（高分子化学与物理专业论文）聚丙烯膨胀型阻燃剂及协同效应的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了季戊四醇( p e r ) 基膨胀型阻燃剂( i f r ) 、淀粉基i f r 、氧化锌 催化i f r 、有机改性蒙脱土( o m m t l 协效i f r 和z n o i f r 体系对聚丙烯的阻燃性 能和力学性能的影响，探讨了阻燃剂间的协同作用，通过试样的热分析和燃烧炭 层的s e m 形貌观察，探讨了不同阻燃体系的阻燃机理。 对p e r 基i f r 研究表明，当a p p p e r m e l 的比值为2 0 1 0 1 0 时，l o i 值 达到最大3 3 ；阻燃p p 的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别为2 0 8 7m p a 、5 0 6 4 m p a 和4 4 2k j m 2 ，p e r 基i f r 有效延缓了p p 的热分解，使p p 的晟大热失重 速率温度和燃烧残炭率增加，阻燃p p 的放热量明显比纯的p p 低。用淀粉部分 或全部代替p e r ，随着淀粉用量的增加，阻燃p p 的l o i 值减小，力学性能在一 定的幅度内上下波动，t g a 结果表明p e r 比淀粉有更多的成炭率。z n o 催化 a p p p e r 阻燃p p ，当a p p ，p e r ，z n o 用量为2 0 1 0 ，1 3 时，l o i 值达到最大为3 4 ， 阻燃p p 的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为2 6 2 7m p a 、5 2 1m p a 和5 8 5 k j ，m 2 ，z n o 的加入使阻燃p p 燃烧时降解过程加快并生成更多的剩炭，形成稳 定的保护炭层，从而提高了p p 的阻燃效果。 本文还考察了o m m t 作为协效剂对i f r 和a p p p e 剐z n o 阻燃体系对p p 的阻燃性能影响，当o m m t 为1 份时，o m m t 协效i f r 和a p p p e r z n o 阻燃 体系的l o i 值分别为3 4 和3 5 ；当添加5 份时，l o i 值下降。添加1 份o m m t 时，p p 的力学性能比i f r 和a p p p e r z n 0 体系的有所提高；当添加5 份时，其 力学性能下降。 关键词：聚丙稀； 膨胀型阻燃剂；阻燃； 协同作用；极限氧指数 兰壹望三盔堂堡主堂垡丝苎 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so fp e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) i n t u m e s c e n tn a m er e t a r d a n t ( i f r ) ， s t a r c hi f r ，z n oc a t a l y s i si f r ， o r g a n i c a l l ym o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) s y n e r g i s mi f ra n dz n o i f rs y s t e m o nt h ef l a m e r e t a r d a n c y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp pw e r es t u d i e d t h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft h ef o r m u l a t i o no fn a m e r e t a r d a n tp pw e r es t u d i e d t h et g a d s ca n ds e ms h o w e ds u r f a c em o r p h o l o g i e so f t h ec h a rf o r m e da f t e rc o m b u s t i o na r eu s e dt 0e x p l o r et h em e c h a n i s mo fn a m e r e t a i d a n c y t b er e s e a r c hr e s u l t so fp e r - 1 f rs h o wt h a tw h e na p p p e r m e lc o n t e n ti s 2 0 1 0 l o ( p h r ) ，t h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) i sg r e a t e s tt or e a c ht o3 3 7 r e n s i l e s t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n di n l p a c ts t r e n g t ho ff l a m er e t a r d a n tp pr e s p e c t i v ea r e 2 0 8 7m p a 、5 0 6 4m p aa n d4 4 2k j m 2 p e r i f rc a nd e l a