（高分子化学与物理专业论文）席夫碱聚合物的合成、表征.pdf

摘 要 i 摘 要 摘 要席夫碱聚合物具有高热稳定性好的机械强度环境稳定性光电 性质螯合性液晶性导电性等多种特性它及其衍生物是一种重要的功 能性高分子材料本文合成了三种席夫碱聚合物, 并对聚合物进行了相应的 表征 本论文共分五章其主要内容如下 第一章绪论对近年来席夫碱聚合物的研究现状即合成表征及应 用等进行了简要回顾 第二章第三章第四章席夫碱聚合物的合成及其表征以二氨基二 苯砜分别和乙酰丙酮苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷通过溶液缩聚反应合成 了三种主链结构相同侧基不同的席夫碱聚合物并用氢核磁谱 1hnmr 傅立叶红外光谱法ftir紫外可见光谱uv-vis表征其结构利用 差示扫描量热法dsc和热重分析tg研究其热性能 第五章对三种席夫碱聚合物的结构和性能进行了比较它们的重复单 元具有相同的主链结构侧基分别为两个甲基一个甲基和一个苯基两个 苯基三种结构由于侧基的不同使它们的溶解性存在着一定的差异由 dsc 曲线和 tg 曲线发现三种聚合物席夫碱都具有较好的热稳定性 关键词 席夫碱聚合物 溶解性 合成 表征 abstract ii abstract schiff base polymers or polyazomethines exhibit a variety of unusual properties such as its highly thermal stability, mechanical strength, environmental stability, good optoelectronic, chelate complex, liquid crystalline, conductivity characteristics that make these polymers of interest. in this paper, we report preparation and characterization of three kinds of schiff base polymers. there five chapters in this paper, and the main contents are as following. in chapter 1: the overviews of the progress in schiff base polymers science were given, including the synthesis, characterization and application, and so on. in chapter 2, in chapter 3, in chapter 4,: synthesis and characterization of schiff base polymers. three schiff base polymers with same back bone but different side groups have been synthesized by solution polycondensation reactions of diaminodiphenylsulfone with 2,4-pentandione, benzoylacetone and bibenzoyl methane respectively. the polymers have been characterized by 1hnmr, ftir, u v - v i s , dsc, tg techniques, and so on. in chapter 5: we make three kinds of polymers directly comparable: the polymers are soluble in some organic solvents. dsc and tg indicates that schiff base polymers have moderate stability due to higher stability of aromatic azomethine group. keywords: schiff base polymers; solubility; synthesis; characterization 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 1 . 