（无机化学专业论文）多金属氧酸盐无机有机复合膜的制备与表征.pdf

摘要 多盒属氧酸盐无机一有机复合膜在光致发光、电致发光、光致变色、磁性、 电性以及催化领域中有着广阔的发展前景，是多酸化学和材料化学领域的研究热 点。本论文以制备多金属氧酸盐无机一有机复合膜为主要研究方向，利用层接层 自组装技术，制备了光敏性的“重氮树脂悬臂式多酸衍生物”的无机一有机纳米 复合薄膜 d r s i w l l 0 3 9 c o ( h 2 p 2 0 7 ) 。与“壳聚糖k e g g i n 型多金属氧酸盐”无机 一有机纳米复合薄膜 c h i t o s a r d a h 4 s i w l 2 0 4 0 n 和 c h i t o s a n a h 3 p m o l 2 0 4 。 n ，并且 利用紫外一可见吸收光谱( u v - v i s ) 、x - 射线光电子能谱( x p s ) 、红外光谱( i r ) 、 电子自旋共振( e s r ) 、原子力显微镜( a f m ) 、和循环伏安( c v s ) 对所制备的薄膜 进行了组成、结构和性能的表征。 研究结果表明，上述各种无机和有机组分均被组装到复合膜中，且保持了原 来的结构和性能。自组装复合膜的增长是线性均一、层层增长的过程，复合膜表 面是由粒径较为均匀的球状粒子均匀分布而成，在较大范围内光滑平坦，成膜组 分的结构与化学性质在成膜之后依然保留在复合膜中。 重氮树n 悬臂式多金属氧酸盐多层复合膜 d r j s i w l l 0 3 9 c o ( h 2 p 2 0 7 ) 。经过 光照以后层间的离子键转变为共价键，复合膜在极性溶剂d m f 中蚀刻3 6 h 以后， 多层膜的结构没有被破坏，表现了良好的稳定性。壳聚糖k e g g i n 型多金属氧酸 靛薄膜 c h i t o s a n a h 3 p m o l 2 0 4 0 。对大肠杆菌的生长表现了明显的抑制作用，而 c h i t o s a n t h 4 s i w l 2 0 4 0 n 没有抑菌作用。初步讨论了 c h i t o s a n a - h s p m o l 2 0 4 0 。 复合膜的抑菌机理。 关键词：层接层自组装：多金属氧酸盐；无机有机复合膜 a b s t r a c t t h es t u d i e so ni n o r g a n i c o r g a n i c c o m p o s i t ef i l m s o fp o l y o x o m e t a l a t e sh a v e d r a w nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no w i n gt ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nl u m i n e s c e n c e ， p h o t o c h r o m i s m ，m a g n e t i s m ，e l e c t r i c s a n d c a t a l y s i s t h i s w o r kd e a l sw i t ht h e p r e p a r a t i o n o ft h e p o l y o x o m e t a l a t e - b a s e di n o r g a n i c o r g a n i c f i l mm a t e r i a l s t h e i n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e f i l m so f d r s i w i l 0 3 9 c o ( h 2 p 2 0 7 ) ) n a n d c h i t o s a n j a - h 4 s i w l 2 0 4 0 n 和 c h i t o s a n u h 4 p m 0 1 2 0 4 0 n ， w e r e p r e p a r e db y l a y e r - b y l a y e rt e c h n o l o g y t h ec o m p o n e n t s s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h e s ef i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e db yu v _ v i ss p e c t r a ，x r a yp h o t o e l e c t r o n 。