（无机化学专业论文）mwntstio2复合薄膜的制备及性能研究.pdf

摘要 二氧化钛薄膜具有价廉，无毒，稳定性好且易回收再利用等优点，在环境污染治理 和光电转换领域中具有十分广泛的应用前景。目前二氧化钛薄膜的光催化技术已步入实 用化阶段，但还存在光催化活性低和太阳光利用率低等许多技术难题，而二氧化钛薄膜 的光电转换技术尚处于实验阶段。近年来二氧化钛薄膜的改性技术得到了快速发展，包 括贵金属沉积，过渡金属离子掺杂，非金属掺杂，表面光敏化和半导体复合等方法。本 文通过将新型材料多壁碳纳米管0 们仆r r s ) 引入二氧化钛薄膜，成功制备出透光性好，性 质稳定的m w n t s t i 0 2 复合薄膜，并就该复合薄膜的光电转换性质和光催化性质等进行 了研究。 第一，采用溶胶凝胶法合成t i 0 2 纳米粒子胶体溶液，同时将m w n t s 分散在十二 烷基磺酸钠( s d s ) 的水溶液中超声形成均匀的悬浊液。采用浸渍提拉法在导电玻璃和载 玻片上依次提拉m w n t s 薄膜和t i 0 2 薄膜，并经过一系列处理制成锐钛矿结构的 m w n t s t i 0 2 复合薄膜。 第二，通过电化学方法研究了m w n t s t i 0 2 复合薄膜的光电转换性质。研究发现， 与单一的t i 0 2 薄膜比较，m w n t s t i 0 2 复合薄膜的光电压更高，光电流更强。碱性电解 质对复合薄膜的光电流影响较大，中性电解质对薄膜的光电压影响较大，并且对可见光 有了响应。说明m w n t s 的加入很好的优化了t i 0 2 薄膜。 第三，研究了以载玻片为基片的t i 0 2 和m w n t s t i 0 2 复合薄膜的光催化性质，结 果表明m w n t s 的加入大大增强了薄膜对甲基橙的光催化效果。酸性环境，提拉速度 4 4 m m s 时形成五层复合膜以及4 5 0 的煅烧温度为m w n t s t i 0 2 复合薄膜的最优化条 件。直接以太阳光为光源进行光催化实验时，发现太阳光光催化的催化效果与光强有关， 并且光强是薄膜催化效果的主要影响因素。 第四，通过光谱分析，初步研究了m w n t s 对t i 0 2 薄膜的优化机理。结果表明 m w n t s 的加入除对t i 0 2 的晶化条件和表面形貌有一定的影响之外，对t i 0 2 的能带结 构，缺陷状态等都有一定的影响。初步推断在m w n t s 表面的t i 0 2 可能与m w n t s 以 t i 0 c 共价键结合。 关键词：t i 0 2m w n t s 复合薄膜光电转换光催化 a b s t r a c t t i 0 2f i l m sw e r ec h e a p ，n o n - t o x i c ，s t a b l e ，e a s i l yt ou s ea n dh a dt h ea d v a n t a g e so f r e c y c l i n g i th a dav e r yw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c o n t r o la n dp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n a tp r e s e n t ，t i 0 2f i l m sh a v ee n t e r e dap r a c t i c a ls t a g e ， b u tt h e r ea r es t i l lm a n yt e c h n i c a lp r o b l e m so fl o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl o wu t i l i z a t i o n o fs u n l i g h ta n dt i 0 2f i l m sp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nt e c h n o l o g yi ss t i l li nt h ee x p e r i m e n t a l s t a g e i nr e c e n ty e a r s ，t e c h n o l o g yo ft i 0 2f i l m sh a sar a p i dd e v e l o p m e n t ，i n c l u d i n gp r e c i o u s m e t a l sd e p o s i t i o n ，t r a n s i t i o nm e t a li o nd o p i n 易t h en o n - m e t a l l i cd o p e dp h o t o s e n s i t i v es u r f a c e a n dt h em e t h o d so fc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r i nt h i sp a p e r , t h en e wm a t e r i a lm u l t i - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w a