（无机化学专业论文）ag、cu2、al3掺杂zno压敏瓷的电性能和微观结构.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：巫整睦日期：2 咝红鲤f 瓜 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 歹k cd 日期：雄拿姒目 上海大学理学硕士学位论文 a g + 、c u 2 + 、a 1 3 + 掺杂z n o 压敏瓷的 电性能和微观结构 姓名： 导师： 学科专业： 巫欣欣 张剑平副教授 钟庆东教授 无机化学 上海大学理学院 2 0 10 年0 4 月 i i i ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo fm a s t e ri ns c i e n c e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo f a g + 、c u 2 + a n d a 1 3 + d o p e d z n ov a r i s t o rc e r a m i c s m d c a n d i d a t e - w ux i n x i n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h a n gj i a n p i n g p r o f z h o n gq i n g d o n g m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y s c i e n c ec o l l e g e ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y a p r i l ，2 0 1 0 摘要 z n o 压敏瓷具有造价低廉、非线性系数高、漏电流小、响应时间快、浪涌 吸收能力强以及较高的工作稳定性，被广泛用作保护电子电路免受异常过电压 的损坏。均匀微观结构、高电位梯度z n o 压敏瓷的制备成为研究的热点和未来 研究趋势。本文系统研究了不同添加剂对z n o 压敏瓷的电性能和微观结构的影 响，利用x r d 、s e m 、e d s 等分析方法，系统研究了不同添加剂种类( a g n 0 3 、 c u ( n 0 3 ) 2 、a 1 2 0 3 ) 及其掺杂量的变化对z n o 压敏瓷的电性能和微观结构的影 响规律及掺杂机理。 首先，研究了a g n 0 3 的添加量及烧结温度的升高对z n o 压敏瓷的主要电 性能及微观结构的影响。结果表明：a 矿掺杂可以提高z n o 压敏瓷的致密度和 电位梯度，但随着a g n 0 3 添加量的增加，非线性系数减小，漏电流稍有增大。 综合考虑z n o 压敏瓷的电性能指标及致密度因素，烧结温度为1 0 5 0 。c ，a 。g n 0 3 添加量为1 0 m 0 1 时，z n o 压敏瓷的综合性能最好。微观分析表明：a 矿主要分 布在晶界和晶间相中，在晶粒内部几乎没有a 矿，随着a g n 0 3 添加量的增加， z n o 晶粒的尺寸减小。通过z n o 压敏瓷的晶界势垒高度矽。、势垒宽度缈、施主 密度d 和晶界势垒密度s 的计算表明，a g + 掺杂z n o 压敏瓷主要以施主掺杂 的形式存在。 其次，研究了c u 2 + 掺杂对z n o 压敏瓷的电性能和微观结构的影响。结果表 明：添加c u ( n 0 3 ) 2 后，z n o 压敏瓷的致密度和电位梯度大幅度提高，漏电流急 剧增大，非线性系数急剧减小。综合考虑z n o 压敏瓷的电性能指标及致密度因 素，当c u ( n 0 3 ) 2 的添加量为0 4 0 m 0 1 ，烧结温度为1 0 5 0 0 时，z n o 压敏瓷具 有较好的综合性能。x r d 分析表明，z n o 压敏瓷中出现了新的物质c u 2 0 ，可 以认为c u + 取代z n o 中的z n 2 + 离子，减小了载流子浓度，增加了晶粒的电阻， 从而引起电位梯度的增加。e d s 分析表明，c u 2 + 主要分布在晶界中，其次是晶 间相和晶粒中。通过z n o 压敏瓷的晶界势垒高度。、势垒宽度、施主密度 d 和晶界势垒密度旭的计算表明，c u 2 + 掺杂z n o 压敏瓷是以受主掺杂的形式 存在。 最后，研究了a 1 3 + 掺杂对z n o 压敏瓷的电性能和微观结构的影响。结果表 明：掺杂a 1 ”使得z n o 压敏瓷的致密度和非线性系数减小，电位梯度增大，漏 电流增加。综合考虑z n o 压敏瓷的电性能指标及致密度因素，当烧结温度为 1 0 5 0 ，a 1 2 0 3 的添加量为1 2 0 m 0 1 时，z n o 压敏瓷具有较好的综合电性能。 