（凝聚态物理专业论文）锌基ⅡⅥ族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控.pdf

摘要 锌基l l - vl 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 摘要 纳米材料形貌和性能的可控成为新阶段研究的主旋律。本文以z n o 和z n s 纳米材 料为研究对象，在可控生长、形貌和性能的调控等方面做了比较系统的工作，创新成果 如下： 1 发展了气相法和分级生长技术，分四步组装了z n o 微米晶纳米孔洞纳米墙纳 米棒复杂结构，实现了对紫外光与绿光的消长比以及e 2 h 声子振动频率在4 3 1 - - 4 3 9c i i l 。1 范围的控制。 2 改进了常规气相法的工艺参数，控制了纳米棒在炉体内悬浮的时间，制备了具 有优异激子发射性能的z n o 捆状纳米棒顺排聚集体，提出了自组装顺排取向生长的新 模式。 3 设计实验方案，控制了成核方式、生长界面、过饱和度、分子扩散速度和扩散自 由程等动力学因素，合成了多种z n s 特异形貌的纳米结构。这些结构表现出常规简单结 构所不具有的新奇物性，如塔状结构发射出很强的黄色荧光，出现2 3 3 和4 8 8 锄以反常 的拉曼峰等。 4 设计了荧光试验，研究了z n o 纳米材料荧光的反常不稳定现象，如降低激发光 强度，紫外峰蓝移，绿峰红移，峰宽窄化、峰强先升后降等。通过详细的实验分析，揭 示了这是由激光热效应引起的，并非属于z n o 本征的新荧光现象，并给出了解决这种不 稳定性的方案。 关键词：i i v i 族半导体纳米材料和纳米结构，形貌演化，控制生长，性能调控， 纳米材料稳定性 摘要 h i e r a r c h i c a lc o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t y m o d u i a t i o no fz i n c b a s e dl i v ls e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s y u g a n gz h a n g ( c o n d e n s e dm a t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o fl i d ez h a n g ab s t r a c t m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t ym o d u l a t i o no fn a n o m a t e r i a l sa r el e a d i n gt e n d e n c i e so ft h e c u r r e n tn a n o m a t e r i a l sr e s e a r c h t h ep r e s e n tt h e s i sf o c u s e so nt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i s ， m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t ym o d u l a t i o no fz n oa n dz n ss e m i c o n d u t o rn a n o m a t e r i a l sa n dt h e m a i nr e s e a r c hr e s u l t sa n do r i g i n a l i t i e so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s 1 ，z n om i c r o c r y t a l n a n o c a v i t i e s n a n o w a l l s n a n o r o d sc o m p l e xn a n o s t r u c t u r e sa r ec o n t r o l l e d s y n t h e s i z e db yad e v e l o p e dc v d a n dh i e r a r c h i c a lg r o w t ht e c h n i q u e t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e m o r p h o l o g i e s ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo fu v e m i s s i o nt og r e e ne m i s s i o ni np h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r aa n dt h ep e a kp o s i t i o no f e e t - tm o d er a n g i n gf r o m4 31t o4 3 9c m 1i nr a m a ns p e c t r ac a l l b ef a c i l e l yt u n e d 互b u n d l e - l i k ep a r a l l e l - a l i g n e dz n o n a n o r o da g