（凝聚态物理专业论文）二氧化硅稀土发光材料的制备及性能研究.pdf

摘要 分别采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 和水热反应制备了掺杂e u 的s i 0 2 干凝胶、发光薄膜， 通过荧光( p l ) 光谱、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、红外吸收 谱( i r ) 等现代分析手段对样品进行了表征，研究了前驱液配比、掺杂浓度、退火温度等 对材料微观结构、表面形貌及发光性能的影响，并对其发光机理进行了分析。 经溶胶一凝胶法制备的干凝胶样品，掺杂均匀，颗粒尺寸在5 0 8 0 n m ，硼( b ) 离子 进入s i 0 2 网格，形成了s i o b 键，改变了基质的网络结构。采用2 5 8 n m 激发时，随着 退火温度的升高，红光发射强度先增强后减弱，经8 0 0 退火处理样品的红光发射最强， 出现了5 7 6 n m ( 5 d o _ 7 f o ) ，6 2 0 n m ( 5 d o _ 7 f 2 ) ，6 5 8 n m ( 5 d o 一7 f 3 ) 3 条谱线，其中主 峰位于6 2 0 n m 红光发射，对应于e u 3 + 离子的5 d o _ 1 f 2 超灵敏跃迁。随着退火温度的升 高，蓝光发射强度先增强后减弱，经8 5 0 退火的样品4 0 0 5 0 0 n m 蓝光发射最强，归属 于e u 2 + 的5 d _ 4 f 的跃迁发射，证明在铝离子( a 1 ”) 存在的情形下，在高温退火过程中， 使得e u 3 + 还原成e u 2 + ，从而得到了较强的蓝光发射。经1 4 5 0 。c 真空退火处理的样品， 随着掺杂浓度的增加蓝光发射先增强后减弱，并且谱线产生了红移，当e u 掺杂量x = 0 4 时，其蓝光发射强度达到最强。 经溶胶凝胶法制备的薄膜样品表面均匀，表面起伏较小，退火处理有助于改善薄 膜的表面均匀度。在紫外光激发下，出现了比较少见的双峰红光发射，5 d o 一7 f 2 跃迁发射 最强，说明e u ”离子处在对称性较低的配位环境中。退火处理温度对薄膜样品的发射光 谱影响很大，经9 0 0 退火处理样品发射强度达到最强。 ： 采用水热法制备的薄膜表面粗糙度较大，以2 6 2 n m 激发样品，在6 1 5 n m 和6 7 4 n m 处 出现了双峰发射，经8 5 0 退火处理的样品光发射最强，掺a l 离子的发光薄膜，发射强 度明显下降。以2 5 8 n m 激发干凝胶样品，出现6 1 5 n m 的红光发射和5 7 8 n m 的橙黄色发射， 随着退火温度的升高发光强度逐渐增强，经7 5 0 退火处理干凝胶样品红光发射最强。 关键词：溶胶凝胶法，水热法，稀土掺杂，光致发光( p l ) ，微观结构 a b s t r a c t e u - d o p e ds i 0 2m a t r i xx e r o g e l sa n dt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e lp r o c e s sa n d t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) a n d i n f r a r e da b s o r p t i o n ( i r ) s p e c t r u me t c t h ee f f e c to fp r e c u r s o r s r a t i o ， d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ee t c o nt h em i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c et o p o g r a p h y a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t yo fe u 3 + a n de u 2 + i o n sd o p e ds i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h e m e c h a n i s mo fl u m i n e s c e n c ew a ss t u d i e d t h ex e r o g e l sp r e p a r e db yt h es o l - g e lw e r eu n i f o r ma n dt h e i rp a r t i c l es i z ew a sa b o u t 5 0 - 8 0 n n t h en e t w o r ks t r u c t u r eo ft h em a t r i xw a sc h a n g e db yt h ep r o c e s so fb o r o n ( b ) i o n se n t e r i n t ot h es i 0 2 鲥d ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ef o r m a t i o no fs i o b w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l e d t e m p e r a t u r e ，t h ei n t e n s i t yo f t h er e dl i g h te m i s s i o na tf i r s te n h a n c e dt h e nw e a k e n e de x c i t e da t 2 5 8 n m t h er e dl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h es a m p l ea n n e a l e da t8 0 0 cw a st h es t r o n g e s t t h e s p e c t r u ms h o w e d t h r e e p e a k s ，5 7 6 n m ( s d o _ 7 f o ) ，6 2 0 n m ( s d o 一7 f 2 ) ，6 5 8 n m ( 5 d o 一7 f 3 ) t h es t r o n g e s tr e de m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t6 2 0 n mw a sd u et ot h e5 d o 一7 f 2t r a n s i t i o no fe u 3 + t h eb l u el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h es a m p l e sa n n e a l e da t8 5 0 cr e a c h e dt h es t r o n g e s ta tt h e e x c i m t i o nw a v e l e n g t ho f2 7 1 n m t h es t r o n g e s tb l u ee m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t4 0 0 5 0 0 i l m w a sd u et ot h e5 d - - - , 4 ft r a n s i t i o no fe u 2 + i nt h ep r e s e n c eo fa 1 3 + e u 3 + w a sr e d u c e dt oe u 2 + b y t h ep r o c e s so fh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n g u n d e rt h ev a c u u ma n n e a l e dp r o c e s sa t14 5 0 。c ， w i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h eb l u ee m i s s i o n so ft h es a m p l e sf i r s ti n c r e a s e d a n dt h e nw e a k e n e d ，a n da l s ot h es p e c t r a ll i n e ss h i f t e dt or e d w h e nt h ed o p e dq u a n t i t yo fe u i s0 4 i t si n t e n s i t yw a st h es t r o n g e s t t h es p i n - c o a t i n gt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e lt e c h n i q u e ，w h o s es u r f a c ei s u n i f o r ma n ds m a l lu p sa n dd o w n s t h ea n n e a l i n gt r e a t m e n tc a ni m p r o v et h eu n i f o r m i t yo f t h i nf i l m s w h e nt h ef i l m sw e r ee x c i t e da t2 58 n m ，d o u b l ep e a k sw e r eo b s e r v e d ，w h i c hw a s r a r e l ys e e n a n dt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f5 d o 一7 f 2r e a c h e dt h es t r o n g e s t ，w h i c hs u g g e s t e d e u 3 + i o n sl a yi nt h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to ft h el o w e rs y m m e t r y t h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r em a d eg r e a te f f e c to nt h ee m i s s i o ns p e c t r o s c o p y t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h e f i l m sa n n e a l e da t9 0 0 。