e d s 分析表明a l 主要分布在晶间相，其次是晶界相，在晶粒中几乎没有a 1 3 + 的存在。通过z n o 压敏瓷的晶界势垒高度。、势垒宽度缈、施主密度批和晶 界势垒密度s 的计算表明，a 1 3 + 掺杂z n o 压敏瓷主要以受主掺杂的形式存在。 关键词：z n o 压敏瓷，电性能，微观结构，掺杂，烧结温度 i i a b s t r a c t z n ov a r i s t o rc e r a m i c s ，d u et oi t sl o wc o s t ，h i g hn o n l i n e a re x p o n e n t ，l o w l e a k a g ec u r r e n t ，r a p i dt i m er e s p o n s e ，l a r g es u r g ea b s o r p t i o na n dh i g hs t a b i l i t y , h a s b e e nw i d e l yu s e dt op r o t e c te l e c t r o nc i r c u i t sa n de l e c t r i c a lp o w e rs y s t e m sa g a i n s t o v e r v o l t a g es u r g e s i nr e c e n ty e a r s ，m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nm a d et om a n u f a c t u r e z n ov a r i s t o rc e r a m i c sw i t hh i 曲v o l t a g e - g r a d i e n ta n dh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r e ， w h i c hi sa l s ob e l i e v e dt ob et h em a i nd e v e l o p m e n tt r e n di nt h ef u t u r e i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so fz n ov a r i s t o rc e r a m i c sw a sm o d i f i e db yd i f f e r e n td o p a n t s s u c ha sa g n 0 3 、c u f n 0 3 ) 2 、a 1 2 0 3 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o p a n t so nt h ee l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e sw a si n v e s t i g a t e d a l s o ，t h ei n f l u e n c el a wa n dd o p i n g m e c h a n i s mw e r ea n a l y z e dd e e p l yb yx r d 、s e ma n de d s f i r s t l y , t h e e f f e c t so fd i f f e r e n t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s a n dt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fz n ov a r i s t o rc e r a m i c s 、i t ht h e d o p i n ga m o u n to fa g n 0 3w e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e n s i t ya n dt h ev o l t a g eg r a d i e n to fz n o v a r i s t o rc e r a m i c sw e r ei m p r o v e dw i t ha g + d o p i n gp r o c e s s h o w e v e r t h en o n l i n e a r e x p o n e n td e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fa g n 0 3d o p i n ga m o u n t a l s o