（高分子化学与物理专业论文）聚合物自组装的新体系和新方法的研究.pdf

聚合物自组装的新体系和新方法的研究 博士生：宁方林 指导教师：江明教授 ( 复旦大学高分子科学系) 、本论文的研究内容属于高分子的自组装领域高分子自组装的研究是当今聚合 物科擎热点研究领域之一。超分子化学是制备从纳米到微米尺度的具有高级有序等 一级结构功能材料的重要手段当今聚合物的超分子化学的研究正因为新体系、新现 、象、新问题大量出现而呈现蓬勃发展的态势。毫无疑问，构筑承载功能的高级有序 结构及其相应的新体系和发展新方法是聚合物超分子领域的重要方面。本课题组长 期从事聚合物溶液中由氢键导致的大分子络合物的形成及其形貌的演化等方面的研 究。大分子链构造对聚合物相行为和溶液性质等的影响始终是贯穿我们多年学术研 究的主线之一在这些研究的基础上，结合我们对大分子高级有序结构的构筑原理 的应用，本论文主要开展了如下的工作。) 本论文包括三部分，共分五章。主要内容有：在第一部分( 第一章、第二 章1 ，利用a t r p 合成了新型的聚合物两亲体，这些两亲体具有复杂的嵌段接枝 型的链构造。我们初步研究了这类两亲体在水中的聚集行为；在第二部分( 第三 章、第四章) ，我们基于多个新体系的实验结果提出了一种制各聚合物巨型囊泡和 表面氟化的聚合物空心球的新方法。基于我们发现的从胶束到囊泡的转变现象提出 了一种控制纳米尺度聚集体形貌的新方法；在第三部分( 第五章) ，我们发现了含 有刚性链的络合物体系通过w e t t i n g 和d e w e t t i n g 过程后形成纳米环线的现象。此 外，我们在含离子一离子相互作用的具有复杂链构造的络合体系中发现，通过溶剂 蒸发诱导的自组装方法，实现了多种聚集体形态。 i 在第一章，我们利用原子转移自由基聚合( a t r p ) 技术合成了一系列接枝密度 和宇均接枝长度在一定程度上可控的三嵌段接枝两亲聚合物。我们首先通过对初始 材料，即单分散的聚苯乙烯- - b - - 乙烯一c o 一丁烯一b 聚苯乙烯( s e b s ) 进行一系列 的化学修饰，包括溴化、氢化、氯甲基化等步骤，继而获得了基本保持单分散性的 不同功能度的氯甲基化的s e b s ( x c l s e b s ) 。以x c l s e b s 为a t r p 大分子引发剂、 以丙烯酸特丁酯为共聚单体，在一定反应条件下，制备了一系列接枝密度和平均接 枝链长可控的窄分布的新型三嵌段接枝聚合物。进一步彻底的水解可以方便的制备 具有相同分子参数的含有聚丙烯酸接枝链的两亲体。富利叶变换红外光谱 fe t i r ) 、核磁共振氢谱( 1 h - - n m r ) 、凝胶渗透色谱( s e c ) 以及共聚反应的动力学 被用来表征产物和相应的聚合物反应的特征。共聚合的反应动力学曲线表明，在较 低的转化率阶段，存在与一级动力学曲线明显的负偏差。另外，低转化率阶段获得 的共聚产物的1 h n m r 谱图中，在化学位移84 5 1 处有微小的共振峰残留。而在 较高的转化率时，此共振吸收峰彻底消失，表明我们采用的a t r p 多官能度引发剂 在较低的转化率阶段存在不完全引发现象。而且氯甲基化程度较低的大分子引发剂 存在惰性引发现象。另外，接枝产物的s e c 谱图表明，随着反应的进行，出现一 个组分含量逐渐增加的高分子量的肩峰，表明在此溶液a t r p 反应中，存在一定程 度的大分子自由基的偶合。 在第二章，我们利用动态激光光散射( d l s ) 和透射电镜( t e m ) 初步研究了 在第一章中合成的部分三嵌段接枝的两亲体，主要是9 2 s e b s - - g - - p a a ( 4 0 ) 和 9 2 s e b s - - g - - p a a ( 1 5 ) 在水中的聚集行为结果表明这是一类能够在水中形成丰富 聚集体形貌的聚合物两亲体。透射电镜下可以观察到球形胶束、囊泡、方形聚集 体、甚至超螺旋等多种形貌。上述形貌的发现直接同两亲体在溶液中的初始浓度的 变化相关。我们指出，两亲体亲水段同疏水段链长度高度不对称和特殊的大分子链 构造可能是形成上述多种形貌的结构因素。 在第三章，我们在自组装体的构筑基元( b u i l d i n gb l o c k s ) 中引入多种驱动自组 装的结构不对称性。多种结构不对称的方便引入得益于以非共价键作为分子胶 ( m o l e c u l a rg l u e ) 胶接多种特殊的次级构筑单元( s u b u n i t s ) ，包括刚性的端胺基的聚酰 亚胺( n p e i 一1 ) ，端羧基的聚苯乙烯( c p s ) 和端羧基的硬脂酸( s a ) 我们假定端胺基 和端羧基间的非共价键作用连接不同的次级单元。 基于上述的体系和方法，我们研究了下面几个次级单元的组合，s a n p e i - - 1 、 c p s n p e i l 、s a n p e i - - 1 c p s 在选择性溶剂( 氯仿罔：几烷) 中的自组装行为。 我们发现s a n p e i 可以在氯仿环几烷( v v1 ：1 ) 中形成尺度在微米级的巨型囊泡 ( g i a n tv e s i c l e ) ，巨型囊泡的形成通过多个表征手段来确证，包括用相差显微镜( p c m ) 对聚集体溶液的原位( i n s i t u ) 观察和透射电镜( t e m ) 及扫描电镜( s e m ) 下的观察。 多种表征手段下的聚集体形貌的一致确证了巨型囊泡原位的形成。也揭示了这是一 种独特的球形膜。 在同样的条件下，c p s n p e i 一1 组合只是形成了尺寸在几十纳米大小的球形 聚集体。在c p s n p e i 形成的聚集体溶液中加入s a 分子，即发生显著的聚集体形 貌转变，即球形聚集体转变为微米级的巨型囊泡，这可以通过p c m 和t e m 的观 察得以证明。混合溶剂的组成对聚集体形貌转变的影响也通过试验得以澄清。 最后，我们结合d l s 和s l s 跟踪了这种次级构筑基元由非共价键连接的络合物 体系( c p s n p e i 1 氯仿) 从加入沉淀剂形成聚集体，到加入s a ，乃至在之后相 当的时间长度内形貌演化过程。