yt h e r m a ld e g r a d a t i o no f p pa n di m p r o v et h et e m p e r a t u r eo fm a x i m u mw e l g h tl o s sr a t ea n dc h a rr e s i d u er a t i o t h ee x o t h e r m i ca m o u n to ff l a m er e t a r d a n tp pi sl o w e rt h a np u r ep p ，s t a r c he n t i r e l y o rp a r t i a l l y r e p l a c ep e r w i t hs t a f c hc o n t e n t i n c f e a s i n g ，i 。o iv a l u eo ff l a m e r e t a r d a n tp pd e c r e a s e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sn u c t u a t ei nt h es t a t e dr a n g e t g a t e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a ri e s i d u er a t i oo fp e ri sm o r et h a ns t a i c h f l a m et e t a r d a n t p po fz n oc a t a l y s i sa p p p e ri ss t u d i e d w h e na p p p e r z n oc o n t e n ti s2 0 1 0 1 3 ， l o iv a l u ei sg r e a t e s tt or e a c ht o3 4a n dt e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u 阳ls t r e n g t h ，i m p a c t s t r e n g t ho ff l a m er e t a r d a n tp pr e s p e c t i v ea r e2 6 2 7m p a 、5 2 1m p aa n d5 8 5k j m 2 t h ez n oa c c e l e r a t e st h et h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o na n df o r mm o r ec h a ir e s i d u e a n ds t e a d yp r o t e c t i v ec h ar t h ee f f c c to f0 m m ts y n e r g i s mi f ra n da p p p e r z n os y s t e mo nf l a m e r e t a r d a n tp pw a sy e ts t u d i e di nt h ep a p er w h e n1 p h ro m m ts y n e r g i s mi f ra n d a p p ，p e r z n 0s y s t e mn a m er e t a r d a n tpp ，l o iv a l u er e s p e c t i v ea r e3 4a n d3 5 w h e n t h es a m p l e sa r ef i l l e dw i t h5p h ro m mt l o iv a l u ed e c r e a s e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp pi m p r o v eo n1p h ro m m t s y s t e m ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l ef i i l e d w n h5p h ro m m td e c r e a s e k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；i n i u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n ta g e n t ；n a m er e t a r d a n c y ； s y n e r g i s t i ce f f e c t ；l i m i t i n go x y g e ni n d e x i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：良斋，望 日期：岫于年6 月f 妇 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“、，”) 作者签名： 导师签名： 艇南芝 费审( 互 日期：年f 月j 一日 日期：沙r 年多月厅日 1 1 前言 第一章绪论 现代阻燃科学技术形成于2 0 世纪5 0 年代发展起来的三大合成材料时期，自 美国科学家首先合成尼龙后，合成树脂、合成橡胶和合成纤维材料得到迅猛发展， 并已广泛应用到人类社会生活和工作环境的各个角落，但因其易燃性而造成的火 灾事故时有发生，使得围绕其开展的阻燃技术研究日益广泛深入，并逐渐形成了 包括阻燃剂制备与性能、阻燃材料生产与处理技术、阻燃机理和相关环境评价等 较完整的学科研究体系【1j 。 