( p s ) a n di rs p e c t r a , e s rm e a s u r e m e n t ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，a n dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h e s em e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ea b o v e - - m e n t i o n e di n o r g a n i c - - o r g a n i cc o m p o n e n t s w e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ec o m p o s i t ef i l m sa n dt h e i ro r i g i n a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s r e m a i n e di nt h ef i l m s t h eg r o w t h p r o c e s s e so f t h ea s s e m b l e df i l m sw e r eq u a n t i t a t i v e a n dh i g h l yr e p r o d u c i b l ef r o ml a y e rt o l a y e rt h es u r f a c e s w e r es m o o t ha n dw e r e d i s p e r s e dw i t h u n i f o r m s p h e r i c a lp a r t i c l e s a f t e ru vi r r a d i a t i o n ，t h ei o n i cb o n d sb e t w e e na d j a c e n ti n t e r f a c eo ft h e f i l m s d r s i w l l 0 3 9 c o ( h 2 p 2 0 7 ) n c o n v e r tt oc o v a l e n tb o n d sa n dt h ef i l m ss h o ws i g n i f i c a n t s t a b i l i t i e st o w a r d sp o l a rs o l v e m s t h ef i l m so f c h i t o s a n a h 4 p m 0 1 2 0 4 0 ns h o w s i n h i b i t i o na g a i n s tt h ee s c h e r i c h i ac o l i a n dw ed i s c u s st h em e c h a n i s mo f a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l y o fl a y e r - b y l a y e r ；p o l y o x o m e t a l a t e ；i n o r g a n i c + o r g a n i c c o m p o s i t en m l f i l a y e r f i l m s 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蔓妊日期：地篁：么 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 同期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：塑鱼 曰期：竺! ! 电话 邮编 第一章 引言 1 1 多功能超薄膜 现代科学技术特别是信息技术、电子技术、光子技术及超大规模集成技术的发展， 带动器件的构造向着小型化、集成化、多功能化和高可靠性的方向发展，对材料的智 能化和薄膜化提出越来越高的要求，从而发展出一系列新型薄膜及其制备技术。从分 子水平构筑的多功能无机一有机复合薄膜的研究日新月异，其特有的光、电、磁、非线 性光学等性质引起了研究者们的广泛关注。在分子器件、光学元件、生物芯片、电子 开关、传感器等应用领域已经取得可喜成果” 2 。 薄膜有多种分类方法：从材料的角度，可以分为小分子和聚合物；按组装的层数 多少，可以分为单层膜和多层膜：按形成膜的推动力，可分为共价键、静电引力、氢 键、配位键等几种类型；按成膜的方法，可以分为l a n g m u i r - b l oc 担e t t 膜、自组装膜、 真空蒸镀膜、旋涂膜、浇铸膜等。 1 1 1 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法主要有：l a n g m u i r - - b l o d g e t t ( l b ) 技术，自组装技术，溶胶一凝胶 法，电化学沉积法，化学气相沉积法，浇铸法，旋涂法等，这些方法中，l b 法和自组 装法能够得到比较有序的多层超薄膜。 1 1 1 1l a n g m u i r - b i o d g e t t ( l b ) 法 = 如囔剑 f 远。