我们获得了这个过程的丰富信息：聚集体尺寸和体 系的散射光强的时间依赖性及聚集体均方旋转半径与流体力学半径的比值( k k ) 都支持上述的形貌转变的论述。 这样，我们构筑了一个新的自组装体系。我们首次基于非共价键连接的含高分 子的复合体系的分子组装获得了巨型囊泡。同时，通过次级单元的改变，我们实现 了从胶束到囊泡的转变，这一现象蕴含了一种控制纳米尺度聚集体形貌的新方法。 在第四章，我们的目的有如下三个：其一，在研究多个体系，即n p e i 一 1 p f o a ( 全氟辛酸) 、n p e i i h a a ( 丙烯酸长链羟烷基酯) 、n p e i 一2 p f o a 的基 础上，以求将上一章的发现提升为一种普遍的方法；其二，利用这个方法我们要将 碳氟链引入囊泡表面，从而使囊泡具有独特的表面性质；其三，同时，对n p e i 1 h a a 组合，在组装成巨型囊泡的同时，设想通过光交联改善组装体可能的相对 不稳定性。 基于n p e i 1 p f o a 组合，我们首次制备了表面氟化聚合物空。1 3 , 球( h o l l o w s p h e r e ) 和聚合物巨型囊泡。我们相信，这种具有特殊的表面性质的囊泡有较好的应 用前景。我们基于实验探讨了几个可能影响聚合物巨型囊泡或空一1 3 , 球形成的因素， 如溶剂组成、刚性次级单元分子量、次级单元间的胶接键型等的影响等。 此外，我们利用相差显微镜( p c m ) 原位的研究聚集体溶液，意外的观察到巨 型囊泡在溶液中的进一步聚集。而囊泡仍然保持原有的球形轮廓，这个现象因为可 能同可流动的二维球形膜的膜性质有关，而有着重要的物理意义。这个特殊的现象 可能来源于体系中次级单元p f o a 的近于强酸性质。在本章，我们用与第三章相似 的方法表征了聚集体形貌结构。 鉴于h a a n p e i 一1 这个体系中h a a 分子的双键，及可以发生链转移作用的羟 基，我们在利用这个体系制备了聚合物囊泡的同时，提出通过光交联稳定聚集体结 构的设想 在第五章，我们首次报道了两个含有刚性链的络合物溶液体系，即c p e i i n ”s e b s 、s a n p e i 一1 的氯仿溶液，在w e t t i n g 和d e w e t t i n g 过程的辅助下形成特 殊的表面图样一聚合物纳米环线的现象。我们对这类图样做了理论分析和解释。我 们利用特殊的制备络合物聚集体的方法，基于c p e i - 1 n “ s e b s 、c p e i 2 ( 端羧基聚 酯酰亚胺) 烈“s e b s 两个体系，制备了具有 剂缓慢蒸发诱导下，观察到聚集体形貌的变 关键词：自组装， 矿艨斛舛桃吻蝴 自由基聚合，菇翘形貌转变，巨型囊泡，表面氟化 垫峨聚锄燃穰串甲z 淄轿徘零锄 m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ：n o v e ls y s t e m sa n dn o v e lm e t h o d s p h d c a n d i d a t e ：f a n g l i nn i n g s u p e r v i s o r ：p r o f m i n gj i a n g ( d e p a r t m e n to f m a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e ，f u d a nu n i v e r s i t y ) s y n o p s i s t h ed i s s e r t a t i o ni sr e l a t e dt o s e l f - a s s e m b l yb a s e do np o l y m e r s t h e s t u d i e so n p o l y m e rs e l f - a s s e m b l ya r ec u r r e n t l y ah i g h l i g h ti n p o l y m e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p o l y m e rs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y h a sb e e no n eo f t h em o s t i m p o r t a n t t o o l sf o rp r e p a r i n g f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hs t r u c t u r a la n dh i e r a r c h i c a lo r d e rf r o m m i c r o s c o p i c t o m a c r o s c o p i cs c a l e s a n d t h en e wf i e l db e y o n dt h el e v e lo fc l a s s i c a lm o l e c u l a rc h e m i s t r y i sb l o o m i n gd u et ot h et i d ys u r g eo fn e w s y s t e m s ，u n e x p e c t e dp h e n o m e n a a n dp e n d i n g p r o b l e m s o u t o fq u e s t i o n c o n s t r u c t i n go fo r d e r e ds t r u c t u r e sw i t hf u n c t i o n sa n d p e r f o r m a n c e s b a s e do ne i t h e rc r e a