来计算。分子动力学方法在算法上相对简单，在精度上比较适中。 1 9 9 8 年，s a i t o 等人采用力常数模型计算了纳米碳管的声子谱，引入力常数矩阵， 由此可较完整地得到碳纳米管的振动模式。所得结果也与采用r o m a n 光谱所测得 的实验结果比较符合，但其复杂的旋转操作使构造动力学矩阵不够简便。本文采 用一套简便而有效的旋转操作，用一对原子来进行平移和旋转操作，大大简化了 动力学矩阵的计算。方便地计算出不同类型碳纳米管的声子谱和振动模式密度。 由于碳纳米管在纳米器件的广泛应用，研究碳纳米管的热学特性尤为重要。 但它热学特性的研究才刚刚开始，实验结果也很有限。本文第5 章在单壁碳纳米 管的声子谱和态密度研究结果的基础上，深入研究了单壁管的比热随温度的影响 和热导率的变化规律。 近年来，双壁管也成为了研究的热点。本文第6 章研究了双壁碳纳米管的声 子谱计算方法，并对它的热特性在实验上的一些结果进行了简单的分析。 关键词：碳纳米管；单壁碳纳米管；双壁碳纳米管；声子谱；态密度；比热 热导率 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec a r b o nn a n o t u b ei sak i n do fn e wc a r b o nm a t e r i a l s i n c ei tw a sd i s c o v e r e d t h ec a r b o nn a n o t u b eh a sb e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c h b e c a u s et h el a t t i c ev i b r a t i o n i m p o r t a n t l ya f f e c t st h ep h y s i c mp r o p e r t yo fm a t e r i a lo nm e c h a n i c s ，h e a ta n dl i g h ta n d e l e c t r i c i t y , t h er e s e a r c ho f c a r b o nn a n o t u b ep h o n o ns p e c t r u mi se x t r e m e l yi m p o r t a n tf o r 以p h y s i c a lp r o p e r t y t h e mw a ss e v e r a lk i n d so fm e t h o d st oc a l c u l a t ec a r b o nn a n o t u b e sp h o n o n s p e c t r u ma n dt h ev i b r a t ed e n s i t yo fs t a t e s n o wd y n a m i c ss i m u l a t i o ns o f t w a r ei s c o m m o n l yu s e d m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o ni sr e l a t i v e l ys i m p l ea n da c c u r a t e i n 1 9 9 8 ，s a i t ou s e dt h ef o r c ec o n s t a n tm o d e lt oc a l c u l a t et h ep h o n o ns p e c t r u mo fc a r b o n n a n o t u b eb yi n t r o d u c i n go n ef o r c ec o n s t a n tm a t r i x ；t h i sm e t h o dc o m p l e t e l yo b t a i n e d t h ev i b r a t i o np a t t e r n so fc a r b o nn a n o t u b e t h er e s u l ta g r e e sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw h i c ho b t a i n e db ym e a s u r i n gr a m a ns p e c t r u m 。