（分析化学专业论文）电化学原子力显微镜的研制.pdf

华东师范大学硕士学位论文 电化学原子力显微镜的研制 d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e rd e 争e ei n2 010 u n i v e r s i t yc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n tn u m b e r ：510 7 0 6 0 6 0 2 9 ea s tch i nan or ma l u n i v e r s i t y d e s i g no fe l e c t r o c h e m i s t r y - a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e d e p a r t m e n t ： m a j o r ： r e s e a r c hf i e l d ： s u p e r v i s o r ： c a n d i d a t ef o rm a s t e r ：x i 放也n gs 姐 a p r i l 2 0 1 0 华东师范大学硕上学位论文 吣y 1 m 7 帆4 眦1 吣删；_ 州8 l 8 18 帆 电化学原子力l 瞅饥。v 研稠 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文电化学原子力显微镜的研制，是在华东 师范大学攻读硒石博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明 确说明并表示谢意。 作者签名： 华东师范大学学位论文著作权使用声明 电化学原子力显微镜的研制系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师 指导下完成的硬博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所 有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和 相关机构如国家图书馆、中信所和“知网送交学位论文的印刷版和电子版；允许 学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加 入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇 编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名翩，匕f 。 丫一 j 本人签名趁堕垦 如p 年乒月御日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的 学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ， 未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论 文，均适用上述授权) 。 华东师范大学硕上学位论文电化学原子力显微镜的研制 孙晓凤硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 徐通敏教授华东师范大学主席 王清江教授华东师范大学委员 程圭芳副教授华东师范大学委员 华东师范大学硕士学位论文电化学原子力显微镜的研制 摘要 电化学原子力显微镜是将电化学分析技术与原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 相结合，能对生物传感器，新型电池和电腐蚀进行原位电化 学扫描的显微测量分析。为了实现电化学与原子力显微镜功能的系统集成，在 控制电路设计中采用现场可编程门阵列( f i e l dp r o g r a m m i n gg a t ea r r a y ，f p g a ) 设计，提高了系统的可靠性，预留多个接口，以便日后的系统升级和功能扩展： 在信号处理的电路设计中加入数字信号处理芯片( d i g i t a ls i g n a lp r o c e s s i n g ， d s p ) 完成信号处理，提高了仪器的数字信号处理速度，真正实现在线处理， 实时检测。电化学控制箱与原子力显微镜的主控制箱紧密集成，保证微弱信号 不受干扰，仪器具有多种电化学工作模式。为了做到微电流检测，在电流信号 的采集电路中采用分类采集的办法，大电流信号和小电流信号分别采用不同回 路，这样有利于后期的信号处理也保证了采集的准确度。客户端软件完全用c + + 编写，可移植性强，面向对象的编写方式，使得软件功能更加强大，升级更方 便，本系统具有稳定性好，重复性高，抗干扰能力强等优点。