cw a st h es t r o n g e s t t h es u r f a c er o u g h n e s so ft h ef i l m sp r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sl a r g e r t h e s p e c t r u mo f t h i nf i l m se x c i t e da t2 6 2 n ms h o w e dt h e6 15 n ma n d6 7 4 n me m i s s i o np e a k s t h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h es a m p l e sa n n e a l e da t8 5 0 。cw a st h es t r o n g e s t a n d ，t h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f t h ef i l m sd o p e dw i t ha 1 ，+ i o nd e c r e a s e do b v i o u s l y w h e nt h ex e r o g e l s w e r ee x c i t e da t2 5 8 n m ，d o u b l ep e a kw e r eo b s e r v e d , w h i c hw a st h e6 15 n ma n d5 7 8 n m e m i s s i o n sa n dt h ei n t e n s i t yo ft h ex e r o g e l sa n n e a l e da t7 5 0 。cw a st h es t r o n g e s t k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，r a r ee a r t hd o p i n g ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，m i c r o s t r u c t u r e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：；。左鱼： 指导教师签名：盈臣至墨 2 驴护7 年厂月z 日沙。尹年g 月厶白 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：；l 备j 乙口口夕年铜心日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 新型材料对现代社会的发展尤为重要，对现代文明的发展起到推进作用。上个世纪 以来，各国都在加强新材料领域里的研发，在材料的性能功能方面努力寻求新的突破。 几乎全部发达国家和地区将材料的开发纳入了国家和区域发展的重点计划，已占领未来 科学技术发展的至高点。我国也将新材料技术的发展确立为国家科技领域的重点发展项 目之一。新型材料与传统材料相比，具有良好的性能和特殊功能，新材料的范围包括电 子信息、光电技术、生物科技、能源和生态环境、粉体材料、微孔材料、高纯金属、薄 膜材料、结构材料等。新材料的开发和应用对国民经济和国家安全具有非常重要的意义。 各种材料的发展极为迅速，随着新技术的发展，人们加快了对新材料和其性能的研究。 功能材料在电子、光电、能源、空间技术以及现代化国防中有广泛而重要的应用。为了 满足科学与技术方面的广泛应用，需要性能优越、高强度、稳定性好的功能材料和与之 相适应的技术，因此用于显示、通讯和照明的功能材料是目前国际上材料科学和信息科 学研究的前沿领域和竞争的热点。 纳米功能材料已经成为目前材料科学研究的重要领域，利用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l m e t h o d ) 技术研制新型的纳米功能材料，尤其是在发光领域已成为材料研究的重点之一。 溶胶凝胶工艺是一种是化学方法，利用该种方法制备的发光材料具有粒径小，合成温 度低，合成的产物纯度高，化学组成均匀等优点。这些特点使得溶胶凝胶技术在光学 材料的制备和研究方面具有非常重要的理论意义和广阔的应用前景【3 】。 近年来，广泛应用于光学镀膜、传感器、过滤器以及集成电路和超声探测器等领域 的纳米多孔二氧化硅薄膜具有如下优点密度较小、可调控的折射率( n ) 、较低的介电常数 ( ) 、高的热稳定性、很好的发光性能、声速传播低等特性h 吲。