b u ti t sc o m p l e xr e v o l u t i o n a l o p e r a t i o nm a d ec o n s t r u c t i n gd y n a m i c sm a t r i xs oc o m p l i c a t e d i nt h i sa r t i c l e ，w eu s ea s e to fs i m p l ea n de f f e c t i v er e v o l v eo p e r a t i o nt h a tc a r r i e st r a n s l m i o na n dr e v o l u t i o n o p e r a t i o nb yu s i n gap a i ro fa t o m s t h i sm e t h o dg r e a t l ys i m p l i f i e dt h ec o m p u t a t i o no f d y n a m i c sm a t r i xa n dc o n v e n i e n t l yc a l c u l a t e st h ep h o n o ns p e c t r u ma n dt h ev i b r a t i o n d e n s i t yo fs t a t e sf o rd i f f e r e n tt y p e so f c a r b o nn a n o t u b e d u et oc a r b o nn a n o t u b e sa p p l i c a t i o ni nt h en a n o d e v i c e ，t h er e s e a r c ho fc a r b o n n a n o t u b e sh e a tc h a r a c t e r i s t i ci si m p o r t a n t b u tt h e s er e s e a r c hw a sj u s ts t a r t e d ，a n dt h e e x p e d m e n t a lr e s u l t sw a sa l s ol i m i t e d i nt h e5 t hc h a p t e ro ft h i sa r t i c l e ，b a s e do nt h e r e s e a r c ho np h o n o ns p e c m l ma n dt h ev i b r a t i o nd e n s i t yo fs m t e sw et h o r o u g h l ys t u d i e d t h es p e c i f i ch e a ta n dh e a tc o n d u c t i v i t yv a r i n gw i t l lt h et e m p e r a t u r ef o rs w n t i nr e c e n ty e a r s ，t h ed o u b l ew a l lc a r b o nn o n o t u b eh a sa l s ob e e nt h ea r o u s e d r e s e a r c hi n t e r s t i n6 t hc h a p t e ro ft h i sa r t i c l e ，w es t u d i e dc o m p u t a t i o nm e t l l o df o rt h e d o u b l ew a l lc a r b o nn a n o t u b ep h o n o ns p e c t r u ma n da n a l y s e di t st h e r m a lc h a r a c t e r s k e y w o r d ：c a r b o nn a n o t u b e ；s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e ；d o u b l ew a i lc a r b o n n a n o t u b e ；p h o n o ns p e c t r u m ；d e n s i t yo fs t a t e s ；s p e c i f i ch e a t ；t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i i i 碳纳米管的声子谱与热特性研究 插图索引 图2 1 三种类型的单壁碳纳米管的结构示意图1 0 图2 2 石墨平面图及s w n t 的描述矢量l l 图2 3m w n t s 的h r t e m 图片1 3 图2 4 石墨平面和碳纳米管的b r i l l o u i n 区1 5 图2 5 ( a ) s p 2 杂化1 6 图2 5 ( b ) s w n t 中碳原子再杂化1 6 图3 1 在碳纳米管中第一到第四近邻的原子的振动2 2 图3 2 石墨片的声子谱与振动态密度2 3 图3 3 区域折叠法图2 4 图3 44 原子和它的近邻原子置，尽，b ，的几何位置2 5 图4 1 碳纳米管中原子的旋转模式，z 轴为管轴2 9 图4 2 ( 1 0 ，1 0 ) 管的声子谱和( 1 0 ，o ) 管的声子谱3 2 图4 3 ( 1 0 ，1 0 ) 管( 由图和( 1 0 ，o ) 管p ) 图的振动态密度3 2 图5 1 ( 1 0 ，1 0 ) 管和( 1 0 ，o ) 管与2 d 石墨片的比热和温度的关系3 6 图5 2 ( n ，n ) 管的叠与温度的依赖关系3 8 图5 3 在1 5 0 0 k 不同n 值的单壁碳纳米( n ，n ) 管的詹值3 8 图5 4 ( r l ，o ) 管的索值随温度的变化曲线3 9 图5 5 在1 5 0 0 k 不同1 2 值的单壁碳纳米( n ，o ) 管的叠值3 9 图6 i ( 4 ，1 ) ( 1 2 ，3 ) 管( 7 ，o ) ( 1 6 ，o ) 管的对称性构建4 0 图6 2 两种双壁管的两个类呼吸模频率和原子位移4 2 图6 3 实验测得的双壁管的比热与其它碳物质比热的对比4 3 图6 4 温度从4 k 到3 0 0 k 的双壁管的热导率4 4 v i 硕士学位论文 附表索引 表2 1 群q _ 奇数的特征表1 7 表2 2 群见：偶数的特征表1 7 表2 3 皿。