t i o nn o v e ls y s t e m so rd e v e l o p i n gn o v e lm e t h o d si so n e o ft h em o s ti m p o r t a n ta s p e c t sg i v i n gi m p e t u st ot h ef a s c i n a t i n gf i e l d a tt h i sr e s e a r c h g r o u p i nf u d a n u n i v e r s i t y ，o u rl o n g t e r m i n t e r e s tf o c u s e so n p r o p e r t i e s o f m a c r o m o l e c u l a rc o m p l e xb a s e do nh y d r o g e nb o n d i n ga n dt h e i rm o r p h o l o g yd e v e l o p i n g d r i v e nb ys t r u c t u r a lf a c t o r sa r i s i n gf r o ms p e c i a lm o l e c u l a rd e s i g n i na d d i t i o n ，e x p l o r i n g t h ee f f e c to fm a c r o m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eo np h a s eb e h a v i o r sa n ds o l u t i o np r o p e r t i e si s a n o t h e ra c a d e m i ci n t e r e s tt h r o u g ho u rl o n g - t e r mr e s e a r c h o nt h eb a s i so fo u rp r e v i o u s w o r k s ，e n l i g h t e n e db yo u rp r i m a r yu n d e r s t a n d i n go f t h ep r i n c i p l e sf o rc o n s t r u c t i n gt h e o r d e r e ds t r u c t u r e sb a s e do np o l y m e r s ，w eh a v em a i n l yb e e ne n g a g e di nt h er e s e a r c h w o r k sa sf o l l o w i n g t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t a i n st h r e ep a r t sa n di sc o m p o s e do ff i v ec h a p t e r s ：t h ef i r s tp a r t ( c h a p t e r1 & c h a p t e r2 ) c o n c e n t r a t e so n t h es y n t h e s i so f n o v e lp o l y m e ra m p h i p h i l e sw i t h n o n 1 i n e a rm a c r o m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，i e b l o c k - g r a f tt y p ea m p h i p h i l e sp r o d u c e db y a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t e c h n i q u ea n ds o m ep o l y m e r i cm o d i f i c a t i o n r e a c t i o n s t h e i ra g g r e g a t i o nb e h a v i o r si nw a t e rh a v eb e e np r i m a r i l ye x p l o r e d ；t h es e c o n d p a r t ( c h a p t e r3 & c h a p t e r 钔h a sp u t f o r w a r da l le f f e c t i v em e t h o df o rb o t h p r e p a r i n gg i a n t v e s i c l e sa n dh o l l o w s p h e r e s w i t hf l u o r i n a t e ds u r f a c e a n o t h e rn o v e im e t h o df o r c o n t r o l l i n gm o r p h o l o g i e so f n a n o s i z e dp a r t i c l e sh a v ea l s ob e e ns u g g e s t e db a s e do nt h e p h e n o m e n ao f m i c e l l e st ov e s i c l et r a n s i t i o n ；t h et h i r dp a r t ( c h a p t e r5 ) f i r s td e a l sw i t h s o l v e n t - - e v a p o r a t i o n - a s s i s t a n ts e l f - a s s e m b l y b a s e do n c o m p l e x e sc o n