t h el e a k a g e c u r r e n tw a ss l i 曲t l yi n c r e a s e dw i t ht h ed o p a n ta m o u n t ，w h i c hc a nb en e g l e c t e d s oi t c a nb ed e d u c e dt h a ta g n 0 3d i d n ti n f l u e n c em u c ho nt h el e a k a g ec u r r e n t w h e nt h e d o p a n tc o n t e n ti n c r e a s e dt o1 0 m 0 1 ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sw a sm a i n t a i n e da t 10 5 0 ，t h ez n ov a r i s t o rc e r a m i c se x h i b i t e dt h e o p t i m i z a t i o nc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e m i c r o s c o p i ca n a l y s i s s h o w e dt h a ta g + c o u l db ef o u n di ng r a i n b o u n d a r ya n db o u n d a r yp h a s ea n dt h e r ew e r en oa i n s i d et h eg r a i n a n dt h ez n o g r a i ns i z ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa g n 0 3d o p i n ga m o u n t t h ec a l c u l a t i o no f t h eg r a i nb o u n d a r yp r o p e r t i e so fz n ov a r i s t o rc e r a m i c ss u c ha sd o n o rc o n c e n t r a t i o n ( m ) ，d e p l e t i o nl a y e rw i d t h ( c o ) ，d e n s i t yo fi n t e r f a c e ( 虬) a n db a r r i e rh e i g h t ( 九) i n d i c a t e dt h a ta ga c t e da sad o n o ra d d i t i v e s e c o n d l y t h ee f f e c t so ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fz n o i i i v a r i s t o rc e r a m i c sw i t ht h ec u 2 + d o p e dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e n s i t ya n dt h ev o l t a g eg r a d i e n to fz n o v a r i s t o rc e r a m i c sh a sd r a s t i c a l l yi n c r e a s e d ， a n dt h el e a k a g ec u r r e n ti n c r e a s e dr a p i d l y , h o w e v e rt h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n to fw h i c h d e c r e a s e dr a p i d l yw i t hc u 2 + d o p e d t h ea n a l y s i su s i n gx r di n d i c a t e dt h a tb o t h c u 2 0a n dc u ow e r ef o u n di nt h ez n ov a r i s t o rc e r a m i c s i tc a nb ec o n s i d e r e dt h a t c u + s u b s t i t u t e dz n 2 + i o n s w h i c hr e d u c e dt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n