1引言 席夫碱聚合物s c h i f f b a s e p o l y m e r s 或聚甲亚胺p o l y a z o m e t h i n e s 展现许多有趣的特性骨架中 c = n基团与 c h = c h基团等电子性和分子链中含 有 n原子增强了这些聚合物的热稳定性第一个席夫碱聚合物由 a d a m s等 1 在 1 9 2 3年合成的自此以后席夫碱聚合物被越来越多的人所关注人们 争相合成和表征新的席夫碱聚合物并研究它的性能但最初的研究发现很 难得到高分子量的聚合物这可能由于所选择的反应物的活泼性以及反应 产物的骨架结构所限制的这些物质低的溶解性和高的熔融温度等缺点限 制了对它的研究和应用 近些年来对席夫碱进行化学修饰的研究逐渐增多例如在苯环上引入侧 基在聚合物骨架中引入柔性基团和杂环结构与其它物质掺杂形成席夫碱 聚合物的络合物等等 4 7 这样的修饰使席夫碱聚合物具有更多的性能同 时增加了它的溶解性和改变了它的热性能它们中的有些材料可以被制成薄 膜 2 9 , 3 0 有的具有液晶性质 4 2 4 3 能被纺制成具有高取向度的纤维并且具 有好的机械强度目前研究工作仍以合成及表征为主, 有关的理论研究也开 始逐渐增多, 其实际应用大多仍处于探索阶段 1 . 2 席夫碱聚合物的研究现状 1 . 2 . 1席夫碱聚合物的主要合成路线 席夫碱聚合物一般采用溶液聚合的方法合成常用的如无水乙醇苯 二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等都可以作为溶剂文献中 1 6 4 2 报道合成芳香 族席夫碱聚合物路线通常有四种一个二胺和一个二醛脱水反应二胺 与二醛的衍生物即缩醛的反应二胺与二醛的衍生物即甲亚胺的反应 二醛于二胺的衍生物即双甲亚胺的反应它们通过亚胺的交换反应得到 目标产物 为了有利于聚合物的生成可以通过蒸馏方法除去低分子量副产物从 上述的合成路线可以得出反应的一个重要特性反应物与产物在平衡可逆的 河北大学理学硕士论文 2 条件下升高反应温度将会生成无规分子量分布的聚合物即在这样的反应 条件下缩聚产物的组份将是无规分布的 由于共轭席夫碱聚合物分子链刚硬成棒状结构分子间作用力强往 往使得聚合物不熔不融例如a d a m s等 1 用联苯胺联茴香胺和对苯二甲 醛反应通过溶液聚合得到席夫碱聚合物m a r v e l等 2 分别用对苯二甲醛间 苯二甲醛2 , 4 二甲基2 - 甲氧基甲基戊二醛和硫酸肼反应得到席夫碱类 聚合物这给聚合物的表征和应用带来了很大困难因此研究人员致力于各 种方法来改变聚合物的性能如在苯环上引入其它短链或长链柔性或半柔 性的侧基或者与其它的基团共聚以改变席夫碱聚合物的骨架结构来改 善和提高聚合物的性能m o r g o n等 4 2 通过溶液聚合方法得到了在苯环上含 有氯或甲基的共轭席夫碱聚合物这种聚合物具有一定的可熔性并且能够 纺制成具有一定机械强度的纤维k h a l i d等 4 以对苯二甲醛和 2 , 5 二氨基 3 , 4 二氰基噻吩为原料合成了一类含苯基噻吩基的席夫碱聚合物 并能与铜离子作用形成金属络合物c a r o d等 5 采用 3 , 3 二甲氧基联苯二 胺和 1 , 1 0 双- 4 - 甲酰基3 羟基苯氧基癸烷等原料合成主链含较长柔 性基的席夫碱聚合物并用二价铜离子进行络合得到金属络合物o l i n g a 等 6 以对苯二胺和含甲氧基2 - 乙基己氧基的对苯二醛为原料反应得到高 分子量可溶的席夫碱聚合物c e r r a d a等 7 合成了具有半柔性侧基和液晶性 质的席夫碱聚合物与二价铜离子形成金属络合物发现可以得到高取向纤 维t i s h i h i k o等 8 采用带四个苯环结构的二胺与芳香族二醛反应制得席夫 碱聚合物s a n g c h u l等 9 采用 n 3 异戊基3 , 6 二甲酰咔唑和双氨基乙 基氮苯偶氮基硝基苯反应得到新的席夫碱聚合物具有好的溶解性由于聚 合物骨架中中拥有咔唑部分和偶氮基团所以使聚合物具有光导性和非线性 光学性质m a r v e l等 3 报道以 5 , 5 二甲基双水杨醛与邻苯二胺合成席夫碱 聚合物并于二价镍二价镉的盐作用生成鳌合物a d e l l等 1 0 采用 双 4 - 甲酰3 - 羟基苯氧基 烷基与 2 - 甲基1 , 4 苯二胺或 4 - 甲基1 , 3 苯二胺缩聚生成聚合物g r i m m等 1 1 用对苯二甲醛与氟取代的芳香二胺反 应生成席夫碱聚合物 k i m等 1 2 1 4 采用对苯二胺和 2 , 4 - 双烷氧基甲基对苯二 甲醛反应得到聚合物d e s t r i等 1 5 1 7 用低能隙的噻吩部分和高能隙的苯部 第一章 绪论 3 分合成不同长度的嵌段席夫碱聚合物发现聚合物具有超晶格结构d u t t a 等 1 8 用 4 - 硝基苯胺和 4 - 羟基苯甲醛合成单体单体经溶液聚合生成含醚键 的席夫碱聚合物b u r u i a n a等 1 9 把氨酯基引入席夫碱聚合物骨架发现聚 合物具有高的溶解性和好的热稳定性 h a u e r等 2 0 采用 2 , 3 - 丁二酮与水合肼 反应生成各种链长的产物y a n g等 2 1 合成一系列带吸电子或供电子侧基的 芳香类席夫碱聚合物并对它们进行了表征 林彩萍等 2 2 以 2 , 2二氨基4 , 4联噻唑d a b t2 , 6 - 二乙酰基吡 啶d a p 即苯二甲醛为原料合成了三个新颖结构的芳杂环聚席夫碱李自 法郑世军等 2 3 2 4 分别以 4 , 4-烷亚基二酰氧二苯甲醛和二氨基二 