sa d d e dt o t i 0 2a n di tw a ss u c c e s s f u lt op r e p a r ea m w n t s t i 0 2c o m p o s i t ef i l mo fs t a b i l i t ya n dg o o dt r a n s l u c e n t i nt h i sp a p e r , t h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nf i l mc o m p o s i t en a t u r ea n dt h en a t u r eo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye t c w e r es t u d i e d f i r s t l y , t i 0 2n a n o p a r t i c l e sc o l l o i d a ls o l u t i o nw a ss y n t h e s i s e db ys o l g e la n dw h i l e m w n t sw a ss c a t t e r e di ns o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) f o r m i n ga q u e o u ss o l u t i o ni n u l t r a s o u n du n i f o r ms u s p e n s i o n c z o c h r a l s k im e t h o dw a su s e di nt h ed i p p i n gm w n t sf i l m s a n dt i 0 2f i l m so nt h ec o n d u c t i v eg l a s sa n ds l i d ef i l ma n da f t e ras e r i e so ft r e a t m e n t m w n t s t i 0 2c o m p o s i t ef i l mw a sm a d e d s e c o n d l y , t h en a t u r eo fp h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o no fm w n t s t i 0 2c o m p o s i t ef i l mw a s s t u d i e dt h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a ti nc o m p a r e dt ot i 0 2f i l m ， m w n t s t i 0 2f i l m sh a dah i g h e rv o l t a g e s ，s t r o n g e rp h o t o c u r r e n t a l k a l i n ee l e c t r o l y t eh a da g r e a t e ri m p a c to nt h ec o m p o s i t ef i l mp h o t o c u r r e n t n e u t r a le l e c t r o l y t eh a dag r e a t e ri m p a c to n t h ef i l m sv o l t a g ea n d h a dar e s p o n s et ov i s i b l el i g h t i tw a st o l dt h a ta f t e rt h ea d d i t i o no f m w n t s ，t h en a t u r eo ft i 0 2w a so p t i m i z e d t h i r d l y ，t h ep h o t o c a t a l y t i cn a t u r ew a ss t u d i e do nt h ec o m p o s i t ef i l mo ft h es u b s t r a t et o s l i d ef o rt h et i 0 2a n dm w n t s t i 0 2f i l m s i tw a ds h o w e dt h a ta r e ra d d i n go fm w n t s ，t h e p h o t o c a t a l y t i ce f f e c to ff i l mt om e t h y lo r a n g ew a sg r e a t e l ye n h a n c e d a c i d i ce n v i r o n m e n t ，a f i v e - s t o r e yc o m p o s i t em e m b r a n eo f p u l l i n gs p e e do f 4 4m m sa n d4 5 0 。