仪器所涉及的电 化学分析测试方法有五种：循环扫描，线形扫描，方波扫描，脉冲扫描，恒电 位扫描。结合原子力显微镜技术，在发生电化学反应发生的同时，既可看到i - v 曲线，亦可观察工作电极的表面特征。本课题所研制的电化学原子力显微镜的 硬件部分的设计完全遵守仪器硬件开发流程：设计方案制定一方案验证一芯片 选型一原理图设计- p c b 版图设计一硬件功能测试一应用实例。客户端软件以 及嵌入式控制程序设计同时进行，在仪器研制的后期进行软硬件的整合工作， 从而对整台仪器进行系统的软硬件的联调，最后完成电化学以及原子力显微镜 的实验部分的测试，确保了仪器采集数据精确，工作性能稳定，通过一系列的 研发工作对电化学原子力显微镜进行系统的研究。 关键词：电化学原子力显微镜，恒电位仪，微电流检测 华东师范大学硕上学位论文 电化学原子力显微镜的研制 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a la t o m i cf o r c em i c r o s c o p ei so n eo ft h ea n a l y s i si n s t r u m e n t s w h i c hc o m b i n ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sw i t ht h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ； i tc a nb eu s e df o rs c i e n t i f i cr e s e a r c h e so nb i o l o g i c a ls e n s o r s ，n e wt y p e so fb a t t e r i e s ， i n s i t ue l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o na n a l y s i sa n ds oo n i no r d e rt oa c h i e v et h e i n t e g r a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a ls c a n n i n gw i t ha f ma n di n c r e a s es y s t e mr e l i a b i l i t y , w ec h o o s et h ef i e l dp r o g r a m m a b l eg a t ea r r a y ( f p g a ) i no u rc o n t r o lc i r c u i t i no u r s y s t e m ，w er e v e r s em u l t i p l ei n t e r f a c e sf o rf u t u r eu p d a t e sa n de x t e n s i o n s ，i nt h e s i g n a lp r o c e s s i n gc i r c u i td e s i g n ，w ca d d e dd i g i t a ls i g n a lp r o c e s s i n gc h i p st o c o m p l e t es i g n a lp r o c e s s i n ga n di m p r o v et h ei n s t r u m e n t sd i g i t a ls i g n a lp r o c e s s i n g s p e e d ，m a k es u r eo u ri n s t r u m e n t sc a nm a k et r u l yo n l i n ep r o c e s s i n ga n dr e a l - t i m e d e t e c t i o nc o m et r u e i no r d e rt od e t e c tm i c r o c u r r e n ts i g n a l ，w ed i v i d eo u rc i r c u i t i n t ot w op a n s - h i g hc u r r e n ts i g n a ld e t e c t i o na n dt h es m a l lc u r r e n td e t e c t i o n i nt h i s w a y , i tc a ni m p r o v et h es i g n a la c c u r a c y c l i e n ts o f t w a r ei se n t i r e l yp r o g r a m m e