di n c r e a s e dt h e r e s i s t a n c eo fg r a i n ，a n db o t ho ft h ec h a n g e sr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo fp o t e n t i a l g r a d i e n t t h ee d sa n a l y s i ss h o w e dt h a tc u 2 + w a sm a i n l yd i s t r i b u t e di nt h eg r a i n b o u n d a r ya n df o l l o w e di nt h ei n t e r g r a n u l a rp h a s ea n dt h eg r a i n t h ec a i c u l a t i o no f t h eg r a i nb o u n d a r yp r o p e r t i e so fz n ov a r i s t o rc e r a m i c ss u c ha sd o n o rc o n c e n t r a t i o n ( 虬) ，d e p l e t i o nl a y e rw i d t h ( c o ) ，d e n s i t yo fi n t e r f a c e ( 虬) a n db a r r i e rh e i g h t ( 九) i n d i c a t e dt h a tc ua c t e da sa na c c e p t o ra d d i t i v e f i n a l l y , t h ee f f e c t so ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r eo fz n o v a r i s t o rc e r a m i c sw i t ht h ea 1 3 + d o p e dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e n s i t ya n dn o n l i n e a rc o e f f i c i e n to fz n o v a r i s t o rc e r a m i cd e c r e a s e dw i t ha 1 ”d o p e d m e a n w h i l e ，t h ev o l t a g eg r a d i e n ta n dt h el e a k a g ec u r r e n tp r o p e r t i e si m p r o v e da st h e a 1 3 + d o p a n t w h e n t h e d o p a n t c o n t e n ti n c r e a s e dt o 1 2 0 m 0 1 ，t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sw a sm a i m a i n e da t 10 5 0 c t h ez n ov a r i s t o rc e r a m i c se x h i b i t e dt h e o p t i m i z a t i o nc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e t h ea n a l y s i su s i n ge d s s h o w e dt h a ta 1 3 + w a sm a i n l yd i s t r i b u t e di nt h eg r a i nb o u n d a r ya n df o l l o w e di nt h ei n t e r g r a n u l a rp h a s e ， a n dt h e r ew e r en oa 1 3 + i n s i d et h eg r a i n t h ec a l c u l a t i o no ft h eg r a i nb o u n d a r y p r o p e r t i e so fz n ov a r i s t o rc e r a m i c ss u c ha sd o n o rc o n c e n t r a t i o n ( 虬) ，d e p l e t i o n l a y e rw i d t h ( 缈) ，d e n s i t yo fi n t e r f a c e ( 机) a n db a r r i e rh e i g h t ( 九) i n d i c a t e dt h a ta 1 3 + a c t e da sad o n o ra d d i t i v e i v k e y w o r d s ：z n ov a r i s t o rc e r a m i c s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，d o p e d ， s i n t e r i n g v 上海大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录1 第一章绪论l 1 1 z n o 压敏瓷简介1 1 1 1z n o 压敏瓷的发展与应用1 1 1 2z n o 压敏瓷的主要性能参数2 1 1 3z n o 压敏瓷的微观结构6 1 1 4z n o 压敏瓷的电气特性9 1 1 5 影响z n o 压敏瓷电性能的因素1 1 1 2z n o 压敏瓷的研究进展1 3 1 2 1 a g + 掺杂z n o 压敏瓷的研究1 3 1 2 2 c u 2 + 掺杂z n o 压敏瓷的研究1 4 1 2 3a 1 3 + 掺杂z n o 压敏瓷的研究1 6 1 3 本课题的主要依据和研究内容l9 1 3 1主要研究依据1 9 1 3 2 主要研究内容1 9 1 4 本课题的创新点与实用价值2 0 1 4 1本课题的创新点2 0 1 4 2 本课题的实用价值2 0 第二章a g + 掺杂z n o 压敏瓷的电性能和微观结构2 2 2 1 引言2 2 2 2 实验部分2 2 2 2 1 实验试剂与设备2 2 2 2 2 制备工艺及研究方法2 3 2 2 3 实验方法2 4 上海大学硕上学位论文 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 a g + 掺杂z n o 压敏瓷的致密度和电性能2 5 2 3 2 a g + 掺杂z n o 压敏瓷的微观结构2 9 2 4 本章小结3 6 第三章c u 2 + 掺杂z n o 压敏瓷的电性能和微观结构一3 8 3 1 引言3 8 3 2 实验部分3 8 3 2 1 实验试剂及设备3 8 3 2 2 制备工艺及研究方法3 9 3 2 3 实验方法4 0 3 3 结果与讨论4 l 3 3 1 c u 2 + 掺杂z n o 压敏瓷的致密度和电性能4 1 3 3 2 c u 2 + 掺杂z n o 压敏瓷的微观结构4 4 3 4 本章小结5 0 第四章a 1 3 + 掺杂z n o 压敏瓷的电性能和微观结构5 2 4 1 引言5 2 4 2 实验部分5 2 4 2 1 实验试剂及设备5 2 4 2 2 制备工艺及研究方法5 3 4 2 3 实验方法5 4 4 3 结果与讨论5 5 4 3 1 a 1 3 + 掺杂z n o 压敏瓷的致密度和电性能5 5 4 + 3 2 a 1 3 + 掺杂z n o 压敏瓷的微观结构5 8 4 4 本章小结6 5 第五童结论与展望6 6 5 1 结论6 6 5 2 展望6 8 参考文献。6 9 2 上海大学硕士学位论文 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文7 6 作者在攻读硕士学位期间所参与的项目7 7 致谢7 8 3 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1z n o 压敏瓷简介 压敏( 电压敏感的简称) 电阻是其电阻值具有对电压变化很敏感的非线性电 阻特性n 1 。具有这种特性的材料包括s i ，g e 等单晶半导体及s i c 、t i 0 2 、b a t i 0 3 、 s r t i 0 3 、z n o 半导体陶瓷等，其中以z n o 半导体陶瓷特性最佳【2 。随着高压输电 线路、城市地铁直流供电线路以及铁路电网系统中广泛应用，z n o 作为高压、超 高压电网及高压电力设备防雷击及闪络事故的关键设备，对其性能也提出了更高 的要求。因此，提高z n o 压敏瓷的电位梯度及通流容量等主要电性能具有非常重 要的现实意义。 1 1 1z n o 压敏瓷的发展与应用 压敏材料的发现和利用是从单晶的压敏性开始的，从2 0 世纪初到第二次世界 大战前后陆续发现了金属与半导体( 如：硒( s e ) 、氧化亚铜( c u 2 0 ) 等) 的 接触、碳化硅( s i c ) 晶粒与氧化膜接触p n 结、单晶硅( s i ) p n 结等具有压敏特 性。最初只是利用其单向导电性制成整流器，1 9 3 0 年将s i c 用于制造避雷器【3 j 。 