g r e g a t i o n sa r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc o n t r o l l i n g t h es u s p e n d i n gt i m eo fz n on a n o r o d si nt h er e a c t i o nv a p o re n v i r o n m e n tb yd e v e l o p i n gt h e t r a d i t i o n a lc v dr o u t e an e ws e l f - a s s e m b l y , p a r a l l e l a l i g n e da n do r i e n t e dg r o w t hm o d ei s p r o p o s e d o nt h e g r o w t hm e c h a n i s mo ft h ea g g r e g a t i o n s t h ez n oa g g r e g a t i o n s s h o w e x c e l l e n te x c i t o ne m i s s i o n si nr o o mt e m p e r a t u r e 3 ，v a r i o u sn o v e lm o r p h o l o g i e so fz n sn a n o s t r u c t u r e sa r ec o n t r o l l e ds y n t h e s i z e dt h r o u g h a d j u s t i n gd y n a m i cp a r a m e t e r s ，s u c h a sn u c l e a t i o n s t y l e ，g r o w t hi n t e r f a c e ，v a p o r s u p e r s a t u r a t i o n ，d i f f u s i o nr a t e a n dd i f f u s i o nd i s t a n c eo fm o l e c u l e s ，b yd e s i g n i n gt h e e x p e r i m e n t a lp r o j e c t t h e s ea r c h i t e c t u r e ss h o wm a n yn o v e lp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hd o n t e m e r g ei n t h es i m p l es t r u c t u r e s f o re x a m p l e ，v e r ys t r o n gy e l l o we m i s s i o n sa n dt w o a n o m a l o u sr a m a nm o d e sa t2 3 3a n d4 8 8c m - 1a r eo b s e r v e di nt h et o w e r - l i k es t r u c t u r e s 4 ，t h ea b n o r m a lp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) u n s t a b l eb e h a v i o r so fz n on a n o m a t e r i a l s ，s u c ha s w i t ht h ed e c r e a s eo ft h ee x c i t a t i o ni n t e n s i t y , u vp e a kp o s i t i o nb l u e s h i r sw h i l eg r e e np o s i t i o n i i i 锌基i i - v i 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 r e d s h i f l s ，a n dw i d t ho ft h et w ob a n d sb e c o m en a r r o wa n di n t e n s i t yo ft h et w o b a n d sb e c o m e f i r s ts t r o n ga n dt h e nw e a k , a r ei n v e s t i g a t e db yd e s i g n i n gt h ef l u o r e s c e n c ee x p e r i m e n t w e p o i n to u tt h i sa b n o r m a lp lp h e n o m e n aa lei n d u c e db yt h el a s e rh e a t i n ge f f e c t ，a n da l e n t c o r r e l a t e dw i t ht h en e wp lp r o p e r t i e so fz n on a n o m a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，w ep r o v i d ea n e f f e c t i v ew a yt os o l v et h ep r o b l e mo ft h i sp li n s t a b i l i t y k e y w o r d ：i i - v is e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o s t r u c t u r e s 。