的特征表1 8 表3 12 d 石墨片的力常数参数2 1 表4 1 单壁碳纳米管的力常数参数3 l 表4 2 从第一到第四近邻的原子坐标3 1 v i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：石瓶鹑日期：沙6 年j 月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：h 6 年f 月p 日 日期：上q 口睁。月o o 日 军端 硕士学位论文 1 1 碳纳米管的发现 第l 章绪论 碳元素作为自然界中最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，可形成丰富 多彩的碳族材料。但一直以来，人们认为自然界只存在着三种碳的同素异形体： 金刚石，石墨，无定形碳。1 9 8 5 年，k r o t o 和s m a l l y 等人发现了足球状的c 。分 子，其6 0 个碳原子分别位于由2 0 个六边形环与1 2 个五边形环组成的足球状多面 体的顶点上，其后c 。，c 。等的相继发现，标志着碳的同素异形体的又一家族富勒 烯的出现0 1 。人们对碳族材料的研究也逐渐深入。 碳纳米管可以说是继发现后碳族科学研究中的又一个惊喜。当1 9 9 1 年日 本电镜专家i i j i m a 把电弧放电后的烟苔放在电镜下观察时，发现碳原子形成了一 种无缝中空的管状结构脚。这种结构其长度为几十微米，而直径尺寸却仅为十几 纳米。因此，这种管状物质就被命名为碳纳米管( c n t ) ，又名布基管。1 9 9 2 年n e c 公司的科学家e b b e s e n 和a j a y a n 通过改进电弧放电方法，成功制备了克量级的 c n t 。1 9 9 3 年i i j i m a 研究小组及i b m 公司的b u t h u m e 研究小组独立发现了单层碳 纳米管( s ? n t ) ，使人们更加意识到c n t 对理论研究及技术应用具有光明的前景。 碳纳米管的各种优异性能被相继发现，从而引起了世界各国政府、研究机构和工 商界的广泛关注和浓厚兴趣。碳纳米管是具有诱人前景的一维材料，它的许多奇 异物性不断被理论和实验发现和证实。所以，c n t 被认为是最具应用潜力的纳米 材料。 1 2 碳纳米管的制备及纯化 制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法( 又称直流电弧法) 。1 、催化裂解法“1 、 激光蒸发石墨棒法鳓、热解聚合物法御、火焰法跚、离子( 电子束) 辐射法4 1 、电 解法嘲、模型碳化“州等，其中以e 、c o 、m 等金属为催化剂，催化裂解碳氢化 合物制备碳纳米管的方法，使碳纳米管的工业化生产成为可能o “。本文主要介绍 碳纳米管的合成方法的三种主要的电弧法、激光蒸发法和有机物气相催化热解法。 1 2 1 电弧法 电弧实质上是一种气体放电现象，在一定条件下使正负电极之间的气体空间 导电，是电能转化为热能和光能的过程。1 9 9 1 年s i i j i m a 用电弧放电法制备c 0 的过程中，首次观察到碳纳米管”1 。此后，人们对电弧法制各碳纳米管进行了系 统的研究，通过改进实验设备，优化惰性气体的种类及气压、电流的性质( 直流 碳纳米管的声子谱与熟特性研究 或交流) 、电压及电极的相对尺寸等反应条件，来提高碳纳米管的产量。早期用电 弧法制备得到的碳纳米管多以多壁碳管为主。为了得到单壁碳纳米管，人们在阳 电极上掺入了f e 、c o 或n i 等金属催化剂。在单壁碳纳米管被发现之初，电弧法 制备出的产物中含有大量的无定形碳、金属催化剂颗粒、c 6 。等杂质，而碳管的 含量很少。1 9 9 7 年，c j o u r n e t 等改进了电极，保证了阳极在稳定的电流条件下 挥发，用n i y 做催化剂获得了纯度高达7 0 9 0 的单壁碳纳米管“。电弧法 制备以m w nt s 为多，而且尺寸小，更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高( 电弧 能产生高达4 0 0 0k 的高温) ，导致所制备的碳纳米管缺陷多，且与其他的副产物如 无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。 1 2 2 激光蒸发法 激光蒸发( 烧蚀) 法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能c o ：激光 或n d y ag 激光蒸发掺有f e 、c o 、n i 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单 壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。