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中山大学硕士学位论文p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 专 业：高分子化学与物理 硕士研究生：俞文灿 指导教师：王晓副教授 摘要 聚丙烯主链上含有叔碳原子，使得未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易产生热氧 老化。因而，通常的聚丙烯产品是添加了抗氧剂的粒料。对于粒料及其成型产品 的降解和抗降解的问题，以及相应的红外光谱分析表征，文献已经有大量的报道。 但对于用红外光谱定量分析方法研究未添加抗氧剂的聚丙烯粉料的降解问题，却 少有人问津。尚未见系统的研究。 ” 本文结合目前国内外湿法复合材料成型工艺中的发展状况，提出采用红外光 谱定量分析的方法，来研究聚丙烯粉料降解和抗降解的表征、降解和抗降解机理、 流变学评估方法的佐证等问题。本工作根据未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易降 解、测试误差大的特点，提出从制样工艺、内标峰优选等各个方面进行改进的思 路，借助数理统计理论的区间估计的方法进行分析，从而发展出提高聚丙烯粉料 红外光谱测试精度的方法。在此基础上，对聚丙烯粉料的热氧降解行为进行红外 定量分析表征。从红外定量分析的角度，佐证了用流变学方法评估聚丙烯降解程 度的合理性和可行性，并且，通过细致的分析，说明在材料可加工的粘度范围内， 流变学的评估方法有其优点。同时，实时、在线地研究了密炼过程中聚丙烯的降 解机理，阐明了密炼过程中热氧降解机理和力一化学降解机理的相互竞争情况和 主导作用随时间的变化过程。此外，本文还初步研究了未加抗氧剂的聚丙烯薄膜 的降解动力学过程，研究了添加抗氧剂的聚丙烯的抗降解性的表征问题，以及抗 中山大学硕士学位论文p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 降解聚丙烯粉料的冲击图谱问题等。 实验结果表明，红外光谱定量分析佐证了应用流变学方法来评估聚丙烯的降 解过程、包括热氧降解和力一化学降解的合理性。在相同的密炼条件下，平衡转 矩越低，红外光谱羰基指数越高，说明聚丙烯的降解程度越大。并且，流变学的 评估方法有其优越性，在材料可加工的粘度范围内，用转矩的高低评估聚丙烯降 解程度的高低要比采用红外光谱羰基指数法的灵敏度高。与未热氧老化处理的p p 空白粉料相比，对于经过1 2 0 c ，2 5 小时热氧老化处理的p p 粉料，其红外光谱羰 基指数的增加率仅仅为4 7 6 ，红外光谱羟基指数的增加率也只有1 3 3 3 ，但流 变学的平衡转矩下降率则达到3 1 8 2 。 在聚丙烯的密炼过程中，物料的转矩数值与其羰基指数呈现负相关性。随着 降解程度的增加，羰基指数不断增加，而转矩不断降低。进一步说明流变学的时 间一转矩曲线可以实时、在线、动态地表征聚丙烯粉料的降解过程。 对于密炼过程中聚丙烯的降解情况可以这样动态描述：在密炼的初期，聚丙 烯的降解机理是热氧降解机理和力一化学降解机理同时存在，互相竞争；其后， 随着密炼时间的延长，热氧降解机理的作用逐步削弱，力一化学降解机理逐步成 为主导降解机理。 p p 粉料比粒料易于发生热氧降解。纯p p 粉料的羰基指数和羟基指数分别为 o 2 1 和0 3 0 ，经过1 3 0 ，3 小时热氧老化处理之后，其羰基指数和羟基指数分别 高达2 0 6 和2 5 0 ；相比之下，纯p p 粒料的羰基指数和羟基指数分别为0 1 7 ； n o 3 0 ， 而经过1 3 0 ，3 小时热氧老化处理后的羰基指数和羟基指数则分别仅仅为0 1 6 和 o 3 3 。热氧降解程度随热氧老化处理时间的增加而增加，经过1 2 0 。c ，2 小时热氧 老化处理之后，p p 粉料的羰基指数和羟基指数分别变为0 2 1 和0 3 2 ，而经过1 2 0 ， 3 小时处理后，其羰基指数和羟基指数则分别提高到为0 2 7 年f 1 0 4 0 。热氧降解程度 也随热氧老化处理温度的增加而增加。 各种厚度的p p 薄膜的在降解过程中的羰基和。一h 浓度随热氧老化处理时间 的变化主要可以分成四个阶段：诱导阶段、指数律加速增长阶段、纷性增长阶段、 增长速度减慢并最终停止增长阶段，其中线性阶段的增长速度随薄膜厚度的增加 而降低，这主要与o ：的扩散控制以及其在晶区的不溶解性有关。薄膜在“脆化点” 时的羰基指数随厚度的增加呈线性降低，而羟基指数则稳定在1 0 4 1 左右，变化 不大：样品厚度与“脆化时间”呈线性关系。 i i 主坐查堂堡主堂垡笙壅 些塑型堕坚型垫堕坚塑塾丛坌塑塑鲨壹堕里! ! 塑 本工作采用的w p p 粉料，降低了抗氧剂的用量，抗氧剂用量可以降低到 o 3 ，而各项冲击性能则与未进行热氧老化处理的p p 粉料相近。w p p 粉料的冲 击谱图分析表明，w p p 粉料的各项冲击性能与p p 粉料相比，除了最大挠度以及 韧性参数略有所下降外，冲击强度以及总能量都与p p 粉料接近，这说明t w p p 粉料具有很好的抗降解效果，并可以保持优良的抗冲击性能。 关键词：聚丙烯粉料，降解，抗降解，红外光谱，冲击谱图，流变学，湿法工艺 中山大学硕士学位论文p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 i r a n a l y s i sa n di m p a c ts p e c t r o g r a ma n a l y s i so f d e g r a d a t i o na n da n t i d e g r a d i o no fp pp o w d e r m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t a ：y uw e n e a n s u p e r v i s o r s ： a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gx i a o a b s t r a c t p pi ss u b j e c t e dt ot h ep h e n o m e n o no fd e g r a d a t i o n ，i np a r t i c u l a rt ou n s t a b i l i z e dp p p o w d e r , b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo ft h et e r t i a r yc a r b o na t o mi nt h em o l e c u l a rc h a i n ， t h e r e f o r e ，t h eu s u a lp pp r o d u c ti sm a n u f a c t u r e da sas h a p eo fg r a n u l ew h i c h h a sb e e n a d d e dw i t ha n t i o x i d a n t f o rt h ed e g r a d a t i o na n da n t i d e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fp p g r a n u l ea sw e l la