苯并1 5 - 冠5 二氨基二苯并1 4 冠4为单体采用溶液缩聚方法 合成了一类新的席夫碱型液晶高分子冠醚李向清等 2 5 氨基卟啉为基质材 料戊二醛为桥连基合成了一种新型网状纳米结构的席夫碱聚合物李春生 等 2 6 以对苯二胺分别以乙二醛丁二酮3 , 4 - 己二酮和 4 , 5 - 辛二酮溶液缩 聚合成了四种主链结构相同二侧基各异的新颖共轭席夫碱聚合物李晓常 等 2 7 , 2 8 利用自己所的二氯代化合物于硫华钠在醋酸锂催化下缩聚得到了含 硫聚席夫碱 除了最普遍的溶液聚合以外w e a v e r 2 9 , m c e l v a h等 3 0 分别用化学沉积聚 合方法合成席夫碱聚合物薄膜s . c . n g等 3 1 在 f e c l3参与下通过化学氧化聚 合合成新颖的含呋喃和噻吩杂环的席夫碱聚合物s i m i o n e s c u等 3 2 以过 硫酸铵作引发剂通过自由基聚合方法合成含吡咯萘基团的席夫碱聚合 物c l a u d e等 3 3 用电合成方法制取含咔唑基团的聚合物 席夫碱聚合物的性质与其结构密切相关共轭性席夫碱聚合物分子中含 c = n双键呈现一定的碱性许多学者用碘对聚合物进行掺杂并比较掺杂 前后的导电性研究发现 2 7 用碘掺杂后有些共轭席夫碱聚合物导电性可增 加约八个数量级达到半导体水平并且具有良好的稳定性电活性和光电 导性李晓常等 3 4 以碘掺杂含硫席夫碱聚合物为正极以金属锂为负极制备 了一种新型聚合物化学电池该电池的开路电压为 3 . 3 v 短路电流为 2 . 2 a 容量为 2 6 9 w h / k g 而且具有好的充放电性能和贮存性能李春生等 3 5 用 相同的聚合物制备光电池发现具有较高的开路电压和短路电流在空气中 河北大学理学硕士论文 4 具有良好的稳定性 李晰等 3 6 3 8 以三芳胺和双羰基化合物进行缩聚反应制备 含三芳胺席夫碱聚合物用作空穴输送材料该材料具有非晶态结构良好 的热稳定性和空穴传输性可用于电致器件中同时发现该材料具有较大的 光致双折射值可用于聚合物非线性光学材料d u t t a等 1 8 合成新颖的含醚 键的席夫碱聚合物 研究它的热致液晶行为 发现它是一种非线性光学材料 林彩萍等 2 2 合成芳杂环席夫碱聚合物并制备相应 f e 3 + 配合物借助多功能 材料物理特性测量系统对其进行测定发现配合物是有机软磁体具有相对 较高的磁饱和强度孙维林等 3 9 合成了新型的含噻唑环的席夫碱聚合物 t a p d a研究发现此聚合物制成的膜对氢气氮气氧气具有分离性与 碘蒸气掺杂可使其转变成半导体与二价铜离子二价铁离子可行成高分子 鳌合物实验结果表明二价铁离子的鳌合物是一类较好的有机铁磁体林 展如 4 0 和林云 4 1 等分别合成了主链含二茂铁席夫碱聚合物 并对它的性能进 行了研究希望这些金属有机聚合物发展成具有光电效应以及耐热和抗辐 射的特种高分子材料 m o r g a n等 4 2 采用甲基对苯二胺和对苯二甲醛得到的席夫碱聚合物发现 次聚合物能被纺成具有一定模量和强度纤维经过热处理后模量和强度均有 提高a d e l l等 1 0 认为与不同长度柔性链进行共聚是降低聚合物熔融温度最 好的方法用这种方法得到聚合物纺得的纤维性能优于以前研究发现加 入低含量的金属离子能改善纤维的性能e . s t o c h m a l等 4 3 报道由对苯二胺 和对苯二甲醛2 , 4 - 二甲氧基对苯二甲醛得到的席夫碱聚合物用杂多酸对 聚合物进行掺杂得到新的共轭聚合物催化剂载体毛丽娟等 4 4 以交联聚席 夫碱钯的配合物作为催化剂对芳香族硝基化合物催化加氢性能进行了研 究该催化剂在常温常压下可使硝基苯 1 0 0 % 催化加氢为苯胺对某些芳 香族硝基化合物转化为相应胺的产率也可达 9 0 % 以上此催化剂性能稳定 重复使用 8 0次仍具有一定的催化活性 对席夫碱聚合物常用的表征包括元素分析红外紫外和核磁谱图的研 究用 d s c和 t g研究它的热性能它的液晶行为可以通过偏光显微镜来研 究用 x r d来证实聚合物的结晶行为 第一章 绪论 5 1 . 3 本文研究的主要内容及意义 本论文采用了几种简便易得的化学原料二氨基二苯砜乙酰丙酮苯甲 酰丙酮和二苯甲酰丙酮为原料通过溶液缩聚反应分别合成了三种主链结构 相同侧基不同的席夫碱聚合物并用氢核磁谱 1hnmr 傅立叶红外光 谱法 ftir紫外可见光谱 uv-vis 表征其结构 差示扫描量热法 dsc 和热重分析tg研究其热性能 因为聚芳砜化学稳定性好机械性能优良尺寸稳定性好抗蠕变性突 出电性能和耐热性好因此已大量应用于电子电器汽车医疗等方面 所以本论文在席夫碱聚合物骨架中连入芳砜结构期望获得更好性能的席夫 碱类聚合物 河北大学理学硕士论文 6 第二章 席夫碱聚合物的合成及其表征 2 . 