db y c + + e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o ni sc l o s e l yi n t e g r a t e dt ot h em a i nc o n t r o lc i r c u i to f t h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p et oe n s u r et h a tw e a ks i g n a lw o n tb ei n t e r f e r e d e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o nh a sav a r i e t yo fe l e c t r o c h e m i c a lm o d e l s s y s t e mh a s e x c e l l e n tc h a r a c t e r so fg o o ds t a b i l i t y , h i g hr e p e a t a b i l i t ya n ds t r o n ga n t i - i n t e r f e r e n c e c a p a b i l i t y t h e r ea r e f i v ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d st h a tc o u l db ec h o s e nw i t h t h i si n s t r u m e n t ，l i k ec y c l i cv o l t a m m e t r ys c a n n i n g ，l i n e a rs c a n n i n g ，s q u a r e w a v e s c a n n i n g ，d i f f e r e n t i a lp u l s es c a n n i n g ，p o t e n t i a ls c a n n i n g c o m b i n e dw i t ha u t o m a t i c f o r c em i c r o s c o p yt e c h n o l o g y , y o uc a ns e en o to n l yt h ei vc u r v e ，b u ta l s ot h ep i c t u r e o fs u r f a c ei n f o r m a t i o no f w o r k i n ge l e c t r o d e f i n a l l y , w ea c c o m p l i s ht h et e s to ft h e i n s t r u m e n ta n dm a k es u r ei tc a nw o r kw e l l s oa f t e ras e r i e so fr e s e a r c ha n d c o n t i n u o u sw o r k , t h er e s e a r c ho ne l e c t r o c h e m i s t r ya u t o m a t i cf o r c em i c r o s c o p yw i l l g oo na n d o n k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a la t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，p o t e n t i o s t a t ， m i c r o c u r r e n td e t e c t i o n 华东师范丈学硕士学位论文电化学原子力显微镜的研制 目录 摘要里 a b s t r a c t i i 第一章 绪论一：l 1 1 电化学原子力显微镜的研究意义l 1 1 1 原子力显微镜的原理圣 1 1 2 电化学原子力显微镜的发展曼 1 2 电化学原子力显微镜的应用鱼 1 2 1 在电池反应研究中的应用一z 1 2 2 观测电极表面小分子的吸附王 1 2 3 在其他领域的应用壁 1 3 课题的目的与意义旦 1 3 1 电化学原子力显微镜仪器的研究现状曼 1 3 2 研制电化学原子力显微镜仪器中的关键问题j l 羔 1 3 3 本课题的主要工作量曼 第二章 电化学原子力显微镜的总体设计量垒 2 1 仪器的设计框图三垒 2 2 客户端软件l 垒 2 2 1 菜单栏中需要实现的功能量曼 2 2 2 工具栏中需要实现的功能量曼 2 3 原子力显微镜控制箱；王 2 4 原子力显微镜的头部曼 2 5 电化学控制祖一曼王 2 6 