si t sm o l d e dp r o d u c t sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i rs p e c t r o s c o p yi s au s e f u lm e t h o df o rc h a r a c t e r i z i n gt h ed e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fp pg r a n u l e b u tt h e r e a r ef e wp e o p l et os t u d ys y s t e m a t i c a l l yo nt h ed e g r a d a t i o na n da n t i d e g r a d a t i o n b e h a v i o ro fp p p o w d e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b a s e do nt h ec u r r e n td e v e l o p m e n tc o n d i t i o no ft h ew e t p r o c e s s u s e di nt h e r m o p l a s i t cc o m p o s i t e s ，i rs p e c t r o s c o p yw a sb r o u g h tu pt o c h a r a c t e r i z et h ed e g r a d a t i o na n da n t i d e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fp pp o w d e ra n dt os t u d y t h er a t i o n a l i t yo ft h e o l o g ym e t h o da p p l i e dt oe v a l u a t et h ed e g r a d a t i o nd e g r e eo fp p p o w d e r d u et o t h ec h a r a c t e ro fd e g r a d a b i l i t ya n dh i g he x p e r i m e n t a le r r o ro fp p p o w d e r , t h eq u a n t i t a t i v ei rs p e c t r o s c o p i cd a t aw a sa n a l y z e db ys t a t i s t i c a lm e t h o do f i n t e r v a le s t i m a t i o nt os e e kap r o p e rr e f e r e n c ep e a ks oa st or e d u c et h ee x p e r i m e n t a l e r r o r , i nw h i c hs a m p l e sf o ri rs p e c t r am e a s u r e m e n tw e r ep r e p a r e db yt h eo p t i m i z e d h o t p r e s s i n gp r o c e s s a n dt h e n ，t h et h e r n l o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o nb e h a v i o r o fp p p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yq u a n t i t a t i v ei rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h er a t i o n a l i t y i v 中山大学硕士学位论文 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 a n df e a s i b i l i t yo ft h e o l o g ym e t h o du s e di ne v a l u a t i n gt h ed e g r a d a t i o nd e g r e eo fp p p o w d e rw a sa l s os t u d i e db yq u a n t i t a t i v ei rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sm e t h o d ，a n dw i t h t h ep a r t i c u l a ra n a l y s i st h ea i mt os h o wt h ea d v a n t a g eo fr h e o l o g ym e t h o dw h e n m a t e r i a li ss t i l lp r o c e s s a b l ew a se x p e c t e dt or e a c h m e a n w h i l e ，t h ec o m p e t i t i o no f t h e r m o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o na n dm e c h a n i c a l c h e m i c a ld e g r a d a t i o ni nt h ep r o c e s so f m i x i n gh a sb e e ns t u d i e di nr e a l - - t i m ea n do n l i n ew a y t h ek i n e t i ct h e r m o - o x i d a t i o n d e g r a d a t i o no fu n s t a b i l i z e dp pf i l ma n dt h ea n t i d e g r a d a t i o ne f f e c ta sw e l la si m p a c t s p e c t r o g r a mo f w p pw e r ea l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a ti tw a sr e a s o n a b l et ou s et h er h e o l o g y m e t h o dt oc h a r a c t e r i z ed e g r a d a t i o nd e g r e eo fp pp o w d e ri n c l u d i n gt h e r m o o x i d a t i o n d e g r a d a t i o na n dm e c h a n i c a l c h e m i c a ld e g r a d a t i o n u n d e rt h es a m em i x i n gc o n d i t i o n ， w h e ne q u i