（无机化学专业论文）系列新型铕配合物的光致发光及成膜性能研究.pdf

郑州人学碗1 ：学位论文 摘要 本文从设计具有优良发光性能( p l ) 和成膜性能( l b ) 的稀土铕配合物发 光材料出发，合成了一系列( 共8 个) 含有长链烷烃基团的邻二氮杂菲类第二配 体：2 一( 4 一烷氧基苯基) 一咪唑并 4 ，5 一f 一l ，l o - 邻二氮杂菲( n n ) ( 其中烷氧取代 基分别为正己烷氧基、正庚烷氧基、正辛烷氧基、正癸烷氧基、正十二烷氧基、 正十四烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基) ： n n =o 并合成了一个含嗯二唑基团的酰亚胺类第一配体：2 - 间吡啶甲酰氨基- 5 苯 基一【l ，3 ，4 】嗯二唑( l ) ： l = o h n n n o 以l 为第一配体，n 。为第二配体合成了八种新型铕配合物e u ( l ) 3 n 。，对其 进行了紫外和发光性能的表征，测定了配合物的荧光量子效率、固体发光寿命、 成膜( l b ) 性能及配合物旋涂膜的荧光。研究结果表明： 1 该系列配合物的激发波长随浓度的增大明显红移，配合物固体状态的激 发光谱在3 0 0 - - 4 7 51 l r n 之间有较强吸收，这种现象可能是由于配合物分子在固体 或浓溶液状态下，第二配体之间容易形成缔合物。而配合物的这种特性作为电致 发光材料很有优势，因为近紫外和可见区的吸收更有利于载流子的注入和平衡； 2 该系列配合物在固体状态表现出较强的荧光发射和较长的发光寿命( 也m s ) ， 郑州人学硕f ：学位论文 说明配合物固体状态下的浓度淬灭现象不是很严重；此外，该系列配合物的量子 效率较高，发光色纯度较好，是一类有应用前景的红色锐带发光材料。 3 对该系列配合物的l b 膜研究表明，长链烷烃基团的引入使配合物具有较 好的成膜性能；此外，用旋涂法制备的配合物薄膜的发光色纯度较固体配合物有 所提高，表明该系列配合物有可能成为性能优良的电致发光薄膜材料。 关键词：铕配合物，光致发光，成膜性能 n 塑生查兰堡! ：兰竺丝生 a b s t r a c t i no r d c rt oo b t a i nt h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t he x c e l l e n tp h o t o - l u m i n e s c e n c e a n dt h el a a g m u i r - b l o d g e t tf i l m - f o r m i n gp r o p e r t i e s ，as e r i e so fl ，1 0 。p h e n a n t h r o l i n e d e d v a t i v e s ( n n ，n = 6 ，7 ，8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 , 1 6 ，1 8 ) w i t hl o n gp a r a f f i nc h a i n s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d ： n i 产 an o wc o m p o u n d2 - m - p y d d y l m e t h a n a m i d o s - p h e n y t 1 1 ，3 , 4 - o x a d i a z o l eh a sa l s o b e e ns y n t h e s i z e d a st h ef i r s tl i g a n d ( l ) ： h n h n u w i t ht h ec o m p o u n d sn na st h es e c o n d a r yl i g a n d sa n dl 笛t h ef i r s tl i g a n d ，e i 曲t n o v e lt e r n a r ye u r o p i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sw c l es y n t h e s i z e d u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a , f l u o r e s c e n ts p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r a , q u a n t u my i e l d ，t h el a n g m u i r - b l o d g e t t f i l m f o r m i n gp r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n ts p e c t r ao fs p i n - c o a t e df i l m s o ft h ec o m p l e x e s w ；【es t u d i e d 1 i lt h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h ec o m p l e x e s ，t h ea b s o r p t i o nb a n d se x h i b i ta