科学的进步使人类对环境保护的要求同益提高，1 9 8 6 年以来，德国和美国 相继开展了多溴二苯醚类阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的 毒性对环境的影响的研究1 2 m ，由于d i o x i n 问题使卤系阻燃剂及其阻燃高聚物未 能获得绿色环保标志，阻燃剂的无卤化研究和开发得以迅速发展，阻燃剂的无卤 化、低毒、低烟已成为聚合物阻燃研究的前沿研究课题f 4 l 。 聚丙烯( p p ) 是继聚乙烯、聚氯乙稀之后的第三大塑料品种，由于它在通 用塑料中密度最小，价廉无毒，广泛应用于日常生活用品、电子电器、交通和建 筑材料等领域，但p p 易燃，其氧指数只有1 7 4 ，p p 燃烧时发热量大并产生大量 的熔滴，极易传播火焰，这限制了p p 的应用 s 】，因此对p p 的阻燃研究是扩大 p p 应用领域的重要内容之一。 1 2 阻燃技术的发展简史 阻燃技术的最早历史记载见于公元前8 3 年古希腊人采用矾溶液处理木质碉 堡，提高木质碉堡的阻燃性能。最早阻燃纤维的专利是1 7 3 5 年w y l d 以矾液、 硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品。1 7 8 6 年，a r f j e d 首先用磷酰铵做阻燃剂。 1 8 2 0 年g a y l u s s a c 研究剧院窗帘的阻燃方法时，发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的 混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并对阻燃化合物进行了深入的研究。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻 燃性能，并且对阻燃机理进行了理论上的研究，这标志着近代阻燃研究的开始1 4 j 。 1 9 3 0 年，人们发现氧化锑一氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广 泛应用，卤一锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑i “o i 。1 9 3 8 年，t r a m m 第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二 氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。1 9 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 首先使用 华南理工大学硕士学位论文 “i n t u m e s c e n t ，一词描述阻燃高聚物受高热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。第 二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素阻燃整理 剂，后来英国a 1 b r i 曲t w i l s o n 公司在此基础上开发出著名的p r o b a n 阻燃整理工 艺，它开创了以阻燃剂与被阻燃材料反应达到阻燃目的新方法。2 0 世纪5 0 年代 美国h o o k e r 公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯，这一研究工作开 辟了阻燃领域的一项新技术，随后反应性单体不断出现，推动了阻燃剂新品种的 开发和应用研究。到1 9 6 0 年以后相继研制出来多种适用于热塑性的添加型阻燃 剂，其中大部分为溴系阻燃剂，在2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期，溴系阻燃 剂生产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术和科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日益增多，人们对 阻燃剂的性能研究也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，阻燃领域展开了对多溴二苯 醚高温降解时产生的毒性的研究，促进了无卤阻燃剂的研究和开发】。 我国阻燃剂的研制、生产和应用起步较晚，1 9 8 5 年产量仅5 0 0 0 吨，为当时 美国阻燃的年产量的十分之一，且品种极少。近年来，我国阻燃剂工业发展较快， 1 9 9 3 年年产量达到了2 万吨，1 9 9 5 年为2 2 万吨，1 9 9 6 年全国阻燃剂的生产能 力为3 万吨，产量达到2 6 万吨n l ，到1 9 9 8 年，国内阻燃剂的年产量已达到7 万吨1 1 2 1 ”。我国的阻燃剂体系中氯系阻燃剂( 主要氯化石蜡) 占6 9 ，无机体 系仅占阻燃剂的17 左右，其中一半是三氧化二锑，而氢氧化铝和氢氧化镁还 不到阻燃剂总量的1 0 ，而目前国外的阻燃剂均以无机体系为主，占总体积的 5 0 6 0 ，并且主要是氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂。 