1 1l a n g m u i r - b l o d g e t tt r a n s f e ro fm o n o l a y e r o ns o l i ds u b s t r a t e s ：ar n o n o l a y cro fa c o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t c o m p r i s e do f al o n g - - t a i lh y d r o p h o b i cp a r ta n dah y d r o p h i l i c h e a d g r o u pi st r a n s f e r r e da sa s o - c a l l e dyt y p ef i l mo nt h ep 0 1 a rs u r f a c eo fas o l i ds u b s t r a t e , - l a n g m u i r _ b l o d g e t t ( l b ) 技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制膜 越 盎一 凼 技术，是本世纪初由美国科学家l a n g m u i r 及其学生k ，b l o d g e t t 建立的一种单分子膜制 备技术，是利用分子间相互作用力人为地建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的 有序组装体。l b 法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气液( 一般为水溶液) 界面的定向性质，在侧向施加一定压力( 高于数卜个大气压) 的条件下，形成分子紧 密定向排列的单分子膜。这种定向排列的单分子层可通过适当的机械装置，一定的挂 膜方式有序地、均匀地从溶液表面逐层转移、组装到固定载片上，形成的膜称作 l m l g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜( 见f i g 1 1 ) 。常用的基片有硅片、石英片、镀金玻璃片等。 7 0 年代初期，k u h n 运用l b 技术将具有光学活性的染料分子，引入l b 膜中，实 现了活性的染料分子的有序组装。随着材料学、光学、电子学、生物学等领域的发展， l b 膜的制备和研究在8 0 年代进入了一个崭新的阶段，令人鼓舞的成果层出不穷，科 研工作者制各了：有机一有机、有机一无机、非线性光学薄膜、导电膜、绝缘膜等，在 s c h o t t k y 极管、场效应管、光电开关和传感器等器件应用方面也有重大突破。 l b 膜技术作为分子组装的有效方法之，不仅可以制备单分子膜、双分子膜、多 层有序分子膜，还可以进行分子组装，对分子进行有计划的多层次的排列与组合，从 而形成各种分子水平的器件，在材料学、光学、电子学、生物学等领域有重大的科学 价值和应用潜力【3 6 。然而l b 技术在实际应用卜却有很大的局限性，该技术需要特殊 的设备，对基材( 包括玻璃片及石英片、云母片等) 的尺寸、拓扑结构要求严格，难 以制备大面积的样品，成膜时，膜与基材、层与层之间通过范德华力结合，减弱了膜 的热学及力学性能，膜的稳定性也比较差。总之，要制备无缺陷的、性能稳定的且尺 寸满足器件要求的l b 膜，是非常困难的。 i 1 1 2 自组装法 所谓自组装就是复合体系在无外力作用下，能自发地形成自由能最低的稳定立体 有序结构。自组装膜是指以价键或非价键相互作用在一定表面形成的具有某釉特定结 构、性能的单层或多层超薄膜。以自组装方式形成的超薄膜具有有序性高、平整度好、 膜的厚度分子水平可控以及不受基底形状限制等优点。自1 9 9 0 年以来的短短1 0 年中， 自组装膜这一领域己取得了重要进展，特别是扫描隧道显微镜和原子力显微镜及其他 系列仪器的发明和广泛应用，使自组装膜的研究进展迅猛，新的研究成果不断涌现。 自组装、扫描探针显微术、纳米加工及相关技术的完美结合，创立了一个广阔的研究 领域。 1 1 1 2 1 化学吸附自组装 化学吸附自组装法的成膜驱动力是成膜蒯料的活性基团与基底的化学键，这种体 系，膜与基材、层与层之间通过化学键( 包括共价键、配位键及氢键等) 的作用结合 起来，提高了膜的稳定性，并可实现膜的功能化。 早在1 9 4 6 年，z i s m a n 等人发现，在洁净的金属表面吸附表面活性剂分子可以得到 单分了吸附膜，并可以用于气、液相色谱分离和酶的固定，但真正意义上的化学吸附 自组装单层膜的发展始于8 0 年代初期”。目前，除有机硅烷衍生物【8 、有机硫化物外m ， 长链烷基脂肪酸、双磷酸物、链烷烃等也可以在基片表面自组装形成薄膜。 化学吸附自组装多层膜是在单层膜的基础上进行的，可通过采用0 取代的双活性 基团的配体或通过化学反应连接上活性基团( 常用的活性基团有c o o h 、一p o ，、s o ，、 一o h 等) ，使表面再次活化的途径得以实现，这往往要求进行某些复杂的化学处理，而 且组装分子种类受到较大的限制，有机试剂对环境的污染也是难以避免的。在组装小 分子多层膜时，由于每层都或多或少存在着一些缺陷，这些缺陷往往随着层数的增加 而加剧，因此，组装大于2 0 层小分予多层膜的报道还很少。而聚合物的组装膜由于其 巨大的分子量使这种缺陷得到修复，组装层数可以超过几百层。 化学吸附自组装薄膜技术在操作上虽然没有l b 膜法那样繁琐，但经常需要采用化 学方法对分子的尾基进行遮掩，并将其转变为组装下一层薄膜所需要活性基团。除硫 醇之外，能与a u 、a g 等基底牢固结合的官能团还为数不多，而且大多数烷基硫醇化 合物具有难闻的气味，在组装薄膜的过程中，常常要用大量的有机溶剂淋洗，这可能 在生产成本、环境污染等方面成为问题。 