电化学原子力显微镜电路设计中的芯片信息一曼互 第三章电化学部分的软硬件设计煦 3 1 概述曼f 1 3 2 恒电位仪的设计曼l 3 2 1 恒电位仪的工作原理圣l 3 2 2 恒电位仪电路图曼曼 3 3 微电流检测电路设计一曼曼 3 3 1 微电流检测与放大原理曼曼 3 3 2 微电流检测电路图曼垒 3 4 软件设计曼鱼 第四章电化学原子力显微镜整体仪器的调试一曼曼 4 1 概述一煦 4 2 硬件调试曼窒 4 3 软件调试蔓q 4 4 整机调试- 4 曼 4 4 1 工作模式调试丝 4 4 2 电化学参数设置调试垒曼 4 4 3 运行调试一生鱼 第五章电化学原子力显微镜的初步应用：鱼z 华东师范大学硕士学位论文 电化学原子力显微镜的研制 5 1 电化学测试一垒王 5 1 1 循环伏安法垒王 5 1 2 线性扫描法垒王 5 1 3 方波扫描法皇曼 5 1 4 差分脉冲扫描法- 4 - 殳 5 1 5 恒电位扫描法垒曼 5 2 电化学原子力显微镜的应用实例曼q 5 2 1 吡咯在高定向热解石墨表面电聚合反应的a f m 观察煦 5 2 2 铜在高定向热解石墨表面的电沉积过程的a f m 观察丝 第六章总结与展望二鲤 6 1 课题总结5 垒 6 2 展望曼曼 附录一单片机程序清单互王 附录二已完成的科研成果和发表的学术论文曼王 参考文献点曼 后记一互l 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电化学原子力显微镜的研究意义 电化学原子力显微镜( e l e c t r o c h e m i s t r y - a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , e c a f m ) 是将电化学分析技术和原子力显微镜技术交叉融合的一种新的纳米 测试平台n 1 ，是近几年逐渐发展起来的新型化学分析方法之一，它可以结合原 子力显微镜技术的纳米水平分辨率的特点，研究纳米尺度的电极界面的电化学 反应行为即工作电极表面在反应前后的形貌变化，以及研究单个生物大分子在 电化学反应中的变化，从微观角度去揭示生物电化学反应的本质，为设计新型 生物传感器、新型电池、电腐蚀、原位电化学的研究提供更精密更直观的科学 依据，并且已经在金属腐蚀及其防护、表面重构、电化学沉积、分子吸附等方 面做出了重要应用乜吲。研制电化学原子力显微镜不仅涉及到光机电一体化的集 成，还需要快速和精密的数字信号控制、信号采集和处理分析，以及电化学和 形貌分析在纳米水平分析的多种硬软件的综合。仪器研发技术涉及化学，生物， 物理，电子等多个学科，是交叉学科融合的产物。 目前，一些具有常规功能的原子力显微镜仪器已经在纳米级科学研究的各 个领域和工业生产中得到了广泛的应用。但是科研和产业的飞速发展对原子力 显微镜仪器的特色功能，系统集成以及仪器的精密度提出了许多新的要求。正 如“国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 - - - 2 0 2 0 年) 指出的：“纳米科 学和技术新突破接踵而至，将带来深刻的技术革命。”并且纳米研究在规划中被 列为四个“重大科学研究计划 之一。而原子力显微镜的相继发明和广泛应用， 直接推动了纳米技术的形成和发展，原子力显微镜仪器在国际上已被公认为纳 米科学技术创新研发的最重要工具之一。它是一种适用于任何样品的扫描探针 显微镜，而且它的分辨率非常高，可用于探测某些原子和分子的形状，研究物 质的电磁特性。鉴于现今原子力显微镜在纳米级科学研究中的重要地位，这对 于研制原子力显微镜仪器的工作者来说是一个巨大的挑战，也是一个机遇，研 发结合了高技术含量的纳米探针扫描技术和高科技的电子信息技术，不但要实 现仪器的多样性功能，同时要保证仪器测量的精密性。 电化学原子力显微镜的应用范围越来越广泛，在微观世界的研究探索中有 着至关重要的作用，由于它本身的优越性，使得其对研究的样品没有太多的要 求，这点也拓展了它的应用范围。随着应用的广泛与深入，使得研究者们对电 第一章绪论 化学原子力显微镜也提出了越来越多的要求，也对它的性能有了更多的关注， 功能多样性，要求它能够适合在各种环境下工作，数据准确性，对仪器的电子 线路设计提出了具体的要求，所得到的原子力显微镜的图像的精确性，对仪器 的处理软件设计提出了要求，外形要美观，对仪器的机械设计也有着一定的要 求，操作简单使用方便，性能稳定，数据准确就是对电化学原子力显微镜仪器 的整体要求。在这样的趋势之下，电化学原子力显微镜的研制工作势必要考虑 到各个方便的要求，在功能需求的指导下，结合现代的技术，在科技与科学的 共同帮助下，完成新型的电化学原子力显微镜的设计，让它符合分析仪器的发 展趋势，满足研究者们的使用要求，作为分析仪器的研发者，要为电化学原子 力显微镜的发展做出我们最大的努力。 1 1 1 原子力显微镜的原理。 