cf o rt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew e r et h em o s to p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h em w n t s t i 0 2f i l m s i tw a sf o u n dt h a t t h es u nl i g h tc a t a l y t i ce f f e c th a dar e l a t i o n s h i po ft h el i g h ti n t e n s i t yw h e nt h ed i r e c ts u n l i g h t w a su s e di np h o t o c a t a l y s i se x p e r i m e n t sa sal i g h ts o u r c e t h el i g h ti n t e n s i t yi st h em a i n i n f l u e n c i n gf a c t o rt ot h ef i l mc a t a l y t i ce f f e c t f o u r t h l y ，t h r o u g ht h es p e c t r aa n a l y s i s ，t h eo p t i m i z a t i o nm e c h a n i s mo fm w n t s t ot i 0 2 w a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rt h ea d d i n go fm w n t s ，i tn o to n l y h a da l le f f e c to nc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sa n ds u r f a c em o r p h o l o g y , b u ta l s oh a da ne f f e c to n b a n ds t r u c t u r ea n dd e f e c ts t a t eo ft i 0 2 i ti n i t i a li n f e rt h a tt i 0 2o nt h es u r f a c eo fm w n t s m a yc o m b i n eb y t i 一0 一cc o v a l e n tb o n dt om w n t s k e yw o r d s ：t i 0 2 m w n t sc o m p o s i t ef i l m p h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o np h o t o c a t a l y t i c v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文( ( m w n t s t i 0 2 复合薄膜的制备及性能研究，是在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：簿励踢 指导教师确认( 签名) ： 嬲盯月留日沙狰j 月驹 学位论文版权使用授权书 粥考 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：俘朋钐指导教师( 签名j 础嵫年s 再2 鼍l碲芏只婚 粗善 1 绪论 在石油、煤、天然气等一次能源日益枯竭的今天，太阳能凭借其无污染，安全且取 之不尽用之不竭的优点吸引了众多科学家的关注，而利用太阳能发电，制造太阳能电池 和光解水制氢更是研究的重点。同时随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境 污染问题己日趋严重，有害气体净化、污水处理等也日益受到人们的重视，如何解决能 源危机与污染处理成为当今社会的两大主题。 一、二氧化钛的光催化研究进展 研究背景 随着经济的发展，人口的膨胀以及人类对资源的无度开发和对污染物的肆意排放， 水中难分解的有机物，重金属离子和有害细菌等急剧增加，人类本已有限的水资源受到 严重污染。目前对水中污染物的处理方法主要有： ( 1 ) 生物方法，如活性生物污泥等； ( 2 ) 物化方法，如沉淀法，吸附法，萃取法等； ( 3 ) 化学氧化方法，如臭氧氧化法，氯化法等： ( 4 ) 催化方法，如多相催化法，半导体光催化法等。 其中生物法对毒性高的人工合成的有机物无能为力，一些有机物和重金属离子还会 引起微生物失活从而影响污水的处理；物化法和化学氧化法有除去率低，成本高，二次 污染等缺点。而半导体光催化法几乎能将水中所有的有机污染物彻底矿化为水和二氧化 碳等无害小分子，将无机重金属离子如c ，h 9 2 + ，( 3 u 2 + ，n i 2 + 等还原为相应的重金属， 将p b 2 + 或t 1 + 氧化为更稳定的氧化物【，该方法具有成本低，除净度高，无二次污染， 降解速率快，重金属回收方便和操作简单等优点，有望成为效率高、能耗低的新一代环 境治理方法。 自1 9 7 2 年以来，作为半导体光催化法中主要应用的半导体一二氧化钛光催化成为 国内外研究的热点【2 _ 3 】。