激光蒸发( 烧蚀) 法的主要缺点是单壁 碳纳米管的纯度较低、易缠结。 激光蒸发法是将一根金属催化剂石墨混合的石墨靶放置在长形石英管中间， 该管则置于加热炉内。当炉温升至高温时，将惰性气体充入管内，并将一束激光 聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子 被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生成单壁碳纳米管。激光蒸发电 极是研究碳簇的方法之一，t g u o 等o ”在制备c 0 时，在电极中加入一定量的催化 剂颗粒，发现能得到单壁碳纳米管。1 9 9 6 年，a t h e s s 等啪对实验条件进行了改 进，在1 4 7 3 k 下，采用5 0 a s 的双脉冲激光照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获 得高质量的单壁碳纳米管管束，每一管束是由若干根单壁碳纳米管沿垂直于管轴 方向排列而成，单壁碳纳米管之间是由弱的范德瓦而斯力相互作用形成的一种二 维点阵。由于用这一方法得到的单壁碳纳米管几乎没有纳米颗粒和无定形碳，因 此激光蒸发法制各的单壁碳纳米管样品已经被广泛用于物理特性的测量。 1 2 3 催化气相沉积法 催化裂解法是目前应用最广泛的、最易实现大规模生产的一种制备碳纳米管 的方法 催化热解法又称催化化学气相沉积法( c c v d ) ，是将载有催化剂的基体置于高 温反应炉中，通入碳源气体( 甲烷、乙烯、乙炔等) 和还原性气体( 氢气) 或惰 性气体( 氮气、氩气等) 的混合气体，在一定高温下生长出碳纳米管。催化剂一 般使用过渡金属元素f e 、c o 、n i 或其合金，基体一般为硅片、石英或者金属薄片。 催化热解法其有成本低、产量大、实验设备相对简单等优点，是最有希望实现碳 2 硕士学位论文 纳米管工业化生产的方法，而且通过控制催化剂的模式，可得到定向的碳纳米管 阵列。因此该法也受到了广泛的重视，研究也较深入。早期用催化热解法制备的 碳纳米管多以直径较大的多壁碳管为主，石墨化程度差，而且碳管的生长取向杂 乱，碳管纯度较低。为更有效合成c n t s ，还采用等离子加强或微波辅助的方法 来保持碳原子均匀分布。1 9 9 8 年，h j d a i 等“”在硅基片上刻蚀出整齐的催化剂 图案，并用c v d 法在催化剂上合成出单壁碳纳米管。近年来，由传统的c c v d 方法 改进出热丝化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) ，制备出了 垂直排列的碳纳米管阵列，并通过催化剂颗粒的大小控制碳纳米管的直径“4 “1 。 催化裂解法产量较高，但同电弧法相比，催化裂解法制得的碳纳米管缺陷较 多，其晶化程度不如通过石墨电弧法制得的好，其抗拉强度不及电弧放电法所得碳 纳米管的十分之一。尽管如此，由于此法制得的碳纳米管产量大且易提纯，还可通 过催化剂颗粒的大小控制碳纳米管的大小，且该法所需的设备和工艺都比较简单， 所以催化裂解法制备碳纳米管还是得到了人们的青睐。 l i2 4 碳纳米管的纯化 通过以上方法制备得到的碳纳米管通常含有无定形碳和催化剂颗粒等杂质， 这些不纯物的存在极大影响了对碳纳米管本征性能的研究和应用，因此在不破坏 碳管结构的前提下，如何获得高纯度的碳纳米管是一个很主要的课题。 碳纳米管的纯化工作有两部分：一是去除催化荆小颗粒，二是去除杂质碳。大 部分的催化剂小颗粒经过酸浸泡方法可被除去，但有部分催化剂是包在碳纳米管 内或被碳纳米小颗粒所包裹，因此较难除去。同时金属在碳纳米管内腔的结合形态 等尚不清楚，所以即使经过酸浸泡也很难保证碳腔内的催化剂被彻底地清除。这也 是困扰碳纳米管纯化的一个问题。 目前已经提出多种纯化方法，大致可分为物理法和化学法。物理法主要根据 碳纳米管与杂质物理性质的不同而将其互相分离，如凝胶渗透色谱法。化学法主 要利用碳纳米管和催化剂颗粒、碳纳米颗粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同， 将碳纳米管样品和氧化性物质( 如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等溶液) 进行反应 以除去杂质。 一般来说，物理纯化法的操作较复杂且提纯物的纯度不高，而化学纯化法简 单高效，但是容易破坏碳管结构和引入新的杂质。最近，k h a t a 等“7 3 在运用c v i ) 法制备垂直排列的单壁碳纳米管阵列的过程中，适当加入了水蒸气来弱氧化包裹 在催化剂颗粒表面的无定形碳，提高催化剂的活力和寿命，结果得到了纯度高达 9 9 9 8 ，高度为2 5 毫米的碳纳米管样品。这一生产工艺使得制备出来的碳纳米 管无需纯化即可用作其它应用研究。 3 碳纳米管的声子谱与热特性研究 1 3 碳纳米管的性质及其应用 1 3 1 碳纳米管的性能研究 碳纳米管由于其纳米尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的性能。 这些优异的性能主要体现在三个方面：碳纳米管的力学性能、电学性能、以及碳 纳米管的热学性能。 