l i b r i u mt o r q u ev a l u ed e c r e a s e da n dt h ee a r b o n y li n d e xi n c r e a s e d ，t h eh i g h e r d e g r e eo fd e g r a d a t i o nc o u l db es e e n a n dw h e nt h em a t e r i a li ss t i l lp r o c e s s a b l e ，i ti s m o r es e n s i t i v ef o ru s i n gr h e o l o g ym e t h o dt h a ni rs p e c t r o s c o p yt or e f l e c tt h et i n y v a r i a t i o no fd e g r a d a t i o nd e g r e eb yt h ec h a n g eo ft h ee q u i l i b r i u mt o r q u ev a l u e c o m p a r e dw i t hn oa g i n gp pp o w d e r w h e np pp o w d e rw a st r e a t e du n d e rt h e t h e r m o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o nc o n d i t i o no f13 0 2 5 h o u r ，t h ei n c r e a s er a t eo f c a r b o n y li n d e xa n dh y d r o x y li n d e xw e r ej u s t4 7 6 a n d11 3 3 r e s p e c t i v e l y , b u tt h e d e c r e a s er a t eo f e q u i l i b r i u mt o r q u ev a l u er e a c h e d3 1 8 2 t h en e g a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne q u i l i b r i u mt o r q u ev a l u ea n dc a r b o n y li n d e x w a ss h o w ni nm i x i n go fp rt h ec a r b o n y li n d e xi n c r e a s e sw i t ht h er a i s eo f d e g r a d a t i o nd e g r e ew h i l et o r q u ev a l u ed e c r e a s e s i ta g a i ns h o w e dt h a tt h ec u r v eo f t o r q u e t i m ec o u l db eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o c e s so fd e g a d a t i o nf o rp pp o w d e ri n r e a l t i m e ，o n l i n ea n dd y n a m i cw a y t h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no fp pp o w d e ri nt h ep r o c e s so fm i x i n gc o u l db e d e s c r i b e da sf o l l o w e d ：t h et h e r l l q o o x i d a t i o nm e c h a n i s ma n dm e c h a n i c a l c h e m i c a l d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mc o m p e t e dw i t he a c ho t h e ri nt h ee a r l ys t a g e ，a n dt h e n m e c h a n i c a l c h e m i c a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s mb e c a m ed o m i n a n tw i t ht h ei n c r e a s eo f m i x i n gt i m e i ti se a s i e rf o rp pp o w d e rt ob ed e g r a d e du n d e rt h e r m o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o n c o n d i t i o nt h a np pg r a n u l e ，t h ec a r b o n y li n d e xa n dh y d r o x y li n d e xo fn oa g i n gp p p o w d e rw e r e o 21a n d0 3 0r e s p e c t i v e l y , b u tw h e ni tw a st r e a t e du n d e rt h e t h e r m o o x i d a t i o nc o n d i t i o no f1 3 0 ( 2 ，3h o u r s ，t h ec a r b o n y li n d e xm a d h y d r o x y li n d e x v 中山火学硕士学位论文 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 r e a c h e d2 0 6a n d2 5 0r e s p e c t i v e l y i nc o n t r a s t ，t h ec a r b o n y li n d e xa n dh y d r o x y li n d e x o f n oa g i n gp pg r a n u l ew e r eo 1 7a n d0 3 0r e s p e c t i v e l y , a n dw h e ni tw a st r e a t e du n d e r t h ec o n d i t i o no f1 3 0 * c ，3h o u r s ，t h ec a r b o n y li n d e xa n dh y d r o x y li n d e xw e r eo n l y o 1 6a n do 3 3r e s p e c t i v e l y t h ed e g r a d a t i o nd e g r e ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t i m e w h e np pp o w d e rw a st r e a t e du n d e rt h ec o n d i t i o no f1 2 0 c ，2h o