m o r p h o l o g y e v o l u t i o n ，c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，p r o p e r t ym o d u l a t i o n 。s t a b i l i t yo f n a n o m a t e r i a l s i v 郑重声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用 的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论 文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方 式标明。本学位 本人签名： 养单位。 e l 期： 第一章绪论 第一章绪论 摘要：i i - v i 族化合物是一类非常重要的直接带隙半导体材料，由于其本身具有优异的性质已受到 了人们广泛的关注准一维i i - 族半导体纳米材料和纳米结构不仅为人们提供了科学内涵极为丰富 的创新空间，而且是下一代器件制造的基础，有着广泛的应用前景，已成为当前纳米材料科学领域 的前沿和热点本文首先以氧化锌和硫化锌为例，介绍了i i 族半导体的基本物性和应用，然后综 述了准一维纳米材料和纳米结构可控生长的进展，接下来介绍了形貌对准一维纳米材料和纳米结构 的光学、谱学、磁学、场发射、光催化和表面活性和敏感争l 生能的影响，最后给出本文的研究内容 和研究意义。 1 1 引言 半导体是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻率一般为 1 0 _ 2 1 0 _ 9 q g i n 。从能带理论看，半导体的电子在能带中有类似于绝缘体的分布，即 价带全满，导带全空，只是半导体材料的禁带宽度较小，常温下因热激发本征载流子( 电 子或空穴) 可以跨过禁带，因而能传导电流。用半导体制成的各种器件有着极为广泛的 用途，已成为现代电子信息产业及现代工业的基础。 按照元素构成划分，半导体材料主要包括族( 元素半导体s i ，g e 等) 、i i v i 族、i i i v 族、i - v i i 族和氧化物半导体( 如f e 3 0 4 ，8 1 1 0 2 ，n i o ) 等五大类。v i 族半导体具有以下一些 特点：离子键成分比较大；禁带宽度变化范围大，且具有直接跃迁的能带结构等优点。 表1 1 y t j 举了其中的几种重要i i v i 族半导体材料的基本性质【l 】。i i v i 族半导体因具有 重要的非线性光学特性、发光特性和其它重要的物理化学性质，而受到物理、化学和材 料学家的高度重视。作为一类重要的直接带隙半导体材料，i i v i 族半导体展示了其广阔 的应用前景，已广泛应用于各种发光装置【2 ，3 】、激光和红外探测器件1 4 1 、光化学 催化剂和光敏传感器【5 】等领域。 半导体材料的性能和它们的结构密切相关。当半导体材料处于晶体或较大的块体状 态时，遵从固体理论，可用能带理论表征其基本性质，用原子结构，晶体结构和化学键 理论来阐明物性和结构之间的关系。自半导体超晶格量子阱结构问世以来，半导体材料 科学发展到了一个崭新的阶段，这些由数百到数千个原子组成的半导体纳米结构，不仅 锌基i i - g i 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 仅在知识上具有深刻内涵，并且大大开拓了半导体材料的性能。 表卜1i i - v i 族半导体的结构和物理参数。 晶格常数 材料晶体结构 带隙宽熔点 ac度( e v ) ( k ) ( n m )( n m ) z n o纤锌矿0 3 2 50 5 2 13 3 72 2 4 8 z n s 纤锌矿 0 3 8 2 0 6 2 63 8 02 1 0 3 z n s闪锌矿 0 5 4 1 3 8 01 8 0 0 z n s e 闪锌矿 0 5 6 7 2 7 01 7 9 3 z n t e 闪锌矿 o 6 l o 3 3 91 9 7 3 c d s纤锌矿0 4 1 40 6 7 22 5 32 0 2 3 c d s闪锌矿0 5 8 22 5 3 c d s e 纤锌矿0 4 3 00 7 0 11 7 41 6 2 5 c d s e 闪锌矿 0 6 0 8 1 7 4 c d t e 闪锌矿 o 6 4 81 3 7 1 当材料的尺度减d , n 纳米量级，就会出现一些新的效应，这就是大家熟悉的量子尺 寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应以及库仑阻塞与量子隧穿等效应【6 】，这些效 应使纳米材料呈现出一系列与块体材料截然不同的特殊性质，如光吸收和荧光发射显著 增强并发生蓝移【7 ，8 】，光学三阶非线性响应速度显著提高等【9 】等。由于这些量子效 应和独特的性质，使半导体纳米材料在下一代纳米功能器件的研发中具有重要的应用价 值。例如，应用于微结构激光器为主的光电子器件、以单电子晶体管为主的量子电子器 件以及利用量子点微结构具有的大的光学非线性质制造的光学器件等。