在新的2 1 世纪里，新的阻燃高分子材料将得到进一步发展，新的阻燃实验 标准将进一步完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制定。同时新的阻燃 方法和阻燃技术，包括计算机模型和阻燃材料的分予设计，将被用于研制更加高 效的阻燃高分子材料】。 1 3 高聚物的燃烧机理 燃烧是激烈的氧化反应，高聚物燃烧时放出燃烧热，火焰产生的热量通过辐 射、对流：传导使聚合物温度升高，并使聚合物化学键裂解，向火焰不断提供燃 料，使得燃烧得以继续。热量使得聚合物表面结构破坏、鼓泡或开裂，使得暴露 高温下的固体表面与空气的接触面增大，使得更多的气体进入燃烧区。高聚物热 裂解产物的燃烧按自由基链式反应进行，包括高温引起的高聚物的链断裂、氧化 和氧化残余物的生成。高分子聚合物的燃烧的模式如下图所示： 2 1 4 高聚物的阻燃机理 岛分子聚合物的燃烧的模式 高聚物的阻燃主要通过以下几个途径来实现：( 1 ) 气相阻燃机理，即抑制在 燃烧反应中起链增长作用的自由基，而发挥阻燃作用；( 2 ) 凝聚相阻燃机理，即 在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；( 3 ) 中断热交换机 理，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再分解。燃烧 和阻燃都是复杂化学反应的过程，实际上种阻燃体系往往是几种机理同时在起 阻燃作用1 4 l 。 1 5 聚丙烯的阻燃 在p p 的阻燃中，常用阻燃剂或阻燃剂与阻燃协效剂并用来达到阻燃的目的。 p p 所用的阻燃剂主要为添加型阻燃剂，其用量占阻燃剂的8 0 一9 0 【1 5 】，以下着 重介绍几种添加型阻燃剂。 1 5 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要是利用阻燃剂与阻燃助剂的协同效应抑制气态燃烧反应，阻 止聚丙烯的燃烧。耳前卤系阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂之一，近2 0 年来，卤系阻燃剂经历了一个蓬勃发展的时期，卤系阻燃剂之所以受到如此的亲 陕是因为它的阻燃效率高，价格适中，其性能价格比为其它阻燃剂难以匹敌。 卤系阻燃剂的品种多，适用范围广，且来源充足m 1 ，但卤系阻燃剂在燃烧时产生 3 大量的烟雾、腐蚀性气体及有毒气体，造成环境污染并妨碍消防及救援等。多溴 二苯醚( p b d p o ) 燃烧时还会生成有毒致癌的多溴并二嗯英及多溴代二苯并呋 哺，故人们对卤系阻燃剂日益采取审慎态度，因而低烟、低毒乃至无毒的无卤阻 燃体系成为聚合物阻燃研究的热门课题l 。 1 5 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，在聚丙烯的阻燃化中 具有重要地位。无机阻燃剂在受热时发生吸热的脱水反应，所产生的不燃性的水 可以起到稀释和降温的作用。使用的缺点是添加量大( 一般在5 0 6 0 ) ，对材 料机械和电学性能影响较大，而且燃烧时产生熔滴，为此，一般采用微粒化、表面 改性和协同效应等方法改进m 1 。如采用纳米技术，使s b 2 0 3 、a l ( 0 h ) 3 、m g ( 0 h ) 2 等超细化和表面处理后，就可提高s b 2 0 3 、a l ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 在p p 中的相容性 和分散性，提高阻燃作用，同时保持p p 的力学性能f 1 9 1 。 邓丽君m 】等人用不同的改性剂改性纳米a l ( o h ) 3 ，实验结果表明用钛酸酯改 性a l ( o h ) 3 的阻燃效果最好，当改性氢氧化铝作为p p 的阻燃剂，在填充量达到5 0 份时，就可有效地消除熔融滴落和发烟现象，填充量达到8 0 份时就能达到自熄效 果，水平燃烧速度减慢，当填充量为1 0 0 份时，材料达到了难燃要求。当添加量 为5 0 份时聚丙烯的拉伸强度由2 4 1 9 7 m p a 降低为1 9 2 5m p a ，但是缺口冲击强度是 纯聚丙烯冲击性能的两倍左右。 1 5 3 有机硅阻燃剂 将硅酮化合物作为阻燃剂的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期。1 9 8 1 年，k a m b e r 等人【2 l j 发表了关于聚碳酸酯与聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究报 告。虽然有机硅阻燃剂的研究开发落后于卤系及磷系阻燃剂，但是，有机硅阻燃 剂作为一类新型的无卤阻燃剂，以其优异的阻燃性、成型加工性和环境友好而发 展很快。其阻燃机理是硅酮阻燃剂在加工时会迁移到材料的表面，形成表面为硅 酮富集层的高分子梯度材料，_ 旦燃烧时会生成硅酮特有的、含有一s i o 键和 一s i c 键的无机隔热保护层，阻止了燃烧分解物外逸，抑制了高分子材料的热 分解，达到了高阻燃化、低烟和低毒的目的。有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、 带官能团的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物、丙烯酸酯一硅氧烷复合物1 2 2 l 及硅凝胶等。