p p a r e n t r e ds h i f tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ec o m p l e x e si nt h f s o l u t i o n s t r o n ga b s o r p t i o ni nt h er e g i o no f3 0 0 - 4 7 5 n mw e r eo b s e r v e di nt h ee x c i t a t i o ns p c = c t r a o ft h es o l i ds t a t ec o m p l e x e s t h i sp h e n o m e n ac o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no f a s s o c i a t e dc o m p l e x e sb e t w e e nt h en e i g h b o rs e c o n dt i g a n d sw h e nt h ec o m p l e x e s w c l t e i ns o l i ds t a t eo rc o n c e n t l a t e ds o l u t i o n s a b s o r p t i o no ft h ee m i a i n gc o m p l e xi nn e a r u v - v i sr e g i o nc a ni m p r o v ec , a l t i c ri n j e c t i o na n db a l a n c ei no l e dd e v i c e s ，w h i c hi s v e r yi m p o r t a n ta sa ne x c e l l e n te l e c t r o l u m i n e s e e n tm a t e r i a l s ， t h es o l i ds t a t ec o m p l e x e se x i h i b i ti n t e n s er e de m i s s i o nt y p i c a lo f e ui o na tr o o m ! i i 郑州人学硕i 学位论文 t e m p e r a t u r e ，t h el i f e t i m e so f5 d os t a t e a r ea b o u t2 m s ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h a t c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go ft h i ss e r i e so fc o m p l e x e si s1 1 0a p p a r e n ti nt h es o l i ds t a t e t h i sk i n do f c o m p l e x e sm a yb ee x c e l l e n tr e de m i t t i n ge l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s b e c a u s eo f t h e i rh i g hq u a n t u my i e l da n dh i g hc o l o rp u r i t y t h el bf i l m so ft h i ss e r i e so fc o m p l e x e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h e 肛a i s o t h e r ms h o wt h a tt h el a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m - f o r m i n gp r o p e r t yo f t h e mi se x c e l l e n t m o n o c h r o m a t i c i t yo fs p i n c o a t e df i l m si sb e t t e rt h a nt h a to fs o l i ds t a t ec o m p l e x e s , w h i c hi l l u s t r a t e st h a tt h e s ec o m p l e x e sa r ee x c e l l e n tt h i nf i l me l e e t r o l u m i n e s e e n c e m a t e a l s k e y w o r d s ：e u r o p i u mc o m p l e x ，p h o t o - l u m i n e s c e n c e , f i l m - f o r m i n gp r o p e r t y i v 郑州人学硕l ：学位论文 第一章前言 1 1 稀土有机发光配合物概述 自1 9 4 2 年w e i s s m 锄【l 】第一次用紫外光激发铕配合物的有机配体观察到中心 离子铕的发射以来，人们对稀土配合物的发光和能量传递过程进行了大量研究 1 2 - 4 1 。