利用t i 0 2 光催化氧化性可以将水中的烃类、卤代物、羧酸、表 面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等氧化为c 0 2 和水等无害物质【4 - 5 1 。二氧 化钛作为光催化剂应用于环境治理，具有以下优点【6 7 1 。 ( 1 ) 能耗低、反应条件温和，在紫外光照射或是暴露在太阳光下发生： ( 2 ) 反应速度快、降解过程的发生一般只需要几分钟到几小时； ( 3 ) 由于t i 0 2 受光照射产生的电子和空穴具有较强的氧化和还原能力，降解没有选 择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃类、多氯联苯类物质； ( 4 ) 能消除二次污染，可将有机物彻底降解为c 0 2 ，h 2 0 ； ( 5 ) 能在水介质和较大的p h 值( 0 1 4 ) 范围内适用，而且适用于低浓度体系，可以使 水体中污染物浓度降到p p d 级。这一特点甚至可以利用t i 0 2 光催化制备超纯水； ( 6 ) 化学药品廉价； ( 7 ) 不需要添加剂( 只需要来自空气的氧气) 廉价、安全，不像某些化学方法使用臭 氧等价高且有毒的氧化剂； ( 8 ) 沉积能力大，可回收获得贵金属； ( 9 ) 可与别的去污方法联用( 特别是生物方法) ； ( 1 0 ) 制备的薄膜透明； ( 1 1 ) 过程简单，操作方便。目前许多其他污水处理过程需要多段复杂的工艺流程， 投资大，操作复杂，管理困难。 所以越来越多的科学家关注于二氧化钛对污染物的催化降解作用，利用t i 0 2 的光 催化性质来处理污水和改善环境是一种行之有效的方法。 二氧化钛光催化原理 多相光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，已经研究的n 型半导体包括：t i 0 2 ， z n o ，c d s ，f e n 0 3 ，s n 0 2 ，w 0 3 等，表1 列出了一些已被用于光催化反应的半导体材料。 同时，表中列出了它们的价带呷) 、导带( c b ) 、带隙能以及跃迁所需入射光最大波长。 表1水溶液p h = l 时，若干半导体光催化剂的能位数据表 由表1 可知，在紫外光照射下，t i 0 2 外层电子可从价带跃迁到导带，且具有耐腐蚀、 耐老化、原料易得等特点。虽然z n o 的能隙也是3 2e v ，但它易被酸腐蚀，应用受到限 制【8 1 。其它半导体材料( 如c d s ) 吸收光谱能力较强，但由于这些材料易与其他物质反应， 不利于再回收利用。因此，t i 0 2 是人们公认的最好的光催化材料。 v b c b 图1二氧化钛光催化原理 如图1 所示：当二氧化钛受到激发时电子空穴发生分离，电子可以还原重金属离子 将其转变为重金属然后分离，从而减少重金属对水质的污染；而光催化氧化反应体系的 主要氧化剂究竟是o h 还是空穴，一直存在争论，许多学者认为o h 起主要作用【1 】如 图l 采用的就是这种观点。e s r 研究结果证实了光催化反应中o h 及一些活性氧自由基 的存在【1 2 】；m a o 1 3 】等证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是o h 对c h 键的攻击过程。 但空穴对有机物的直接氧化在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的 直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有 时溶液的p h 值也决定了是羟基自由基还是空穴起主要作用【1 4 】。a s s a b a n d l 5 1 等研究1 ，2 ， 4 三甲基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过 程。但有许多学者认为空穴的作用更为重要，c a n w a y x 6 】等证明了紧密地束缚在半导体 表面电子供体如甲酸、乙酸和乙醛酸被空穴直接氧化。 目前，对t i 0 2 半导体光催化过程较普遍的认识是，当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光 照射半导体时，其价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光生电子( e 。) ，在价 带上产生空穴( h + ) 【1 ”。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + h + + e 由于半导体导一价能带间存在禁带，光生电子和空穴在复合前有足够长的寿命，它 们能在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发 生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可 能直接复合并以热能或光能的形式放出。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 一或 h 2 0 发生能量和电荷交换，产生o h 。 