原子力显微镜的工作原理是利用针尖与样品表面原子问的范德华力来作为 反馈信号，通过控制针尖与样品之间作用力恒定，让针尖在样品表面扫描，从 而获知样品的表面形貌信息。这个原理可以简单的用力与距离的关系加以解释， 假设有两个原子，一个在悬臂的针尖上，另一个是在样本表面，两原子之间的 范德华力就会随着他们之间距离的变化而变化，我们只要控制力大小不变，针 尖就会在样品表面上下浮动，从而描绘出样品的表面形貌。当探针在样品表面 扫描时，探针与样品表面之间的范德华力会使得悬臂产生轻微的形变，这时打 在悬臂背面的激光光路就会产生变化，通过四象限的位置检测系统，可以准确 的测量出探针位置的变化，从而得到样品表面形貌的信息。 通过两者之间的作用力是引力或是斥力，原子力显微镜的工作模式就分为 两种：接触模式和非接触模式。接触模式利用的是斥力，所以探针与样品表面 有着碰触，如果力太大，将会破坏样品表面，从而使得得到的信息不准确，所 以它比较适合用于比较硬的材料分析；非接触模式则是利用引力，也是为了解 决接触模式带来的破坏样品的缺点而出现的，而由于探针与样品表面距有一定 的距离，所以它的扫描速度不能太快，而且扫描置于空气中的样品时，如果湿 度太高，样品表面可能会因为覆有水膜而造成测试信息不准确。后来，又出现 了轻敲模式，原理示意图如图1 1 所示。 2 第一章绪论 图1 1 轻敲模式的工作原理图 它是在非接触模式的基础上发展起来，通过针尖在样品表面跳动接触，使得振 幅改变，将这种信息反馈，从而探测出样品表面的高低起伏状况。三种工作模 式各有优缺点，接触工作模式下，它的扫描速度可以很快，而且可以获得样品 的原子级别分辨率的原子力显微镜图像，比较适合表面比较硬的样品扫描，缺 点就是由于针尖直接接触样品，如果样品室生物样品或者高分子聚合物这种软 质样品时，有可能会造成表面损坏，而且在空气中，样品表面会因为吸附液体 而形成水膜，毛细作用使得针尖与样品之间的粘着力很大，而本身的横向力与 粘着力的合力才是真正的作用力，这样就使得原子力显微镜的图像分辨率有所 下降。非接触工作模式下，因为它没有接触到样品表面而是在距离样品一定距 离的地方加以检测，所以这种模式下，针尖对样品表面不会造成任何损坏，适 合用于测量软质表面的样品，而也是由于针尖与样品分离，横向分辨率就会降 低，并且由于在空气中的样品表面会吸附液体形成水膜，为了防止针尖与水膜 层粘在一起，所以扫描速度相对来说比较慢，一般适用于疏水型样品，这样水 膜层会比较薄，不用担心针尖因为陷到水膜层中而使得反馈不稳定。轻敲工作 模式下，它很好的解决了横向力的影响问题，得到的原子力显微镜图像分辨率 高，不管是软质表面样品，易损坏样品甚至是胶黏型的样品，它可以适合检测， 而且不会损坏它们的表面形貌，缺点就是相对于接触工作模式来说，扫描速度 比较慢。 3 第一章绪论 原子力显微镜主要有三个组成部分：力检测部分、位置检测部分、反馈系 统。如图1 2 所示。 图1 2 原子力显微镜的系统组成 原子力显微镜的工作原理就是要检测原子之间的范德华力，在系统中，就 是要通过微小悬臂的形变量来描述这种力的的变化，在悬臂的顶端有一个针尖， 针尖就可以用来测量样品与针尖之间的作用力，工作模式的不同和样品表面特 这的不同使得在悬臂与针尖的选择上有一定的考量，比如说长度，宽度，弹性 系数以及针尖的形状等等，图1 3 是比较典型的原子力显微镜的悬臂和针尖。 位置检测部分是就是将悬臂的微小形变转化为位置的变化，主要是通过接收打 在悬臂顶端的激光光斑位置的四象限将这种光的偏移量信号转化为电信号，然 后把电信号交给原子力显微镜系统加以处理，进而计算出样品表面的高低起伏 状态。反馈系统就是将收到的电信号作为一个参考，通过调整压电陶瓷管来改 变样品的位置使得样品与针尖保持着一定的距离也就是保持着恒定的作用力。 压电陶瓷管控制着样品三个方向的变化，x y 方向是控制扫描的，而z 方向是 为了保持恒作用力的。原子力显微镜就是由力检测，位置检测，反馈控制这三 个方面来完成这个测量的过程的。 4 第一章绪论 s e m 杆豫静塞穗镛糖s i | i e o na 孵臻懈 图1 3 悬臂与针尖 1 1 2 电化学原子力显微镜的发展 1 9 8 5 年，原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , a f m ) i h - j 世，它是由i b m 公司的b i n n i g 与史丹佛大学的q u a t e 共同发明的n 】，因为在当时，扫描探针显微 镜已经投入使用，而它的应用范围只局限于导体的表面形貌探测，为了使非导 体的表面形貌也能被观测，原子力显微镜就诞生了，原子力显微镜有着无与伦 比的优点，与扫描隧道显微镜相比，它可以用于导体，半导体，以及绝缘体的 样品表面形貌探测，而扫描隧道显微镜只能用于导体样品，相对来说，应用范 围有了大大的提高；而与电子显微镜相比，电子显微镜只能提供二维图像，而 原子力显微镜可提供直观的三维表面图像，同时，电子显微镜必须在高真空条 件下成像，而原子力显微镜可以在大气甚至在液态环境中都能够得到很好的成 像效果呻】，而且，用原子力显微镜观测的样品，几乎不需要进行复杂的前期样 品处理，比较容易的就能够得到三维形貌图，并可以计算高度，步宽，颗粒大 小等，优点很多，但它也有缺点，缺点就是原子力显微镜的成像范围比较小， 速度比较慢。 