稀土发光材料已成为当前化学、物理及生物科学研究的重要内容 5 - 8 1 。 我国有着独特丰富的稀士资源，约占世界己探明储量的8 0 以上。邓小平同 志1 9 9 2 年南巡讲话时指出：“中东有石油，中国有稀土，一定要把稀土的事情办 好，把中国的稀土优势发挥出来”。江泽民总书记1 9 9 9 年视察内蒙时多次强调， 对稀土问题要提高到战略高度来认识，把稀土高科技作为一个重大课题切实抓 好，变资源优势为经济优势。稀土发光材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健 康、照明光源、纳米科学、农业和军事等各个领域，发展稀土发光材料必将会促 进高新技术的发展，对我国国民经济的增长会起到重要的作用。稀土配合物早在 6 0 年代就曾作为激光材料引起人们的关注，随着研究的深入开展，稀土有机配 合物的性质越来越为人们所掌握。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其 与有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化 合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂的优点，同时稀土有机配合 物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉，对其进行研究有着重要的 理论意义及应用价值。目前，彩色显示器所需要的红、绿、蓝三基色的稀士发光 配合物均已获得，相应的器件也已见有报道。 1 1 1 稀土有机发光配合物光致发光的原理 受紫外光、x 射线、电子射线等照射后而发光，在照射停止后发光也很快停 止的物质称为荧光物质9 1 。具有荧光性质的配合物大体分为两类：一类是中心离 子发光的荧光配合物，另一类是配体发光的配合物。大多数稀土配合物属于第一 类，而电致发光研究中研究最多的s 羟基喹啉铝属于第二类，近来对属于第二类 的稀土配合物也有研究1 1 0 , 1 1 】。 1 1 1 1 稀土离子荧光的产生 稀土离子的荧光光谱属于稀土离子的发射光谱，主要有三个方面的跃迁：甜 跃迁；5 d - 4 f 跃迁；电荷跃迁。( i ) 对f f 跃迁。依据宇称选律，这种厶l = o 的电偶 郑州大学硕i ：学位论文 极跃迁是宇称禁阻的比，1 3 】，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时， 在荧光光谱中只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身 对称性的缺乏或分子振动微扰存在的对称性反转，字称禁阻在某种程度上被消 除，因此电偶极跃迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电 偶极跃迁光谱，例如：e u ( i i i ) 离子的三b 一7 一跃迁为磁偶极跃迁，不受任何对称 性的限制，在不同对称性下均有发射，其振子强度几乎不随e u ( i i i ) 的配位环境而 变化。而场。一7 r 属电偶极跃迁，它的发射强度受e u ( i i i ) 离子配位环境发生明 显改变，它又称为超灵敏跃迁。 ( i i ) 对5 d 4 f 跃迁。_ ! = 1 ，这是允许跃迁。主要涉及e u 2 + 、，2 + 及c d + 等低 价态离子。由于f - d 跃迁吸收强度高，此类配合物稀土离子发光主要产生于这些 低价态稀土离子本身的f - - d 吸收，配体只是提供一个刚性结构的化学环境。它的 荧光光谱具有宽谱带、寿命短、强度较大并受晶体场影响较大等特点。 ( i i i ) 电荷跃迁。稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而 产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结 果。镧系配合物能否出现电荷跃迁谱带取决于配体和金属离子的氧化还原性。一 般在易氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁谱带。例如 e u 的电荷跃迁荧光是从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态，然后再辐射到基念 而产生的。 从中心离子发光的观点出发，根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土 离子可分为以下四类：1 ) 可见区不发光的稀土离子：l a 3 + 和l u ”；2 ) 在可见区 有较高荧光的稀土离子：s m ”，e u 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + 等；3 ) 有较弱荧光的稀土离子： p r 3 + ，n d 3 十，h 0 3 + ，e r 3 + ，t m 3 + 和y b ”；4 1 由f d 跃迁的离子：e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + 和c 一+ 。由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。 1 1 1 2 有机配体向稀土离子的能量转移原理 稀土元素由于4 f 电子处于内层能级，被s 和p 轨道有效屏蔽，f f 跃迁呈 现尖锐的线状光谱且具有长寿命激发态，构成了其发光的独特优势。