h 2 州一o h + 旷 o h 砀o o h o h 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为 是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子可直接与t i 4 + 反应发生还原反应，生成的 t i 3 + 也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化 还原反应。 0 2 + e 一_ o ， h 2 0 + o h o o h + o h 。 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 - * h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e - 一o h + o 盯 h 2 0 2 + 0 2 - _ 。o h + o h 一 上式中羟基自由基( o h ) 、超氧离子基( 0 2 一) 、h 0 2 、自由基( o o h ) ，这些都是氧 化性很强的活泼自由基，能将各种有机物氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。 二氧化钛光催化的研究进展 由于二氧化钛只能吸收3 8 7n n a 以下的紫外光，而这部分光只占太阳光中总能量的 4 左右，所以这大大限制了二氧化钛以太阳光为光源的催化应用。并且由于在实际应 用中二氧化钛作为光催化剂还存在量子效率偏低，选择吸附性能较差，固定化条件苛刻， 粉木的二次凝聚，中间产物复杂，工业化成本较高等缺点，这些缺点极大的限制了二氧 4 化钛在实际废水处理中的应用，就此科学家对二氧化钛光催化材料进行了一系列改性： ( 1 ) 贵金属沉积贵金属修饰二氧化钛，通过改变体系中的电子分布，影响二氧化钛 的表面性质，进而改善其光催化活性【1 8 1 。已见报道的贵金属主要包括p t ，a u ，a g 等， 其中p t 报道的最多，改性效果最好，但成本偏高。a g 的改性毒性较低，成本也偏低， 所以银做为沉积贵金属将是提高二氧化钛光催化活性的重要方法之一。张金龙【l9 】等制各 了负载型a g - t i 0 2 样品，他们发现a g - t i 0 2 粉体的比表面积随着银的负载量的增大而减 小，其光催化率较纯t i 0 2 提高了1 0 ，并且在可见光区的吸收变强，吸收带稍有红移， 但幅度不是很大。m k l a r e l 2 0 】等发现相同载银量下二氧化钛比表面积越大其催化效果越 好。m u n e w e rs o k m o n 2 1 1 等验证了t i 0 2 载a g 的高效性和安全性。 ( 2 ) 半导体复合半导体复合主要有两种途径：一种是采用能隙较窄的硫化物，硒化 物等半导体来修饰二氧化钛，因混晶效应而提高其催化活性，如w 0 3 t i 0 2 c 2 2 】， s n 0 2 z i 0 2 2 3 1 ，v 2 0 5 t i 0 2 【2 4 】，z n s 或c d s - t i 0 2 【2 5 调，c d 3 p 2 t i 0 2 ，m 0 0 3 z i 0 2 2 7 】等；另 一种是与s i 0 2 2 踟，活性炭，黏土等具有发达孔结构和较大比表面积的绝缘体复合，由于 其能够从溶液中吸附大量有机分子，为二氧化钛提供高浓度环境，从而提高其催化活性。 l i 等【2 9 1 用溶胶凝胶法制备了w o r i 0 2 复合光催化剂，结果表明：制备的w 0 3 t i 0 2 复合光催化剂在可见光区的活性得到了极大提高。 ( 3 ) 离子掺杂离子掺杂主要以过渡金属离子，稀土金属离子为主。报道的过渡金属 离子主要有f e 3 + ，c 0 2 + ，c ，n i 3 + 等。高远【3 0 】等发现适量稀土金属离子的加入可有效 扩展二氧化钛的光谱响应范围，使二氧化钛的催化活性有不同程度的提高。离子掺杂可 以形成捕获中心并使载流子扩散长度增大从而抑制电子空穴复合，另外可形成掺杂能 级，提高光子的利用率而且掺杂还可造成晶格缺陷有利于形成更多的n 3 + 氧化中心，从 而大大提高二氧化钛的光催化活性。x u 等【3 1 1 系统研究了s m 3 + ，c e 3 + ，e ，p ，l a 3 + ， g d 3 + 和n d 3 + 掺杂纳米t i 0 2 的光催化活性，发现相同条件下掺杂0 5 g d 3 + 的t i 0 2 对n 0 2 。 的光催化氧化能力最强。文献【3 2 】发现：掺杂不同稀土元素的纳米t i 0 2 对不同有机化合 物具有选择性降解的能力。 ( 4 ) 光敏化延f 申- - 氧化钛的激发波长范围，提高二氧化钛的光量子效率的主要途径 是光敏化 3 3 】。它主要是利用光活性物质在二氧化钛的表面吸附后，在可见光照射下，其 吸收光子被激发，产生的自由电子注入到二氧化钛的导带上，扩大二氧化钛激发波长的 范围，使之能利用可见光来降解有机物。c h o 【3 4 】等研究在可见光照射下，用4 ，4 乙二：酸 2 ，2 二毗啶钉敏化t i 0 2 来降解c c l 4 ，结果表明：c c l 4 的去氯率随氧含量的j 曾d r i 而降低， 5 这是由于导带电子竞争的结果。b a e 等 3 5 】研究钉复合敏化剂和贵金属改性t i 0 2 可见光催 化剂在降解三氯乙醛和c c l 4 时发现：p t t i 0 2 r u l l l 3 复合光催化剂能大大提高降解率。 ( 5 ) 新材料复合新材料主要为碳6 0 ，碳7 0 ，碳纳米管等新材料，由于新材料的特 殊性质所以以新材料和t i 0 2 制成的复合材料逐渐成为研究的热点，如王文东【3 6 】等发现 m w n t s 与t i 0 2 复合后可以防止t i 0 2 粒子间的团聚从而提高其催化效率。 二、二氧化钛的光电转换研究进展 研究背景 太阳能是地球的主要能源，除了地热，势能和核能以外几乎所有的地球能源都是太 阳能转化来的。人类从远古就利用太阳能取暖，生火，消灭病菌等，现在人们对太阳能 给予了更大的希望：根据估算，太阳还能继续工作5 0 亿年一现在正处于稳定的“中年 期 ，而现在地球年从太阳获得的能量就有6 x 1 0 k w h 左右，相当于世界年消耗能 量的1 5 万倍。太阳能的利用有多种方式：利用太阳能集热器进行光热转换；利用抛物 镜或者平面镜聚集阳光而发电或融化金属；利用光电池直接把太阳能转换为电能。其中 利用光电池直接把太阳能转换为电能的光电转换长期以来一直是能源发展中的一项世 界性的战略研究任务。 现阶段制造太阳能电池的材料一般应满足：半导体材料的禁带宽度不能太宽、要有 较高的光电转换效率、对环境不造成污染、便于工业化生产且性能稳定等优点。所以现 在按材料分一般将太阳能电池分为硅太阳能电池，无机化合物太阳能电池如砷化镓、硫 化镉、铜铟硒电池、有机聚合物太阳能电池、纳米晶太阳能电池等。这四类太阳能电 池的性能见表2 。 6 表2 各类太阳能电池的部分性能比较 如果一种太阳能电池的稳定转化率在8 以上就有实际的工业生产价值，而提高转 换效率和降低成本是开发太阳能电池的两个关键问题。由于目前市场上的主要太阳能电 池产品硅太阳能电池制造成本过高，并且生产中会产生大量污染，不利于广泛应用。而 九十年代发展起来的纳米晶二氧化钛( t i 0 2 ) 太阳能电池的优点在于它低廉的成本和简单 的工艺及稳定的性能，已成为传统太阳能电池的有力竞争对手。其小面积光电效率稳定 在1 0 ，大面积( 3 0 c m 2 ) 在7 左右，而制作成本仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 。寿命能 达到2 0 年以上。因此近年纳米晶二氧化钛( t i 0 2 ) 太阳能电池成为科学家研究的重点 【3 7 删。 二氧化钛的光电转换原理 h v t i 0 2 外接电路 - - - 纳米晶太阳能电池 r 图2 二氧化钛的光电转化机理图 由图2 我们可以看到t i 0 2 纳米晶电池的光电流产生过程，大致要经历三个过程： ( 1 ) t i 0 2 受光激发发生电子空穴的分离； ( 2 ) 电子通过电解液的传输和导电玻璃的传输传输到外电路； ( 3 ) 电子由从负极到正极的路线在外电路中传输。 电子在多孔纳米晶t i 0 2 膜中的运机理目前还不十分清楚【4 i 】。主要有【翎w d l e r 等提 出的隧穿机理；g r f i t z e l 等提出的跳跃机理；l i n d q u i s t 等提出的扩散模型和k o n e n k a m p 发现的电子传输过程等。各机理在一定范围内能解释某些实验现象，但并不完善，有待 进一步研究。 二氧化钛的光电转换研究进展 1 9 9 1 年，g - r a t z e l 等【3 7 】报道了染料敏化t i 0 2 纳米薄膜太阳能光电池，光电转换效率 可达1 0 甚至更高。由于这种光电池使用了液相电解质，使得制造极不方便，而且整个 装置的稳定性也不好，因而转向固相电解质光电池的研究。1 9 9 8 年，b a c h 等【4 3 】用一种 有机空穴导电材料用作固相电解质，将吸附染料的t i 0 2 纳米薄膜制成固体光电池，这 种光电池不仅制作方便，而且在某一波长下光电转换效率达3 3 ，使光电池的实际应用 成为可能。 而t i 0 2 纳米薄膜太阳能光电池也存在着一些不容忽视的缺点，比如t i 0 2 只能吸收 太阳光中3 8 5a m 以下的紫外光部分，而这部分能量只占总能量的4 左右，分离后的的 电子和空穴容易复合等，因此必须对其进行优化。由于光催化与光电转化的机理有相似 之处，所以t i 0 2 薄膜光电转化的优化方法很大程度上与提高t i 0 2 光催化方法相似： ( 1 ) 有机染料敏化t i 0 2 薄膜染料敏化t i 0 2 薄膜的优点是：吸收光能和传输电荷分 别由染料和半导体承担，克服了t i 0 2 可见光能损失大的问题，且激发染料传导到外电 路的是多数载流子，降低了复合几率，从而提高了光电转换效率。2 0 0 1 年，g r a t z e l 小 组合成了一种新的“黑色染料”【删，其敏化的t i 0 2 纳米晶电极在1 0 0m w c m 2 的a m l 5 模拟太阳光下产生了2 0 5m a c l l l 2 的短路光电流和0 7 2v 的开路光电压以及1 0 4 的总 的能量转换效率。a r a k a w a 等【4 5 】分别合成了一系列的香豆素染料，并应用香豆素 n k x - 2 6 7 7 染料作敏化剂，获得了7 7 光电转换效率。 ( 2 ) 通过半导体敏化t i 0 2 形成复合半导体半导体复合也是提高光电转换效率的有 效手段。通过复合可提高t i 0 2 的电荷分离效率，扩展其光谱响应的范围，有效地降低 载流子的复合几率，延长载流子的寿命，从而提高光电转换的效率。合适的半导体敏化 剂应该满足的基本条件是：( 1 ) 具有更窄的禁带宽度；( 2 ) 具有更负的导带位置。