1 碳纳米管的力学性能 由于碳纳米管是由单层或多层石墨平面卷曲而成的无缝管状结构，具有管径 小、长径比大，缺陷少的特点。而石墨平面中c _ _ c 键是自然界最强、最稳定的化 学键之一，因而赋予碳纳米管极高的强度、韧性及弹性模量。理论估计其杨氏模 量高达5 t p a “。，实验测得平均为1 8 t p a ，比一般的碳纤维高一个数量级，与金刚 石的模量几乎相同，为已知的最高材料模量；弯曲强度1 4 2 g p a ，所存应变能达 l o o k e r ，是最好微米级晶须的两倍“，其弹性应变可达5 - 1 8 ，约为钢的6 0 倍； 抗压强度为钢的1 0 0 倍；密度约为1 2 - 2 1 9 c m 3 ，仅为钢的1 6 - 7 。碳纳米管 具有极好的韧性，在垂直于轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，外加压力超过e u l e r 强度极限或弯曲强度时，碳纳米管不会断裂而是发生超过1 1 0 。大角度弯曲，当外 力释放后碳纳米管又恢复原状。力学性质上的高柔软性、高强度、耐磨减摩性 能、自润滑性能及极高的弹性模量，这都决定了碳纳米管在纳米复合材料、表面 耐磨涂层及纳米探针方面有着得天独厚的优越。 2 碳纳米管的电学性能 碳纳米管的导电性能随石墨平面卷曲的手性矢量的不同而显著变化，从而提 供丰富的金属型和能隙不等的、热稳定性很高的各种半导体型一维材料：导电性 能随异质结的变化提供了独特的分子整流管；金属s 州t 中电子波函数长距离的相 干性提供了连接纳米电子器件的优质量子导线，使纳米电子器件的大规模集成成 为可能。“；碳纳米管量子点的库仑阻塞及隧穿效应使碳纳米管能成为场效应管、 单电子隧穿管及电子开关等。由于碳纳米管是具有中空结构的一维材料，利用碳 纳米管的毛细现象可以将某些元素填入碳纳米管内部，制成具有特殊性能的一维 量子线。此外，碳纳米管可以用于场发射；良好的导电性、巨大的比表面积和中 空结构使碳纳米管被认为是超级电容器的理想材料；还可用于锂离子二次电池的 负极材料，在其端口填充某些金属或金属氧化物可以增长电池的寿命，改善电池 的充放电性能。 3 碳纳米管的热学性能 比热容和热导率是衡量碳纳米管热学性能的两个重要指标。已有的研究表明， 碳纳米管( 包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管) 的比热容主要是由声子比热容决定 的。只有对碳纳米管进行掺杂，使费米能级接近能带边缘，其电子比热容才会显 4 硕士学位论文 著增加。 1 9 9 9 年，中国科学远物理研究所解恩深研究小组为了研究碳纳米管的热学性 质，开发了一种同时测量细条状导电样品的热导率和比热容的3 w 方法衄1 。这种测 量方法使得热学性质的测量如同电阻测量那样容易。用这种方法首次测量了定向 多壁碳纳米管的热导率和比热容，发现其热导率在1 2 0 k 以下与温度成平方关系， 1 2 0 k 以上趋于线形。表明多壁管层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性质而 言，每一层可以单独考虑并具有理想的声子结构。对于单壁管，声子也是决定热 导率的主导因素。 因此，考虑碳纳米管的热学特性，必须从计算声子谱出发。本文就是考虑了 碳纳米管( 单壁管和双壁管) 的声子谱之后再深入研究其热学特性。在本文第五 章和第六章有详细介绍。 4 碳纳米管的其他性质 碳纳米管耐强酸、强碱，在空气中9 7 3 k 以下基本不被氧化，在真空状态下 可以在2 8 0 0 。c 以下保持很好的热稳定性嘲。其轴向电导率可达1 0 3s c m 能够通过 的电流密度达1 0 9 1 0 ”a c m 2 是铜的1 0 0 0 倍m 1 ，并且在该电流密度下，只要温度 低于2 5 0 。c ，碳纳米管的结构和电阻仍然不发生明显变化。热导率达到6 6 0 0 w m i 【， 与金钢石相当。”。因此，利用碳纳米管制各复合材料，在力学性能增强的同时， 还可以赋予复合材料其它优异的性能，有希望制备出轻质高强同时兼具某些功能 特性的新型复合材料。 1 3 2 碳纳米管的应用 1 新型碳纤维材料及增强材料 碳纳米管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用，具有极高的强度和理想的弹 性，杨氏模量甚至可达1 3 t p a ，在内外层承受了1 6 的应变的情况下，碳纳米管 没有断裂，证明其具有非凡的韧性和恢复能力。碳纳米管长径比在l 万以上， 强度比钢高1 0 0 倍，但重量不及钢的1 6 。”。碳纳米管具有如此优秀的力学性能， 是一种绝好的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维，它既具有碳纤维的固有 性质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软 可编性，以及高分子材料的轻度易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材 料和结构材料，可望应用于材料领域的多个方面，尤其在汽车、飞机及其它飞行 器的制造上带来突破。 