t a i n i n gr i g i d c o m p o n e n t s an o v e lp h e n o m e n o n ，i e t h e f o r m a t i o nb a s e do n g a s l i q u i d s o l i d i n c o r r e s p o n d i n gw e t t i n ga n dd e w e t t i n gc o u r s eh a sb e e nf o u n d t h e n ，w eh a v er e a l i z e d a n o t h e rm o r p h o l o g yt r a n s f o r m a t i o nf r o m p e a r l - l i k et os u p e r - b r a n c h e dr o du n d e rl i m i t e d s o l v e n te v a p o r a t i o n i nc h a p t e r1 ，w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fa m p h i p h i l i cb l o c k - g r a f tc o p o l y m e r s w i t hc o n t r o l l e d 掣a f td e n s i t ya n da v e r a g el e n g t ho f g r a f ts e g m e n t s as u c c e s s i v ec h e m i c a l m o d i f i c a t i o n ，i e b r o m i n a t i o n ，h y d r o g e n o l y s i sa n dc h l o r o m e t h y l a t i o n ，w e r ep e r f o r m e d o n t h ei n i t i a lm a t e r i a l ，m o n o d i s p e r s e d p o l y ( s t y r e n e - b e t h y l e n e c o - b u t y l e n e b s t y r e n e ) ( s e b s ) i no r d e rt o g e tr a t h e rm o n o d i s p e r s e da t r pm a c r o m o l e c u l a ri n i t i a t o r s w i t hd i f i e r e n t d e g r e eo fc h l o r o m e t h y l a t i o n ( x c i s e b s ) u n d e re x p e r i m e n t a l l yo p t i m u mc o n d i t i o n s s o l u t i o na t r pc o p o l y l m e f i z a f i o no f t e a - b u t y la c r y l a t e ( t b a ) w i t hx s e b s a s m a c r o m o l e c u l a ri n i t i a t o rw a sp e r f o r m e d f t i r , 1 h - n m r , s e ca n dc o p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e b l o c k g r a f tc o p o l y m e r s a n d c o r r e s p o n d i n g c h a r a c t e r i s t i c so f c o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o ni t s e l f t h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t ss h o w e dt h e c o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sh a v ec o n t r o l l e dm o l e c u l a rp a r a m e t e r ss u c h g r a f td e n s i t y a n da v e r a g el e n g t ho fg r a f ts e g m e n t s h o w e v e r ，o b v i o u sn e g a t i v ed e v i a t i o nf r o mo n e o r d e rk i n e t i cc u r v ec a nb eo b s e r v e da tt h el o wc o n v e r s i o n f u r t h e r m o r e ，i nt h e c o r r e s p o n d i n g1 h - n m rs p e c t r u m at i n yr e s o n a n c ep e a kr e s i d u a la t 64 51 s u g g e s t e da l l i n c o m p l e t e i n i t i a t i o nf o rt h e p o l y f i m c t i o n a l m a c r o m o l e c u l a ri n i t i a t o r sa n dt h e p h e n o m e n o n i sc o n s i s t e n tw i t ht h ek i n e t i cr e s