另一方面， 稀土元素作为配合物的中心离子其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变配 体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生了十分 丰富的吸收和荧光光谱信息。如某些稀土离子( e u 3 + 和t b 3 + ) 具有在可见光区 2 郑州人学颂| l ：学位论文 发光的通道，如果选择适当的配体形成配合物，而其中的配体可将某一定波长的 入射光吸收、贮存、转换或传递给中心离子，使配合物发射出荧光，这种稀土有 机发光配合物发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯】下和有机发光配合物 所需激发能量低、荧光效率高等优点，稀土离子的发光性质在配体作用下得到了 增强和修饰。 苫 f 图1稀十配合物的能量传递图 配体向稀土离子能量的转移过程可分为3 步说明：1 ) 先由配体吸收辐射能 ( a b s ) ，从单重态的基态s o 跃迁到激发态s ，其激发能可以辐射方式回到基态 s o ，产生配体荧光( f l ) ，也可以非辐射方式传递给三重态的激发念t l ；2 ) 三重 态激发态也可以辐射方式放出配体磷光( p l ) ，回到基态，或以非辐射方式将能量 转移给稀土离子；3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐 射方式( n r ) 或以辐射方式跃迁到较低能态，再至基态。若以辐射方式从高能态跃 迁到低能态时，就产生稀土荧光( f l ) 。当一些稀土离子的激发念与配体的三重态 相当或在三重态以下存在一定的能级差时，才可能由配体的三重态将能量转移给 稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态，然后处于激发念的离子，以辐射方式 跃迁到低能态而发出稀土荧光( f l ) 。但是能级差过大或过小均不能得到高强度的 发光，较高的发光效率对应于较佳的能级差。同时。发光效率与配合物结构的关 系相当密切。即配合物体系的共轭平面、刚性结构程度越大，配合物中稀土离子 的发光效率也就越大。由于此类配合物为稀土离子的发射，其显著的特点为其发 3 郑州人学硕 学位论文 射谱带非常窄，半高宽一般为1 0n m 左右。对于e u ( i i i ) 离子，其配合物发红光， 主发射峰为6 1 3a m ( 对应于e u 3 + 的锄一7 而的跃迁) 。t b 3 + 发绿光，主发射峰为 5 4 5a m ( 对应于t b 3 + 的j 仇一7 砖的跃迁) 。 1 1 2 稀土有机发光配合物的研究状况 自1 9 4 2 年w e i s s m a n 发现稀土配合物中的敏化发光现象【l 】以来，人们对有 关稀土荧光现象的研究开始在不同领域中展开，c r o s b y 在1 9 6 6 年发表了有关稀 土有机配合物发光现象的综述【1 4 1 ，s i n h a 在1 9 7 1 年发表了有关稀土螯合物的发 光和激光行为的综述【1 5 】。后来，h o r r o c k 和a l b i n 发表了关于配位化学和生物化 学领域的稀土发光现象的综述【幡州，并阐述了其在生物分子领域中的应用。在国 内，苏锵、李文连、杨蒸生等分别从不同的角度给出过稀土配合物的发光及其应 用的综述 2 0 - 2 3 1 。 自6 0 年代以来，以b 一二酮和芳香羧酸为配体的稀土配合物一直是人们研 究稀土有机配合物发光和能量传递的重要对象2 0 2 4 - 2 6 1 。 由于p 一二酮对稀土离子有很强的配位能力和高的吸收系数，能量可以从p 二酮类配体有效传递到中心离子( 特别是e u ”、t b 3 十等离子) ，从而使这类配合 物具有很高的发光效率。通过总结得出以下结论：1 ) 发光效率与配合物的结构 关系相当密切，当配合物体系共轭平面的刚性结构程度越大，稀土配合物发光效 率也越高，因为结构稳定性大，大大降低了发光的能量损失。2 ) 配体取代基对 中心离子的发光效率有明显的影响。3 ) 稀土发光效率取决于配体最低激发态三 重态能级( t 1 ) 位置与稀上离子振动能级的匹配情况。4 ) 协同试剂是影响稀上离 子发光效率的另一重要因素，三元配合物发光性能优良。由于此类配合物具有很 好的应用i j i 景，对此类配合物的研究一直也长盛不衰2 7 。0 】。 2 0 世纪7 0 年代，人们开始了对稀土芳香羧酸发光配合物的研究【3 l 】，研究发 现，芳香羧酸类化合物由于其芳香环具有较大的共轭的刚性平面，以及它可以通 过羧基中的氧与稀土离子配位，配位后形成的稀土配合物具有较好的发光性和稳 定性，可以使稀土离子的发光性能得到明显改善。有关这个领域的研究内容大致 为：从有机配体到稀土离子的能量传递效率随介质环境的变化；不同稀土离子之 问的相互作用等【2 0 矧。 然而，近几年来，研究取得突破最大的当属将稀土发光配合物制成电致发光 4 郑州人学硕| j ：学位论文 器件的研究。黄春辉等人对稀土三元配合物中的第一配体b 一二酮，第二中性配 体p h e n 进行化学修饰制得具有优良电致发光性能的稀土配合物，得到了一系列 能够用于电致发光器件制作的稀土( e u ，t b ) d 一二酮类三元配合物，并使得以此 类配合物为电致发光材料的器件亮度较以前有了大幅度的提高【3 2 删。 