纳米多孔二氧化硅薄膜 的制备及表征研究已成为现今国内外材料界和物理界研究的热点。人们发现s i 0 2 凝胶 特殊的多孔网络结构，适宜于作为稀土发光材料的基质【5 一】。利用软化学方法制备稀土 离子掺杂的s i 0 2 基质发光及激光材料成为研究热点，为探索新型的照明、显示及激光 材料等提供了新的空间。 第一章绪论 1 2 稀土发光材料 通常，发光材料主要是指稀土发光材料，由于稀土离子具有丰富的能级结构和4 f 电子跃迁特性，使其优异性能成为了发光领域的主角，促进了新光电材料、显示技术、 光探测和图像学等领域的大力发展，并有着广阔的应用前景。稀土发光材料主要是稀土 离子掺杂各种无机盐和稀土络合物【1 ，2 1 。 1 2 1 稀土元素及其电子组态1 1 4 i 稀土元素最早由芬兰科学家j 加多林( j g a o d o l i n ) 于1 7 9 4 年发现，到1 9 4 7 年马林 斯基( j a m a r i n s k y ) 从核反应堆铀的碎片里分离出最后一种稀土元素料1 1 。在1 5 0 多年 间，发现的稀土元素包括原子序数5 7 7 l 的1 5 个镧系元素加上与镧系相关密切的钪和 钇共1 7 种元素【1 - 3 】：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 、钪( s c ) 、 钇( y ) 。以其特有的电子结构，被广泛应用于发光材料的制备。稀土元素原子的电子层 结构有两种类型【1 - 3 】： x e 4 f n 6 s 2 或 x e 4 f n - 1 5 d 1 6 s 2 ( n 1 1 4 ) ， x e 为稀土元素氙的电子 层构型) ，其中l a ，c e ，g d ，l u 为4 t m 6 s 2 ，其余元素为4 f 1 5 d 1 6 s 2 。 稀土离子主要呈三价态，但在比较特殊的某些稀土元素还存在正四价和正二价状 态。描述稀土的发光机理的研究，主要是描述稀土离子4 f l l 轨道上电子的运动状态和能 级特征。在可见区域所观察到的跃迁都属于4 f i l 组态内的跃迁所引起，4 f n 组态和其他组 态间的跃迁产生的光波范围一般在紫外区域【1 】。光谱是化合物的组成、价态和结构的反 映，这为设计、合成具有特定性质的发光材料提供了有力的依据。 在稀土发光材料中【卜3 1 ，大部分r e 3 + 的吸收和发射光谱源自内层的4 f 能级之间的跃 迁，根据选择定则，这种a l = 0 的电偶极跃迁原属禁戒的。如果4 f 组态与宇称相反的组 态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原属禁戒的卜f 跃迁变为允许的【l 】。f f 跃迁的 掺杂离子发光材料的特征则8 ，9 】：( 1 ) 发光光谱呈线状，受温度影响较小；( 2 ) 基质变化对 发射波长影响不大；( 3 ) 浓度淬灭小，温度淬灭小，即使在4 0 0 5 0 0 c 仍然发光；( 5 ) 谱 线丰富，从紫外区域一直延伸到红外区域。 由于5 d 能级裸露在外，受晶体场影响强烈，因此f - d 跃迁产生的光谱与f - f 跃迁产 生的光谱明显不同【8 9 1 。f d 跃迁产生的发光光谱的特点是【9 】：发射光谱为宽带；发光谱 带位置强烈地受基质晶体场的影响；发射强度比仁f 跃迁强；价态不易稳定；荧光寿命 短。 2 西北大学硕士学位论文 1 2 2 稀土发光材料的发展历史0 1 , 2 1 稀土元素具有很好的发光性质，其特征荧光谱线为线状谱。其独特的电子结构引起 了大部分科学家的重视，也渐渐成为发光的关键材料。上个世纪6 0 年代，随着 y v 0 4 ：e u 3 + ，y 2 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 3 s ：e u 3 + 红色荧光粉的发明，解决了三基色不能够匹配的关 键问题，使得显示技术有了长足的发膨1 ，2 1 。稀土三基色荧光粉发光效率比卤粉高，显 色性能好，耐紫外辐射，适合于紧凑型节能灯使用。上世纪七十年代，荷兰菲利蒲公司 的j v e r s t g e n jm 等先后合成了稀土绿粉( c e 、t b ) m g a l l1 0 1 9 、蓝粉( b a ，m g ，e u ) 3 a l l 6 0 2 7 和红粉y 2 0 3 ：e u 3 + ，并将它们按一定比例混合，制成了三基色粉，首次研制成了稀土三 基色荧光灯随后投放市场。 上个世纪9 0 年代以稀土离子激活的磷酸盐系列材料，由于其耐热、耐腐蚀和化学 性能稳定等优点，被广泛用于光学存储荧光粉，发光油墨、照明等领域。近年来，日本 又开发出e u 、m g 和t i 共掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉，亮度较高，但余辉 不长【1 ，2 1 。 上世纪九十年代日本日亚公司在蓝色i n g a n 发光二极管( l e d ) 技术上突破及很快产 业化，并申请了多项专利保护【l 】。发白光的l e d ，具有巨大的节能效果。