电化学是一门电子与化学交叉的科学，由于电子技术在近百年才得到飞速 的发展，所以，这也在某些方面限制了电化学的发展。而后来出现的电解，电 镀，电沉积等电化学应用，逐渐开创出了电化学的时代【9 】。电化学的发展历程 主要可以分为这样几个阶段，1 9 世纪前期，电化学属于起萌阶段，而到了1 9 到2 0 世纪中期，电化学就到了一个经典电化学阶段，而2 0 世纪中期至今，则 属于当代电化学阶段。现如今，电化学的应用范围越来越广泛，研究的体系从 刚开始的碳电极，固体金属扩展到了许多新材料，出现了用各种原子，分子， 基团对电极表面进行修饰，然后加以研究，并逐渐深入到了分子水平的研究， 第一章绪论 而各种电化学仪器的飞速发展，进一步的促进了电化学研究，使得电化学在各 个学科都有着至关重要的作用。 电化学原子力显微镜在1 9 9 1 年问世，它是将原子力显微镜技术的应用范围 扩展到电化学领域。电化学原子力显微镜其实就是将原子力显微镜技术与电化 学方法联用的一种技术，一般采用接触模式工作，使得原子力显微镜可以在电 解质溶液中成像。e h a n s m a 等人认为，当把样品置于电解质溶液中时，样品的 表面会存在一层薄的水膜，因此当我们采用接触模式使得原子力显微镜工作时， 针尖需要穿透水膜才能接触到样品表面，这个时候针尖周围就会产生毛细现象， 而且由于毛细力非常的大，属于主导的力，所以力与距离的曲线就发生了变化， 使得针尖靠近样品表面时的曲线与离开表面的曲线不刚1 们。所以人们发现原子 力显微镜用于电解质溶液体系中表面形貌的探测与大气中的工作原理基本相 同。为了解决原子力显微镜与电化学的联机问题，人们设计出了特殊的电解池， 在这种电解池上既可固定针尖，又有专门的插槽可以在体系中引入参比电极 ( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ，r e ) 和对电极( c o n t r o le l e c t r o d e ，c e ) ，和固定在压电陶 瓷管上的样品作为工作电极( w o r k i n ge l e c t r o d e ，w e ) ，这样就组成电化学实验所 必须的三电极体系。为了构造我们实验所需要的液态环境，就需要在电解池中 又引入进液口和出液口，在一般的电解池设计中，进液口和出液口与引入参比 电极和对电极的插槽共用，即只需要在电解池中打两个孔就能实现四种功能。 我们平时所用到的工作电极一般为金属晶体、离子晶体、高定向热解石墨 ( h o p g ) 、半导体等，有一点是作为工作电极必不可少的条件那就是工作电极 表面必须是极为平整的，所以在进行电化学实验之前，我们都要对工作电极进 行电极表面处理。 在电化学原子力显微镜中不需要考虑法拉第电流的影响，也不需要做原子 力显微镜探针的绝缘处理，从而大大地减少了干扰因素和人为操作而带来的不 良干扰，而且它可以用于测定导电的化合物在半导体电极上的沉积和溶解，因 此近年来人们对于电化学原子力显微镜的研究越发深入，电化学原子力显微镜 的发展也很快。 1 2 电化学原子力显微镜的应用 随着科学水平的进步，也伴随着人们对于未知的微观世界的求知欲，电化 学原子力显微镜已经广泛的应用于化学，物理学以及生命科学等多个学科的研 究中，它带给人们的是微观世界的直观形貌，让人们更能清楚的认知物质的本 6 第一章绪论 质，结合电化学分析检测方法的不断发展，电化学原子力显微镜的应用范围越 来越广泛，在电化学现场分析和电化学分析研究的应用的优势也越来越明显， 比如，它可以应用到电化学的腐蚀和防腐蚀研究，电镀，以及电化学反应过程 的研究，还可以用于观测电化学沉积，电极表面的分子吸附研究，还有个最新 的用途是用于观测两个表面之间的静电力状态【j 3 】；而其在生物科学方面的应 用也渐渐得到人们的认可，它亦可以用于观测生物样品：d n a ，r n a ，蛋白 质，病毒，细菌，细胞等这些与人类生命息息相关的物质【悼1 8 】。 1 2 1 在电池反应研究中的应用 电化学原子力显微镜在电池反应中主要是用于研究电极表面的形貌变化与 电池充放电的关系，s h i g e t a 等【1 9 2 0 利用电化学原子力显微镜技术观测到了铅 酸电池中工作电极在整个电化学反应中的表面形貌变化，包括氧化过程和还原 过程，而且指出晶体大小与扫描速度和电解质浓度有关系，扫描速度越大，电 解质浓度越大，晶体越小。 