1 1 1 2 2 层接层自组装法( l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y ) 1 1 1 2 2 1 层接层自组装法 层接层自组装法主要是从阴、阳离子聚电解质( 带正、负电荷的高分子) 在水溶 液中交替吸附于片基上形成的。这一方法是由法国科学家d e e h e r 等在1 9 9 1 年提出的 【1 0 12 1 ，是一种建立在静电相互作用基础上的制备超薄膜的方法。层接层自组装方法操 作比较简单，无须特殊装置，采用水为溶剂，具有沉积过程和膜结构分子级控制的优 点，还可连续沉积不同组分，制各膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、 磁等性质，还可模拟生物膜，故近十余年来受到化学、材料学、光电子学、生物学等 研究者的普遍重视，成为薄膜领域中的一个热点课题。 七邺u 磐 h 3 c n c h 3 n n 坭 h p d d a p e i p a h p s s f i g l 一2s e v e r a lp o l y e l e c t r o l y t e su s u a l l yu s e di nl a y e r - b y 。l a y e rs e l f - a s s e m b l y 层接层自组装法常用的阳离子聚电解质有聚丙烯基氯化铵( p a h ) 、质于化的聚乙 撑亚胺( p e i ) 、聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d d a ) ，阴离子聚电解质有聚苯乙烯磺酸 钠( p s s ) 、聚丙烯酸( p a a ) 等f 见f i g l 一2 1 。 这种自组装多层膜的制备过程十分简单( f i g 1 3 ) 。首先将基片经化学处理使其带 上正或负的电荷( 如正电荷) ，然后把它浸人含有相反电荷的聚阴离子溶液中一段时间， 吸附一层阴离子，表面带上负电荷，用去离子水淋洗，去除游离的阴离子，再浸入含 有阳离子的溶液中，吸附一层阳离子，然后再用去离子水淋洗，去除游离的阳离子， 这时表面又带上谁电荷。循环上述过程就可以得到自组装复合多层膜。影响多层膜生 长的因素较多，如溶液的p h 值、溶液的离子强度( 中小分子盐的浓度，如n a c i ) 、溶 剂的性质、溶液的浓度及其相对分子质量、0 吸附时间和基材表面电荷密度等。改变聚 合物浓度及离子强度等因素，可以实现在分子水平上控制膜的组成、结构和厚度。层 接层自组装技术的主要驱动力是分子层间静电相互作用，所以这种方法也叫做静电自 组装( e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b i y ) ，但是随着其迅速的发展和广泛的应用，己扩展到其 它驱动力，如氢键【1 3 】、配位键【1 4 】、共价键 1 5 - 1 7 1 和电荷转移作用等陋2 2 1 ，并且被广泛地 称为“层接层”自组装技术( 1 a y e r - b y 一1 a y e r ，l b l ) 。层接层自组装技术大大推动了纳 米复合膜的研究，科学工作者采用这种技术成功地制备了各种类型的聚合物纳米复合 膜，包括高分子高分子，高分子一无机纳米片状物，高分子无机纳米颗粒，高分子一生 物大分子，高分子染料，高分子树枝状物，高分子一小分子等复合膜，其中包括多种 不同体系的功能薄膜，如非线性光学膜、电致发光膜、聚合物导电膜、表面改性薄膜、 多孔膜、生物膜等，同时也成功地实现了多种自组装膜的功能化。成膜的材料除了聚 电解质之外，还包括生物大分子、金属胶体粒子、无机微小粒子、病毒等1 2 ”。 f i g ，1 3s c h e m a t i co f t h el b l f i l md e p o s i t i o np r o c e s su s i n gs l i d e sa n db e a k e r s s t e p s1a n d 3r e p r e s e n tt h ea d s p o r p t i o no fap o l y a n i o na n dp o l y c a t i o n ，r e s p e c t i v e l y , s t e p s2a n d4a r e w a s h i n gs t e p s ， 自组装膜的基材( 负载超薄膜的基片) 根据需要而定，常用的有玻璃、石英、硅片、 4 云母和改性的金属片等。玻璃，石英和硅片在碱处理后，其表面总是带有部分负电荷， 用胺基硅烷处理，可使其表面带正电荷。金属表面可用硫醇处理而带电荷。云母具有 层状结构，可以通过剥离形成原子级平整的表面，且在水中离解出k + 而带负电荷。这 些材料都适合于用作自组装膜的基片。 i i 1 3 其它制备方法 制备膜的其它方法还包括溶胶一凝胶法、电化学沉积法、气相沉积法等。 溶胶- 凝胶法制备纳米复合薄膜的基本步骤如下：首先用金属无机盐或有机金属化 合物制备溶胶，然后将衬底浸人溶胶后，以一定的速度进行提拉，使溶胶附着在衬底 上，经一定温度加热后即得到纳米微粒的膜，膜的厚度可通过提拉次数来控制。电化 学沉积法是利用电化学的方法，通过恒电流或恒电位法在电极上沉积薄膜的过程。