由于白光l e d 固体化、小型化、无公害、寿命长、启动响应时间短等优点，促使各国均赋予了高度重 视，未来l e d 将有广阔的照明市场和显著地节能前景。进入本世纪后，稀土发光材 料成为今后第四代新照明光源、电子设备、航天航空等高新技术发展和创新可靠的依据 和保证。 。 1 2 3 稀土发光材料的应用 ： 由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的发光，以及稀土元素独特的物 理化学特性决定了其广泛的用途，使稀土发光材料在彩电电视机、显像管、终端显示器、 照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用【1 ，2 1 。 稀土阴极射线发光材料主要用于显示器件，作为能量转化媒介，实现电光信号的转 变。彩色电视用的稀土荧光体，红粉如y v 0 4 ：e u ”，y 2 0 2 s ：e u 3 + ，y 2 0 3 ：e u 3 + ，绿色荧 光体如卤氧化镧体系( l a o b r ：t b 、l a o c l ：t b ) 、正硅酸氧钇体系( 如y 2 s i 0 5 ：t b ) 、 硼酸铟体系( 如i n b 0 3 ：t b ) ，蓝色荧光体如c a s ( p 0 4 ) 3 c 1 ：e u 2 + 、s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u ”、 l a o c l ：t m 等体系【1 1 。e u 2 + 激活的荧光材料受到大电流激发，几乎不会出现亮度饱和现 象。三价稀土离子中，可用作蓝光激活剂的离子是t m ”，发射4 6 0 n m 的锐线谱有利于 第一章绪论 降低和消除色差，但是效率较传统的z n s ：a g 低l l j 。 稀土发光材料特有的发光特性，改善了照明质量，促进照明行业的加强新材料的研 发，主要从降低成本的绿粉着手。目前，获得两种经改善的绿粉即( l a ，c e ) p 0 4 ：t b ” 和( c e ，g d ) m g b 5 0 l o ：t b ”。在解决三基色方面，主要致力于在一种基质中同时使用两 种或三种激活剂，减少基体用量，降低成本。高压汞灯一直以来，由于缺乏红色辐射， 在对红色物质照射时需要荧光粉对其颜色进行校正。现在常用的校正荧光粉有( z n ， s r ) 3 ( p 0 4 ) 2 ：s n 、y ( p ，v ) 0 4 e u 等，经校正后高压汞灯显色良好，光通量得以提高。 稀土激活的磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐，发射从紫外到蓝紫光，被广泛地应用于黑光灯、 保健灯和杀虫灯等【1 1 。还有用于大型场馆照明的稀土金属卤化物灯，在气体放电时发射 强的谱线。 长余辉发光材料体色艳丽，发光多样，本身无毒、无害，可制作发光塑料用品、发 光陶瓷器具、发光玻璃、夜光仪表盘面、工艺美术品等，但是存在余辉时间短、亮度低、 易潮解等缺点，通常通过材料的粉碎、过筛、包覆手段来提高材料的性能1 1 - 4 。 1 3 发光材料的制备方法l ( 1 ) 高温固相烧结法。高温固相烧结法是传统的一种合成方法。它是将高纯度的各 种原料进行机械粉磨、混合、预处理后，在一定温度烧结。该方法制得的发光体，通常 还需要进行后处理，包括粉碎、选粉、洗粉、包覆、筛选等工艺。这些工艺直接影响发 光材料的涂覆性能、抗老化性能等。此方法的主要优点是：微晶晶体质量优良，缺陷少， 亮度大，余辉时间长。 ( 2 ) 沉淀法。沉淀法是将包含一种或多种可溶盐溶液，加入沉淀剂或在一定温度下 使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出后，经洗涤、 热分解或脱水得到氧化物粉料，再在还原气氛一定温度下烧结而成，冷却后即得产品。 沉淀法又分为共沉淀法和均相沉淀法等。沉淀法使得各组分在溶液状态就已达到混合均 匀，从而使坯料颗粒细、活性大、分布均匀，优化了基质结构降低了反应温度。 ( 3 ) 水热法。水热法是近年来新兴的合成方法。水热浏3 】是指在密闭的容器内，以水 为介质，加热到一定的温度，体系内物质发生化学反应，生成新的物质或新的相。通常， 密闭的反应器为反应釜，它是由高强度合金钢内壁加入聚四氟乙烯塑料制成。具体过程 是：将混合物溶解后，转入高压反应釜中，在一定温度和压力下，使得物质在溶液中进 行化学反应，再将样品蒸干，热处理。目前，复合氟化物是利用水热法合成较多的材料。 4 西北大学硕士学位论文 水热法的优点：低中温液相控制、能耗低、工艺简单、物相均匀、纯度高、可实现其它 手段难以获得物相和晶化。与高温固相反应法相比，制的产品发光效率低、余辉性能差、 结晶质量差、晶粒不易控制。 ( 4 ) 溶胶凝胶( s 0 1 g c l ) 2 - 去。溶胶凝胶法【3 ，4 1 是当前制备各种功能材料和结构材料的重 要方法。它是胶体化学法，是在高纯、高温、缓和和可控的反应条件下，通过为金属醇 盐、无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，在将凝胶 干燥、焙烧去除有机成分，可以制备出致密块体、薄膜、纤维、单晶、玻璃、微粉、纳 米态【3 】o 以( r o ) 4 s i 的乙醇与水的混合溶液，加入一定量的盐酸作为催化剂，反应形成溶胶 和凝胶。