1 引言 席夫碱聚合物具有好的机械性能热稳定性和电子导电性非线性光学 性质和许多其它性能引起了许多学者的兴趣然而在有机溶剂中低的溶 解性和高的熔融温度限制了它们在各个领域中的应用 本章利用溶液聚合方法采用商品化的化工原料二氨基二苯砜和乙酰丙 酮直接合成的主链中具有芳砜侧基为两个甲基的席夫碱聚合物研究它 在有机溶剂中的溶解性并在连续反应的不同温度不同时间分别取样采 用氢核磁谱 1hnmr 傅立叶变换红外谱仪( f t i r )紫外可见光谱 u v - v i s示差扫描量热法dsc和热重分析tg等对其结构热性 能进行了表征 2 . 2 实验部分 2 . 2 . 1 原料 二氨基二苯砜上海试剂三厂化学纯乙酰丙酮天津新通精 细化工有限公司二甲基亚砜天津市泰兴试剂厂无水乙醇天 津市华东试剂厂氯化锌北京红星化工厂上述试剂均为分析纯 2 . 2 . 2 聚合物的合成 聚合反应是在三口瓶中以二氨基二苯砜乙酰丙酮等摩尔原料配比 溶于二甲基亚砜中在无水氯化锌催化下进行先在 70反应 1 0小时 再在 1 1 5 下反应 1 2小时最后 1 6 5 反应 1 0小时产物用水沉淀后 经热水和无水乙醇分别洗涤 5 次抽真空干燥得到席夫碱聚合物 2 . 2 . 3 表征 第二章 席夫碱聚合物合成及其表征 7 2 . 2 . 3 . 1 1hnmr 谱图采用瑞士 bruker avance dpx-400 核磁共振谱仪上测 定溶剂为氘代 dmso 2 . 2 . 3 . 2 f t i r谱图测试在德国 b r u k e r公司 f t sv 2 2型傅立叶变换红外分 光光谱仪上进行 2 . 2 . 3 . 3紫外光谱测试是在日本岛津公司 u v v i s光谱仪上测试用二甲基 甲酰胺作溶剂溶解聚合物 2 . 2 . 3 . 4 d s c测试采用岛津公司 s h i m a d z u - d s c - 4 1差示扫描量热仪上用高 纯铟作能量和温度校正气氛为高纯氮气流速为 4 0 m l / m i n 参比为三氧 化二铝以升温速度 2 0 / m i n对其进行测定热重分析采用岛津公司 s h i m a d z u - t g - 5 0温度由程序控制温度速率为 1 0 k / m i n 对样品进行热 性能测试 2 . 3 结果与讨论 2 . 3 . 1 聚合物的合成 s o o nh2h2n+ ch3ch3 ch2ccoo zncl2 s o o nnchcc 2 ch3 ch3 n 图 2 . 1 席夫碱聚合物的合成路线 一般醛和胺的反应活性较大反应不需加入任何催化剂而二酮与二氨 基二苯砜反应速率相对慢得多可能的解释是由于二酮中烷基所产生的 空间位阻使羰基与氨基反应活性降低羰基与胺的反应是按亲核加成反应 机理进行的在酸性介质中羰基易于质子化有利于亲核试剂的进攻因 而在二酮与二氨基二苯砜缩聚时加入了无水氯化锌lewis 酸作为 河北大学理学硕士论文 8 催化剂 2 . 3 . 2 1 h n m r 谱图分析 图 2 . 2 席夫碱聚合物的 1hnmr 谱图 图中标记化学位移为 2 . 5 1和 3 . 3 3分别为氘代 d m s o和水的 h峰 在图中化学位移为 2 . 4 5 2 . 7 1的吸收峰为c h3侧基的吸收峰化学位 移为 5 . 9 8 8 . 4 4 之间出现多组质子峰均为苯环上的氢原子共振峰 2 . 3 . 3 红外谱图分析 从红外光谱图可以看出在 1637cm-1出现 cn 强伸缩振动吸收峰 833cm-11502cm-1和 1592cm-1吸收峰是苯核的吸收特征峰1285cm-1 1145cm-1吸收峰是砜的特征吸收峰3462cm-13367cm-1吸收峰是聚合物芳 香胺的伸缩振动峰2924cm-1吸收峰是聚合物骨架中 ch2吸收峰结合核磁 可以证明已经发生预想的反应生成了席夫碱聚合物 第二章 席夫碱聚合物合成及其表征 9 图 2 . 3 席夫碱聚合物的红外谱图 2 . 3 . 4 紫外谱图分析 聚合物的紫外谱图如下图所示: 图 2 . 4 席夫碱聚合物的紫外谱图 图 2.4 中给出的是聚合反应过程中不同反应阶段取样将样品用 dmf 溶解后的紫外谱图本章给出的聚合反应过程是分三个阶段首先反应温度 河北大学理学硕士论文 10 是 70反应 10h然后迅速升温至 115在此反应温度下维持反应 12h 期间共取样两次最后升温至 165维持反应 10h期间取样两次图 2.4 中五条曲线分别 1 ) 反应温度为 7 0反应时间 1 0 h 2 ) 升高温度到 1 1 5 反应时间 6 h 3 ) 维持温度在 1 1 5继续反应 6 h 4 ) 继续升高温度到 1 6 5 反应时间 5 h 5 ) 维持反应温度在 1 6 5继续反应 5 h 在上述各反应 阶段取样处理得到席夫碱聚合物以二甲基甲酰胺为溶剂在紫外光照射 下的紫外吸收光谱u v v i s谱图明显有两个吸收峰根据文献报道 1 1 低 波长的峰对应于苯的结构 * 跃迁高波长出现的峰是由于甲亚胺键 c n 的电子的跃迁它们的电子之间发生共轭相互作用明显红移从图 2 . 4 中容易看出峰形位置基本相同 但两个峰的相对强度随温度的升高而存在差 异这可能是席夫碱聚合物链长的变化引起的 2 . 3 . 5 席夫碱聚合物溶解性 我们把席夫碱聚合物分别在丙酮dmfdmsopyridine甲醇等溶剂 中进行溶解性实验发现聚合物在丙酮dmfdmsopyridine 等溶剂中 具有良好的溶解性部分溶解于甲醇这相对于以前所报道的席夫碱聚合物 的溶解性有了很大的提高提高了它的可操作性对其应用方面的研究提供 了更多的可能 2 . 