PVC管材塑化度判断).doc

硬质聚氯乙烯管材塑化度及调整周百良比较硬质PVC管材塑化度与力学性能的关系，得出硬质PVC管材塑化度的最佳范围为60%70%。分析配方、混料、工艺条件对塑化度的影响，以指导生产过程，并将塑化度调整到最佳塑化范围。关键词：硬质聚氯乙烯塑化度调整Regulating the Plasticizing Rate of R-PVC PipeZhou Bailiang(Zibo Qilu Wufeng Plastic Rubber Company,Shandong,255411)As for the relationship between the plasticizing rate and the mechanical properties of R-PVC pipe,it showed that the optimal plasticizing rate was 60%70%.The effects of formulation,mixing and processing condition on plasticizing rate were analyzed to guide the production and regulating the optimal plasticizing rate.Keywords:R-PVC，plasticizing rate,ragulating.在加工过程中，硬质PVC的粒子结构将发生很大变化，在较低加工温度下，由于热和剪切力的作用，颗粒分解成初级粒子；随着温度的升高，初级粒子部分被粉碎；当加工更高时，初级粒子可全部粉碎，晶体熔化，边界消失，形成二维网络，这一过程称为熔融或凝胶化，一般称为塑化1。塑化度正是制品结晶程度与PVC初级粒子熔化程度的反映，塑化度可用流变法测量。PVC塑化后在制品中形成了贯穿的结晶网络，这种结构的变化，必然引起力学性能的改变，进而影响制品的性能。因此，在硬质PVC加工过程中，控制好塑化度，使制品各部分塑化均一，对保证硬质PVC管材质量非常重要。国家技术监督局发布的GB/T 10002.1-1996中，用增加二氯甲烷浸渍试验来反映管材塑化的情况。本文将确定PVC管材的最佳塑化度，并探讨影响塑化度及均一的因素，以指导生产达到最佳值。1硬质PVC管材的最佳塑化度硬质PVC未塑化或塑化度低时，PVC初级粒子未解体或解体很少，粒子间还未融合；塑化度100%时，所有初级粒子融合，制品冷却后，可形成均匀分布，贯穿整个制品的结晶网络，晶网会限制分子链的运动。这两种结构的管材冲击强度较低(见图1)，与管材韧性有关的指标(如落锤冲击性能)不易达标，这两种塑化度的管材都不是我们希望的。大量研究和测试结果表明：硬质PVC管材的综合性能最佳值是在塑化度为60%70%时得到的1。因此，我们应选择适当的条件，使塑化度均匀并控制在此范围内。图1制品的塑化度与冲击强度的关系双螺杆挤出，铅盐稳定剂2塑化度的调整塑化度的调整应从配方、混料、加工条件等方面综合考虑。2.1配方选择调整211PVC树脂用悬浮法生产的PVC树脂有疏松型和紧密型。疏松型树脂表皮较薄、内部疏松、亚粉粒体积较大且大小均匀，易于破碎，释放初级粒子。这样的树脂经混合，可使助剂分布均匀，经过挤出加工后，易获得塑化均一的管材。除PVC树脂的形态外，树脂的相对分子量也影响塑化，相同配方和加工条件下，分子量越大，虽然管材韧性好，但塑化度降低。选择PVC S-1000(齐鲁石化或上海石化生产)即可满足管材指标，又易得到所需的最佳塑化度。2.1.2稳定剂目前，国内采用的主要热稳定剂为铅系稳定剂(主要为三碱式硫酸铅，硬脂酸铅等)。固体铅盐稳定剂分散性差，难塑化易造成大的应力集中，要求所用铅盐越细越好，最好经过研磨。另外，铅盐对人体健康有害，这些稳定剂在给水管配方中用量有限制，如含铅稳定剂用量不能超过3份。