通常溶胶和凝胶的形成分为两个步骤：( 一) 原料为金属醇盐的水解脱醇；( 二) 为水解后羟基化合物的缩聚过程。 在醇盐醇水体系中，金属醇盐与水发生水解与缩聚反应制得溶胶，反应表示式为： 水解：s i ( o c 2 h s ) 4 + 4 h 2 0 * s i ( o h ) 4 + 4 c 2 h s o h 缩聚：2 s i ( o h ) 4 - s i ( o h ) 3 2 + h 2 0 总反应：s i ( o c 2 h 5 ) 4 + 2 h 2 0 - - - s i 0 2 + 4 c 2 h 5 0 h 在水解过程中，溶液的p h 值、温度、配比直接影响水解过程的快慢、缩聚分子的交 联以及胶粒尺寸【3 1 。因此，选取适当原料配比、p h 值、温度对于溶胶和凝胶的形成非 常重要。凝胶经过干燥控制变成透明块状固体，干燥过程避免干裂可以制得硅基玻璃。 如对凝胶进行抽丝，可得到发光纤维。干凝胶研磨经过高温热处理可以制得较细粒度的 粉体材料。随着溶胶凝胶技术的不断广泛，同传统的制备无机材料的方法相比，溶胶一 凝胶工艺有许多优点州1 ： 1 ) 反应温度低，可以在日常环境制备所需溶胶或凝胶 2 ) 制备薄膜，也可以制备粉体材料和块体材料：以及纤维材料； 3 ) 化学均匀性好，可以实现均匀掺杂，制备的粉体材料颗粒细小，反应易于控制， 纯度高等。 4 ) 可以容纳不溶性颗粒，使其均匀地分散在溶液中。 1 4 光致发光的理论基础 1 4 1 基本概念0 3 i 当外部光源如紫外光、可见光照射到发光材料，材料内部以某种方式吸收的能量直 气 第一章绪论 接转换为非平衡辐射的现象。发光有两个特点：第一特点是发光材料和周围环境温度几 乎相同，称为“冷光”。第二个特点是从外界吸收能量后，要经过内部一段时间的驰豫， 然后发光。 发光从不同的层面分类也有区别。但是发光的过程基本相同。根据发光材料吸收能 量的来源可以分为：物理发光、化学发光、生物发光、机械发光。 根据激发的方式不同可以分为：光致发光( 用紫外光、可见光甚至激光激发) ；电 致发光( 电场激发) ；阴极射线发光( 用高能电子束激发) ；x 射线发光( 用伦琴射线激 发) ；放射线发光( 放射性物质产生的辐射激发) 。 1 4 2 发光材料的基本性能指标及测试方式1 1 , 2 , 3 1 在发光材料的研究过程中，通常对发光的性能进行表征。具体的性能参数和测试手 段为： ( 1 ) 红外( i n 行盯e d ) 光谱是研究发光材料的化学和物理结构及其表征的基本手段。分 子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁，产生红外光谱。通过光谱分析 分别可以测定含o h ，- n h 或c h 基团的水、醇等；可用于有机化合物的结构和定量分 析；研究分子结构及气体的纯转动光谱。 ( 2 ) 吸收光谱：发光材料的吸收光谱主要取决于基质材料，其它杂质对吸收光谱也 有一定的影响。它是描述吸收系数随入射光波长变化的图谱。遵循以下关系式 ，( 名) = i o ( 2 ) e 一髟工( i o ( 2 )射光的强度；，( 五) 入射光通过厚度x 的发光材料后的强度； k ，为吸收系数) 。 ( 3 ) 激发光谱：激发光谱是指发光体所发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长 的关系。它反映了不同波长的光激发材料的效果。 ( 4 ) 发射光谱：在一定波长激发下( 一定能量激发下) ，所发射的不同波长的强度和 能量按波长的分布情况，常常用图线表示，它能反映出发光体的发光颜色和强度。许多 发光材料的发射光谱是连续的谱线。发射光谱通常采用荧光分光光度计测试。测试的几 何光路通常是激发光以一定角度入射样品，滤去散射光，在样品正面方向收集荧光信号； 由于荧光的发射一般无方向性，也可采用侧面收集荧光信号，通常是入射角和接收角都 是4 5 度，但是样品薄膜稍作倾斜，这样可以避免激发光在样品表面发射后直接进入光 路【18 1 。 ( 5 ) 发光强度与发光亮度 6 西北大学硕士学位论文 光源在某方向单位立体角发出的光通量称为该方向的发光强度。通常用于研究发光 材料的发光强度和标准件所用发光材料的强度，在相同激励条件下来表征发光材料的特 性。 亮度是表示颜色的敏感程度，是一个光度学量。把从光源面向某方向的发光强度i ， 除以在该方向光源面的正投影面积的值。 ( 6 ) 发光效率：发光能量与吸收能量的比值。它是描述发光材料激发能量和发光能 量间转化效率的物理量。在激励过程中，如果能量直接被发光中心吸收，发光效率就相 对高。如果在激励过程中，能量被基质吸收，以热辐射的形式将能量大量散失，发光效 率就低。 ( 7 ) 量子效率是指发射的光子数，与激发时吸收的光子数虬之比，仉= r 以。 ( 8 ) 余辉( f ) ：是指在激发停止以后，发光延续的时间。余辉时间小于1 0 墙秒的发 光称为荧光，大于1 0 瑁秒的发光称为磷光。在余辉的测试，是判断发光材料品质的重要 手段。