3 . 6 聚合物的热性能 图 2 . 5 席夫碱聚合物的 d s c曲线 7 0 1 0 h 第二章 席夫碱聚合物合成及其表征 11 图 2 . 6 席夫碱聚合物的 d s c曲线 1 1 5 6 h 图 2 . 7 席夫碱聚合物的 d s c曲线 1 1 5 1 2 h 图 2.5 给出反应温度 70反应 10h 取样聚合物的 dsc 曲线图中 给出聚合物的熔点是 195.6图 2.6 给出反应体系进一步升温到 115反 应时间 6h 取样聚合物的 dsc 曲线图中给出此时聚合物的熔点为 188.6 , 维持反应温度 115反应 12h 取样聚合物的 dsc 曲线由图 2.7 给出 此聚合物样品的熔点为 189.1由上述实验数据可见反应温度为 1 1 5 时 反应时间为 6 h和 1 2 h取样得到的两个样品该两个聚合物样品的熔点相近 这说明延长反应时间可能对聚合物的分子量影响不大由于时间和仪器等 方面的原因我们没有完成聚合物样品的分子量测定工作分子量的测定实 验结果将可能进一步论证聚合物分子量随反应温度变化规律在 1 6 5 反 河北大学理学硕士论文 12 应 5 h 1 0 h所得的产物我们也作了 dsc由于实验曲线并不规则以及时间 和仪器等方面的原因我们无法从 dsc 曲线上确定是否存在 tg熔融峰不 大也无法准确确定熔点我们将继续进行上述没有完成的研究工作 图 2 . 8 席夫碱聚合物的 t g谱图 7 0 1 0 h 图 2 . 9 席夫碱聚合物的 t g谱图 1 1 5 6 h 1 2 h 第二章 席夫碱聚合物合成及其表征 13 图 2 . 1 0 席夫碱聚合物的 t g谱图 1 6 5 5 h 1 0 h 从席夫碱聚合物 tg 图可以看出席夫碱有良好的抗高温性能席夫碱 聚合物发生了两次失重 失重的第一阶段主链中砜的结构和 ch3侧基的键的 断裂生成入 so2烷烃和其它芳烃等化合物失重的第二阶段是这些热解 产物进一步裂解成低分子的烃直至全部氧化而尽比较前三幅图发现很相 似在 2704 3 0 为失重的第一阶段4 3 0 以后为失重的第二阶段后 两幅图 2 2 04 0 0 为失重的第一阶段4 0 0 以后为失重的第二阶段从 这几张图我们可以看出随着反应温度的提高反应时间的延长聚合物的热 稳定性降低在制备聚合物反应过程中在反应温度不变情况下延长反应 时间聚合产物的热稳定性相近这可能是延长反应时间对聚合物的分子量 的影响很小有关这方面的详细工作我们将继续进行 2 . 4 结论 本章我们讨论了席夫碱聚合物的合成及其表征在催化剂作用下以二 氨基二苯砜和乙酰丙酮为原料采用溶液聚合方法合成了含砜基团的席夫碱 聚合物并用傅立叶红外光谱紫外可见光谱氢核磁谱示差扫描量热仪 河北大学理学硕士论文 14 热重分析仪等手段对其进行了表征实验结果证明本文合成的席夫碱聚合 物有较好的溶解性和良好的热稳定性有关聚合过程对结构的影响结构与 性能关系等方面的问题有待继续进行研究 第三章 席夫碱聚合物合成及其表征 15 第三章 席夫碱聚合物的合成及其表征 3 . 1 实验部分 3 . 1 . 1 原料 二氨基二苯砜上海试剂三厂化学纯苯甲酰丙酮上海试剂 一厂二甲基亚砜天津市泰兴试剂厂无水乙醇天津市华东试 剂厂氯化锌北京红星化工厂上述试剂均为分析纯 3 . 1 . 2 聚合物的合成 聚合反应是在三口瓶中以等摩尔二氨基二苯砜和苯甲酰丙酮配比 溶于二甲基亚砜中在无水氯化锌催化下进行先在 70反应 1 0小时 再在 1 1 5 下反应 1 2小时最后 1 6 5 反应 1 0小时产物用水沉淀后 经热水和无水乙醇分别洗涤 5 次抽真空干燥得到席夫碱聚合物 3 . 1 . 3 表征 3 . 1 . 3 . 1 1hnmr 谱图采用瑞士 bruker avance dpx-400 核磁共振谱仪上测 定溶剂为氘代 dmso 3 . 1 . 3 . 2 f t i r谱图测试在德国 b r u k e r公司 f t sv 2 2型傅立叶变换红外分 光光谱仪上进行 3 . 1 . 3 . 3紫外光谱测试是在日本岛津公司 u v v i s光谱仪上测试用二甲基 甲酰胺作溶剂溶解聚合物 3 . 1 . 3 . 4 d s c测试采用岛津公司 s h i m a d z u - d s c - 4 1差示扫描量热仪上用高 纯铟作能量和温度校正气氛为高纯氮气流速为 4 0 m l / m i n 参比为三氧 化二铝以升温速度 2 0 / m i n对其进行测定热重分析采用岛津公司 s h i m a d z u - t g - 5 0温度由程序控制温度速率为 1 0 k / m i n 对样品进行热 性能测试 河北大学理学硕士论文 16 3 . 2 结果与讨论 3 . 2 . 1 聚合物的合成 s o o nh2h2n zncl2 s o o nncc ch3 n cch2c ch3 oo+ ch2 图 3 . 