1 1 3 稀土有机发光配合物研究的最新进展 随着科技的进步，稀土有机发光配合物的研究开始与一些新的技术手段相结 合，比较多的就是稀土配合物纳米材料荧光性质的研究。初始，对稀土化合物纳 米微粒的报道多集中在稀土氧化物、氟化物、磷酸盐等微粒上【4 1 4 2 ，然而对稀土 配合物纳米微粒的研究报道并不多见f 4 3 喇1 。较有代表的是胡林学等采用化学沉淀 法和溶胶一凝胶法合成e u ( d b m ) 3 的配合物纳米微晶，并对其发光性质进行研究， 发现微粒的尺寸对其性质影响很大 4 3 1 。 利用稀土配合物有较好的荧光性质，可将其复合到膜层中，实现膜层的功能 化，得到一种特殊的表面结构和较强的荧光发射。目前合成含稀土配合物纳米薄 膜主要是采用机械溶混法、旋涂法、电沉积法、溶胶一凝胶法、l b 膜技术等物理 和化学方法来制备。其中文献报道较多的是利用l b 技术将稀土配合物引入到l b 膜中 4 5 4 9 】，合成含稀土配合物纳米薄膜材料。 1 1 4 稀土有机发光配合物的应用 稀土有机发光配合物广泛应用于工业、农业、生物学等许多领域。例如， 可用于检查集成电路块上不同部位的温度分柿，把稀土配合物粉末涂敷于集成电 路，由于它的发光强度随着温度的上升而下降，所以得到的热成像可以反映出集 成电路块上各部位的温度分布。利用稀土有机发光配合物制成的太阳能荧光能聚 器可应用于太阳能电池，将稀土有机发光配合物吸附在微孔玻璃上，可把太阳光 中与光电池不匹配的那一部分紫外光转换为与光电池匹配的光，从而可提高太阳 能电池的光电转换效率。稀土有机发光配合物掺杂于聚合物基质，可制成发光油 墨用于商标防伪，制成发光涂料或发光塑料用于显示、装饰。稀土有机发光配合 物可作为光转换剂用在农用塑料薄膜上，例如，铕( i i i ) 有机配合物( 主发射峰 为6 1 3 n m 左右) ，或含冠醚基配体的铕( 1 i ) 配合物( 主发射峰为4 4 0 n m 左右) 。 可将紫外光转化为利于光合作用的红光和蓝光，不仅能够提高太阳能的利用率， 而且，可以达到促进农物生长、早熟、增产的目的【引l 。稀土离子可取代生物大 5 郑州人学硕i ：学位论文 分子( 蛋白质或酶) 中的无信号的c e + 、m 9 2 + 等金属离子与氨基酸残基结合， 形成稀土生物大分子配合物 s 2 - “1 。通过对稀土离子的荧光特性的研究，可以 获知生物大分子的构象及其构象变化。由于这种探针条件更接近生命体的生理环 境，得出的数据要比x 一射线测量的生物大分子粉末晶体样品数据更准确，更有 说服力。 有机电致发光( 以下简称有机e l 或o e l ) 显示是近年来发展起来的一种令人 瞩目继液晶显示和等离子显示后出现的又一平板显示技术【5 5 巧8 1 。稀土有机配合物 的窄带发射和高色纯的优点对显示器件极其有利，使其在电致发光的研究具有独 特的意义。由于其具有驱动电压低、低能耗、视角宽等特点，它的出现吸引越来 越多研究者的兴趣。由于稀土有机配合物的发光为稀土中心离子的发光，其发光 谱带窄、色纯好且受配体的影响较小。由于人们对于红光比较敏感，所以，用铕 ( i i i ) 有机配合物作为电致发光材料倍受人们的关注。但是目前，稀士配合物的 e l 器件在性能上远不及其他小分子和聚合物为发光材料的e l 器件，主要是因 为前者器件的稳定性和发光效率没有得到根本的改善。因此，仍有许多重要的课 题需要不断地去研究，如稀土有机配合物的化学结构与其稳定性的关系等。相信 在不久的将来，稀土有机配合物发光材料一定会被成功的应用在有机e l 器件中。 1 2 l b 膜概述 l b 膜是一种超薄有序膜，l b 技术是一种在分子水平上精确控制薄膜厚度的制 膜技术。这种技术是2 0 世纪- - = 十年代由美国科学家il a n g m u i r 及其学生k b l o d g e t t 建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分 子分散在水面上，经逐渐压缩其在水面上的占有面积，使其排列成单分子膜，再将 其转移沉积到固体基片上所得到的一种膜5 叭。习惯上将漂浮在水面上的单分予 膜叫做l a n g m u i r 膜，而将转移至固体基片上的膜叫做l a n g m u i r b l o d g e t t 膜，简称 l b 膜。 由于l b 膜在科学和技术许多方面具有潜在价值而引起了人们的广泛兴趣。 它克服了其他薄膜体系存在的如有序性不好，厚度不均匀等问题，l b 膜与其它 体系相比具有如下显著特点：1 ) 超薄且厚度准确控制，薄膜厚度为数十个a ，这 种纳米级的薄膜满足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求：2 ) 膜中分子排列 高度有序且各向异性，在分子水平可控，使之可根据需要设计、实现分子水平上 6 郏州人学硕l ：学位论文 的组织；3 ) 制膜条件温和。因而，这些特点预示l b 膜在发展新型光电予材料， 模拟生物膜的功能和制备分子电子器件、光学镜片、绝缘层和隧道效应层、电荷 转移、机械和化学保护层、光谱和磁学有序材料等方面表现出广阔的应用i j i 景。 近年来，l b 膜技术有了相当大的发展。由l b 膜功能体系所实现的分子尺度上的 组装已经成为高新科学技术发展中的一个热点。 l b 膜可分为两大类：1 ) 有机小分子化合物的l b 膜；2 ) 聚合物的l b 膜。早期 的l b 膜研究经常采用长链脂肪酸及其盐类等有机小分子为膜材料。