气 相沉积法可分为两种，一种是高速超微粒子沉积法即气体沉积法，拍i 即用蒸发或溅射 等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在基扳上沉积 成膜；另一种是直接沉积法，即把纳米粒子直接沉淀在低温基片上。 1 1 2 薄膜的表征方法 对于功能膜材料，人们首先考虑的是它的性能，为了了解性能产生的机制和探寻 膜材料与性能之问的联系，利用合适的方法对其进行一定的表征以确定膜的组成、结 构、形貌、完整度等则是非常重要的。膜的表征手段很多，通常的表征方法有以下儿 种 ( 1 ) 多层膜的形成过程 紫外一可见光谱( u v - v i s ) 是最常用的薄膜表征手段，通过比较膜与其原料的紫外 特征峰及其吸光度值，可以有效地监控膜的形成过程，对于多层膜的组装，吸光度随 组装层的增加通常里线性增加。石英晶体微天平( q c m ) 、二次谐波变换仪均可以对膜 的形成过程进行研究和监控。q c m 是一种非常灵敏的质量检测器，它发展于6 0 年代 初，可以进行纳克级的质量测定。二次谐波变换仪作为一种表面探测手段近年来也被 用于膜形成的监控，发展比较迅速，其是利用介质表面或界面产生的光学二次谐波而 实现的。 ( 2 ) 多层膜的组成 x 一射线光电子能谱( x p s ) 是测定表面结构和化学组成的有效办法，它可以给出 原子中内层电子的结合能，且灵敏度高，检出量低，因此在超薄膜领域得到了广泛的 应用。x p s 不仅能够鉴定膜的化学成分，而且对判断成膜化合物中特定元素的存在形 式也很有参考价值。红外光谱( i r ) 和拉曼光谱也可给出自组装膜的化学组成及结构 信息，如根据光谱判断是否有共价键、氢键、配位键的形成等。 ( 3 ) 多层膜的表面形貌 原子力显微镜( a f m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 可得到直观的聚集体形态及表 面形貌，结合适当修饰的探针还可得到表面粗糙度及表面力学性质等信息。椭圆光度 分析可测定膜厚度。 1 2 多金属氧酸盐化学 1 。2 。1 多金属氧酸盐发展概述 多金属氧酸盐是指一些前过渡元素( m o 、w 、v 、n b 等) 以m o 。( x 一般为6 ) 为单元缩聚成的一类具有特殊性质和结构的无机金属一氧簇。 自从1 8 2 6 年b e r z e r i u s 2 6 1 合成出第个杂多酸1 2 钼磷酸铵以来，多金属氧酸赫 ( p 0 1 y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ，简称多酸) 化学历经了百余年的发展，至今已经进入了 一个崭新的时代，成为无机化学中的一个热点研究领域 2 7 , 2 8 。7 0 年代以前，多酸化学 发展缓慢，仅有十几种p o m s 的结构被确定【2 9 i ，7 0 年代后，随着科学技术的迅猛发展， x 一射线结晶学、e s r 、n m r 、x p s 等现代分析测试手段逐步应用于多酸的组成和结构 分析，大大地促进了多酸的发展，在药物化学、电化学、催化化学及材料化学等多种 学科中不断取得长足进展，令人惊讶的新结构和难以预料的反应性和应用频频见诸于 报道，相关的研究成果逐年增多，在世界范围内引起越来越多科技工作者的关注，研 究领域日益扩大。我国多酸化学的研究在世界范围内占有重要的地位，1 9 9 8 年的统计 数字显示，我国在此领域的文献发表数量占世界第三位( 俄罗斯占第一位，美国占第 二位) f 3 0 1 。 1 2 2 多金属氧酸盐国内外研究现状 多金属氧酸盐由于其结构的多样性和可修饰性，以及物理化学性质的可调变性， 使其成为有机化学、材料化学、生物化学等多学科交叉研究的热点，多金属氧酸盐的 研究已经进入了一个崭新的时代。多酸的合成己进入分子剪裁与组装，从对稳定氧化 态物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物研究，除催化研究外，现 己介入材料科学，特别是光、电、磁功能材料及药物化学进行抗爱滋病、抗肿瘤、抗 病毒研究。纳米结构和高聚合度多阴离子、链式有机金属多酸盐、夹心式多阴离子、 具有两个顺式端氧的多酸化合物及具有空半球结构的多阴离子的研究方兴未艾。据统 计，有关杂多酸应用研究的文献和专利涉及耐腐蚀薄膜、废物处理剂、离子交换剂、 传感器、燃料、电极、电池、光电器件、催化、药物化学、食品化学、临床分析、纸 浆漂白等二十儿个方面。 近几年，多金属氧酸盐的研究主要包括以一卜几个方面： 1 2 2 1 合成及结构研究 随着常规合成技术的提高，水热合成技术的发展及晶体测试和解析技术的日益完 善，多酸的合成已经进入分子剪裁和组装，有机和金属有机配体作为模扳剂或官能团 被引入多金属氧酸盐巾，多酸阴离子作为建筑块，通过结合具有极小官能团的配体， 建立起相互连接的多金属氧酸盐网络。一大批高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合 物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物【3 4 l 相继彼合成出来，这极大地突破 了经典多酸的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容”1 。 