综合以上因素，在满足正常生产及考虑意外停车前提下，应尽量减少稳定剂用量。为了减少污染，最好使用复合式片状、粒状稳定剂，例如：德国熊牌稳定剂。2.1.3润滑剂外润滑性强的配方使PVC受到较小的剪切力，低的剪切力水平可提高初级粒子“存活”的温度或延长其“寿命”，所以在相同的加工条件下，润滑性强的配方，可使管材塑化度降低。为了使管材塑化度保持一定，就要增加加工设备的剪切能力(如提高螺杆转速)或提高加工温度，或延长物料在设备中停留的时间(提高机台阻力既可延长“停留时间”，又可增加剪切强度）2。图2比较了三种配方挤出物的塑化度，挤出是在同一台双螺杆挤出机中，在相同螺杆转速下进行的。图2三种配方硬质PVC的挤出温度与塑化度关系12PbO.PbSt 2.5份，CaSt 0.4份，蜡 0.3份；22PbO.PbSt 2.5份，CaSt 0.8份，蜡 0.3份；33PbO.PbSt 1.5份，PbSt 1.5份，CaSt 0.4份，蜡 0.3份因此，合适的配方中，润滑剂配方应尽可能少，处于边界润滑状态，避免因过渡润滑造成塑化度不良，塑化温度过高。在调整润滑剂时应注意以下几点：(1)同一台加工机械在使用时间较长后，剪切能力会下降，润滑剂也要相应调整。为了保证塑化质量，可采用促进塑化的润滑剂配比。(2)表面积较大的成型机械需要较多的润滑剂。从挤出到口模的容积是一定的，物料所含润滑剂应能满足整个容积中所有表面润滑的需要。加工机械的容积较小，表面积却较大，则要求物料中润滑剂含量较高。同台挤出机在生产薄壁管时，要求使用比挤出同规格厚壁管更多的润滑剂。(3)较高的加工温度可采用较多的润滑剂。加工温度越高，PVC熔体粘附金属的倾向越明显，因此加工温度越高，需用的润滑剂越多。(4)石蜡只对挤出机加料段起润滑作用，部分氧化聚乙烯蜡则不仅在均化段乃至机头与模头处也起作用。2.1.4改性剂对塑化的影响使用抗冲击改性剂时，物料粘附金属倾向增强，剪切摩擦热增加，往往会促进塑化，故应适当增加润滑剂用量，以适当推迟塑化，获得最佳塑化度。但选择CPE作改性剂时，相对分子量低的外润滑剂如石蜡易溶于CPE中，降低润滑效果，还会影响增韧效果，应选用与改性剂相容性差，相对分子量或熔点较高的润滑剂，如聚乙烯蜡、高级脂肪酸及其它皂类润滑剂。具有核壳结构的改性剂，其极性很强的壳会阻碍润滑剂进入软芯，因此对润滑剂的选择不很严格。2.1.5填料使用低表面活性填料，如CaCO3常会推迟PVC塑化，情形类似于铅盐稳定剂的推迟塑化，为了保证最佳塑化，宜采用促进塑化的润滑剂配比。高表面活性填料(如炭黑)或低表面活性填料用量大，填料对润滑剂的吸附、吸收作用往往导致熔体粘性增加，摩擦热增大，从而促进塑化。为了保持最佳塑化，需要增加外润滑剂用量或采用适当推迟塑化的润滑剂配比。2.2混合的调整混合是指降低组分料非均匀性的过程。因此，混料质量好坏将影响塑化是否均一。实际加工中遇到的许多问题，如挤出过程中混料脉动，塑化不均等均与混料有关。硬质PVC管材混料多采用高速混合机进行，冷混机冷却。混料中应注意以下问题：2.2.1混合机加料量选择3物料体积为高速混合机空容积50%以下时，摩擦热小，达到混合温度(120)需15min以上；加料量50%70%时，达到混料温度仅为8min10min;加料量在70%以上混合效果变差，物料的物性不均一，导致管材塑化不均。因此，我们应将加料量控制在混合室空容积的50%70%。2.2.2高速混合温度的选择4料温在50以下时，PVC树脂颗粒在强力搅拌下，其粉粒和亚粉粒被击碎，干粉料的表观密度变化不大 。料温在80以上到120左右时，树脂颗粒胀大，颗粒尺寸趋于均匀，颗粒的平均尺寸与原始状态相近，同时，干混料密度迅速增加。料温在120以上，树脂颗粒尺寸减少而干混料表观密度仍在提高。