u l t i n a d d i t i o n ，s l u g g i s h i n i t i a t i o n p h e n o m e n a h a v ea l s ob e e no b s e r v e df o rt h em a c r o m o l e c u l a ri n i t i a t o r sw i t hl o w d e g r e eo f c h l o r o m e t h y l a t i o n a tt h es a m et i m e ，i ns e cc u r v e ，as h o u l d e ra t ah i g hm o l e c u l a r w e i g h tr e g i o na p p e a r sa n d i t sf r a c t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ec o p o l y m e r i z a t i o n t h i ss h o u l d e r ， i no u ro p i n i o n ，c a l lp r o b a b l yb ea t t r i b u t e dt ot h ep r o d u c ts p e c i e st e r m i n a t e db yr a d i c a l c o u p l i n g t h eb l o c k - g r a f tc o p o l y m e r s c a r lb e h y d r o l 3 ，z e d i n t o a m p h i p h i l i c o n e s c o n t a i n i n gp o l y a c r y l i ca c i d ( p a a ) g r a f ts e g m e n t s i nc h a p t e r2 ，w ep r i m a r i l ye x p l o r e dt h eo ft h en o v ea g g r e g a t eb e h a v i o r s1 p o l y m e r a m p h i p h i l es y n t h e s i z e d i n c h a p t e r 1 d l sa n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e h y d r o d ) 7 n a m i cd i a m e t e ra n da g g r e g a t em o r p h o l o g i e sr e s p e c t i v e l y w em a i n l yp r e s e n t e d i i t h er e s u l t so ft w os a m p l e s ，9 2 s e b s - g p a a ( 4 0 ) a n d9 2 s e b s g p a a ( 1 5 ) t h ed l s i n v e s t i g a t i o n s h o w e dt h a tt h e a g g r e g a t e s h a v ear a t h e rb r o a d h y d r o d y n a m i c s i z e d i s t r i b u t i o n t h et e mr e s u l t ss h o w e dt h e s ep o l y m e ra m p h i p h i l e sc a nf o r mav a r i e t yo f m o r p h o l o g i e si n c l u d i n gs p h e r i c a lm i c e l l e s ，s p h e r i c a lv e s i c l e s ，s q u a r em o r p h o l o g y ，e t c t oo l l rs u r p r i s e d ，t h el e f t h a n ds u p e r h e l i xm o r p h o l o g yc a nb ef o u n di nt h i ss y s t e m t h e m o r p h o l o g i e s a b o v em e n t i o n e dc a nb e e a s i l y r e a l i z e d b yc h a n g i n g t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f a m p h i p h i l e si nt h f i nc h a p t e r3 ，w es o p h i s t i c a t e d l yi n t r o d u c es e v e r a lk i n d so fs t r u c t u r ea s y r r u n e t r yi n b u i l d i n gb l o c k so fs e l f - a s s e m b l y , w h i c ho b v i o u s l yb e n e f i t sf r o mn o n c o v a l e n tb o n da s m o l e c u l a rg l u e c o n n e c t i n gt h ed i f f e r e n ts u b u n i t so ft h eb u i l d i n gb l o c k s t h e s es u b n n i t s i n c l u d er o d l i k et e r m i n a t e d a m i n o p o l y ( e t h e ri m i d e ) ( n p e i 一1 ) ，t e r m i n a t e d c a r b o x y l p o l y s t y r e n e ( c p s ) a n ds t e a r i ca c i d ( s a ) w e a s s u m et h a tt h es p e c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e n a m i n oa n dc a r b o x y li sr e s p o n s i b l ef o rt h er e v e r s i b l ec o n n e c t i o nb e t w e e ns u b u n i t s ， t h es t u d i e so ns e l f - a s s e m b l yi ns e l e c t i v es o l v e n t ( c h i o r o f o r m c y c l o h e x a n ev v1 ：1 ) u s i n gt h l e ec o m b i n a t i o n so fs a n p e i - 1 ，c p s n p e i - 1 ，s a n p e i 1 c p sr e s p e c t i v e l ya s b u i l d i n gb l o c k sh a v eb e e np e r f o r m e dw i t hp h a s ec o n t r a s tm i c r o s c o p e ( p c m ) ，s e ma n d t e ma sc h a r a c t e r i z a t i o nt o o l s t h er e s u l t ss h o wt h a tc p s n p e i 1s e l f - a s s e m b l ei n t o g i a n tv e s i c l ew i t hs i z ei ns e v e r a lm i c r o m e t e r sa n d ak i n do f s p e c i a ls p h e r i c a lm e m b r a n e h o w e v e r c p s n p e i 一1s y s t e mo n l ys e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i c a lm i c e l l e s 、v i t l lad i a m e t e r o ft e n so fn a n o m e t e r s i na d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tm o r p h o l o g yt r a n s f o r m a t i o nf r o m m i c e l l e st ov e s i c l et o o kp l a c e ，o nt h eb a s i so f a n a l y s i so f t e ma n dp c m ，w h e nac e r t a i n a m o u n to fs aw a sa d d e dt oc p s n p e i 一1 a g g r e g a t es o l u t i o n s w i t c h i n gt h e s o l v e n t c o m p o s i t i o nf r o mc h i o r o f o r m c y c l o h e x a n e1 ：1 t o1 ：2 ，m u c hs m a l l e rv e s i c l e s ，s i m i l a rt o t h o s eo f m o s to f t h ep o l y m e r i cv e s i c l e sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e sc a nb e p r o d u c e d a tl a s t ，w em a d eu s eo fl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) t ot r a c et h ew h o l em o r p h o l o g y d e v e l o p i n gp r o c e s so f c p s n p e i - 1 s as y s t e mt oc o n f i r mt h et r a n s i t i o ni n d u c e db ys a a m p l e i n f o r m a t i o no n h y d r o d y n a m i cr a d i u s ( k ) ，a v e r a g e s q u a r e g y r a t i o nr a d i u s ( ) a n d s c a t t e r i n gi n t e n s i t y ( 1 1 ) s u p p o r t t h ei n t e r e s t i n gm o r p h o l o g yt r a n s i t i o n i ts h o u l db e s t r e s s e dt h a tan o v e lm e t h o df o rc o n t r o l l i n gc o l l o i dm o r p h o l o g yc o u l db es u g g e s t e do n t h eb a s i so f t h et r a n s i t i o np h e n o m e n a - i i i - i nc h