m t i l l e r 等人巧妙地利用多金属氧酸盐的亚单元为构筑块，成功地合成出一系列新 奇的巨环多金属氧簇无机超分子固态化合物 3 6 - 3 8 1 ，例如 【m 0 1 5 4 ( n o ) 1 4 0 4 2 0 ( o h ) 2 8 ( h 2 0 ) 7 0 1 “”，由于其高聚合度和奇特的结构，引起了人们的关 注( f i g 1 4 ) 。这个车轮状多阴离子由1 4 0 个m 0 0 6 八面体和1 4 个m o o ) 0 6 五角双锥 组成，其空腔直径为2 0 埃，另外由于m o 原子高度还原，有2 8 个氧原子单质子化， 7 0 个氧原予表观上双质子化，等同于配位水。z u b i e t a 等唧j 币0 用水热技术制备了手性双 螺旋结构化合物( m e 2 n h 2 ) k , i v i o o l o ( h 2 0 ) 2 ( 0 h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 1 4 2 0 ( f i g1 - 5 ) 。此化合物主 体骨架由v 0 6 八面体、v 0 5 四方锥和p 0 4 四面体组成，基本建筑块是两个结构类似的、 结晶学独立的矾氧五聚物，矾氧五聚物通过p s + 连接构成螺旋结构，两组螺旋结构链相 互缠绕，形成类似d n a 结构的手性双螺旋结构。双螺旋结构内的空腔被( m e 2 n h 2 ) + 所占据。吉林大学的冯守华教授等对此类研究1 4 0 1 也有相关报道。 f i g 1 4s t r u c t u r eo f t h ec l u s t e ra n i o n m o l 5 4 ( n o ) 1 4 0 4 2 0 ( o h ) 2 8 ( h 2 0 ) 7 0 旺5 坍 f i g 1 5v i e wo f t h es p a c e f i l l i n gp l o to f t h el e f t h e l i c a la n dr i g h t - h e l i c a lc h m n s o f ( v o z ) ( h p 0 4 ) 】 1 2 2 2 催化化学 多酸化合物( h p c ) 作为一类重要的无机高分子，在均相和非均相体系中，可作 为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。而且h p c 的酸碱或氧化还原特性可以 通过改变其组成在很大范围内进行调控。另外，h p c 毒性很小，并且用于催化有机反 应的副产物很少，因此为一类环境友好型催化剂。本世纪7 0 年代以来，由于它在工业 上的成功应用，引起了世界各国学者的关注，刘于杂多化合物在催化领域中的应用及 基础研究产生极大的兴趣，其中同本和俄罗斯的研究小组在应用催化研究方面取得了 有意义的研究成果。8 0 年代以来，每年都有大量的文献报道有关这方面的研究成果。 多酸具有强酸性和强氧化性。其酸性来源于它们的b r i s n s t e d 酸，其中，h 3 p w l 2 0 4 0 及其艳盐具有超强酸的强度，特别是在非极性有机溶剂中其酸强度大于浓硫酸，而且 本身毒性小，催化副产物少，使得成为一类环境友好型的优异催化剂。在一些有机合 成反应中，多酸作为“绿色”固体催化剂替代纯硫酸等液体酸，有着无可比拟的优越 性。多酸的强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具有最高氧化态的配位原子m o ，v 等，它们作为多电子受体，在氧化还原催化反应中具有重要意义。在多酸的应用研究 范畴，催化领域是最为活跃的，无论是基础理论研究，还是工业化应用开发研究，都 已经取得了举世瞩目的成就。多酸作为催化剂的某些均相和非均相化学反应已经实现 了大规模的工业化生产，例如异丁烯醛的氧化、烯烃水合( 丙烯、丁烯) 和四氢呋喃 的聚合等己经实现了工业化。 1 2 2 3 药物化学 在生物、医学和药学领域，7 0 年代以来最令人瞩目的就是多金属氧酸盐药物化学 的发展。1 9 7 1 年，法国科学家r a y n a u d 最先报道了k e g g i n 结构的多金属氧酸盐阴离子 s i w l 2 0 4 0 j 4 的抗病毒活性，之后科学家们陆续对一些杂多阴离子的抗病毒、抗肿瘤、 抗艾滋病活性进行研究 4 2 , 4 3 】。8 0 年代未，多酸药物化学的研究进入了一个新时期，h i l l ( 美国) ，b l a s e c k i ( 美国) ，y a m a s e ( i = 1 本) 和d o r m o n t ( 美国) 等研究组在这一领域 作出了大量出色的工作。到目前为止，己发现的具有抗艾滋病毒的多金属氧酸盐达到 5 0 种以上，几乎涉及了多金属氧酸盐的所有系列。东北师范大学的王恩波教授等进行 的杂多蓝化合物抗h i v - i 活性研究取得了理想的结果，该类化合物具有较低的细胞毒 性和较强的抗爱滋病毒的活性。除抗艾滋病毒外，抗肿瘤，抗风湿，抗其它一些病毒 的研究也有不同程度的进展【4 。 1 2 2 4 电化学 杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结 构的情况一卜通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电 子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义， 有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空 白。