由于这些半导体压敏元器件的非线性和能量吸收能力有限，不能满足电力系统和 电子线路过电压保护的需要，迫切需要研究开发非线性伏安特性优异、能量吸收 能力大的压敏材料和器件。z n o 压敏瓷正是应这样的要求，从2 0 世纪6 0 年代初在 苏联开始发展起来的一种新型的电压敏感材料。1 9 6 8 年日本松下电器产业株式会 社的m a t s u o k a 等发现t z n o b i 2 0 3 系压敏瓷，并最先申请发明与制造专利，开创 z n o 压敏瓷技术的新纪元。 随着基础研究的不断深入、新配方和新工艺的不断开发，z n o 压敏瓷已经经 历了4 0 年的光辉历程，见图1 1 【4 1 。回顾这4 0 年的历史可以看到，与s i c 压敏材料 相比，z n o 压敏瓷具有非线性系数高( 口 5 0 ) 、浪涌吸收能力大、响应时间快， 上海大学硕十学位论文 漏电流小、残压比小、造价低廉、制造方便等一系列优点。正是拥有这些优点， 在当今电子信息高速发展的时代，z n o 压敏瓷作为过电压保护器、浪涌吸收器、 避雷器等已经广泛应用在高压电力系统和低压电子设备中，几乎涵盖了全世界所 有的电力设备和电子设备，见表1 1 。 圜 图1 1z n o 压敏瓷应用发展过程【4 】 表1 1z n o ：k 敏瓷应用【1 】 应用应用举例 用于稳压 用于浪涌保护元件 电视机、阴极射线管应用装置、x 射线装置、粒子加装置、监 控装置 起重机、升降机、电梯、数控车床、车辆马达、载波机、 发射机、复印机、电话机、手机 用于浪涌保护装置电力避雷器、发电机灭磁保护装置、铁道系统防雷装置 1 1 2z n o 压敏瓷的主要性能参数 ( 1 ) 电位梯度 是指通过电流密度时，压敏电阻两端的电压。当外加电压达到一定数值时， 2 上海大学硕_ ：学位论文 压敏瓷的电流电压关系由线性向非线性转变，发生这一转变时对应的电压称为压 敏电压或击穿电压。提高其值可以使电阻片小型化，因此电位梯度是z n o 压敏瓷 的一个重要性能参数。由于压敏电压是一个渐变的过程，在实际生产中无法确定， 通常以电流为l m a 时对应的电压明m a 来表示压敏电压，单位厚度的矾m a 称为电位 梯度“m a 。表达式为： 明m a _ d d 劫n m a 式l l d 为陶瓷体中z n o 的平均粒径；d 为压敏电阻的厚度；酞为每个晶界的晶界势垒， 数值为2 3v ；n m a 是电位梯度。因此当击穿电压一定时，提高电位梯度，就要 减d , z n o 的粒径尺寸。常见的减小粒径尺寸的方法：( 1 ) 掺杂添加剂，在陶瓷体 中产生新型的可抑制主晶粒长大的晶相，使z n o 晶粒免于过分长大，提高电位梯 度f 5 6 】；( 2 ) 采用如化学法或机械法以减小粉体的晶粒尺寸( 晶粒尺寸由微米级降 至亚微米级甚至纳米级) ，【7 ，8 】；( 3 ) 采用低温烧结技术，降低烧成温度，减少二 次烧结现象，加速晶粒发育的完善，避免晶粒过分长大，从而提高了电位梯度【9 1 。 ( 2 ) 非线性系数 非线性系数表示压敏瓷偏离伏安特性的程度，反映了压敏瓷对瞬间高电压波 限制能力的好坏。其值总大于1 ，并口值越大，压敏性越好。非线性系数在预击 穿区和击穿区是不同的，一般所指是预击穿区的非线性系数。其电流电压经验公 式为： i = ( y c ) 口= k v 口式1 2 式中，是通过压敏瓷的电流；矿是施加在压敏瓷上的电压；c 和k 是材料常 数；口是压敏瓷的非线性系数。由上式可得： 口= d ( 1 0 9i ) d ( 1 0 9v ) = ( d i i ) ( d v v ) 式1 3 可见，通过压敏瓷的电流变化率与压敏瓷两端电压变化率的比值就是压敏 瓷的非线性系数口。实验表明，非线性系数的数值随电流变化十分明显，因此 实验得到的非线性系数必须说明测量电流的范围。由于以上定义在实际应用中 不便于确定，所以，在实际应用中非线性系数常用以下公式确定： 上海大学硕士学位论文 a = l o g ( 1 2f i 、) l o g ( v 2 v l 、) 式1 4 式中砭、k 分别是对应于电流厶、厶( 厶) 的电压，而、厶通常分别取 0 1 m a 和l m a 。 另外，根据肖特基势垒的热电子发射定律，非线性系数可表示为： !三 口：4 ( _ 2 m _ ) 2 痧b 2 式1 5 j g 其中，九由泊松方程知 唬= 瓦e 2 n 两s 2 式1 - 6 式中，q 为电子电荷；统为晶界势垒高度；o e 0 为真空介电常数；0 为z n o 的相 对介电常数；虬为z n o 晶粒中的施主浓度；虬为界面态密度。 可见高非线性起因于肖特基势垒九。要提高口，必须提高虮或降低虬，即增加 势垒高度。 ( 3 ) 漏电流( ，) 漏电流是指压敏瓷在正常工作电压下通过自身的电流大小，当漏电流为丘 时，对应的能量损耗为厶2 r 。为了防止压敏瓷因功耗太大而损坏，其正常工作 电压必须限制在某一范围内，漏电流越小压敏瓷的性能越好。