s h i o t a 等 2 1 】通过采用x 射线衍射法和电化学原子力显微镜技术相结合的方 法研究了加入3 s b 合金的铅电极与单纯铅电极的对比实验，研究发现加入合 金的电极比纯电极在氧化反应过程中形成的硫酸铅颗粒要小通过这种方法 可以使得电极的反应面积大大增大，电池的效率有了很大的提高。 h i r a i 等【2 2 】采用电化学原子力显微镜技术研究了电极铅( 100 ) 与其同素异 形体电极铅( 111 ) 分别在5 0m m o l l h 2 s 0 4 溶液中的充放电过程，并得到他 们高分辨率的表面结构的变化图像。 c a m p a n a 2 3 】等利用电化学原子力显微镜原位观察并测量了高定向热解石 墨( h o p g ) 做为电极时，锂离子嵌入到电极后在反应过程中引起的石墨层高 度的变化。当电池反应循环电位在3 到0 0 0 5v ( v s l i l n 时，通过得到的原子 力显微镜图像可分析工作电极高度变化为4 - 1 7 。 v i d u 等【2 4 2 5 】利用电化学原子力显微镜和侧向力显微镜研究了用l i m n 2 0 4 做 负极的锂离子充放电过程，研究中采用有机电解质溶液为l i p f 6 溶液，利用电 化学原子力显微镜检测了电池反应过程中工作电极的表面形貌随着反应的进 行而产生的变化，并测量出了电极的高低变化量，后来，他们又利用高分子聚 合物吸附在工作电极表面，研究高分子聚合物对锂离子充电电池稳定性的影 响。 1 2 2 观察电极表面小分子的吸附 7 第一章绪论 c r u i c k s h a n k 等【2 6 】利用电化学原子力显微镜研究了铜电极在0 1m o ll j 高 氯酸溶液中对小分子的吸附问题，对得到的三维图像进行仔细观测计算，研究 表明在负电位下表面两点之间的距离与预计的铜原子间距0 2 5 6 n m 不符合，实 际间距为0 3 6 n m 。从顶端到底部的距离是o 1 1r i m ，倘若扫描电压向负方向偏 移o 5v ，点阵层将被破坏，从而判断出铜电极表面的这层点阵是吸附的氧原子 或氢氧根。 s n e d d o n 等【2 7 】的研究显示银电极在高氯酸盐和氯化物电解质溶液中长时间 处于0 1 5 - + 0 4v 电位作用下得到的原子力显微镜的图象模糊，而且电极表面 会变粗糙。而使得得到的图像模糊的原因可能是由于氯离子吸附在银电极表面 时，使得电子云密度偏向a g - - c 1 键，从而a g a g 间作用减弱，银原子的流动性 提高而造成表面扩散现象，使得原子力显微镜图像模糊。为了得到清晰地图像， 只要使得吸附的离子解吸即可，把工作电位调整到0 2v ，则又能得到清晰的图 像。 c 1 6 m e n g o n 掣2 8 】研究了锂离子的电化学插层反应对于l i x c 0 0 2 单晶表面结构 和尺寸的影响，电化学原子力显微镜观察到不连续的l i 2 c 0 3 纳米颗粒，高度为 5 1 5n m ，直径为5 0 - 2 5 0a m ，研究表明这些纳米颗粒逐渐溶解至i j l i p f 6 电解质 溶液中去了。 1 2 3 在其他领域的应用 电化学原子力显微镜除了用于化学研究之外，还广泛的应用于生物学研究， 但是它用于生物大分子的成像并不多。w u 等1 2 9 俐用电化学原子力显微镜观察 了吸附在高定向热解石墨电极表面的双链c t d n a ，电化学扫描电位在+ 0 4 0 6v 时，得到的原子力显微镜的图像没有任何改变，此研究表明在这个电位范 围下，原子力显微镜观测不到双链c td n a 的解链行为。 s h a n a 等【3 0 l 利用电化学原子力显微镜观察到固定在金电极上的紧密排列的 巯基d n a 的厚度与所加的电压有关。当金电极上的工作电压小于0 4 5v 时， d n a 层厚度为5 5n m ，当扫描电压向正方向偏移，d n a 层厚度减小，直到最小 值2n n l ( d n a 的直径1 。d n a 链从直立状态变成平躺的状态，这取决于工作电 极的电位。 a c o s t a 等【3 l 】利用电化学原子力显微镜观测了细胞色素c 在i t o 电极表面的 结晶过程，利用电化学循环伏安法研究了细胞色素c 与电极之间的电子传递特 性。 8 第一章绪论 b o u s s a a d 等【3 2 】利用电化学原子力显微镜的轻敲模式观测肌球素在h o p g 和 自组装双十二烷基二甲基溴化铵膜上的吸附，研究表明不论采用什么材质作为 工作电极，蛋白质上的亚铁血红素都经历了一个电子迁移反应f e ”+ l e 。+ f e 2 + 。 从三价铁还原成二价铁，而且双十二烷基二甲基溴化铵膜的结构与工作电极上 的电位有着密切的关系。当工作电极电位处于低电位时，膜呈固体状；当电位 升高到0v 左右时，膜成液体状态。b o u s s 缸d 【3 3 】还利用这个方法研究了一种氧 化还原蛋白一细胞色素c 在石墨电极上的吸附，验证吸附的蛋白保持折叠的构 型，提高电极电位使蛋白上带正电的赖氨酸基团转向电极上预先吸附的磷酸盐 层，这样就提高了电子转移速率。 