7 0 年代以后， 为改进膜性能而对聚合物的l b 膜进行了系统的研究。聚合物l b 膜可采用两亲单体 材料成膜再聚合，也可直接采用两亲聚合物材料。 1 2 1l b 膜的制备 l b 膜的制备过程有铺膜、推膜、挂膜三个基本操作过程，以聚合物l b 膜的 制备为例来具体说明l b 膜的制备过程。首先把聚合物样品溶解再铺展在溶剂中， 溶剂必需商纯、易挥发并且不与样品发生反应。取一定量溶液缓慢均匀地滴在水 面上，两亲的溶质分子在气液( 水) 界面上形成取向整齐的单分子膜；施加一定的 表面压力，在界面上形成致密的单分子层膜；在恒定的表面压力下，转移单分子 层膜至固体基片上，基片常使用玻璃、石英、铝蒸镀膜等。基片表面应光滑，无 油脂类污染。重复上述过程，就可制各数层乃至数百层的聚合物l b 膜。随着体 系中所使用的聚合物不同，可形成三种类型的l b 膜：x 型膜、y _ 型膜、z - 型膜( 如 图2 所示) 。x 型挂法：载片只是在下降时挂上单分子膜，上升时不挂，这样制得 的多层单分子膜称为x 型膜，如图2 ( a ) 所示。这种膜的特征为每层膜的疏水面 与相邻层的亲水面接触。制备x 型膜的载片是疏水的，如果用亲水的玻璃做载体 基片，则需预先进行疏水处理。y 型挂法：先将载片( 表面为疏水面) 下降，挂上 第1 层，然后再上升，又挂上第2 层，如此反复，挂上多层单分子膜。也可以先由 水下上升( 载片表面为亲水面) 挂上第1 层，然后依次挂上其它层，这样制得的多 层单分子膜称为y 型膜，如图2 ( b ) 所示。其特征是层与层之间是亲水面与疏水面 相接。z 型挂法：与x 型挂法相反，载片上升时挂膜，下降时不挂，要求载片表面 是亲水性的。用这种挂法制成的z 型膜的总体特征与x 型膜相同，如图2 ( c ) 所示。 如果制备两种不同材料的交替膜，则用双槽结构。在双槽中水是相通的，在亚相 上形成的两种单分子膜被隔板隔开。在制备交替膜时，用不同的程序控制载片的 ， 郑州大学顾i 学位论空 移动路线可以得到不同排列的交替膜。图2 ( d ) 是典型的y 型交替l b 膜结构示意 图。 ( 鱼) x 型膜( b ) y 型腹 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ( c ) c 垫膜( d ) y 型交替膜 图2l b 膜的儿种成膜方式 l b 膜材料的基本要求是分子具有两亲性，一方面，分子应具有足够长的疏 水脂肪链，使分子能在水面上铺展而不溶解；另一方面，分子应同时具有与水有 一定亲和力的亲水端。其亲疏水性质要适中，当亲水性太强时，材料可能会溶 于亚相水溶液中；而疏水性太强则导致其在水面上扩展不丌，形成油珠悬浮于水 面上。人们最早研究的成膜物质是一些长链脂肪酸系列( 一般在1 6 2 2 个碳之问) ， 其中最为典型的例子就是硬脂酸即十八烷酸。 随着l b 膜研究的发展，成膜材料已不限于两亲性分子，起功能作用的分子 也不限于有机分子。制成的膜也不仅仅局限于小分子膜，还包括聚合物膜，一种 是原为小分子有机化合物的l b 膜，通过聚合反应，得到聚合的l b 膜，这种方 法得到的l b 膜缺陷较少，排列有序，但较难实现；另一种是直接把大分子化合 物铺展沉积，得到聚合物的l b 膜。 邦州人学硕上学位论文 1 2 2 l b 膜的应用 1 2 2 1 在光电方面的应用 近年来有机薄膜电致发光( e l ) 技术因其在平面薄板全彩色显示器的潜在商 业前景，得到了工业界和学术界的大量投入，并取得了很大的发展。电致发光是 指电场作用于半导体诱导的发光行为。有机薄膜的e l 具有可与集成电路相匹配、 直流电压低、发光亮度高、以及与无机薄膜相比较易实现多色显示等优点，因而 在大面积、多色显示及全塑料二极管等方面表现出诱入的应用前景。例如，将有 源的l b 膜发射层夹在两层电能转移层之间构成3 层异构体，可保证光发射的持 续进行，能用于平板彩色显示【删。利用l b 膜技术将电子给体层，光敏染料体层 和电子受体层依次排列，或者把具有这3 个功能的分子团用c h 键相接形成l b 膜， 就构成一个分子电池，可以吸收普通环境下的漫散射光，将6 7 的光能转换为 电能等。 l b 膜在光电探测器、光电池、光电开关、光电信息存储、光合作用的处理 与模拟、非线性光学材料的构成等方面有诱人的前景。 1 2 2 2 在生物医学方面的应用 在l b 膜的研究过程中，科学家发现单层l b 膜和多层l b 膜与生物膜非常 相似，生物膜的许多成分均可以在气水界面形成压缩的单分子膜或经组装而成 多层膜，这些分子包括磷脂( 如d p p a 、脑磷脂、卵磷脂、d m p c 、胆固醇等) 、 色素( 如铁卟啉、叶绿素、a 、p 一胡萝p 素、胆红素、胆红素的衍生物b c o o r 等) 、肽和蛋白质( 如葡萄糖氧化酶与二十二酸混合、缬氨霉素与长链脂肪酸或磷 脂混合、葡萄糖氧化酶甲醇溶液在c d c l 2 水溶液和纯水表面上的自组装和折叠、 紫膜与大豆磷脂混合物等) 。由这些生物分子组装的l b 膜可用作生物细胞的简 化模型，并且己用于模拟生物体内分子水平的信息和能量传递、光合作用、生物 矿化、胆结石成因等领域的研究。 利用l b 膜技术把生物活性分子有序地、稳定地组装在超薄膜中，可以制成 具有特殊识别功能的生物传感器。