2 用作催化剂组分 由于碳纳米管具有纳米级的内径，类似石墨的碳六元环网和大量未成键的电 子，模型计算和实验都表明碳纳米管可选择吸附和活化一些较惰性的分子，我们 利用碳纳米管作催化剂，发现其在6 0 04 c 的催化活性优于贵金属铑，并很稳定。 5 碳纳米管的声子谱与热特性研究 由此看来碳纳米管可能具有一些与贵金属类似的催化功能，可望在一大批贵金属 催化反应上得到应用，这将在石化和化工产业界带来不可估量的革新和效益。有 机高分子均相催化复相化是便于分离，扩大规模及有效利用催化剂的一个途径， 将催化剂组分负载到非溶性的碳纳米管中进行反应，产物易分离。碳纳米管与金 属离子之间的相互作用，使金属离子能在常温下自动趋于还原态，这对金属纳米 导线的制备无疑很有裨益。 3 碳纳米管电子器件 碳纳米管既具有金属导电性，也具有半导体性能，这主要与它的直径和螺旋 结构有关。直径与螺旋结构主要由手性矢量( n ，m ) 所决定，n ，m 为整数。理论 计算认为，n - m 为3 的整数倍时，碳纳米管显金属导电性，否则显半导体性，在 其中制造缺陷( 如在六边形网中引入五边形、七边形结构) 也可导致同一碳纳米 管既具有金属的性质，又具有半导体的性质，这种管子实际上是一种分子二极管， 电流可以沿着管子由半导体向金属的方向流动，而反向则无电流。两根不同粗细 的碳纳米管对接也可形成半导体异质结。利用毛细管作用将液态金属填充到碳纳 米管中可制成纳米金属导线，这种技术可使微电子器件升级进入纳米阶段，如果 实现了这一目标，就可以制出袖珍巨型计算枫和袖珍机器人并使所有控制系统纳 米化。北京大学薛增泉研究小组。1 在世界上首次将单壁碳纳米管竖立在黄金薄膜 表面，将新型有机信息存储材料信号写入，读出点从当时国际上最好水平的1 0n m 降至1 3n m 4 新型的电子探针 将碳纳米管修饰到隧道扫描电子显微( s t m ) 的针尖上，可观察到原子缝隙底 部的情况，用这种工具可以得到分辨率极高的生物大分子图象脚7 。如果在多壁碳 纳米管的另一端修饰不同的基团，这些基团可以用来识别一些特种原子，这就使 得用s t m 从表征一般的微区形貌上升到实际的分子。如果在探头针尖上装上一个 阵列基团，完全能够对整个表面的分子进行识别，这对于研究生物薄膜、细胞结 构和疾病诊断是非常有意义的。 5 碳纳米管传感器 用碳纳米管去修饰电极，可以提高对h + 等的选择性，从而制成电化学传感器。 利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传感器。“。 不同温度下吸附氧气可以改变碳纳米管的导电性。在碳纳米管内填充光敏、湿敏、 压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。纳米管传感器将会是一个很大 的产业。 6 作为隐身材料 碳纳米管由于其管状结构和较高的介电常数，并且可植入磁性粒子，呈现出 较好的高频宽带吸收特性，在2 - 1 8 g h z 范围内有很好的介电损耗。比传统的铁氧 6 硕士学位论文 体、碳纤维和石墨优越。加上它的低密度、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优点，是 极好的吸波和屏蔽材料”“1 。 将碳纳米管掺入高分子聚合物之中，碳纳米管在聚合物中产生松散的碳链， 在微波场的作用下高分子物质和富勒烯被极化转动，与微波有一个迟豫过程，同 样可以吸收微波能量，并以热的形式转化。 7 碳纳米管场发射显示器件 碳纳米管具有极好的场致电子发射性能，这一性能可用于制作平面显示装置 取代体积大、重量重的阴极电子管显示器。加州大学的研究人员证明碳纳米管 具有稳定性好和抗离子轰击能力强等良好性能，可以在1 0 。p a 真空环境下工作， 电流密度达到0 4 a c m 3 。将碳纳米管沉积在一种高分子膜的阵列上，制成的显示 器，在2 0 0 v 的工作电压下工作了2 0 0 小时，电流密度可达1 0 一2 a c m 3 。 目前，这一领域的研究已经接近产业化，日本已制出该类技术的彩色电视机 样机，其图象分辨率是目前已知其它技术所不可能达到的。 8 储氢材料 从9 0 年代起，许多发达国家都制定了系统的氢能研究计划，其短期目标是氢 燃料电池汽车的商业化。现在利用氢能的障碍是氢气的规模化存储和运输。按5 人座的轿车行使5 0 0 公里计算，需要3 1 k g 的氢气，以正常的油箱体积计算，氢 气的存储密度应有6 5 w t 或6 2 k g m 3 ，目前的储氯材料都不能满足这一要求。 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜 力的储氢材料，并是当前研究的热点，国外学者证明在室温和不到l b a r 的压力 下，单壁碳管可以吸附氢气5 - 1 0 w t ，有人认为在8 0 k 下，c h 比可达1 1 ( 即 8 2 5 w t ) 。目前，根据理论推算和近期反复验证，大家普遍认为可逆储放氢量在 5 w t 左右，即使5 w t ，也是迄今为止最好的储氢材料。 9 碳纳米管肌肉 对机器人，光纤转换器，假肢，声纳幻影机等，通过一种材料将电能直接转 化为机械能是至关重要的，尽管铁电的电致伸缩材料特别合适，但其可允许的最 大可操作温度和电压高，而能量转换效率低，使其应用受到很大限制，单壁碳纳 米管的引入可望解决这些问题”3 。