目前已开发应用的有机硅阻燃剂有美国d o wc o r i n 2 公司开发的 “d c r m ”系列阻燃剂，日本n e c 与g e 东芝有机硅公司共同研究开发的硅酮 阻燃剂x c - 9 9 一b 5 6 4 5 ，美国g e 公司的s f r l o o 有机硅树脂等一】，这类改性硅 树脂微粉阻燃剂，阻燃效率高，广泛应用于电线、电缆和电器材料中。z g u e n n a d i 4 第一章绪论 等人3 在1 9 9 8 年还报道了用于尼龙6 6 和p p 的新型有机硅阻燃体系，该体系既 可在固相中形成焦炭层，又能在气相中捕捉自由基。有机硅系阻燃剂不仅能改善 塑料的阻燃性，还是一种良好的加工助剂，有助于阻燃剂在体系中分散，使体系 的流动性变好1 2 6 j ，是一类十分有前途的阻燃体系。由于有机硅系阻燃剂的独特性 能，在要求不含卤素阻燃剂的场所，将会有更广泛的应用【2 7 l 。 1 5 4 膨胀阻燃体系 膨胀阻燃技术主要是通过采用膨胀阻燃剂( 可以是一种化合物，也可以是几 种化合物的复配物) 达到对基材阻燃防火的目的。膨胀阻燃剂的英文名称为 i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，通常缩写为i f r 。早期膨胀阻燃剂主要用于建筑结构 和木材的阻燃与防火，近年来这类阻燃体系在钢结构防火中也受到越来越多的重 视。2 0 世纪8 0 年代初，人们对高聚物表面炭化层的阻燃作用的有新的认识，膨 胀阻燃体系也被迅速引入到了热塑性或热固性高聚物阻燃改性中，在这一时期， 意大利g c a m i n o 等人建立和完善了以磷、氮为主体的膨胀阻燃体系和阻燃机理 进行了开刨性研究，使膨胀阻燃体系成为无卤、低毒、低烟阻燃剂的发展方向之 一，并在聚烯烃的无卤阻燃化中获得广泛应用。最新发展的无机膨胀型阻燃剂 ( 膨胀型石墨) 具有与聚合物相容性好、比重小等优点，是膨胀阻燃体系中又一 种很有前途的阻燃剂。 近年来，由于人类对生存环境质量要求提高，对材料安全性评估体系进行了 修订，膨胀阻燃体系因其独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒等特性，迎合了当 今保护生态环境的要求，将使膨胀阻燃剂有良好的发展前景。 1 5 4 1 i f r 的膨胀阻燃机理 膨胀阻燃体系一般含有三类组分：炭源、酸源和气源。在燃烧过程中，酸源 聚磷酸铵( a p p ) 脱水生成磷酸并与炭源季戊四醇( p e r ) 发生酯化，而气源三聚 氰胺( m e l ) 起到酯化催化作用，反应产生的水蒸气和由三聚氰胺产生的不燃 气体使聚合物熔体膨胀发泡，同时多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物， 使体系进一步膨胀发泡，当反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成难燃、 隔热、隔氧的多孔泡沫炭层2 8 m 1 。 ( 1 ) 成炭反应 膨胀阻燃剂受热时发生无机酸与多羟基化合物反应。和p e r a p p 体系的成 炭反应过程分几步进行。首先在2 1 0 时a p p 长链断裂，失水及氨后，生成环 状磷酸酯，如下式所示： 5 。量。量一。鼻一+ h o c h 2 r c 肾。h 一扛七七+ 苌兰 c 荽： 。h o c 一一。一昌一。h + h 。一c 境7一一。一p 一。h + 1 。皑 斗峋- 卜殴 _ 时 0 h 00 ll 。_ 严下一 吣叫 = c 二凸一。一严一 、c ( p u p h 。c h z c h z 一占h 峨 环状磷酸进一步与p e r 酯化、脱水、脱氨，生成季戊四醇螺环双磷酸酯( d e p d ) 如下所示： = 昌宁二坠一。七4 + h o e h z a h 2 一0 7 j 。，+ oo o 一。一扛毒七骂坞驾 ( p e d p ) 若继续升高温度，聚磷酸酯键可以完全断裂，生成不饱和的富炭结构，并 进而聚合和交联生成碳层，反应中可能有d i d l s a l d e r 反应，使得环烯烃，芳烃 及稠环结构形成焦炭结构3 i 】。 ( 2 ) 膨胀反应 成炭反应放出的气体数量及成炭物的粘度决定了膨胀炭层的体积及气孔的 形状。膨胀剂释放的气体与炭化过程要匹配，如尿素可以释放7 0 的气体，但 它的分解温度太低( 15 0 一2 4 0 ) 与膨胀炭层形成温度( a r r p e r 体系，2 8 0 一3 2 0 ) 相差太大，因而不能与a p p - p e r 体系很好匹配。蜜胺作为膨胀剂的作 用机理较为复杂m j ，m e l 在2 5 0 一3 8 0 间发生脱氨反应，形成多孔炭层结构。 6 笙= 兰丝丝一 2 c 爿6 n 6 强屿；咤h 6 卜i b 龟卜b ( 3 ) 炭层结构 膨胀阻燃剂受热分解形成的炭层应能阻止热传导和气体扩散，研究表明炭层 的绝热性能与氧指数( 0 i ) 有一定的相关性，在p p a p p 膨胀体系中，炭层的绝 热性提高导致o i 提高m 】，但是p p a l ( o h ) 3 或者s i 0 2 膨胀体系中，绝热性能提 高，o i 反而下降，原因是蜂窝状炭结构易开裂，使可燃气体发生扩散，使得o i 降低】。添加一定量的硅化合物可以使蜂窝状炭结构更加稳定，从而可提高阻燃 p p 的0 i 。为确保有良好的绝热性，蜂窝状小孔的尺寸应控制在一定范围，小孔 中空气虽然可以降低热传导率，但小孔体积过大，小孔中的空气对流也会使热传 导率增大，导致热降解加快，通常成炭层孔径为1 0 l o o um ，壁厚为1 3um 时 阻燃效果较好f 3 5 】。 