在实际应用中， 一般取工作电压为压敏电压的7 5 ，此时的电流即为漏电流。 漏电流决定着压敏瓷的功耗，可以预计在施加稳定态运行电压下所产生的 功耗；其值还决定元件不产生过量的热，即可以接受稳态运行电压的量。因此， 要保证压敏瓷在工作状态下稳定、可靠，就要尽可能的减小漏电流。 在外加电场较小的情况下，晶界导电是热发射电流，电流密度，。与晶界势 垒高度唬之间满足关系： 4 上海大学硕士学位论文 以= j oe x p ( f l e u 2 一九) 灯 式1 7 式中：唬为晶界势垒高度；t 为热力学温度；e 为电场强度；k 为b o l t z m a n n 常 数；为与势垒宽度有关的常数；j o 为常数。 因此，在温度和电场强度都一定的情况下，电流密度和晶界势垒高度九成反 比。当晶界结构形成完全，九更大时，在相同热激发情况下，载流子的移动也 更加困难，宏观表现为漏电流的减少，故漏电流与唬呈反比关系，也即与压敏电 压成反比关系。 ( 4 ) 通流容量 用规定的时间和次数进行标准波形冲击压敏瓷，标称电压变化率符合技术条 件规定的最大电流称为通流容量。通流能力是压敏电阻的一项重要性能指标，按 不同避雷器的等级，标准规定通流能力有三种形式：4 1 0 p s 大冲击电流容量； 8 2 0 【f s 雷电冲击通流容量；2 m s 方波操作冲击通流容量。一般用的是8 2 0 u s 雷 电冲击和2 m s 方波冲击。 通流能力的提高，对于提高z n o 压敏瓷的性能非常重要，它显示出了z n o 压 敏瓷能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性，因此，提高z n o 压敏 瓷的通流容量具有重要的意义。提高通流容量，必须改变压敏瓷的微观结构和成 分的均匀性，避免由于局部电流密度过大而引起压敏瓷的破坏【i o 】。 ( 5 ) 致密度 压敏瓷的致密度对z n o 压敏瓷的电性能有重要的影响。高致密度是保证样 品具有良好电性能的基础。样品的致密度一般采用实际密度与主料理论密度的 百分比即相对密度来表示。 上海大学硕士学位论文 1 1 3z n o 压敏瓷的微观结构 z n o 压敏瓷是一种以z n o 为主体，掺杂多种金属氧化物，采用典型的电子 陶瓷工艺制成的多晶半导体陶瓷元件，其非线性特性与微观结构有着非常密切 的关系。典型的z n o 压敏瓷的微观结构主要有z n o 相、富b i 2 0 3 晶间相和尖晶 石相三部分构成，此外还包括焦绿石相和部分气孔等。z n o 压敏瓷的微观结构 如图1 3 所示。 图1 2z n o 压敏瓷的微观结构示意图 1 z n o 相；2 尖晶石相；3 晶界层 ( 1 ) z n o 相 z n o 相是z n o 压敏瓷中的主晶相，它占据陶瓷体的绝大部分体积( 通常为 9 0 以上) ，是由电阻率0 0 0 1 0 1 q m ，尺寸为1 0 3 0 p r o ，固溶有少量c o 、m n 等元素的z n o 晶粒组成，在陶瓷中起导电、导热和吸收能量的作用。z n o 相的 晶体结构、点缺陷及晶粒大小，对压敏瓷的性能有很大影响。 z n o 晶粒晶体结构与单晶体相同，属六方晶系( z n 、o 原子配位数为4 ：4 ) ， 结构为纤锌矿型，分子结合的类型介于离子键与共价键之间( 晶格常数a = 3 2 4 a ， c = 5 1 9 a ) ，是新型的i i - v i 族直接宽带隙半导体材料。在z n o 相中，z n 占据一半 的四面体空隙，所有八面体空隙和一半的四面体空隙是空的，所以容易引入外部 6 上海人学硕十学位论文 杂质。z n o 中最常见的缺陷是金属填隙原子，因此它是金属过剩( z n l 乜o ) 非化 学计量比n 型半导体 i m 4 】。在本征缺陷中，填隙z n 原子扩散最快，对压敏电阻的 稳定性有很大影响。纯z n o 的伏安特性为线性，为使其呈非线性，需添加各种氧 化物，这些添加剂中主要是b i 2 0 3 。添加剂使z n o 晶粒或晶界形成原子缺陷，耗 尽层中施主型缺陷占主导，晶界则是受主型缺陷占主导i l 4 | 。 z n o 的密度为5 6 1 c m 3 ，分子量为8 1 3 8 ，熔点为1 9 7 5 ，常压下在1 7 2 0 升华。不溶于水、乙醇，是两性氧化物。z n o 晶粒的电阻率为1 0 1 0 0 q m ，晶 粒电压是3 2 e v ，阳离子z n 2 + 的半径为0 0 7 4 n m 。依据晶体置换固溶原理，固溶 取决于离子半径、原子价、化学亲和力和结构类型。z n o 中固溶体的杂志离子 的固溶量主要取决于杂质离子与z n 2 + 的半径：比z n 2 + 半径小或相差不大的离子 可与z n 2 + 发生替位式固溶或形成填隙原子，离子半径的差别愈小，固溶量愈大。 