a p t e r4 ，o u rt h r e eg o a l sa r ea sf o l l o w i n g ：f i r s t ，o nt h eb a s i so fs t u d i e so ns e l f - a s s e m b l yo f s e v e r a ln o v e lc o m b i n a t i o n ，i e n p e i - 1 p f o a ( p e r f l u o o c t y l i ca c i d ) ，n p e i l h a a ( 1 1 y c t r o x y la l k y la c r y l a t e ) a n dn p e i 一2 p f o a ，w ew o u l dm a k ea l la t t e m p tt o g e n e r a l i z et h e s ed i s c o v e r si n t oan o v e lm e t h o df o rp r e p a r i n gp o l y m e rg i a n tv e s i c l ea n d h o l l o ws p h e r ef r o mt h ep o i n to fv i e wo fm o l e c u l a r d e s i g n ；s e c o n d ，t a k i n ga d v a n t a g eo f t h i sn o v e lm e t h o d ，w ew o u l de n d o wt h i sk i n do fo r d e rs t r u c t u r ew i t hs p e c i a ls u r f a c e p r o p e r t y ；t 1 1 i r d ，s o p h i s t i c a t e du s eo fp h o t o c r o s s l i n k a b l eh a a ，w ew o u l db ee n g a g e di n i m p r o v i n g i t sp o s s i b l ed r a w b a c k ，i , e t h er e l a t i v ei n s t a b i l i t y w ef i r s tr e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no f p o l y m e rg i a n tv e s i c l ea n dh o l l o ws p h e r ew i t h f l u o r i n a t e ds u r f a c eo nt h eb a s i so ft h ec o m b i n a t i o nn p e l 1 p f o a w eb e l i e v et h a tt h e h o l l o wa g g r e g a t e sw i t hs p e c i a ls u r f a c ep r o p e r t yw i l l p r e s e n ti t s v e r s a t i l e a p p l i c a t i o n p o t e n t i a l si ns o m eh i g h - t e c hf i e l d s i na d d i t i o n ，e x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n sh a v ea l s ob e e n u n d e r t a k e nt oe x p l o r et h ee f f e c t so fs o l v e n tc o m p o s i t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h to ft h er i g i d s u b u n i ta n dt h eb o n dn a t u r eb e t w e e np e ia n dp a o ao nt h ev e s i c l ef o r n l a t i o n i nt h en p e i 一1 p f o as y s t e m ，u n e x p e c t e d l yw eo b s e r v e ds o m eo fs p h e r e sf u r t h e r a g g r e g a t e de a c ho t h e ra n d d r i f t e dt o g e t h e ri ns o l u t i o n h o w e v e r p e r f e c ts p h e r i c a lc o n t o u r o f t h ei n d i v i d u a l sr e m a i n se v e ni nt h ev e s i c l ea g g r e g a t e s t h ea g g r e g a t i o n p h e n o m e n o n i s p o s s i b l yo fg r e a ti m p o r t a n c ei nv i e wo fi t so r i g i na s s o c i a t e dw i mp r o p e r t yo fs u b u n i t s f o r m i n g t w o d i m e n s i o n a lf l u i dm e m b r a n e i nc h a p t e r5 ，w ef i r s tr e p o r t e dp o l y m e r i cn a n o a n n u l u sf o r m a t i o nb a s e do nt w o c