1 5 4 2lf r 的发展 膨胀型阻燃剂可分为混合型膨胀阻燃剂和单一型膨胀阻燃剂，混合型阻燃剂 是将气源、酸源及炭源按一定的比例复配而成m 。7 l ，如h o e c h s tc e l a n e s e 公司的 e x o l i fi f r l o 、e x o l i ti f r l l ，该系列阻燃剂平均粒经为1 2 1 4um ，含磷1 9 2 1 、含氮1 6 1 8 ，密度约为1 7 9 c m 3 ，分解温度为2 4 0 2 7 0 ，用于高密 度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等材料的阻燃时，对物理机械性能影响很 小，阻燃性能优于十溴二苯醚m 】，该公司还研制出了h o s t a n a ma p 2 7 5 0 的改性 产品，这是一种聚磷酸铵基的i f r ，具有比e x o l i t 更高的热稳定性( 可耐2 4 8 ) 和更低的吸水性1 ；m o n t e d i s o n 公司开发的阻燃剂s p i n n a m m f 8 2 ，可用于阻燃 p p 和p e ，还可用于阻燃热塑性聚氨酯弹性体电线包覆，当添加量为3 0 时，耐 燃可达u l 9 4 v - o 级，氧指数为2 6 2 7 ，可用于地铁、轮船和高层建筑所用电线 和电缆的包覆层m 】。 用淀粉作炭源代替p e r 可以降低i f r 成本，李斌】等人的研究表明，用淀 粉部分取代p e r 的阻燃效果较好，当a p p 淀粉p e r m e l = 9 2 1 1 5 时，用 于l l d p e 可显著提高l l d p e 的l o i ，降低了热释放率。 针对传统i f r 中的成炭剂p e r 具有易迁移，在加工中会与a p p 生成磷酸酯 等缺点，刘军1 4 2 l 等人研究了含氮三嗪衍生物为成炭剂对p p 阻燃性能的影响，当 a p p 和三嗪衍生物为5 ；1 时，p p 的l o i 值可达3 3 5 。 欧育湘【4 3 1 等人研究了聚磷酸蜜胺( m p p ) p e r a p p 三元i f r 对p p 的阻燃，发 现三元i f r 的加入降低了p p 的起始分解温度，但成炭率提高，阻燃p p 的热降 7 华南理工大学硕士学位论文 解挥发性产物中除有氨气、水等小分子化合物外，还有三聚氰胺放出。通过阻燃 机理研究认为该阻燃体系可能同时存在凝聚相和气相阻燃作用，m p p 三元1 f r 添加量为2 5 时，p p 的阻燃性即达u l 9 4v - 0 级，l o i 为3 0 7 ，随三元i f r 用量 增加，阻燃效率( e f f ) 提高，最高可达3o 左右。 廖凯荣j 等人研究了三聚氰胺改性a p p ，得到改性聚磷酸铵( m p p a ) ，在 m p p a 中加入成炭剂p a 6 组成的i f r 阻燃p p 效果良好，其阻燃机理可能是高温 下m p p a 首先分解出聚磷酸，后者一方面促使p a 6 再分解和炭化，同时也促进 了p p 在受热过程中产生的含氧和不饱和有机化合物炭化，在这一过程中，聚磷 酸本身还原为磷酸。受膨胀炭层的屏蔽作用，受热端面的熔体和膨胀炭层内部的 温度均较低，试样分解产生的氨与积聚在膨胀炭层中的磷酸作用生成相应的盐， 焦化炭层中积聚的磷酸有利于焦化物的进一步炭化，积聚在熔体表面的磷的含氧 化合物形成酸性膜层，对空气有一定的阻隔作用，从而达到阻燃作用。 b o u r b i g o t 。4 q 等人研究了a p p p a 6 相容剂e v a x 组成的i f r ，发现膨胀体 系的阻燃性能与相容剂的种类和数量有很大的关系。如下表所示： f j r eb e h a v j o u ro fp p ，a p p p a 一6 e 、，a ；b l e n d 一体型膨胀阻燃剂是集炭源、酸源、气源于单一分子中的i f r ，这类阻燃剂 很好地解决了阻燃剂与高分子材料的相容性问题，避免了复合i f r 在聚合物中 的迁移和喷霜，阻燃效果好，是溴系阻燃剂的理想替代品【4 7 j 。国外很早就开始了 四氧一3 ，9 二磷螺环 5 ，5 十一烷一3 ，9 一二三聚氰胺盐) 【4 8 】，其结构式为： 吼：娜一苫 c 裂赢南 c n 一3 2 9 对p p 有很好的阻燃作用，在p p 的加工温度下c n 一3 2 9 性质稳定，不 迁移，阻燃p p 具有极好的电气性能，3 0 c n 一3 2 9 阻燃p p ，材料的氧指数达3 4 ， 阻燃等级达u l 9 4 v o 级，而生烟性与未阻燃p p 相当。 北京理工大学的欧育湘一5 l l 等人系统研究了c n 一3 2 9 的结构并合成了3 种不 8 ( 1 ) 磷酸酯三聚氰胺盐( 2 ，6 ，7 一三氧一卜磷一双环 2 ，2 ，2 辛烷一卜氧甲基) ， 是一种双季戊四醇三磷酸酯的单三聚氰胺盐，其结构式为： o 0 c m f删2o f8 8 7 卜洲2 沪f 删2 一弋洲27 9 h 2nn m ( 2 ) 三( 新戊二醇磷酸酯一p 一亚甲基) 胺，( 简称t n g p a ) ，其结构式为 h ，c c h2 0 l 陟。c 儿c 也 c 卜c h 2 一r c h2 p c j cc h 2 0 之h ： 。c h 2c h j i o p oo h 1 cc h i c 卜bc c 也 此阻燃剂为白色结晶，熔点2 4 9 ( d s c 法测定) ，不溶于水、乙醇、丙酮、 氯仿、苯和二甲基亚砜、易溶于醋酸和三氟醋酸。含磷约1 8 5 ，含氮约2 8 。 