半导体纳米材料 的研究一方面为我们理解物质的宏观性质提供了重要的中介途径，而现代科技对电子器 2 第一章绪论 件小型化、多功能化、高速化的要求更成为半导体纳米材料研究的一个强大推动力。 半导体纳米材料从维度上划分的标准是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围( l o o n m ) ，或由它们作为基本单元构成的材料，可以分为以下四类：零维纳米材料( 量 子点) 、一维纳米材料( 量子线) 、二维纳米材料( 量子阱) 、三维纳米材料：由纳米颗粒等 组成的块体。 自从1 9 9 1 年i i j i m a 等发现纳米碳管以来【l o l ，准一维纳米材料由于其独特的性 能和潜在的应用价值，引起了许多科技领域的科学家们极大关注。首先，在知识创新层 面上，准一维纳米材料为人们提供了科学内涵极为丰富的创新空间，它揭示了纳米材料 奇特物性和谱学特征不仅仅和尺度、结构有关，同时和纳米材料的形貌、形态有密切关 系，这就为人们进一步深入认识基本纳米效应提供了机遇。无序堆积而成的纳米块体材 料，由于颗粒之间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效 应的贡献搞清楚。准一维纳米材料阵列体系可以把纳米结构单元进行可控制的分离，这 就有可能使人们深入认识纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应对奇特物性 的贡献，同时也为研究耦合效应和协同效应提供了前提条件，这就为建立纳米材料科学 的理论框架奠定了基础。其次在应用层面上，准一维纳米材料及其阵列是下一代器件制 造的基础，进入血管微型机器人使用的微工具、微流体和纳流体的微型探测器、纳米晶 体管、病毒细菌的快速检测、有毒有害气体的痕量探测器等主要都是以准一维纳米材料 为基础的，因此科技界近年来对以准一维半导体纳米材料研究投诸极大的兴趣和精力。 2 0 0 7 年初，全球最大芯片商英特尔公司宣称以硅为核心的微电子技术的c m o s 逻 辑电路图形尺寸已达到4 5 r i m ，这对半导体业界带来了巨大冲击，同时也对半导体纳米 科学和纳米技术提出了更高的要求【1 1 】。这必将使纳米材料的制造技术和应用技术、 纳米材料结构和性能优化的研究进入一个新的阶段。首先，我们要解决的问题是充分了 解纳米材料和纳米结构生长过程、形貌演化所遵循的热力学和动力学规律，实现纳米材 料和纳米结构的控制生长；其次，深入研究与纳米材料和纳米结构相关联的奇异物性， 进而最大限度发掘纳米效应，达到按照人们的意愿来设计具有一定物理性质的特定纳米 材料和纳米结构。下面我们首先介绍本论文所涉及的两种重要的族半导体材料氧 化锌和硫化锌的基本物性和应用( 1 - 2 节) ，然后综述了准一维纳米材料和纳米结构可控 生长的进展( 1 3 节) ，接下来介绍了形貌对准一维纳米材料和纳米结构的光学、谱学、 磁学、场发射、光催化和表面活性和敏感等性能的影响( 1 4 节) ，最后给出我们整篇论 3 锌基i i - v i 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 文的研究内容和研究意义( 1 5 节) 。 1 2i i - v i 族半导体的基本物理性质和纳米材料的应用 下面，我们以氧化锌和硫化锌这两种典型的i i - v i 族半导体材料为例，对它们的晶 体结构、物理性质和应用进行简单阐述。 1 2 1 1 氧化锌物理性质【1 2 ，1 3 】 o n 曩 oc l 图1 - 1 氧化锌可能的三种晶体结构，( a ) 立方闪锌矿，( b ) 六方纤锌矿，( c ) 立方盐岩。 氧化锌可以有三种可能的晶体结构，如图l 一1 所示：1 立方闪锌矿( z i n cb l e n d e ) ；2 六方纤锌矿( w u r t z i t e ) ；3 立方盐岩( r o c ks a l t ) 。但常温下稳定的相是纤锌矿结构，空间 群为c 6 v ，a = 0 3 2 4 9 n m ，c - - - o 5 2 0 7 n m ，每个元胞含有两个锌原子和两个氧原子。氧化锌的 晶体结构如图1 1 ( b ) 所示，其中( 0 0 0 1 ) 面是z n 原子面，而( o o o t ) 面是o 原子面， 没有对称中心，因而为典型的极性晶体。图1 1 ( b ) 给出了氧化锌纤锌矿结构中阴离子 的四配位模型 z n 0 4 不和极性 0 0 0 1 ， o l t t 并n 0 1 1 1 n 沿 2 t t o 方向的投影。由于 4 第一章绪论 正负离子之间的相互吸引作用，使得氧化锌沿c 轴方向形成了一个固有偶极距，从而使 氧化锌具有很好的压电效应，并且使氧化锌的 0 0 0 1 ) 这一基本面的表面能明显高于另外 两个基本面 o t t o 和 2 t i o 。氧化锌本身这种晶体的各向异性使它具有本征的各向异 性生长的趋势。在热力学平衡条件下，氧化锌沿c 轴方向生长最快，容易形成一维纳米 结构，如纳米线，纳米带等。 表1 2 是氧化锌材料的基本物理参数。从表中可以看到，氧化锌室温下的带隙宽度 是3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，比z n s 、g a n 等都高，也高于室温下的热离化能 ( 2 5 m e v ) ，因而是一种更适合在室温下甚至更高温度下的紫外发光材料，这是氧化锌 材料优于其他宽带隙半导体材料最为显著的特征。 