含碳纳米管的电机致动器产生的应力比普通肌 肉高，应变比高模量的铁电体还要大，与普通肌肉一样，这种宏观致动器是由数 十亿个纳米制动器组成，其致动不因离子掺杂丽降低致动器寿命和效率的缺陷， 只有几伏的低操作电压便可产生很大的致动应变，大大优于常用缺电体致动器， 通过优化纳米管片制备的致动器而获得高的能量转换效率，可望比已知任何技术 都高，使人工肌肉的梦想变成现实。 碳纳米管作为新型纳米功能材料必将促进物理、化学及材料科学的发展并且 有可能引发新的科技革命。尽管目前所得到的碳纳米管缺陷还比较多，且不易分 7 碳纳米管的声子谱与热特性研究 散，这限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。但是，随着纳米尺寸的测量手段 的进一步加强以及碳纳米管研究的逐步深入和纳米科技的快速发展，纳米碳材料 的制造成本的进一步减低，碳纳米管将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。 1 4 本文工作的研究背景及意义 自从碳纳米管被制各出来以后，人们对它进行了广泛持续的研究，不论在理 论研究还是实际应用上，都取得了很大的进展。由于在纳米器件方面的应用，研 究碳纳米管在室温条件下的热学性能变的尤为重要。与二维石墨片和三维石墨一 样，碳纳米管的比热容和热导率主要来自声子的贡献。所以有必要对碳纳米管的 声子谱进行研究。到目前为止在声子谱和热特性方面的研究报告并不多见。碳纳 米管的声子色散关系的计算主要有三种方法，分别为：石墨片布里渊区区域折叠 法、力常数张量法和连续模型法。1 9 9 8 年，s a i t o 等人采用力常数模型计算了碳 纳米管的声予谱。引入力常数矩阵，通过一系列旋转操作可以得到任意两原子间 的力常数矩阵，因此可较完整地得到其振动模式，包括呼吸模。所得结果也与采 用r a m a n 光谱所测得得实验结果比较符合。但其复杂的旋转操作使构造动力学矩 阵很不方便，计算也比较复杂。本文介绍了单壁碳纳米管的一种新的动力学模型， 这种模型以螺旋对称性为基础，合并了双原子原胞和力常数，用一对原子通过一 次位置平移和一次旋转而得到不同位置间的力常数矩阵，维数降低为6 ，计算简 便。另外，本文在研究单壁碳纳米管声子谱和热特性的基础上也对双壁管的这些 特性进行了一些研翘总的来讲，本文主要展开了以下几个方面的工作： ( 1 ) 介绍了碳纳米管的结构和群理论以及计算单层碳纳米管声子谱的几种方 法。 ( 2 ) 研究了一种新的动力学模型的方法来计算单壁碳纳米管的声子谱，并且计 算了其态密度。 ( 3 ) 在研究了单壁碳纳米管的声子谱和态密度的基础上，对单壁碳纳米管的热 特性进行研究分析。 ( 4 ) 研究了双壁管的声子谱计算方法，得出了两个类呼吸振动模。并对双壁管 热特性在实验上的结果进行分析。 8 硕士学位论文 第2 章碳纳米管的结构 碳纳米管是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量缴、 管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成 数层到数十层的同轴圆管。层与层之问保持固定的距离，约0 3 4 n m ，直径一般为 2 2 0 n m 。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边 形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管 中也扮演重要角色。当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳 米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当 出现七边形时，纳米管则凹进。两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的而是 保持一定距离，r u f f 等用j a r r e l - a s h 扫描显微光度计精确测量了两根非常接近 的碳纳米管间的距离。 2 1 碳纳米管的原子结构 碳纳米管有单层碳纳米管( s 1 9 n t ) 和多层碳纳米管( 姗n t ”) 之分。理论上 可将s w n t 视为由单层石墨平面以不同角度卷曲而成的闭合管状物，两端分别由半 个富勒烯封闭，而) , t i n t 则由若干个s w n t 同轴嵌套而成，层间距为0 3 4 0 3 9 n m 不等。 $ w n t 和删t 的长度均在1 m 以上，甚至达到i n t o 数量级，直径在0 75 0 n m 范围，长径比可达1 1 舻，若忽略两端结构，s w n t 可视为一维大分子。由于1 f f n t 结构的复杂性，大多数理论计算都是以s w n t 为研究对象来完成。 因生长条件而异，有些碳纳米管是两端封闭的，有些两端是开口的；受生长 环境影响，也并非所有的碳纳米管都是笔直的，如在生长过程中碳源的供应、生 长过程中气流等因素的影响，碳纳米管尤其是m w n t 在生长过程中容易在六边形网 状结构中引入五边形和七边形，从而使管体的圆柱面上相应产生正的和负的弯曲 曲率，导致碳纳米管的弯曲。