1 席夫碱聚合物的合成路线 一般醛和胺的反应活性较大反应不需加入任何催化剂而二酮与二氨 基二苯砜反应速率相对慢得多这是由于二酮中烷基所产生的空间位阻使 羰基与氨基反应活性降低 羰基与胺的反应是按亲核加成反应机理进行的 在酸性介质中羰基易于质子化有利于亲核试剂的进攻因而在二酮与 二氨基二苯砜缩聚时加入了无水氯化锌lewis 酸作为催化剂 3 . 2 . 2 1 h n m r 谱图分析 图中标记化学位移为 2 . 5 1和 3 . 3 3分别为氘代 d m s o和水的 h峰 在图中化学位移为 2 . 5 1 2 . 7 1的吸收峰为c h3侧基的吸收峰化学位 移为 2 . 2 0的吸收峰为端基与羰基相连c h3的吸收峰化学位移为 5 . 9 9 7 . 9 2 之间出现多组质子峰均为苯环上的氢原子共振峰 第三章 席夫碱聚合物合成及其表征 17 图 3 . 2 席夫碱聚合物的 1hnmr 谱图 3 . 2 . 3 红外谱图分析 图 3 . 3 席夫碱聚合物的红外谱图 从上图可以看出在 1630cm-1出现 cn 强伸缩振动吸收峰829cm-1 河北大学理学硕士论文 18 1500cm-1和 1593cm-1吸收峰是苯核的吸收特征峰1286cm-11143cm-1吸收 峰是砜的特征吸收峰3468cm-13341cm-1吸收峰是聚合物芳香胺的伸缩振 动峰2923cm-1吸收峰是聚合物骨架中 ch2吸收峰690cm-1和 750cm-1吸 收峰是单取代苯环的特征吸收峰结合核磁可以证明已经发生预想的反应 生成了席夫碱聚合物 3 . 2 . 4 紫外谱图分析 聚合物的紫外谱图如下图所示: 图 3 . 4 席夫碱聚合物的紫外谱图 图 3.4 中给出的是聚合反应过程中不同反应阶段取样将样品用 dmf 溶解 后的紫外谱图本章给出的聚合反应过程是分三个阶段首先反应温度是 70反应 10h然后迅速升温至 115在此反应温度下维持反应 12h 期间共取样两次最后升温至 165维持反应 10h期间取样两次图 3.4 中的五条曲线分别 1 ) 反应温度为 7 0反应时间 1 0 h 2 ) 升高温度到 1 1 5 反应时间 6 h 3 ) 维持温度在 1 1 5继续反应 6 h 4 ) 继续升高温度到 1 6 5反应时间 5 h 5 ) 维持反应温度在 1 6 5继续反应 5 h后在上述各 反应阶段取样处理得到席夫碱聚合物以二甲基甲酰胺为溶剂在紫外光 照射下的紫外吸收光谱 u v v i s谱图明显有两个吸收峰根据文献报道 1 1 低波长的峰对应于苯的结构 * 跃迁高波长出现的峰是由于甲亚胺键 cn 的电子的跃迁它们的电子之间发生共轭相互作用明显红移从图中 容易看出峰形位置基本相同但两个峰的相对强度随温度的升高而存在差 异这可能是席夫碱聚合物链长的变化引起的 第三章 席夫碱聚合物合成及其表征 19 3 . 2 . 5 席夫碱聚合物溶解性 我们把席夫碱聚合物分别在丙酮dmfdmsopyridine甲醇甲苯 等溶剂中进行溶解性实验发现在 dmfdmsopyridine 等溶剂中具有良 好的溶解性部分溶解于甲醇丙酮甲苯这相对于以前所报道的席夫碱 聚合物的溶解性有了很大的提高提高了它的可操作性对其应用方面的研 究提供了更多的可能 3 . 2 . 6 聚合物的热性能 图 3 . 5 席夫碱聚合物的 d s c曲线 7 0 图 3 . 6 席夫碱聚合物的 d s c曲线 1 1 5 6 h 河北大学理学硕士论文 20 图 3 . 7 席夫碱聚合物的 d s c曲线 1 1 5 1 2 h 图 3.5 给出反应温度 70反应 10h 取样聚合物的 dsc 曲线图中 给出聚合物的熔点是 198.3图 3.6 给出反应体系进一步升温到 115反 应时间 6h 取样聚合物的 dsc 曲线图中给出此时聚合物的熔点为 183.5 , 维持反应温度 115反应 12h 取样聚合物的 dsc 曲线由图 3.7 给出 此聚合物样品的熔点为 178.1由上述实验数据可见聚合物样品的熔点 随反应温度升高反应时间延长出现规律性的变化呈下降的趋势由于时 间和仪器等方面的原因我们没有完成聚合物样品的分子量测定工作分子 量的测定实验结果将可能进一步论证聚合物分子量随反应温度变化规律 在 1 6 5 反应 5 h1 0 h所得的产物我们也作了 dsc 由于实验曲线并不规则 以及时间和仪器等方面的原因我们无法从 dsc 曲线上确定是否存在 tg 熔融峰不大也无法准确确定熔点我们将继续进行上述没有完成的研究工 作 第三章 席夫碱聚合物合成及其表征 21 图 3 . 8 席夫碱聚合物的 t g谱图 7 0 1 0 h 图 3 . 9 席夫碱聚合物的 t g谱图 1 1 5 6 h 1 2 h 图 3 . 