1 2 1 2 氧化锌纳米材料的应用【1 4 由于纳米材料尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其块体物 料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，使得纳米氧化锌的 磁、电、光、敏感等方面具有一般块状氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新的用途。归 纳如下： ( 1 ) 橡胶和轮胎添加剂。纳米z n o 是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、 高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量小等优点。 纳米z n o 在印刷胶辊的面胶胶料中作为活性剂、交联剂代替普通的活性z n o ，结果是其 胶料的抗溶剂性比普通z n o 高1 个多百分点。在邵氏硬度为8 5 度的彩印像塑并用脚棍 胶料中，使用纳米z n o 的脚棍的永久变形比使用普通z n o 减少7 ，明显改善和提高了 产品质量。 ( 2 ) 建筑和涂料工业。在石膏中掺入纳米z n o 及金属过氧化物粒子后，可制得色 彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，有着优异的抗菌性能，适用于建筑材料和装饰材料。在 涂料工业中，氧化锌除了具有着色力和遮盖力外，又是涂料中的防腐剂和发光剂。 ( 3 ) 陶瓷行业。纳米z n o 可不经研磨碎直接使用，并使陶瓷制品的烧结温度降低4 0 0 6 0 0 0 c 烧成品光亮如镜，减少了生产工序、降低了能耗。加有纳米z n o 的陶瓷制品具 有抗紫外除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量。添加纳米z n o 的玻璃可 抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。 5 锌基i i - v i 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 表1 2 六方纤锌矿结构氧化锌材料的基本物理参数。 晶体结构纤锌矿 a = 0 3 2 4 9 5 n m 晶格常数 c = 0 5 2 0 6 9 n m 密度 5 6 0 6 9 e m 3 硬度( 莫氏)5 介电常数8 6 5 6 熔点1 9 7 5 热导率0 6 ：l - 1 2 口a x i s ：6 5 , 10 - 6 线性膨胀系数 c - a x i s ：3 0 , 1 0 - 6 折射率2 0 0 8 ，2 0 2 9 电子亲和势 3 0 e v 禁带宽度 3 3 7 e v ( d i r e c t ，i 玎) 带宽温度系数9 5 10 4 e v k 本征载流子浓度 10 6 c m 3 激子束缚能 6 0 m e v 电子：0 2 4 m o 有效质量 空穴：0 5 9 m o 电子迁移率( n 型，3 0 0 k )2 0 0 c m 2 v s 空穴迁移率( p 型，3 0 0 k ) 5 5 0e m 2 v s ( 4 ) 化学工业。氧化锌被广泛用作催化剂、脱硫剂，如合成甲醇时作催化剂，合成 氨时作脱硫剂：纳米氧化锌的表面高活性可以提高催化剂的选择性能和催化效率，具有 广泛的潜在应用市场。 ( 5 ) 化纤纺织品。随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们越来越追求高档、 舒适、具有保健等功能的穿着。日本帝人公司生产的采用纳米z n o 和s i 0 2 混合消臭剂的 除臭纤维，能吸收臭味净化空气。日本仓螺公司将z n o 微粉掺入异形截面的聚酷纤维或 长丝中，开发出防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的 6 第一章绪论 奇异功能。 ( 6 ) 防晒化妆品。氧化锌的禁带宽度为3 3 7e v ，它所对应的吸收波长为3 8 8 n m ，且 由于量子尺寸效应，颗粒为1 0 n m 时，其禁带宽度增到大于4 5 ev ，因此它能较好地吸收 紫外线，尤其对2 8 0 - - 3 2 0 n m 的紫外线，同时纳米颗粒具有较好的可见光透过性。与z r 0 2 ，、 t i 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 、a 1 2 0 3 的相比，氧化锌是更理想的紫外线屏蔽剂，而且与有机紫 外线吸收剂相比，无机氧化锌紫外线屏蔽剂具有安全、稳定、可靠的特点，因而它具有 广泛的应有前景。z n o 以其无毒，对皮肤无刺激、不分解、不变质、价格便宜、吸收紫 外线能力强等特点而得到广泛使用。 ( 7 ) 医药卫生和食品工业。氧化锌具有拔毒、止血、生肌收敛的功能，也用于橡皮 膏原料，而且对于促进儿童智力发育具有帮助；纳米氧化锌用于食品卫生行业的需求在 逐步扩大，但是产品要求也比较严格，尤其是有害的重金属元素含量。 ( 8 ) 气敏元件。纳米z n o 气敏元件对c 2 h 2 、l p g ( 液化石油气) 等具有较高的灵敏度， 而且纳米z n o 气敏元件的工作温度只有2 0 0 2 5 0 。1 2 ，而一般的块体z n o 气敏元件的工作温 度为4 0 0 - - 4 5 0 0 c ，功耗降低了许多。 ( 9 ) 光催化。纳米z n o 依制备条件可获得光导电性、半导体和导电性等不同性质的 材料。氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米z n 0 粒子的反应速度是 普通氧化锌粒子的1 0 0 - - 1 0 0 0 倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具 有大的比表面和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。 ( 1 0 ) 电子和光学器件。氧化锌既是压敏电阻的主原料，也是磁性、光学等材料的主 要添加剂。采用纳米氧化锌制备压敏电阻，不仅具有较低的烧结温度，而且压敏电阻性 能得到提高，如通流能力、非线性系数等。纳米氧化锌在光学器件中的应用将随着纳米 氧化锌光学性能的深入研究会取得比较大的突破。 1 2 2 1 硫化锌物理性质【1 2 ，1 51 硫化锌有两种常见的晶体结构，即立方相的闪锌矿结构( z i n cb l i n d ) 和六方相的纤 锌矿结构( w u r t z i t e ) ，这两种晶体结构分别如图l 一2 所示。在这两种晶格结构中，金属 锌离子( z n 2 + ) 处于硫离子( s 2 。) 密堆积所形成的四面体空隙中，构成z n s 4 配位四面 体。这些配位四面体通过共享顶点互相连接而组成三维空间周期性的网络结构。尽管两 种晶体结构的配位环境相同，但是由于锌离子只是占据了一半的四面体空隙，由此而引 起的配位四面体在堆积方式上的差异便产生了不同的对称性，生成了不同的晶体结构。 7 锌基i i - v i 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 然而，也正是因为晶体结构的配位环境相同，这两种晶体结构的生成自由能也就非常接 近，均为0 2 2 9 k c a l m o l ，所以在实验中经常发现六方相和立方相结构的共存。纯的闪锌 矿结构在1 0 2 0 0 c 转变为纤锌矿型，但杂质的存在降低转变温度。 s 图l 一2 硫化锌可能的两种晶体结构，a 六方纤锌矿b 立方闪锌矿。 表1 3 是纤锌矿相硫化锌材料的基本物理参数。硫化锌是具有3 6 8 k j m o l _ 1 的禁带 宽度的电子过剩的本征半导体；当掺入锌时，在n 型产物中的禁带宽度只有2 4 k j t o o l 。它具有压电和热点性质，是具有3 4 0 n m 最大波长的光导体。当固体硫化锌受紫外辐 射( 低于3 3 5 n m ) 、阴极射线、x 射线、y 辐射以及电场( 电荧光) 激发时产生辐射， 即它的光学性质是显著的。如果控制加入不同的活化剂，激发的辐射光波长还可以改变。 8 第一章绪论 表l 一3 六方纤锌矿结构氧化锌材料的基本物理参数。 晶体结构纤锌矿 a - - 0 3 8 2 3 n m 晶格常数 c = 0 6 2 6 1 n m 密度 4 0 9 9 e r n 3 硬度( 莫氏) 4 介电常数 8 3 熔点 1 8 5 0 a - a x i s ：6 1 , 1 0 - 6 。c 线性膨胀系数 c a x i s ：3 2 , 1 0 - 6 折射率 2 3 电子亲和势4 0 e v 禁带宽度 3 7 c v ( d i r e c t ，r t ) 本征载流子浓度 10 6 c n l 3 激子束缚能 4 0 m c v 电子迁移率( n 型，3 0 0 k ) 2 6 0 c m 2 v s 1 2 2 2 硫化锌纳米材料的应用【1 6 1 z n s 具有多种优异的性能，在多个领域被广泛应用。 z n s 在化工生产中主要应用于油漆和塑料中，z n s 现在美国己成为除t i 0 2 外的次重要颜 料，但在欧洲工业界继续享有嚣要地位。立方z n s 在可见光范围有高的折射率( n 4 8 8 = 2 4 3 ，r l 5 8 9 = 2 3 6 ) ，对该波段的光没有吸收，z n s 是一种宽带隙半导体，体相材料的带 隙为3 7 5e v ，3 n m 的z n s 颗粒的带隙为4 1 3 e v ，发生明显的蓝移，是一种极具潜力的光 子材料。z n s 是迄今为止粉末电致发光的最佳基质，应用于许多领域，如是重要的等离 子及电致发光、平板显示( 如场发射显示) 、阴极射线管( 用于雷达、电视及示波器) 材料。 此外，它还应用于传感器对x 射线、y 一射线进行探测，也可用于制作光电( 太阳能) 敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电识别标志的激光涂层。z n s 是一种红外光学材料，在3 5pm 和8 1 2 l lm 波段具有较高的红外透过率及优良的光、 9 锌基i i - v i 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 机、热学综合性能，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料。z n s 对低浓度的 还原性较强的h z s 气体有很高的灵敏度，而且抗干扰能力强，有广泛的应用前景。 1 3 准一维纳米材料和纳米结构控制生长的进展 准一维纳米材料的制备方法种类繁多，概括起来主要有三大类：液相法、气相法和 模板法。具体来讲，包括热蒸发沉积，气相输运沉积，分子束外延( m b e ) ，脉冲激光 沉积( p l d ) ，( 金属催化) 气相沉积( m c c v d ) ，金属有机气相沉积( m o c v d ) ，溶胶 一凝胶法，水热法，电化学沉积法，各种模板合成法等等【1 7 2 5 】。