p d p 材料和c r t 材料要求余辉时间越短越好，蓄光长余辉材料要求余辉时间越 长越好。 1 4 3 发光机理 光致发光材料的发光过程比较复杂，一般由以下三个过程组成【3 1 0 】： ( 1 ) 基质晶格或发光中心吸收激发能。 ( 2 ) 将吸收的激发能传递给激活剂。 ( 3 ) 被激活的激活剂发光而返回基态，同时伴随非辐射跃迁。 复合型发光材料的发光机理可由固体能带理论解释1 1 - 4 , 1 8 】。图l 半导体型发光材料 的能带图。对于一般的发光材料存在着价带和导带。价带充满了电子；导带未充满电子， 电子可以自由运动。在两个带之间是能量的禁戒区域称为禁带。在掺杂激活剂后，在原 有的禁带中会出现两个能级( e l 、e 2 ) ，还存在电子的俘获能级e 3 。在发光材料被激发下， 光被激活剂或基质吸收。光的吸收过程对应于来自基态能级e l e 2 ( e 2 为激发态能级) ， 而光辐射是从e 2 _ e 1 ，即电子从激发态回到基态。这种发光称为荧光，延续时间约1 0 。8 s 。 当光激发后电子跃迁到导带，并被e 3 陷阱俘获。当这些电子受到一定能量激发( 如 红外光、加热等) ，电子能由e 3 陷阱中释放出来。这时电子或重新被俘获，或通过导带 跃迁到激活剂能级e 2 ，并与发光中心复合。这种发光一直持续到所有被陷阱俘获的电子 都被释放出来，并与发光中心复合，发光的延续时间较长称为磷光。 7 第一章绪论 图1 半导体型发光材料的能带图 f i g 1e n e r g yb a n dd i a g r a mo fs e m i c o n d u c t o r - b a s e dl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s 在发光材料的基质中，吸收光时电子从价带跃迁到导带，价带中形成的空穴可能被 限制在激活i i i i 级上，导带中的电子与激活剂上的空穴复合产生辐射。 e 图2 位形坐标模型 f i g 2m o d e lo fd i s p l a c e m e n tc o o r d i n a t e 对于特征型发光材料，电子跃迁发生在发光中心内部，可由位形坐标来解释其发光 过程( 如图2 ) 1 - 3 。曲线a 表示未激发状态，曲线b 表示激发状态。发光中心吸收能量， 由e l o 跃迁到e 2 ，系统能量从e 2 以声子的形式传输给晶格，系统达到平衡位置e 2 0 ，最 后产生e 2 0 e l 的辐射跃迁。e 2 e l o e 2 0 e l ，这进一步解释了斯托克斯损耗。 1 5 无机发光材料的研究现状 近年来，无机发光材料研究主要集中在稀土离子( e u ”、t b ”、n d 3 + 等) 或过渡金属离 8 西北大学硕士学位论文 子掺杂的氧化物、硫化物、铝酸盐、硅酸盐、钒酸盐以及硼酸盐等。 氧化物发光材料的兴起并迅速发展，为发光材料和器件的研究注入了新的活力。与 硫化物相比，氧化物具有化学稳定性好、材料种类多、容易得到三基色等优点，引起了 研究者的广泛关注。以加拿大鼬t a i 为代表的研究小组分别用g a 2 0 3 ：e u 、z n 2 s i o 5 g eo 5 0 4 ： m n 和s r g a 2 0 4 ：t m 荧光层得到色纯度很好的红、绿、蓝三基色光【1 2 1 4 1 。日本的t m i n a m i 课题组在多元系氧化物中也得到了高亮度的电致发光【1 5 1 ，用磁控溅射法，选用镓酸盐系 材料为基质材料，掺杂稀土离子，以z n g a 2 0 4 ：c e 为发光薄膜层制备的t f e l 器件得到 了亮度为0 5 c d n 1 2 蓝光发射，以b a 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 和 3 a 3 ( v 0 4 ) 2 ：t i 为发光薄膜层制备的 t f e l 器件得到了亮度为2 0 c d m 2 蓝紫光发射【l 引，铥激活的钆氧化物和钒氧化物 g d o 5 v o 5 0 ：t m 薄膜在4 7 0 n m 处有高亮度的蓝光发射【1 7 】。这些研究为氧化物基质薄膜发 光器件的实际应用奠定了良好的基础。尽管一些新的器件结构和基质材料不断地出现， 并且取得了非常乐观的成绩，但无机材料发光的功率效率依然比较低。 1 9 9 0 年，l t c a n h a n 首次发现了孔度在0 8 以上的多孔硅，在室温下产生强的可 见光，并观察到了纳米晶丝，它的二维量子限域效应导致了多空硅材料的可见光发射优 于块体硅材剃1 8 】，引起了科研工作者的广泛兴趣，人们加快了对多孔硅基材料的研究。 山东大学的宋春风等采用溶胶凝胶技术制备了s i 0 2 干凝剧5 1 ，s i 0 2 干凝胶在紫外激发 下存在可见光波段的发射。李小毛等【19 】制备了s i 0 2 ：m n 2 + 纳米材料，在3 3 7 n m 紫外光 激发下，出现了蓝光发光带。n k a m a t a 等用溶胶凝胶法制备了掺e u 2 + 的s i 0 2 a 1 2 0 3 玻璃，研究表明a 1 2 0 3 的适当掺杂量能够通过溶胶凝胶过程将e u 3 + 转变为e u 2 + ，并观察 到的强蓝光发射。