1 0 席夫碱聚合物的 t g谱图 1 6 5 5 h 1 0 h 河北大学理学硕士论文 22 从席夫碱聚合物 tg 图可以看出聚合物席夫碱有良好的热稳定性席 夫碱聚合物发生了两次失重 失重的第一阶段主链中砜的结构和 ch3侧基的 键的断裂生成入 so2烷烃和其它芳烃等化合物失重的第二阶段是这些 热解产物进一步裂解成低分子的烃直至全部氧化而尽比较前三幅图发现 很相似在 2804 4 0 为失重的第一阶段 4 4 0 以后为失重的第二阶段 后两幅图在 1 7 5 以前的失重可能是聚合物吸附了空气中的气体小分子 1 7 5 4 2 7 为失重的第一阶段4 2 7 以后为失重的第二阶段从这几张图我 们可以看出随着反应温度的提高 反应时间的延长 聚合物的热稳定性降低 在制备聚合物反应过程中在反应温度不变情况下延长反应时间聚合产 物的热稳定性相近这可能是延长反应时间对聚合物的分子量的影响很小 有关这方面的详细工作我们将继续进行 3 . 3 结论 本章我们讨论了席夫碱聚合物的合成及其表征在催化剂作用下以二 氨基二苯砜和苯甲酰丙酮为原料采用溶液聚合方法合成了含砜基团的席夫 碱聚合物并用傅立叶红外光谱紫外可见光谱氢核磁谱示差扫描量热 仪热重分析仪等手段对其进行了表征实验结果证明本文合成的席夫碱 聚合物有较好的溶解性和良好的热稳定性有关聚合过程对结构的影响结 构与性能关系等方面的问题有待继续进行研究 第四章 席夫碱聚合物合成及其表征 23 第四章 席夫碱聚合物的合成及其表征 4 . 1 实验部分 4 . 1 . 1 原料 二氨基二苯砜上海试剂三厂化学纯二苯甲酰甲烷参考文 献 4 6 合成二甲基亚砜天津市泰兴试剂厂无水乙醇天津市华 东试剂厂氯化锌北京红星化工厂上述试剂均为分析纯 4 . 1 . 2 聚合物的合成 聚合反应是在三口瓶中以二氨基二苯砜二苯甲酰甲烷等摩尔原料 配比溶于二甲基亚砜中在无水氯化锌催化下进行先在 70反应 1 0小 时再在 1 1 5 下反应 1 2小时最后 1 6 5 反应 1 0小时产物用水沉淀 后经热水和无水乙醇分别洗涤 5 次抽真空干燥得到席夫碱聚合物 4 . 1 . 3 表征 4 . 1 . 3 . 1 1hnmr 谱图采用瑞士 bruker avance dpx-400 核磁共振谱仪上测 定溶剂为氘代 dmso 4 . 1 . 3 . 2 f t i r谱图测试在德国 b r u k e r公司 f t sv 2 2型傅立叶变换红外分 光光谱仪上进行 4 . 1 . 3 . 3紫外光谱测试是在日本岛津公司 u v v i s光谱仪上测试用二甲基 甲酰胺作溶剂溶解聚合物 4 . 1 . 3 . 4 d s c测试采用岛津公司 s h i m a d z u - d s c - 4 1差示扫描量热仪上用高 纯铟作能量和温度校正气氛为高纯氮气流速为 4 0 m l / m i n 参比为三氧 化二铝以升温速度 2 0 / m i n对其进行测定热重分析采用岛津公司 s h i m a d z u - t g - 5 0温度由程序控制温度速率为 1 0 k / m i n 对样品进行热 性能测试 河北大学理学硕士论文 24 4 . 2 结果与讨论 4 . 2 . 1 聚合物的合成 s o o nh2h2n zncl2 s o o nncc n cch2coo+ ch2 图 4 . 1 席夫碱聚合物的合成路线 一般醛和胺的反应活性较大反应不需加入任何催化剂而二酮与二氨 基二苯砜反应速率相对慢得多这是由于二酮中烷基所产生的空间位阻使 羰基与氨基反应活性降低因为羰基与胺的反应是按亲核加成反应机理进 行的在酸性介质中羰基易于质子化有利于亲核试剂的进攻因而在 二酮与二氨基二苯砜缩聚时加入了无水氯化锌lewis 酸作为催化剂 4 . 2 . 2 1 h n m r 谱图分析 图中标记化学位移为 2 . 5 1和 3 . 3 3分别为氘代 d m s o和水的 h峰 在图中化学位移为 2 . 8 9 3 . 0 0的吸收峰为c h2的质子吸收峰化学 位移为 5 . 9 9 8 . 0 5之间出现多组质子峰均为苯环上的氢原子共振峰 第四章 席夫碱聚合物合成及其表征 25 图 4 . 2 席夫碱聚合物的 1hnmr 谱图 4 . 2 . 3 红外谱图分析 图 4 . 3 席夫碱聚合物的红外谱图 河北大学理学硕士论文 26 从上图可以看出在 1627cm-1出现 cn 强伸缩振动吸收峰829cm-1 1499cm-1和 1592cm-1吸收峰是苯核的吸收特征峰1281cm-11142cm-1吸收 峰是砜的特征吸收峰3368cm-13473cm-1吸收峰是聚合物芳香胺的伸缩振 动峰692cm-1和 720cm-1吸收峰是单取代苯环的特征吸收峰结合核磁可以 证明已经发生预想的反应生成了席夫碱聚合物 4 . 3 . 4 紫外谱图分析 聚合物的紫外谱图如下图所示: 图 4 . 4 席夫碱聚合物的紫外谱图 图 4.4 中给出的是聚合反应过程中不同反应阶段取样将样品用 dmf 溶解后的紫外谱图本章给出的聚合反应过程是分三个阶段首先反应温度 是 70反应 10h然后迅速升温至 115在此反应温度下维持反应 12h 期间共取样两次最后升温至 165维持反应 10h期间取样两次图 4.4 中的五条曲线分别 1 ) 反应温度为 7 0反应时间 1 0 h 2 ) 升高温度到 1 1 5 反应时间 6 h 3 ) 维持温度在 1 1 5继续反应 6 h 4 ) 继续升高温度到 1 6 5反应时间 5 h 5 ) 维持反应温度在 1 6 5继续反应 5 h 在上述各 反应阶段取样处理得到席夫碱聚合物以二甲基甲酰胺为溶剂在紫外光 第四章 席夫碱聚合物合成及其表征 27 照射下的紫外吸收光谱u v v i s谱图明显有两个吸明显有两个吸收峰根 据文献报道低波长的峰对应于于苯的结构 * 跃迁高波长出现的峰 是由于甲亚胺键 cn 的电子的跃迁它们的电子之间发生共轭相互作用明 显红移从图中容易看出峰形位置基本相同但两个峰的相对强度随反应温 度不同而存在差异这可能是席夫碱聚合物链长的变化引起的 4 . 