p e t e r 等 采用巯基丙酸( m p a ) 作稳定剂，可以将量子尺寸的c d s 自组装到t i 0 2 电极上，c d s 纳米 粒子的大小和吸收带边可以有效的控制，能够有效地敏化t i 0 2 电极【5 6 1 。 ( 3 ) 过渡金属离子掺杂敏化t i o 电极敏化t i 0 2 薄膜在t i 0 2 中掺杂不同的金属离 子，不仅能影响电子空穴的复合几率，还能使t i 0 2 的吸收波长范围扩大，增加对太阳 能的转换和利用。 ( 4 ) 在t i 0 2 半导体表面沉积贵金属沉积贵金属可以减小电子空穴的复合几率， 影响其表面性质。此方面的报道还比较少。h i r o m i t s u 掣4 刀曾研究报道了a u ，a g 修饰 的t i 0 2 电极的光电效应，发现a u ，a g 修饰后阳极光电流在可见光区得到增强。 ( 5 ) 改善t i 0 2 本身的性质t i 0 2 的晶型种类、晶粒尺寸、形貌、表面预处理的气氛 等对t i 0 2 纳米薄膜太阳能光电池也起着很大的作用。一般而言，锐钛矿比金红石具有 更好的光活性，粒子尺寸应尽量的小，要达到纳米级，表面积应尽可能大。p a r k 等比较 了由金红石和锐钛矿2 种不同晶型t i 0 2 组成的电池，在相同膜厚( 1 2 1 t m ) 情况下得出单 位体积的金红石比锐钛矿型t i 0 2 薄膜表面积小2 5 【4 8 】。 三、碳纳米管的研究进展 近年来新材料不断进入人们的视线，其特殊性质引起科学家们的极大兴趣。新材料 中碳纳米管在纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的纳米材料之一。碳纳米 管( c n t s ) x 称巴基管，是一种有特殊结构和性质的新型材料。1 9 9 1 年，同本n e c 公司 电镜专家饭岛( i i j i m a ) 【5 0 】首先在高分辨电子显微镜下发现了碳纳米管，从此碳的同素异形 9 体家族又多了一位新成员。1 9 9 2 年，e b b s e n 5 1 等提出了实验室规模合成碳纳米管的方 法，为研究碳纳米管的性质迈进了一大步。碳纳米管以其良好的电子学、力学、化学等 性能，吸引了物理、化学、材料、电子等领域专家的极大关注，在全世界掀起了一股碳 纳米管热。目前关于碳纳米管自身的特性和生产方法的研究，已经取得了很大的进展， 研究重点正转向大规模生产和应用领域。 力学性能与应用 圆柱形碳纳米管具有优良的力学性能。单壁碳纳米管，管壁石墨面上短而强的c - c 键阻碍了不纯物及缺陷的介入，使碳纳米管具有极好的抗拉力。碳纳米管的抗拉强度达 到5 0 2 0 0g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 。陈久岭【5 2 】对n f f a l 2 0 3 催化裂解甲 烷制备的碳纳米管颗粒进行压碎强度测试，其平均压碎强度为1 9 9 1 4n 士4 1 4 5n ，此 值高于活性炭。t r e a c y 等【5 3 】计算出一组具有不同长度和内、外径的碳纳米管的杨氏模量， 其最高值达3 7g g p a 。此外，碳纳米管破坏时应变达5 2 0 ，在轴向上碳纳米管有 良好的柔韧性和回弹性，在扭力作用下，碳纳米管显示出强的抗畸变能力，当负荷卸去 碳纳米管会恢复原状。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料【5 4 1 。若将碳纳 米管与其他工程材料制成复合材料，可对基体起到强化作用。 电学性能与应用 碳纳米管有导体和半导体两类。碳纳米管的导电性与其直径和结构有关，而二者又 由手性矢量( n ，m ) 决定( n ，m 是整数) ，当n 为3 的整数倍时，单壁碳纳米管呈金属性，否 则为半导体性喳s l 。h a m a d 9 5 6 】和，s a i t o 明给出了两类碳纳米管对应的石墨卷轴的取向规 则，约1 3 单壁碳纳米管可看作一维金属，另2 3 可看作一维半导体。多壁碳纳米管， 相邻两层碳纳米管间的作用不会破坏各自的金属或半导体性【5 8 】，沿轴向碳纳米管的电阻 率远远小于径向电阻率【5 9 】。 c o l l i n s 【6 0 】发现一种杂合碳纳米管，一端具有金属性，另一端却呈半导体性，是一种 实际意义上的分子二极管。s a i t o 6 1 】对两个相连碳纳米管的测量与计算表明，二者之间存 在明显的隧道效应，可以作纳米半导体异质结。b e z r y a d i n 6 2 】进一步制成了第一个碳纳米 管晶体管。另外，l a n g e r t 6 3 1 用碳纳米管制得的电子枪比传统电子枪更适于制作大平面显 示器。对碳纳米管电学应用的研究中，最接近实用的是d e h e e r 【6 4 】等报道的将碳纳米管 用作场发射电子源的工作，被评价为在碳纳米管实际应用上跨出的第一步。它制成的场 发射电子源制备工艺简单、价格便宜。它为制备平面薄形荧光屏提供了新的选择，可能 成为液晶平面显示器强有力的对手。另一较接近实际的应用是利用碳纳米管制造纳米导 1 0 线。 1 9 9 1 年，日本科学家i i j i m a 6 5 l 利用真空电弧蒸发石墨电极，通过高分辨电镜对其产 物进行研究，发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物即多壁碳纳米管( m w n t s ) 。