热失重温度为：1 ( 2 1 7 7 ) ，5 ( 2 5 0 o ) ，1 0 ( 2 6 0 5 ) ，2 0 ( 2 6 9 9 ) ， 5 0 ( 2 8 0 6 ) 。在2 6 0 2 8 0 内，激烈分解。 ( 3 ) 新戊= 醇磷酸酯三聚氰胺盐，此膨胀型阻燃剂的结构式为： k c c h 2o o cp h j cc h 2oo 。 l h 2n n n h z 9 入v 入 华南理工大学硕士学位论文 陈国栋】等人用p e r 、三聚氰胺、三氯氧磷为原料制各的一体型无卤i f r ( 季 戊四醇双磷酸酯蜜胺盐) ，发现该阻燃剂阻燃效果良好。 1 5 4 3lf r 的协同催化阻燃 传统的阻燃剂在聚合物中的用量较大，在提高材料阻燃性能的同时会牺牲被 阻燃材料的力学性能，为了减少阻燃剂的用量，改善阻燃材料的综合性能，降低 制造成本，近年来开发了一些新型的高效阻燃剂，这一类阻燃剂其添加量小，阻 燃作用机制新颖，其中催化阻燃技术即是该领域倍受关注的研究热点m 】。 由a p p 和p e r 组成的膨胀阻燃体系在p p 中具有良好的阻燃效果，但添加 量较大，b o u r b i g o t l 5 m 等人采用4 a 分子筛作为a p p p e r 膨胀阻燃体系的协效剂， 添加1 w t 4 a 分子筛就可显著提高阻燃效果。l e w i n m 】研究了锌、锰化合物和 纳米金属粉末等对a p p p e r 膨胀阻燃体系催化协效作用。韦平m mj 等人研究4 a 分子筛对a p p p e r 体系的阻燃催化机理时发现，低于2 5 0 时4 a 分子筛对 a p p p e r 体系具有催化酯化作用，加速了n h 3 、h 2 0 等气相挥发份的产生，从 而影响了a p p p e r 体系的膨胀行为，改善了气源与熔体粘度的匹配。在温度高 于2 8 0 时，p p a p p p e r 体系形成了过大的芳烃网状结构，使得p o c 键发生 断裂，失去了保护层的作用，而添加4 a 分子筛后，大量的a l s i 磷酸盐的配合 物与p p 链连接，减少了p o c 的断裂，形成了合适的多芳烃网状结构，膨胀炭 层形成闭孔结构，残炭致密稳定，减慢了在气相和凝缩相之间的传热和传质，提 高了聚合物的阻燃性能。在高温时，4 a 分子筛在a p p p e r 有机相作用下，自身 分解成s i 0 2 、a 1 2 0 3 或生成s i p - a l - c 结构，起到促进成炭及稳定成炭的作用。 法国b o u r b i g o t m l 在解释分子筛型铝硅酸盐对p p a p p p e r 体系的阻燃协同 效应时曾提出：“只有具有分子筛型结构的铝硅酸盐才能发挥协同阻燃作用”，杜 建新m j 等人用热失重分析实验配合锥形量热仪研究了s i 0 2 和a 1 2 0 3 对该膨胀体 系阻燃、抑烟的协同作用，结果表明，不具有分子筛笼形结构的s i 0 2 或a 1 2 0 3 同 样也具有促进p p a p p p e r 体系凝聚相快速成炭、降低热释放及烟释放的作用， 说明硅铝酸盐的物理结构不是影响膨胀阻燃协同作用的主要因素。 1 5 4 4l f r 的发展方向 膨胀型阻燃剂的发展主要包括下面几个方面j ： 1 阻燃剂的表面处理。为使材料既具有阻燃性又能使其机械性能达到各种实 用要求，用表面活性剂处理阻燃剂以增加与聚合物的相容性十分重要。常用的表 面活性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，用微胶囊技术对膨胀阻燃剂进行包裹 改性，可提高阻燃剂的吸湿性，改进i f r 与基体的相容性，从而达到提高胆燃材料 1 0 第一章绪论 性能的目的。 2 阻燃剂的微细化处理。阻燃剂颗粒太大时在高分子材料中容易产生应力集 中，导致材料的物理机械性能下降，因此，阻燃剂的微细化是阻燃技术的关键。 3 各种阻燃剂间的协同效应。对阻燃剂进行复配，利用不同阻燃剂之间的协 同效应，可减少阻燃剂用量，提高阻燃剂的阻燃性能，从而使材料的物理机械性能 得到尽量保持。 4 阻燃剂的共聚与改性。将含有i f r 三组分通过化学反应形成聚合型i f r ， 或将阻燃剂单体与高聚物接枝共聚，这种聚合型i f r 具有一般i f r 体系不可比 拟的优点，例如：聚合型i f r 分子量大，减少了阻燃剂在高分子材料中的迁移 与喷霜，与高分子共聚可以解决阻燃剂与聚合物的相容性问题。阻燃剂的改性也 很有发展前景，例如：a p p 的有机变体( 1 ，2 一乙二胺磷酸酯) 具有自膨胀性，可用 于阻燃聚烯烃。 1 5 4 5 可膨胀石墨( e x p a n d a b i eg r a p h i t e ) 可膨胀石墨( e g ) 是近年发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，我国有丰富 的石墨矿资源。“，资源丰富、无毒、低烟，研究发现e g 与某些阻燃协效剂共同 使用时，对p p 有良好阻燃效果。 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经化学或电化学插层处理后成为一种可以在高 温下膨胀的石墨。e g 在高温受热时，由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可 以克服层问结合的分子间力，沿石墨晶片c 轴方向膨胀数十倍到数百倍。膨化后 的石墨呈蠕虫状，具有独特的网络状微孔结构阳“。膨胀石墨的空隙尺寸在1 0n m l o um 之间。