电化学原子力显微镜在用于表面加工时，主要利用针尖与样品之间的相互 作用力做为驱动力从而诱导局域反应的一种驱动力。实际上，电化学原子力显 微镜正在成为一种利用机械方法在不同材料，如光刻胶、金属、半导体上进行 微纳米图形加工的技术。 自从电化学原子力显微镜被发明之后，人们一直致力于它的升级为了能够 在检测的过程中得到更多关于样品表面的信息。近年来的这种升级改造主要集 中在针尖上面，将针尖做成导电型的，并且可以把它当做工作电极来完成电化 学扫描工作，这是将两种电化学扫描探针显微镜( s e c m ) 和电化学原子力显 微镜技术相结合，被称为扫描电化学原子力显微镜( s e c m a f m ) 。这种仪器的 联用既弥补了原子力显微镜不能得到电化学活性信息的缺陷，又解决了扫描电 化学探针显微镜的分辨率不足，将两种电化学扫描探针显微镜结合在一起，从 而在得到基底形貌信息的同时又得到电化学信息。 1 3 课题的目的与意义 1 3 1 电化学原子力显微镜仪器的研究现状 随着人们对纳米尺度物质认知的不断进步，人们对于原子力显微镜技术提 出了越来越高的要求。目前在国际上仅有以美国v e c c o 公司和俄罗斯n t - m d t 等少数几家国外公司的相关产品，v e e c o 公司的电化学原子力显微镜有着多种 功能强大的电化学系统，分辨率高，适应性强，操作简单等特点使得它特别适 用于研究实时和原位的电化学过程。如图1 4 所示，系统使用世界领先的d i n a n o s c o p e 控制器和几种可供选择的s p m 平台，其中包括高分辨率的d i m u l t i m o d e 平台。每台仪器都具备恒电位仪，一个或多个液体池，以及电极等。 电化学原子力显微镜可以在电化学控制下的溶液中对电极表面上进行纳米分 9 第一章绪论 辨率的成像；新型的扫描电化学电势显微镜使用v e e c o 独有的专利技术，可以 在纳米分辨率上测量双电层的电势分布和成像电极表面的的电势和形貌。这种 独特的技术可以在固液界面上提供电化学过程的基本图像。 图l - 4v e c c o 的e c a f m图1 5n t - m d t 的e c a f m 俄罗斯n t - m d t 公司的电化学原子力显微镜也有着其特点，如图1 5 所示 仪器独特的双扫描模式使得扫描范围很宽，几乎对样品无限制，非线性度在校 正之后小于0 0 5 ，高频使得仪器能够方便的采用高共振频率的悬臂，使待得 到的图像更加完美。所以说，国外的电化学原子力显微镜仪器的研制技术发展 比较成熟，在基本的成像模式和简单操纵功能方面总体上由国外掌握原始知识 产权，但是生产的产品一方面价格昂贵，另一方面也不能满足多方面的电化学 分析应用需求，即国外商业化的仪器只能用于通用的科学研究。 而国内还没有相关的电化学原子力显微镜的商品化仪器。虽然也有一些小 规模的仪器厂商，但是多数都只是在国外的研究基础上稍加改进，生产规模较 小，产品比较单一，不能满足国内现阶段对于电化学原子力显微镜的功能要求 及测试准确性的要求。国际国内一批企业已经拥有商品化和具有常规功能的原 子力显微镜系统，国内有关科研单位和企业在原子力显微镜仪器的国产化和商 业化方面已经积累了相当的基础，并已经在技术集成方面有许多技术改进和创 新。目前国内已经有一批相关企业正在致力于专业研发、生产和销售原子力显 微镜系列仪器，在技术力量、生产体系、经营管理、市场销售和产业化规模等 方面正逐渐成长，相信在我们研发这台电化学原子力显微镜之后，奠定自主知 识产权的电化学原子力显微镜基础，将会有越来越多的技术在上面集成起来， 推动国产电化学原子力显微镜的进一步发展。 1 0 第一章绪论 1 3 2 研制电化学原子力显微镜仪器中的关键问题 第一，研制适合在各种溶液中成像的液体池是我们在研发电化学原子力显 微镜中首先要解决的问题，在实现电化学原子力显微镜扫描功能时，使得系统 能够在控制电化学反映的实时过程中得到纳米级的空间分辨率，采用全玻璃设 计，便于光路调整以及多模式切换。 第二，就是可以和原子力显微镜主控制箱紧密集成的多功能电化学工作站 的研制【3 4 】。为了保证电化学的微弱信号不与原子力显微镜的电子学控制信号相 互干扰，大部分的信号处理电路都放在主控制箱中，电化学控制箱只需要完成 信号的控制部分，这样既保证了电化学工作站部分的小型化使得操作起来更方 便，又可以让电化学控制箱的外观更美观，符合现在分析仪器发展的需求。在 电路设计中，采用主控制箱与电化学控制箱共地共工作电源的设计，使得两者 紧密集成。主控制箱与电化学控制箱的交互通信工作，共同实现了电化学原子 力显微镜扫描功能。同时电化学工作站将具有多种电化学工作模式，包括恒电 位扫描、循环伏安扫描、线性扫描、方波扫描、脉冲扫描等。 第三，电化学原子力