此外，碳纳米管还具有一些特殊的结构，如弹簧式 的螺旋结构，环状结构，竹节状的中空结构和在管体上的分叉结构等，一般认为 这是由于在生长过程中未知的扰动所造成的结果。 这是由于在生长过程中未知的扰动所造成的结果。 9 碳纳米管的声于谱与热特性研究 2 1 1 单壁碳纳米管原子结构 图21 三种类型的单壁碳纳米管的结构示意图 从上到下分别是扶手椅型纳米管，锯齿型纳米管 和手性纳米管 s w n t 的结构有一个有趣的基本特征。”是：蜂窝状网格中的六元碳环的排列方 向和管轴成一定关系，由此s w n t 可分为手性管和非手性管两大类。手性管具有空 间螺旋结构，其手性角0 在0 3 0 。之间。非手性管具有关于管轴镜像的严格对 称性，又可分为锯齿型( 口= 0 ) 和扶手椅型( 口= 3 0 。) 。s w n t 的管帽( 半个富勒烯) 是由适当数目和位置的5 角环和6 角环构成。图2 1 显示三种不同的s w n t 。从图 中可以看到，六元环的方向几乎是任意的，六边形除了有一定的曲率外没有其它 的变形。 虽然手性管和非手性管的原子结构差异较大，但是所有理想的s w n t 都可以用 手性矢量g 、平移矢量r 和对称性矢量r 来描述和区别。 1 手性矢量c 。 如图2 2 所示，在石墨烯平面中，碳原子构成六边形网格状结构，其中a 和 a ：为石墨平面的单胞基矢“，且i a l i = i a 2 i = a = 0 2 4 6 n m ，其中碳一碳键k a c 一。= a j = o 1 4 3 n m 。以石墨平面中任一碳原子为原点，经格点a 做一矢量， 然后过0 点作垂直于矢量的直线，b 点是该直线所经过的二维石墨烯平面的第 个格点，矢量蘅称为平移矢量r ，令石墨烯平面绕平行石西方向的管轴卷曲，使 ( ) 点和a 点重合，在石墨平面上从0 到a 的矢量即为手性矢量 g = m a l + n a 2 = ( m ，n ) ( 2 1 ) 1 0 硕士学位论文 图2 2 石墨平面图及s w n t 的描述矢量 其中”和m 为整数，j l o - t 4 - m 。由此可得s w n t 的周长为 上= 吲= 口拓i 鬲磊 ( 2 2 ) s w n t 的直径为 正一l , 2 + m 2 + t m ( 2 3 ) 由于六边形晶格的对称性，手性角护定义为矢量g 和q 之间的夹角， 0 s 蚓3 0 。手性角臼表示六边形与碳纳米管轴之间的夹角，强调螺旋对称性。 手性角口由g 和a l 的内积得到，可以得到一个c o s 0 的表达式： c o s o = 编2 丽菰2 n + m a ， 相应地，锯齿管的手性角0 = 0 。，椅形管的手性角0 = 3 0 。，手性管的手性角 的范围是0 臼3 0 。 ( 2 ) 平移矢量丁 s w n t 是在管轴方向上具有平移不变性的周期性一维晶体“。平移矢量r 定义 为一维碳纳米管的单位矢量，平行于管轴并垂直于手性矢量g ，如图2 2 所示， 平移矢量可表达为 t = q + t 2 a 2 = ( t 1t 2 ) ( 2 5 ) 这里 ，t ：是整数，除1 之外无公约数( g o d ) 由c 。- t = 0 可得 碳纳米管的声子谱与热特性研究 ：2 n _ + m ；：2m+nt2 ， ( 2 一6 ) 2 _ ；= r ， t bj 这里巩是2 h + m 和2 m + 疗的最大公约数。同样，也可以引入的最大公约数来 表达，根据e u c l i d 定律有 ，f d 雄一m 3 r a ( 锯齿管) ，。 靠2 13 dn m ：3 耐( 椅型管) 皑 其中，为任意整数。 平移矢量的长度即为 r ：阱盟 ( 2 8 ) s w n t 的单胞是由矢量g 和r 为边构成的矩形，而根据单位矢量和二维石墨单 胞的面积( 其值等于六元环的面积) 的定义，s w n t 单胞所包含的六元环的数目n 为 ：堕型一2 ( m 2 + n 2 + n m ) 竺 ( 2 9 ) l o - 1 x a 2 i 办a 2 呔 因为每个六元环包含两个碳原子，所以一个s w n t 单胞所包含的碳原子个数 为2 n 根据( 2 9 ) 式椅形管( m ，哟和锯齿管( m ，0 ) 的每个单胞中碳原子个数为 4 埘。 ( 3 ) 对称性矢量r 利用矢量r 可以产生s w n t 单胞内碳原子的位置坐标，即为i r ( i 为整数) 当氓处于单胞外时，我们可以通过c 或r 韵整数倍的平移( 周期性边界条件) ， 使其进入s w n t 的单胞内。对称矢量r 定义为在g 方向上有最小分量的位置 矢量，表示为 r = 弼+ q a 2 = o ，q )g e d ( p ，q ) = 1 ， ( 2 1 0 ) 其中p ，q 是整数，g c d 表示求最大公约数。因为 等= 挈( t l q 丁- t 2 p ) ( a t x a 2 ) ，要使r 在g 上有最，j 、分量，则选 t l q - g p = 1 ( 2 1 1 ) 又因肌等= 紫= n p - m q 1 ，所以有 0 n p m q n ( 2 1 2 ) 利用( 2 1 1 ) 和( 2 1 2 ) 就可以唯一确定r 。 事实上，r 的物理意义也是非常清楚的，矗可以看作绕轴旋转角和r 在r 上投影产生