一价、二价、三价、五价金属阳离子易与z n 2 + 固溶，同周期的金属阳离子也易 与z n 2 + 发生固溶【1 5 】，见图1 3 图1 3z n o 压敏电阻的肖特基势垒图 其中，施主阳离子a z n + 表示三价替位施主阳离子( b i ，s b ，c r 等) ，b z n 2 + 表示四价替位施主阳离子( m n ) ，c z n 3 + 表示五价替位施主阳离子的填隙离子 ( n b ) ，d i 2 + 和d i 3 + 表示z n 等价的c o ，m g 和a l 的填隙离子。 ( 2 ) 富b i 2 0 3 晶界相 富b i 2 0 3 晶界相是由富b i 2 0 3 的液相在冷却过程中结晶而形成的。晶界相 在瓷体中的分布状态与烧结后在富b i 2 0 3 的液相在固相晶粒间的分布状态相应。 晶界相位于相邻晶粒之间，其物相组成和性能是与晶粒不同的结构层。它 7 上海大学硕士学位论文 是添加剂的富集区，也是压敏特性的根源。晶粒物质是由加入z n o 的添加剂及 其反应生成物构成的。在烧结含有多种添加剂的z n o 时，添加剂的一部分进入 z n o 主晶粒形成固溶体；一部分在冷却时偏析在晶粒边界，即形成富b i 2 0 3 晶 界相或像尖晶石一类夹杂的晶粒。 通过b i 2 0 3 对z n o 晶粒润湿性的测定证明，高温时富b i 2 0 3 相并不能完全 润湿z n o 晶粒，因而可以判断在z n o b i 2 0 3 系压敏瓷中，富b i 2 0 3 相不是沿着 晶界渗透连续的晶界相薄膜，可以用图1 4 所示的模型来描述z n o 晶界层的分 布特征【3 】。 图1 4z n o 压敏瓷晶粒边界的显微结构示意图 在晶粒边界的显微结构可以粗略地将其结构划分为三个区域： 1 ) 在a 区，晶粒边界拥有比较厚( 约1 0 0 n m ) 的富b i 2 0 3 晶界相； 2 ) 在b 区，晶粒边界拥有比较薄( 1 - - - 1 0 0 n m ) 的富b i 2 0 3 晶界相，介于a 和 c 区之间； 3 ) 在c 区，晶粒边界是以晶粒直接接触为特征的，晶粒间没有晶界层，在这 些晶粒边界的界面区到几纳米内可以检测出b i 、c o 和过量的氧离子。该区不能 视作分离相，而仅是一个过渡层。 这三个区域所占面积比例与添加剂的成分、数量及生产工艺因素有密切的关系。 ( 3 ) 尖晶石相 尖晶石相是烧结过程中形成的一个新相。该相固溶有c o 、m n 、和c r ，它 在温度高于7 0 0 c 时形成，并随温度的升高而逐渐增加，随着焦绿石相的消失 上海大学硕上学位论文 而增加，l 1 0 0 c 以上，尖晶石相达到最高值。在早期的烧结阶段，z n o 与焦绿 石相反应生成尖晶石相【1 4 】： 2 z n 2 b f 3 弘0 1 4 + 1 7 z n oh3 z n t s b 2 q 2 + 3 b f 2 q 式l 一8 大多数的尖晶石相位于z n o 晶粒的交汇处，也有少量挤在两个z n o 晶粒之间 或镶嵌在z n o 晶粒之中。这些晶相虽然对压敏瓷的非线性没有直接影响，但在 宏观性能上，其对压敏电压、大电流冲击特性及稳定性都有一定的影响。原因 是在高温烧成冷却过程中，它与主晶相和晶界共存，影响烧结过程中添加剂在 各物相中的分布；同时，因为它生长在晶界上影响到晶界相的迁移，可抑制z n o 晶粒的生长，对晶粒尺寸起控制作用。 ( 4 ) 气孔 同普通陶瓷一样，z n o 压敏瓷中的气孔问题是一个重要的问题，它不仅影 响z n o 压敏瓷的通流能力，同时还导致导热性能降低。气孔多分布于z n o 晶 粒内和晶界上。如果气孔较多，分布又不均匀，则会造成瓷体内密度分布不均 匀，当压敏瓷有电流通过时，瓷体内将产生电流局部集中，以致引起局部过热 乃至击穿。 综上所述，非线性z n o 压敏瓷的微观结构可以看成是由z n o 晶粒一高阻晶 界层z n o 晶粒组成的不规则立体网状结构。 1 1 4z n o 压敏瓷的电气特性 不o z n o 压敏瓷的伏安特性是它的基本电气特性，其典型的特性曲线如图1 5 所 9 上海大学硕：l 学位论文 冒 芭藿罨 i 葛仨 。 函 c u r r e n td e n s i t y ( a c m 2 ) 图1 5z n o 压敏瓷电流密度一电场强度的关系 ( a ) 小电流区：又称作预击穿区。小电流区( - - 弓 o ； o - _ o o i j j c u r r e n td e n s i t y i ( a ) 图4 9a 1 3 + 掺杂z n o 压敏瓷的叫特性曲线 表4 5a 1 3 + 掺杂的z n o 压敏陶瓷品界参数 从表中可以看出，随着a 1 2 0 3 添加量的增加，晶界势垒高度九减d 、；施主 浓度d 和晶界势垒密度s 先