树脂颗粒变大并均匀地在干粉料中流动，使输送量均匀，再考虑到100以上时对排出干燥物料中的水汽有益处，所以一般高速混合温度在100120。对于普通单螺杆挤出机，直接用粉料生产时，为了使管材有高的塑化度，往往将热混温度提高到140以上，但是不宜超过150。这是因为固体稳定剂仅粘附于树脂颗粒表面，对内部的PVC起不到稳定作用，热混温度太高会使树脂分解变色。而冷混温度在40左右即可。2.2.3高速混合时的加料顺序5硬质PVC配方的加料顺序应有利于助剂作用的发挥，避免助剂的不良协同效应，并有利于提高分散程度和速度。稳定剂与树脂同时加入到热混机中，以便及早发挥稳定作用。皂类和内润滑剂随后加入，以便充分渗入树脂内部。蜡类外润滑剂宜在料温接近出料温度时再加，以免蜡类干扰其它助剂的分散。填料对助剂有吸收作用，宜最后加入。以便助剂先在树脂中得以分散。加工改性剂宜在蜡类加入之前，稳定剂加入之后加入，对于具有防止热分解倾向的改性剂，如CPE，可与树脂一并加入。如果考虑冲击改性剂吸收润滑剂的倾向强于PVC树脂，为避免润滑剂被吸收后物料加工性的明显变化，及吸收润滑剂后改性效果的降低，也可在最后加入。易结团的冲击改性剂，为了使其分散良好，宜最后加入。总之，助剂的加料顺序应避免助剂间的相克相消，提高相辅相成的效果，使助剂在PVC树脂中得以充分分散。典型的加料顺序如下：(1)低速下，将PVC树脂加到混合室中；(2)在60于高转速下，将稳定剂及皂类加入到树脂中；(3)在80左右，于高转速下，将加工改性剂、内润滑剂、颜料及抗冲击改性剂加到料中；(4)100左右，高转速下，加入蜡类；(5)110高转速下加填料；(6)在110120低转速下排出物料，送入转动着的冷混机中；(7)冷混到40排出，过筛使用。2.3加工条件的调整加工条件中，温度、螺杆转速及模头阻力对塑化度影响较大，见表1。表1挤出工艺对制品塑化度的影响项目模头温度/螺杆转速/(r.min1)模头阻力塑化度/%工艺条件20018中5732734678工艺条件19018中482007321077工艺条件20018低58中73高81 螺杆温度模头温度25，加料段温度模头温度20，均化段温度模头温度52.3.1温度的选择大量试验表明，在助剂配方及加工工艺条件相同的情况下，不管PVC树脂的相对分子量如何，150下加工的管材的初级粒子未融合，塑化度为0；150190间，初级粒子界限分明，融合再重新结晶多发生于初级粒子内部的更小层次的微粒之间，形成的晶网基本贯穿伸展于每个初级粒子之中，此时塑化度在45%以下；在200以上初级粒子融合，冷却重结晶后，结晶网络开始贯穿于整个制品，此时塑化度约70%；到215左右，所有晶区完全熔化，制品冷却后，可形成均匀分布，贯穿整个制品的结晶网络，此时100%塑化。图3清楚显示了上述初级粒子熔化，同时形成晶网的过程1。图3不同温度挤出物中晶网形态(TEM)因此，在PVC挤出管材加工中，操作温度大部分在150215间，对于双螺杆挤出机，料筒温度常用反向温度设置方式，即：从加料段到均化段，料筒温度逐渐降低。反向设置温度的好处是促进树脂在排气前部分塑化，有利于水汽逸出，还可避免干粉料在排气段抽出。从法兰(连接头)到模具处通常是正向设置，即从法兰到模具温度渐高，但注意在空间较大或滞流时间过大部位，温度不宜过高，以防物料分解。单螺杆挤出物料时，从料筒和模具可采用温度正向设置，表2和表3为一般的温度设置情况。表2单螺杆挤出机各段温度区域机身法兰机头螺杆12341234芯模温度/130 1401501601701801601701751801751801801851801851751806080表3双螺杆挤出机各段温度区域机身法兰机头螺杆12341234芯模温度/175 1801651701551601451501601701751801851851901801851751