n o g a m i 掣2 1 】首次以s i ( o c 2 h 5 ) 4 和g e c l 4 作原料采用溶胶凝胶法制备 了g e s i 0 2 纳米复合材料。m o h t a 等【2 2 】将a l 离子和e u 离子引入s i 0 2 晶体中，研究了 温度在3 5 5 k 热释发光光谱，结果表明e u 离子的6 1 0 n m 和5 7 0 n m 发射较强。西北师范 大学马书懿等【2 3 】采用电化学方法研究钇对多孔硅发光性质，在3 9 0 n m 波长激发下，位 于5 2 7 n m 的发光峰强度很强，5 7 6 n m 附近出现了一个很强的发光峰；多孔硅样品在 4 4 0 n m 波长激发下，光致光谱位于6 2 0 n m 附近有较强的峰，认为发光峰与s i o 复合物 的发光中心有关。el i u 等【2 4 ，2 5 1 制备了e u 掺杂s i 0 2 薄膜，在氮气氛围1 2 0 0 。c 热处理后， 样品在紫外激发下出现了4 5 0 n m 附近的蓝光发射，认为e u 3 + 还原成e u 2 + 导致样品出现 了蓝光发射。 复旦大学化学系【2 6 】在e u 2 0 3 a 1 2 0 3 p 2 0 5 h 2 0 反应体系中，以尿素和氟化胺作共模 板剂，水热条件下合成了掺e u 的a 1 p o c j 2 ，e u 是取代了6 配位的a 1 形成八面体，造 9 第一章绪论 成e u 0 6 严重扭曲，失去对称中心，使其荧光光谱的f 能级发生了分裂，得到了较强的橙 红色荧光发射。2 0 0 2 年，m y u 等【2 7 1 用溶胶凝胶法制备了稀土离子e u ”、t b ”掺杂的 c a 2 y 8 ( s i 0 4 ) 6 0 2 发光薄膜，研究了其稀土离子的猝灭浓度。翁之望等网采用溶胶- 凝胶法 在z n 2 s i 0 4 基体中掺杂稀土离子e u 3 + 和y ，发射荧光波长为e u 3 + 的特征波长。韩秀梅等 【2 9 】用溶胶一凝胶软石印法制备了z n 2 s i 0 4 ：m n 薄膜，并将其图案化。 目前，钒酸盐发光材料在p d p 和高压汞灯等中得到广泛应用，在真空紫外照射下 发光效率较稳定。m h a s s e 等例采用水热法制备了纳米y v 0 4 ：e u 颗粒， 在紫外光照射下，纳米颗粒存在红光发射；但是，其荧光量子效率仅为为0 1 5 ，其可能 的原因是纳米颗粒的表面效应所引起。王育华【3 1 1 等采用高温固相反应制备了( yb i ， s c ) v 0 4 ：e u ，并对其发光特性进行了研究，结果表明y o 9 5 x b i ；e u o o s v 0 4 ( 0 0 1 亟驾0 5 ) 在 2 6 0n l n 存在的极强宽带吸收，归属为v 0 4 3 - 的吸收带和e u 3 + 的电荷迁移带的重叠组成， 在2 5 4 n m 激发下出现5 9 4a m ，6 1 9a m 和7 0 0n m 的e u 3 十的特征发射，分别归属于e u ” 的5 d o - 7 f j ( j = 1 ，2 ，4 ) 。 1 6 本论文的研究目的和内容 非晶s i 0 2 的禁带宽度较宽，具有良好的光学特性，发光遍布整个可见波段，因此， 由非晶s i 0 2 作为基质的发光材料是国际上发光研究的一大热点。本研究中，将稀土离子 引入s i 0 2 基质环境，一方面，在基质环境中均匀的引入硼元素，导致稀土离子处于对称 性较低的配位环境中，从而有利于红光的发射；另一方面，在基质d 3 力h x , a 1 3 + 不仅能够 有效提高稀土离子的发光强度，对某些变价稀土离子还具有还原作用。这为将以发射红 光为主的e u 3 + 离子还原为e u 2 + 离子，实现蓝光发射提供了有利条件。这为三基色材料制 备的一种探索，采用溶胶凝胶法和水热法也为稀土掺杂硅基发光材料制备以及提高发 光性能提供了新的思路。 因此，我们制备了稀土掺杂的s i 0 2 基质纳米发光干凝胶( 粉末) 和发光薄膜。本 论文主要进行了以下几方面的研究工作： ( 1 ) 用溶胶凝胶法制备了e u 掺杂s i 0 2 基质的发光干凝胶，研究了发光材料的表面 形貌、纳米颗粒尺度、硼离子的引入对基质环境的影响。从微观基质环境的改变，分析 了对于e u ”离子红光特征发射的增强作用，分析了其红光发光机理。 ( 2 ) 研究了退火温度对于干凝胶基质环境、红光发射和蓝光发射的影响，并分析了 1 0 西北大学硕士学位论文 e u 3 + 离子和e u 2 + 离子的发光机理，同时分析了e u 3 + 被还原成e u 2 + 的机制，以及高温真空 热处理对于蓝光的增强机制。 ( 3 ) 采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 锘u 备了e u 掺杂s i 0 2 基质发光薄膜，分别用荧光( p l ) 光谱、原子力显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 等现代分析手段对样品进行了表征，研究 了制备工艺对镀膜的影响、表面结构、退火温度以及掺杂浓度对发射光谱的影响，并对 其发光机理进行了分析。 ( 4 ) 采用水热反应制备了发光薄膜、干凝胶，研究了