该发现 立即得到物理界、化学界和材料科学界以及高新技术产业部门的广泛关注，在科学界掀 起了继c 6 0 后又一次研究高潮。 碳纳米管m 0 2 复合材料的研究 将两种或多种新型材料复合从而增加其性能已经成为现在科学家们的一种普遍思 路。国内外对碳纳米管t i 0 2 复合材料已经有了一定的研究：吴何珍等 6 6 1 等制备了碳纳 米管纳米二氧化钛聚苯胺载铂复合电极以微分脉冲法测定葡萄糖含量，他们发现该电 极对模拟血液中葡萄糖的测定，线性关系好，检出限高，结果令人满意；s o o k 等【6 7 1 制 备的p a n i h a t i 0 2 s w n t 复合材料拥有更好的绝缘性和磁性。碳纳米管对t i 0 2 的改性 有一定的作用；在光解水制氢方面y a ho u 掣6 8 1 用m w n t s 与氮掺杂的t i 0 2 进行复合发 现其氢气产量为3 8 1 1m o l h 并且其吸光度明显大于氮掺杂的t i 0 2 ，其吸收带边红移。 四、选题的目的和意义 由于t i 0 2 具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本等优点，因而在光催化氧化 环境污染物、表面超亲水性、传感器以及光电转换等方面具有广阔的应用前景【6 9 7 1 】。但 t i 0 2 催化剂带隙较宽，只能被能量较高的紫外线激发，大量的能量较低的可见光不能被 吸收，导致太阳能的利用率较低。而且，在电荷传递过程中一部分光生电子和空穴会重 新复合，导致光量子效率降低。另外，一般在制备t i 0 2 光催化剂过程中结晶效率往往 不高，常含有一定量的无定型成分存在，这些都影响了t i 0 2 的光致活性。为了克服上 述缺点，提高t i 0 2 的光催化性能，人们采用各种手段对t i 0 2 进行改性，主要包括用染 料对t i 0 2 纳米薄膜进行敏化能大大提高其对可见光的吸收【7 2 琊】，通过贵金属修饰t i 0 2 表面【7 6 1 ，金属离子掺杂7 7 1 ，不同能级的两种半导体的复合( c d s t i 0 2 ，c d s e t i 0 2 ， p b s t i 0 2 ) 【7 8 7 9 】等方法 碳纳米管由于具有独特的中空结构，比表面积大，吸附能力强等优点，并且碳纳米 管具有独特的电学，热导和力学性台匕1 5 - 8 0 - 8 1 】，使得科学家们十分热衷于对其的研究，并有 科学家将单壁碳纳米管引入t i 0 2 薄膜中来改善其性能 8 2 - $ 3 。而多壁碳纳米管( m w n t s ) 其性能比较而言更优于单壁碳纳米管，所以最终我们选择m w n t s 作为加入t i 0 2 薄膜 的研究对象。 本论文着眼于t i 0 2 具有良好的光电性质及其在光电转换和有机污染物的处理中良 好的应用前景，制备m w n t s t i 0 2 复合薄膜，研究其光电转化和光催化性质，并尝试通 过对其光学性质的研究，推测多壁碳纳米管对t i 0 2 的优化机理。 五、研究方法 1 本文通过不同的方法制备m w n t s t i 0 2 复合薄膜，并以x r d ，s e m 等仪器对复 合薄膜的部分性质进行研究。 2 对比t i 0 2 薄膜对复合薄膜的光电转化性质进行表征，通过比较光电转化的各项参 数如薄膜制备方法，光源，电解质酸碱性等以得到复合薄膜光电转化的最优化参数。 3 对比t i 0 2 薄膜对复合薄膜的光催化性质进行表征，通过比较光催化的各项参数如 薄膜制备方法，甲基橙酸碱性等以得到复合薄膜光催化的最优化参数，进行部分以太阳 光为光源的光催化应用试验。 4 对比t i 0 2 薄膜对复合薄膜的光学性质进行表征，通过对紫外可见光谱、红外光谱、 固体荧光光谱等的分析，对m w n t s 加入薄膜后复合薄膜得到优化的原因进行探索。 1 2 1m w n t s t i o ：复合薄膜的制备及表征 1 1引言 m w n t s t i 0 2 复合薄膜的制备是后期实验的基础，本章采用的主要方法是涂敷法 和浸渍提拉法，载体采用普通载玻片和导电玻璃，制备出透明均匀的m w n t s t i 0 2 复合 薄膜，并对薄膜进行了x r d 和s e m 的表征，通过比较不同制备方法，不同层数的复合 薄膜与单一t i 0 2 薄膜，发现m m 的加入对t i 0 2 薄膜的结构和表面形貌有一定的影 响。 1 2 实验部分 1 2 1 主要仪器和试剂 仪器：x 射线衍射仪( p h n i p sp w l 7 1 0x - r a yd i f f r a c t o m e t e r 所用参数为c uk ，3 0 k v ， 2 0 m a ，射线源波长为0 1 5 4 1 8n m 。) ，s e m 扫描电子显微镜( p 1 1 i l i p sx l 3 0 0 ) ，微量移液 器，所有测试均在室温下完成。 试剂：四氯化钛( t i c k ) 、无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸、乙酰丙酮、无水乙醇、 十二烷基磺酸钠、浓硫酸、磷酸二氢钠均为分析纯；实验用水均为去离子水；多壁碳钠 米管( l m w n t s 2 0 4 0 深：o i i 市纳米港有限公司生产d ：2 0 4 0i l l n ，l ：5 1 5u l l l ，4