另外，杂多阴离子的电化学研究对于表征、发现新型化合物，了解溶液中的多阴 离子状态，区分异构体，对未知多酸的探索，具有重要的意义。近年来，研究的焦点 集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报 道。k e g g i n 和d a w s o n 型杂多阴离子己被广泛用作电催化剂4 ”。 1 2 2 5 多金属氧酸盐无机一有机复合膜 随着人们对界面化学研究的深入以及对具有特定功能的薄膜材料的需求，无机有 机复合膜的研究开发成为材料科学领域的一个令人瞩目的课题。将功能性无机和有机 组分组合在薄膜中，将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材料， 特别是无机与有机界面特性将使其具有更广阔的应用前景。有机组分优异的光学性质、 高弹性和韧性以及易加工性，可改善无机组分的脆性；更重要的是，有机物的存在可 以提供一个优良的载体环境，提高纳米级无机相的稳定性，从而实现其特殊性能的微 观控制，使其在光、电、磁、催化等方面的特殊性能得到更好的运用，甚至可能产生 奇异特性的新材料。控制形成复合体系的反应条件、有机与无机组分的配比等，可以 实现无机改性有机材料和少量有机成分改性无机材料。多金属氧酸盐由于具有结构和 电子的多样性，以及优异的物理化学性质，在光学。电催化。材料化学领域得到了广 泛的应用，受到了人们极大的关注。将结构多变，性质优异的多金属氧酸盐作为无机 组分加入到有机多层膜中，赋予膜材料更优异的功能特性，成为多酸和材料领域新的 研究热点。多金属氧酸盐的薄膜化为其广泛应用提供了最大的可能。 1 2 2 5 1 多金属氧酸盐修饰电极 杂多酸( h e t e r o p 0 1 y a n i o n s ，h p a s ) 由于其独特的性质和电子多样性，在材料科学、 催化、医药和生化等许多方面正受到越来越多的关注。k e g g i n 型或d a w s o n 型多金属 氧酸盐的一个重要特征就是能进行多个连续的可逆多电子还原反应生成混合价杂多 蓝，呈现了优异的电化学、电催化特性。为了利用多金属氧酸盐在溶液中的特有性质， 人们发展了一系列利用多金属氧酸盐制备化学修饰电极的方法，根据修饰方法的不同 可以有很多种制备方法1 4 6 。如电化学沉积法m 4 8 1 、吸附法【4 9 瑚1 、包埋法【5 1 、l b 技术、 自组装技术f 5 2 5 4 埽口溶胶凝胶法阳等。 1 2 2 5 2l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜 1 9 9 7 年g o m e z g a r c i a 等人采用l b 技术，利用k e g g i n 结构的多金属氧酸盐阴离子 可以吸附在带正电荷的类脂单分子层( d i m e t h y l d i o c a d e c y l a m n l o n i u m ，d o d a ，双甲 基双十八烷基铵阳离子) 上的性质，首次制备了多金属氧酸盐的有机- 无机l b 膜p “。 通过适当地选择p o m s 和类脂分予，l b 技术可以被扩展至各种类型的多金属氧酸盐阴 离子，制备高度有序的功能薄膜。利用这种方法，c o r o n a d o 等制备了磁性多金属氧酸 盐阴n - c c o w l 2 0 4 0 1 6 一的l b 超薄膜【5 7 l ，随后，又制备了磁性多金属氧酸盐阴离子 s i m n ( h 2 0 ) w 1 1 0 3 9 6 碍口 c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 1 0 。l b 膜| _ 5 8 】，并研究了膜的磁性。在 此基础上，k u r t h 等将被表面活性剂包裹的杂多阴离子簇 ( d o d a ) 4 0 ( n h 4 ) 2 ( h 2 0 ) 5 0 m 0 1 3 2 0 3 7 2 ( c h 3 c 0 2 ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 l ( s e c ) 组装进l b 膜中【59 1 。最近， c h a m b e r s 等首次合成了一个两亲的多金属氧酸盐阴离子 c h 3 ( c h 2 ) s i l 2 0 s i w l l 0 3 9 4 。，并利用l b 技术，将其组装成单层和多层的有序薄膜l ”1 ，为多金属氧酸 盐的l b 膜的制备提供了一种新思路。但是，在上述这类膜中，有机阳离子往往仅仅起 到一个结构组装引导作用，膜的性质多源于多金属氧酸盐的性质。为了制备同时兼有 无机组分和有机组分性质的功能膜，c o r o n a d o 等利用无机组分多金属氧酸盐阴离子 c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 1 6 - , 与有机组分t t f 衍生物s f e d t 在表面活性剂d o d a 的作 用下，制备了无机有机组分交替的高度有序l b 膜 6 1 1 1 2 2 5 3 层接层自组装膜( l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y ，l b l ) 2 0 世纪9 0 年代后期，层接层自组装技术开始用于制备多金属氧酸盐的有机无机超 溥复合膜。