无论是气相还是 液相法，都反映了材料本身的热力学特征及生长过程中的动力学规律。因此在制备过程 中，既能反映材料本身的结晶、生长习性，又能通过可控和设计的途径获得所需的微观 结构。在合成准一维纳米材料和纳米结构时，气相合成法使用的比较多。它的优势在于 可以生长几乎任何无机材料的准一维纳米材料和纳米结构，操作比较简单易行；不足之 处在于一般需要较高的温度，难以用来制备有机材料、无机一有机复合材料，对于金属 离子掺杂体系的制备也较困难。气相法中涉及的生长和形貌演化的主要动力学机制有： 气一液一固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，简称v l s ) 生长机制和气一固( v a p o r - s o l i d ，简称v s ) 生 长机制。 所得到的准一维纳米材料形貌丰富多彩，包含纳米纤维、纳米丝、纳米晶须、纳米 线、纳米电缆( 同质异质同轴纳米电缆) 、纳米棒、纳米管、异质结纳米线柱、纳米带、 以上纳米材料的变体：例如纳米弹簧、纳米锯、纳米墙、纳米链、纳米环和纳米螺旋等。 随着研究不断的发展，新的准一维纳米结构还在不断涌现，比如由准一维纳米材料通过 某种方式结合而成的复杂结构，文献上称之为复杂纳米结构和分级纳米结构【2 6 】。图 1 3 给出了几种常见的准一维纳米结构的示意图。 经过近几年在准一维纳米材料和纳米结构的制备科学上的发展，科学家们在其控制 生长方面已经取得一些进展。下面我们主要结合气相法生长准一维纳米材料和纳米结 构，讨论控制生长取得的几个重要的方面： 1 0 第一章绪论 恻垂 ghij 图1 0 几种常见的准一维纳米结构的示意图a ) 纳米线和纳米柱b ) 纳米电缆c ) 纳米管 d 1 异质结纳米线和纳米柱e f 1 纳沫带g 1 枝晶h 1 分级结构1 纳米球链j 1 纳米弹簧。 1 3 1 宣径可控 在可控生长方面，首先是半径的控制，半径是准一维纳米材料的重要参数，许多物 理学和热动力学性能都直接与半径相关。在这方面，v l s 生长模式起到了重要作用。气 一液一固生长机制是1 9 6 4 年w a g n e r r s 等人为解释s i 晶须的生长机理首次提出的【2 7 】，经 过不断的发展和完善【2 8 ，2 9 】，目前已经逐渐趋向成熟，v l s 生长机制一般要求必 须有催化荆( 也叫触媒) 的存在，v l s 生长过程及其在相图上的反映大致表述如图1 4 所 示：( i ) 在适宜的温度下，预生长材料的成分以气态原子的形式存在，并在催化剂纳 米金属颗粒表面沉积扩散互溶形成液态的共溶物，生妊材料的组元不断的从气相中获 得：( n ) 随着气态原子在液滴表面的不断吸附和溶入，当液态中溶质组元达到过饱和 后，纳米线将沿着固一液界面成核，并以择优的生长方向析出。从能量角度看，纳米线 的析出应该发生在优先生长的固液界面处，而不会在液滴上重新生核，因为在液滴上 重新生核会形成新的固液界面，增加体系的能量：( i i i ) 随着合金液滴的“过饱和固 相析出欠饱和吸收气相原子过饱和”过程的不断进行，纳米线不断生长，催化荆液滴 也不断被抬起，始终处于纳米线的端部，直到生长停止。很显然，催化剂的尺寸将在很 大程度上控制所生长晶须的尺寸。 曩，一。 蠡l d口一c 盥誓 o 一a 锌基i i 叫i 旌半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 v i ，。，、一 童龇商刍_ 皇b _ 晨k 口墨二 i i i 儿i - - - - - - - - - - - - - - - - - + 州。，i ；_ 一篇。 1 11 1 1 a w e i g h t b b 幽i 一4 晶体汽液- 问( v l s ) 生长过程及其热力学相图 美国啥佛大学的l i e b e r 小组采用尺寸均匀的金胶体颗粒作为生长促进剂，通过v l s 机制用激光烧蚀法实现了对g a p 3 0 1 、s i1 3 1 】和i n p 【3 2 】等纳米线直径的控制， 尺寸的分散性可以控制在1 0 以内。随后，准一维纳米材料和纳米结构的直径可控方面 科学家们开展了大量的工作，如美国南加州大学的z h o u 教授直径可控合成t i n 2 0 3 纳 米线 3 3 1 ，s h a m m 教授直径可控合成y s i 纳米线 3 4 1 ，碳纳米管的直径可控 3 5 1 等等。 l j2 长度可控 最近几年，长度可控方面也取得了很大的发展，主要通过改变反应的时间，如激光 烧蚀法中的激光烧蚀时间和c v d 法中的加热时间等。2 0 0 1 年，l i e b e r 小组通过改变激 光烧蚀时间实现对l n p 纳米线长度的控制【3 2 】。 l j j 生长取向的控翩 生长取向的控制可以通过选择不同取向的衬底来获得。美国加州大学伯克利分校的 杨小组通过选择不同的村底，实现了对单晶g a n 纳米线阵列取向生长的控制【3 6 1 ， 他们投现不同取向生长的g a n 纳米线的截面形貌不同，能带带隙宽度也不同。图1 5 是该小组分别在l i a l 0 2 和m g o 衬底上生长的不同取向的g a n 纳米线。最近，清华大 学的范守善院士小组，结合v l s 生长机理和外延生长方式，在合适的条件下，实现硅 第一章绪论 纳米线在硅衬底上的外延定向生长。