2 0um 厚的石墨晶片可以膨胀到4 8 m m ，膨胀后的石墨层 片呈粘连结构，十分疏松，密度只有l5 25 1 0 1g m3 ，膨胀石墨具有耐高 温性能”。“3 ，十分适合做阻燃剂，e g 的结构如下图所示： 石墨的膨胀过程示意图 膨胀石墨的研究可追溯到1 8 6 0 年，s c h a f a u t l 当时在研究石墨的氧化反应时， 偶然发现将天然石墨浸入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，发现沿垂直于解离方向上 石墨的膨胀几乎达到原来的两倍，从此揭开了可膨胀石墨研究的序幕m ，。但是 錾一一 薹翥 华南理工大学硕士学位论文 膨胀石墨作为工业用途的材料还是本世纪6 0 年代的事情。 可膨胀石墨是一种良好的阻燃剂”“，在受到2 0 0 以上高温时开始膨胀，在 1 1 0 0 时达到最大体积，膨胀后的石墨形成多孔绝热层，而石墨薄片本身又是膨 胀体系中的炭源，e g 在火灾中的热释放率很低，质量损失很小，产生的烟气很 少，e g 在受高温时，体积瞬时膨胀，可以在火灾发生时将火焰窒息。e g 的阻 燃过程属于凝固相阻燃机理”1 ，是通过延缓或中断固态物质产生可燃性物质而达 到阻燃目的，受热后膨胀石墨形成的多孔炭层把阻燃主体和热源隔开，从而延缓 和终止聚合物的分解。 瞿保钧“”等人研究了不同膨胀度的e g 和氢氧化镁协同阻燃e v a ，结果表 明，e g 和氢氧化镁有很好的协同效应，随着e g 粒径和膨胀度的增加，l o i 值 增加，u l 一9 4 由v 一2 级提高到v 一0 级，热释放率( h r r ) 和质量损失率( m u t ) 下降，填充e g 可增加e v a 的热稳定性。用e g 和a p p 、硼酸锌( z b ) 、n p 2 8 和微胶囊化红磷( m r p ) 协同阻燃l l d p e ，不仅能提高l l d p e 的l i m 值，其 它阻燃性能也得到提高，其中，e g 与n p 2 8 的协同性最好“”1 。 1 6 新技术在阻燃剂中的应用 1 6 1 纳米聚合物及其阻燃 1 9 8 7 年曰本丰田中央研究所通过己内酰胺的插层复合方法，成功地把蒙脱 土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 的晶层剥离，使之以单层约1 n m 厚度的纳米晶片均 匀分散于尼龙基体中，构成尼龙6 m m t 纳米复合材料。在该纳米复合体系中， m m t 的含量仅为4 2 w t 就能大幅度提高尼龙6 的各种力学性能，引起了国内 外的广泛关注。1 0 多年来，聚合物m m t 纳米复合材料作为一种有机一无机杂 化材料已成为各国竞相研究开发的热点”“。1 9 9 7 年，j e f f e r y m l 等人利用锥形量 热计( c o n ec a l o r i m e r t e r ) 对尼龙6 m m t 纳米复合材料的阻燃性能进行了对比研 究，发现这种纳米复合材料具有优异的阻燃性能，以致研究者称这种有机一无机 纳米复合方法对于聚合物的阻燃而言具有“革命性”意义。 1 6 1 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的结构 根据聚合物纳米复合材料的微观结构，可以将聚合物m m t 纳米复合材料 分为插层型( i n t e r c a l a t e d ) 纳米复合材料和剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料，其结 构示意图f ，3 墙下。 聚合物粘土纳米复合材料的结构不意图 当聚合物不插入m m t 片层间时，形成相分离结构，属于微观复合材料，其 性能与常规无机填充材料相同( 图a ) 。当聚合物插入m m t 晶片层间，使层状 m m t 的片层间距增大，但片层仍然具有一定的有序性( 图b ) 属于插层型复合材 料；当层状m m t 的片层完全被聚合物打乱，无规则地分散在聚合物基体中时， 层状m m t 与聚合物有极大的相互作用，属于剥离型纳米复合材料( 图c ) 。剥 离型纳米复合材料具有很好的力学性能和耐热性能。用x r d 可以判断聚合物 m m t 纳米复合材料是插层还是剥离型，用t e m 方法则更直观、更精确m ，目。 1 6 1 2 聚合物m m t 纳米复合材料的制备 通过体积较大的有机阳离子与蒙脱土层问的n a + 交换，使m m t 层间距增大， 同时因m m t 片层表面被有机阳离子覆盖，m m t 由亲水性变为亲油性，这一过 程称为m m t 的有机改性。当改性的m m t 与聚合物单体或聚合物混合时，由于 粘土吸附性特点，单体或聚合物分子向有机m m t 的层问迁移并插入层间，使粘 土层间距进一步扩大，通过共混或聚合反应，最终得到聚合物插层复合材料。 粘土与插层客体的相互作用方式不同，可分为物理插层和化学插层，其分类 方法如下图所示”n ： 插层方 物理插层聚合物直接插层 层 化学插层二芝：一层交联固化 粘插层方法的分类 1 6 1 3 聚合物m m t 纳米复合材料阻燃机理的研究 蒙脱土是一种层状硅酸盐，有很好的耐高温和阻燃性能，通过插层或剥离分 散在聚合物中能赋予聚合物高耐热稳定性，j e f f e r y m l 等人研究了聚合物粘土纳 米复合材料的阻燃机理，发现粘土纳米片层在二维方向的阻隔作用对聚合物凝聚 相的降解燃烧产生重大的影响。尼龙6 粘土纳米复合材料在燃烧过程中，5 质 量损失速率比尼龙6 慢一倍多，说明粘土纳米片层对聚合物降解产生的可燃