例如，通过扩散吸附法将葡萄糖氧化酶吸附到 类脂l b 膜上，同时利用这种膜修饰到过氧化氢电极的金基体上就可以制成葡萄 糖传感器；将镶嵌了酶分子的l b 膜修饰到场效应管的栅极，就可制成不同的 9 郑州人学碗i ：学位论文 酶传感器：如果将抗b s a 吸收在花生酸甲酯单分子膜表面，然后将其转移到白 金或肽电极上形成的l b 膜，或者把i g g 抗原与b a c l 2 同时溶解于亚相中，在亚 相表面铺展硬脂酸使抗原吸附在硬脂酸的单分予膜表面，然后再将其转移到电极 表面，就可制成不同的免疫传感器；把硬脂酸和1 0 左右的三种具有不同吸附波 长的荧光分子混合组装成混合l b 膜，可以制成味敏传感器。这些传感器在生物 医学研究中均有广阔的应用前景。 1 3 论文选题的意义和设计思路 稀土金属有机配合物由于其具有窄的发射光谱、高的色纯度特点，可以用来 做为电致发光材料以及光致发光材料。但由于现有的红光材料种类的稀少和缺 乏，使得应用上受到了一定的限制。本文正是想通过一些尝试，在结合稀土发光 材料与l - b 膜技术的基础上，设计合成一系列新型铕配合物发光材料，对其荧 光性能进行表征，并对其成膜性进行了研究，以期获得高性能的新型薄膜发光材 料。目前这方面研究的报道还很少 6 2 。s 5 】。 三价铕离子( e u ”) 的电子跃迁为f - f 跃迁，是宇称禁阻的，吸收强度很低， 所以e u ”离子本身的发光强度很弱，只有形成配合物时才可能产生较强的荧光， 配体的性质( 如配体的刚性及配体三线态能级等) 对配合物的光学性质起着决定 性的作用。另外，协同配体参与配位对获得高效的光功能铕( 1 1 1 ) 配合物非常重 要。研究表明：在铕( i i i ) 配合物中引入某些中性配体( 如1 。1 0 菲咯啉) ，可提 高配合物的发光效率。其原因在于：中性配体不但可以取代溶裁分子与中心离子 配位，消除由于溶剂分子的热振动而引起的能量损失，而且其本身也具有“天线” 效应【6 “引。另外，通过在铕( 1 1 1 ) 配合物中引入中性配体，还可以提高配合物的 电荷传输性能、热挥发性及在有机溶剂中的溶解性等物理性质f 6 9 1 ，这些性质对 制备高效的有机稀土配合物电致发光器件( o e l d ) 非常重要。目前，有机稀土 配合物的第一配体主要是b 一二酮、吡唑啉酮和芳香羧酸，第二配体主要是1 1 0 - 菲咯啉、三苯基氧瞵和2 , 2 一联吡啶等。因此设计合成新的第一和第二配体，通过 对配体结构的化学修饰，来改变配体到中心离子的传递效率，并研究其化学结构 和e l 的关系具有重要的意义。同时，考虑利用l b 技术将稀土铕配合物引入到 l b 膜中，合成含稀土配合物纳米薄膜材料，在稀土铕配合物的纳米薄膜研究方 面做一些尝试。这对设计合成新型稀土发光材料及在l b 膜的应用方面也具有重 1 0 郑州大学硕_ 学位论文 要的理论意义。 本文主要做了如下工作：分别从第一配体和第二配体的角度合成了两类配体 及一系列的配合物。 ( 1 ) 2 一问毗啶甲酰氨基5 苯基- i 1 ，3 ，4 】- 嗯二唑( l ) ：这是一种新型的第一配体， 目前尚未见文献报道。该类配体的特点是在分子中引入了一个具有优良电子传输 性的嗯二哗基团，有希望改进配合物的电子传输性。此外，这类配体能够同时提 供氮氧配位的内络盐配位形式，与性能优良的绿色发光材料八羟基喹啉铝的配位 形式类似，有希望在改进电致发光材料的稳定性方面取得突破。 ( 2 ) 具有长链烷烃基团的邻二氮杂菲类第二配体( n 柚) ：此类中性配体含有较 长的链烷烃基团的取代基，可作为很好的疏水基团，满足l b 膜材料成膜的要求。 另外这类配体具有较大的吸收系数，刚性大，并且与铕( ) 离子能缴匹配较好， 故对铕( 1 i d 离子具有较好的敏化发光作用。另外，已有文献证明这类配体具有 电子传输性能7 0 】。但目前对以该类配体作为中性配体的三元配合物的研究还很 少【7 。 ( 3 ) 系列含有上述两种配体的稀土铕三元配合物：对其对其进行了u v 和发 光性能的表征，测定了配合物的荧光量子效率、固体发光寿命、l b 膜成膜性能 及配合物旋涂膜的荧光。 参考文献： 【1 】w e i s s m a nj i i n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e r - t h ef u l u o r e s c e n c eo f c o m p l e x e s o f e u r o p i u m zc h e m ，p h y s 1 9 4 2 1 0 ：2 1 4 2 1 7 【2 】张若华箍士元荣绍畿天津科学出版社，7 1 ( 1 9 8 7 ) 【3 】b h a u m i kml n u g e t z e r g e r ij zc h e m p h y s 1 9 6 5 ，4 3 ：1 6 8 0 【4 】w a t s o nwm z e r g e r rp y a r d l e yjt 甜a le x a m i n a t i o no fp h o t o p h y s i c si nr a r e e a r t hc h e l a t e sb yl a s e r - e x c i t e dl u m i n e s c e n c e ，i n o r g c h e m 1 9 7 5 ，1 4 ( 1 1 ) ：2 6 7 5 【5 】s i n h asp s p e c t r o s c o p yl n o r g a n 耙c h e m i s t r y n e wy o r k ：a c d e m i ci np r e s