硅纳米线的生长轴向是【1 1 1 方向，所以当实现外延 生长的时候硅线沿着硅晶体的外延【1 1 1 方向生长。这种v l s 生长机理和外延生长相 结合的生长方式开创了准一维纳米线自定向生长的一种新方法 3 7 1 。 酗1 - 5 在a - c ) l i a l 0 2 和m 9 0 衬底上生长的不同取向的g a n 纳米线 1 3 4 生长位置的控制 按照上面讨论的v l s 机制，纳米线的生长位置可以通过催化剂颗粒或薄膜的起始 位置来控制。通过不同的刻蚀技术如化学刻蚀、电子柬刻蚀以及光刻技术等，可以在 衬底上获得纳米线生长所需要的催化剂的图案( p a t t e r n ) ，从而实现了对准一维纳米材料 生长位置的控制。l i e b e r 小组1 3 8 1 和s a m u e l s o n 小组 3 9 1 分别使用多步催化剂辅助 生长方法，成功实现了对纳米线生长位置的控制，制各出了多级分叉的复杂纳米结构( 图 1 6 ) 。这种结构将对未来纳米电子学和光电子学的器件连接方面产生巨大推动作用。 锌基i i - v i 蕨半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 1 3 5 形貌控制 以上对准一维纳米材料的直径、长度、取向和生长位置的控制主要是通过v l s 机 制来实现的，而对形貌控制方面，气一固( v s l 机制显的灵活性更大一些。v s 生长模式不 需要催化剂，反应物蒸汽首先经熟蒸发、化学分解或气相反应而产生，然后被载气输运 到衬底上方，最终在村底上沉积、生长成一维纳米材料。经验证明，对于准一维纳米材 料v s 过程的生长，过饱和度的控制是至关重要的。低的过饱和度可以导致一维材料的 生长；中等的过饱和度情况下，生长偏向于大的晶体；而在高的过饱和度下，由于气相 中产生均匀的晶核，将导致粉末的形成。过饱和度是和一些实验参数，如反应温度、衬 底温度、反应时间、气流大小等密切相关的 4 0 】。 图1 6 ( a ) 枝状复杂纳米结构生长示意目，0 ) 和( c ) 分别为s 1 和g a p 纳米树枝状结构的 电子显微镜图像， 王中林小组通过调整实验参数，制各了各种形貌的z a o z n s 等准一维纳米材料。图 1 - 7 显示了部分不同形貌的z n o 准一维纳米材料和纳米结构1 2 6 1 。 一一酬牛一 第一章绪论 图i 一7 不同形貌的z n o 准维纳米材料和纳米结构 上面我们主要讨论了近几年准l 维纳米材料和和纳米结构在直径、长度、生长取向、 生长位置和形貌等方面的控制生长研究。准一维纳米材料和纳米结构的生长过程，是由 结晶学( 材料结构) 、生长热力学和生长动力学共同作用的结果。生长热力学主要是研 究平衡状态下系统的变化过程，而生长动力学主要研究非平衡状态下的变化过程；热力 学预占反应进行的方向和程度而动力学决定反应进行的速度。就晶体生长而言，热力 学的w u l f f 定理决定平衡状态下晶体的几何外形，即总表面自由能最低；动力学则导致 生长的各向异性，能量越高的晶面生长速度越快，越容易消失。总的来说，准一维纳米 材料和和纳米结构的生长过程是一个偏离热力学平衡的过程，相对于热力学因素，动力 学因素往往决定了生长和形貌演化过程阻及纳米材料和纳米结构的最终形貌。因此从理 论上讲，通过人为地控制生长过程中的实验参数，调节反应偏离热力学平衡态的程度。 可以达到控制生长的目的。然而，我们也需要指出由于准一维纳米材料的比表面要比体 材料大得多，所以，对于准一维纳米材料来说，只要实验参数的微小变化，就可能会导 致完全不同的实验结果。如何定量或定性地描述生长的微观行为，仍然是当今纳米科学 工作者面临的难题，也是今后这一领域需要寻求突破的重点。 锌基i i - v i 族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控 1 4 准一维纳米材料和纳米结构形貌对性能的影响 当物质达到纳米尺度时，就会出现一些新的效应1 ：6 1 。这些效应主要包括，1 ) 金 属费米面附近的电子能级由准连续的能带变为离散的能级，对半导体而言，由于出现不 连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，能隙发生展宽，这就 是量子尺寸效应。2 ) 由于纳米级尺寸与光波波长、电子的德布罗意波长以及超导态的相 干长度等物理特征尺寸相当或更小，晶体周期性的边界条件将被破坏，这会导致纳米材 料宏观的声、光、电、磁、热、力学等性质呈现出小尺寸效应。3 ) 纳米材料具有很大 的界面或比表面积，由于界面表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些界 面表面原子具有高的活性，变得极不稳定并很容易和其它原子结合，因此界面表面对 于材料的物理和化学性质有很大的影响，甚至在某些情况下，界面和表面行为占据主导 地位，这称为表面界面效应。另外还包括宏观量子隧道效应和库仑阻塞与量子隧穿效应。 这些效应往往同时在起作用，控制纳米材料的性能。也正是由于这些效应，零维材料( 量 子点) 的物理和化学性能表现出对材料的结构参数，如尺寸、晶体结构、取向和维度等 强烈地依赖关系，这点和块体材料很不相同。 随着对准一维纳米材料和纳米结构研究的深入，人们逐渐发现准一维纳米材料的物 性和谱学特征不仅仅和尺度、结构有关，同时和形貌有密切关系，这就为人们进一步深 入认识基本纳米效应提供了机遇。因此，在控制生长特定准一维纳米材料和纳米结构后， 深入研究与它们相貌相关联的奇异的物理和化学性能，是准一维纳米材料和纳米结构