1 9 9 8 年i c h i n o s e 等首次报道了利用l b l 方法制备了八钼酸阴离子【m 0 8 0 2 6 4 一 的无机有机多层复合膜【6 2 】，用石英晶体微天平、u v 光谱、i r 光谱、x p s 谱和扫描电 镜( s e m ) 对膜的形成和结构进行了表征。并且考察了膜的厚度与吸附时间及聚电解 质溶液p h 的关系。随后c a r u s o 等用l b l 方法将多金属氧酸盐新型含钼簇合物 ( n h 4 ) 2 h 3 m 0 5 7 v 6 ( n 0 ) 6 0 1 8 3 ( h 2 0 ) l s ( m 0 5 7 ) 引入到超薄多层膜 6 3 o 利用u v _ v i s 光谱监测 膜的生长过程，用调射线反射测定考察了膜的结构。用l b l 自组装方法和同样的聚电 解质， k u r t h等将含有纳米孔结构的大体积簇阴离子 ( n h 4 ) 4 2 m o l 3 2 0 3 7 2 ( c h 3 c o o ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 】( m 0 1 3 2 ) 引入到多层膜中。由于m o l 3 2 阴离子结构 中含有纳米孔，所以这个多层膜的成功制备又可能在化学传感器等分析化学领域得到 应用。由于十钨酸( w 1 0 ) 多金属氧酸盐阴离子具有很好的光电化学性质，f e n d l e r 将 p d d a 和w l o 组装成多层膜【，发现( p d d a w 1 0 ) 。和( p d d a w 1 0 ) n o d d a 表现出不同 的电化学性质，均具有良好的电致变色性质。k u r t h 等利用含铕的p r e y s s l e r t y p e 杂多钨 酸盐 e u ( h 2 0 ) p 5 w 3 0 0 1 1 0 1 ”。构建t ( p s s p a h e u p o m p a h ) 2 0 多层膜【6 ，制备了电致变 色器件，与以前类似的研究相比，其具有较低的工作电压，较低的能量消耗和较短的 响应时间。 1 2 2 5 4 其它多金属氧酸盐复合膜 除了上述几种方法之外，滴膜法、溶胶凝胶法和旋涂法等也被用于制各多金属氧 酸盐无机有机复合膜。f e n gc ta 1 采用滴膜法制备了h 3 p w l 2 0 4 0 聚丙烯酰胺、h 3 p w l 2 0 聚乙烯吡咯烷酮和钼磷酸二甲基双十八烷基胺( p 2 m 0 1 8 d o d a ) 三；f 中无机有机复合膜， 并研究了复合膜的光致变色性质 6 6 - 6 9 1 。w a n ge ta 1 1 7 0 1 采用溶胶凝胶技术，制备了稀土 多金属氧酸盐n a g l n w l 0 0 3 6 ( l n = e u ，d y ) 无机有机复合膜，他们将柠檬酸和聚乙烯乙 二醇与n a g l n w i 0 0 3 6 按一定比例混合，室温搅拌3 h ，将溶液浸涂在石英片上制得荧光 膜，并研究了这两种复合膜的发光性质。z h a n ge ta 1 7 1 , 7 2 1 采用溶胶凝胶技术，在十二 钨磷酸存在下，利用四乙氧基硅烷和3 氨基三乙氧基硅烷的共水解，将 p w l 2 0 4 0 多 阴离子包裹在r n h 3 + 功能化的硅胶网络中，然后通过旋涂法制得了含有p o m s 的无机 有机复合膜 7 3 , 7 4 1 。 将多金属氧酸盐嵌入到高度有序的双分子膜层间可以形成无机有机双分子复合 膜，到目前为止，通过这种方式制备多金属氧酸盐功能膜材料的文献报道仅有几篇。 最早利用这种方法制备多金属氧酸盐薄膜的是i c h i n o s ee ta 1 7 5 1 和m o r i g u c h ie ta 1 【7 6 1 ， 他们通过浇铸法或形成离子复合物等方法将多金属氧酸盐嵌入的到双分子膜层间。张 铁锐等 7 7 , 7 8 采用先合成带有两亲分子的复合物再浇铸成膜的方法制备了 【p m o l 2 0 4 0 d o d a 年l j e u w l 0 0 3 6 - c i 6t a ( h e x a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u r nc a t i o n ) t a 分子 复合膜，并研究了膜的光致变色和光致发光性。 1 3 本课题的选择及目的 作为高分子领域一项新兴的技术，自组装技术发展的时间虽不长，但可以预期， 随着自组装技术功能化、实用化研究的进一步成熟，它必将对包括生物等高新科技在 内的诸多领域产生深远的影响。 作为一项新型的、尚未完全成熟的技术，今后自组装成膜技术的发展趋势是尽快 实现功能化、实用化，同时实现与生物体系的联合。在功能化、实用化方面，除了导 电、电致发光、光一电转换等功能膜外，利用自组装技术制备功能化染料膜、无机有 机杂化结构的组装膜、传感器、太阳能电池、光通讯元件等，也是现代材料化学的重 要内容。 多金属氧酸盐以其优异的物理化学性质和潜在的应用前景日益引起人们的