s ，1 9 7 1 ， v o l ：2 1 6 1m c c a r t h ygj ，s i l b e rhb ，r h y n ejj t h er a r ee a r t hi nm o d e ms c i e n c ea n d t e c h n o l o g y n e wy o r k ：p l e n u m ，1 9 7 8 1 9 8 2 郑州人学硕十学位论文 【7 】r e i s f e l dr ，j o r g e r l s e nck l a s e r sa n de x c i t e ds t a t e so fr a r ee a r t h b e r l i n ： s p r i n g e r , 1 9 7 7 【8 】l i n d a yllf n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es t u d i e so fc o o r d i n a t i o nm e t a l c o m p l e x e su s i n g l a n t h a n i d e ss h i f tr e a g e n t s c o o r d c h e m 月“1 9 8 3 ，( 4 8 ) ：8 3 【9 】张思远，毕宪章箍土老辔理鲶吉林出版社，1 9 9 1 ，c h a p l 7 【1 0 】p e n gjb ，s u mrg ，m ayg ，l i usyc h i n e s e j o u r n a lo f l u m i n e s c e n c e , 1 9 9 4 ， 1 5 ，2 6 3 【1l 】o u y a n gjm ，z h e n gwj ，h u a n gnx ，e ta 1 a c t ac h i m i c as i n i c a , 1 9 9 9 ，5 7 ，3 3 3 【1 2 】b u n z l ijcq i nl a n t h a n i d ep r o b e si nl i f e ，c h e m i c a la n de a r t hs c i e n c e s ， e l s e v i e r ：a m s t e r d a m , 1 9 8 9 ：c h a p t e r 7 【1 3 】r e i d f e l di t , j o r g e n s e nci c l a s e r sa n de x e i t a t e ds t a t e so fr a r ee a r t h s ： s p i n g e r - v e r l a g ：b e r l i n - h e i d e l b e r g - n e wy o r k , 1 9 7 7 【1 4 】c r o s b yg a l u m i n e s c e n to r g a n i cc o m p l e x e so f t h er a r ee a r t hm e t a l s 。m o lc r y s t , 1 9 6 6 ，1 ( 1 ) ：3 7 8 1 15 】s i n h asp i ng a oc nk ，f e r r a r ojp s p e c t r o s c o p yi ni n o r g a n i cc h e m i s t r y , 场i t , a c a d e m i c p r e s s , n e wy o r k , 19 7 1 【1 6 】h o r r o c k sh - wd a n d a l b i nn p r o g l a n t h a n i d ei o nl u m i n e s c e n c ei nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y a n d b i o c h e m i s t r y i n o r g e h e m ，1 9 8 4 ，3 1 ( 1 ) ：1 1 0 4 ( 1 7 】a l b i nm i c h a e l ，h o r r o c k sw i l l i a md j r e u r o p i u m ( 1 1 1 ) l u m i n e s c e n c ee x c i t a t i o n s p e c t r o s c o p yq u a n t i t a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h et o t a lc h a r g eo nt h el i g a n d s a n dt h e7 f 0 _ 5 d ot r a n s i t i o n f r e q u e n c yi ne u r o p i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s 1 n o r g c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ( 6 ) ：8 9 5 9 0 0 【1 8 a l b i nm i c h a e l ，c a d e rb e t hm ，h o r r o c k sw i l l i a md j r