2 . 5 席夫碱聚合物溶解性 我们把席夫碱聚合物分别在丙酮dmfdmsopyridine甲醇乙酸 氯仿等溶剂中进行溶解性实验发现在丙酮dmfdmsopyridine 等溶 剂中具有良好的溶解性部分溶解于甲醇乙酸氯仿这相对于以前所报 道的席夫碱聚合物的溶解性有了很大的提高提高了它的可操作性对其应 用方面的研究提供了更多的可能 4 . 2 . 6 聚合物的热性能 图 4 . 5 席夫碱聚合物的 d s c曲线 1 1 5 6 h 河北大学理学硕士论文 28 图 4 . 6 席夫碱聚合物的 d s c曲线 1 1 5 1 2 h 图 4.5 给出反应温度 115反应 6h 取样聚合物的 dsc 曲线图中 给出聚合物的熔点是 239.3维持反应温度 115反应 12h 取样聚合 物的 dsc 曲线由图 4.6 给出此聚合物的熔点为 235.0, 由上述实验数据 可见反应温度为 1 1 5 时反应时间为 6 h和 1 2 h取样得到的两个样品该 两个聚合物样品的熔点相近这说明延长反应时间可能对聚合物的分子量 影响不大由于时间和仪器等方面的原因我们没有完成聚合物样品的分子 量测定工作分子量的测定实验结果将可能进一步论证聚合物分子量随反 应温度变化规律在 1 6 5 反应 5 h 1 0 h所得的产物我们也作了 dsc由于 实验曲线并不规则以及时间和仪器等方面的原因我们无法从 dsc 曲线 上确定是否存在 tg熔融峰不大也无法准确确定熔点我们将继续进行 上述没有完成的研究工作 第四章 席夫碱聚合物合成及其表征 29 图 4 . 7 席夫碱聚合物的 t g谱图 1 1 5 5 h 1 2 h 图 4 . 8 席夫碱聚合物的 t g谱图 1 6 5 5 h 1 0 h 从席夫碱聚合物 tg 图可以看出聚合物席夫碱有良好的抗高温性能 席夫碱聚合物发生了两次失重 失重的第一阶段主链中砜的结构和侧基的键 的断裂生成入 so2烷烃和其它芳烃等化合物失重的第二阶段是这些热 解产物进一步裂解成低分子的烃直至全部氧化而尽比较前两幅图发现很 相似在 3194 8 9 为失重的第一阶段4 8 9 以后为失重的第二阶段 后两幅图在 1 8 34 7 5 为失重的第一阶段 4 7 5 以后为失重的第二阶段 河北大学理学硕士论文 30 从这几张图我们可以看出随着反应温度的提高反应时间的延长聚合物的 热稳定性降低在制备聚合物反应过程中在反应温度不变情况下延长反 应时间聚合产物的热稳定性相近这可能是延长反应时间对聚合物的分子 量的影响很小有关这方面的详细工作我们将继续进行 4 . 3 结论 本章我们讨论了席夫碱聚合物的合成及其表征在催化剂作用下以二 氨基二苯砜和二苯甲酰甲烷为原料采用溶液聚合方法合成了含砜基团的席 夫碱聚合物并用傅立叶红外光谱紫外可见光谱氢核磁谱示差扫描量 热仪热重分析仪等手段对其进行了表征实验结果证明本文合成的席夫 碱聚合物有较好的溶解性和良好的热稳定性有关聚合过程对结构的影响 结构与性能关系等方面的问题有待继续进行研究 第五章 三种席夫碱聚和物的比较 31 第五章 三种席夫碱聚合物的比较 5 . 1 结果与讨论 5 . 1 . 1 聚合物结构的比较 从图 2.1图 3.1图 4.1 所示的聚合物结构式可明显看出三种聚合 物主链均为芳砜芳亚胺结构重复单元的侧基分别由两个甲基一个甲 基和一个苯基两个苯基构成 5 . 1 . 2 1 h n m r 谱图分析 如图 2.2图 3.2图 4.2 所示多组质子峰均为苯环上的氢原子共振 峰图图 2.2 和图 4.2 相比明显图 4.2 没有ch3的质子峰ch2质 子峰被ch3的质子峰所屏蔽图 3.2 的峰形强度介于图 2 . 2和图 4 . 2之 间这都证明了聚合物的上述结构 5 . 1 . 3 红外谱图分析 从红外光谱分析比较发现各官能团的特征吸收峰一一对应图 2.3 与 图 4.3 比较发现存在单取代苯的特征吸收峰的差异图 2.3 没有而图 4.3 很 明显也进一步证明了聚合物结构 5 . 1 . 4 紫外谱图分析 如下图所示图中的三条曲线分别是三种席夫碱聚合物以二甲基甲酰胺 为溶剂在紫外光照射下的紫外吸收光谱图中所标记 123 分别对应三 种席夫碱聚合物发现峰形基本相同这也证明了三种席夫碱聚合物具有相 同的共轭结构 河北大学理学硕士论文 32 图 5 . 1 席夫碱聚合物的紫外谱图 5 . 1 . 5 席夫碱聚合物溶解性 表 5 . 1 席夫碱聚合物的溶解性 在进行溶解实验时发现发现席夫碱聚合物p - 1 p - 2 p - 3 此在 d m f d m s o p y r i d i n e