u r s ，t h ec a r b o n y l i n d e xa n dh y d r o x y li n d e xa r eo 2 1a n do 3 2r e s p e c t i v e l y , b u tw h e np pp o w d e rw a s t r e a t e du n d e rt h et h e r m o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o nc o n d i t i o no f1 2 0 ，3h o u r s ，t h e c a r b o n y l i n d e xa n dh y d r o x y li n d e xr e a c h e do 2 7a n do 4 0r e s p e c t i v e l y , t h e d e g r a d a t i o nd e g r e ea l s oi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e t h es t u d yi n d i c a t e dt h a t i nt h ep r o c e s so ft h e r m o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fp p f i l m s ，t h ev a r i a t i o no f c a r b o n y la n dh y d r o x y lc o n c e n t r a t i o nw i t ht i m ec o u l db ed i v i d e d i n t of o u rs t a g e s ：t h ei n d u c t i o ns t a g e ，t h ee x p o n e n t i a la c c e l e r a t i o ng r o w t hs t a g e ，t h e l i n e a rg r o w t hs t a g e ，t h ed e c e l e r a t i o ng r o w t hf o l l o w e db yt e r m i n a t i o ns t a g e i nt h e l i n e a rg r o w t hs t a g e ，t h eg r o w t hr a t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ff i l mt h i c k n e s s ，a n d i ti sm a i n l yc a u s e db yt h ed i f f u s i o nc o n t r o lo ft h er e a c t i o ni nt h i c ks a m p l e sa n dt h e i n s o l u b i l i t yo fo x y g e ni nt h ec r y s t a l l i n ep h a s e a t “b r i t t l ep o i n t ”，i tc a nb es e e nt h a t c a r b o n y li n d e xd e c r e a s el i n e a r l yw i t hf i l mt h i c k n e s s ，w h i l et h eh y d r o x y li n d e xk e e p s i nas t a b l el e v e lw i t ht h ev a l u ea r o u n d1 0 4 1 ，a n di tc a na l s ob es e e nt h a tt h e b r i t t l e t i m e ”i n c r e a s e sl i n e a r l yw i t hf i l mt h i c k n e s sa n di ti sd e s c r i b e db yt h el i n e a re q u a t i o n o ft = 3 7 8 6 7 + o 0 4 4 0 4 d t h ea m o u n to fa n t i o x i d a n to ft h ep i c k e da - p pp o w d e ro fg o o da n t i d e g r a d a t i o n e f f e c tw a sr e d u c e dt o0 _ 3 b yu s eo fi m p a c ts p e c t r o g r a n la n a l y s i s ，t h e a n t i d e g r a d a t i o n e f f e c ta n da n t i i m p a c tp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h es t u d y i n d i c a t e dt h a t ，a l t h o u g ht h e r ei sal i t t l ed e c r e a s ef o r t h ep r o p e r t i e ss u c ha sm a x i m u m d e f l e c t i o na n dd u c t i l i t yi n d e x ，t h eo t h e rp r o p e r t i e ss u c ha si m p a c ts t r e n g t ha n dt o t a l e n e r g yw e r ea sg o o da sp pp o w d e r i ts h o w e dg o o di m p a c tp r o p e r t i e sm a i n t a i n e da n d a g a i nr e f l e c t e dg o o da n t i d e g r a d a t i o ne f f e c t k e yw o r d ：p o l y p r o p y l e n ep o w d e r ，d e g r a d a t i o n ，a n t i d e g r a d a t i o n ，i rs p e c t r a ， i m p a c ts p e c t r o g r a m ，r h e o l o g y ，w e tp r o c e s s v i 中山大学硕士学位论文p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 1 1 文献综述 第1 章绪论 1 1 1 聚丙烯热氧降解机理的研究进展 聚丙烯( p p ) n 其来源丰富、价格低廉、有良好的物理力学性能与加工性能， 从而成为应用最广泛的通用塑料品种之一。然而聚丙烯在加工、贮存和应用中， 都会与空气进行接触，在一定温度下与空气中的氧发生反应而发生热氧降解。热 氧降解会导致材料性能劣变，如泛黄、失去光泽、表面龟裂，力学性能大幅度下 降甚至无法继续使用l 。 直以来，人们对聚丙烯热氧降解的研究就没有停止过，近年来仍然有大量 的文献报道 9 - 1 7 。对聚丙烯热氧降解的研究，可以用于指导聚丙烯的工业化生产， 具有重要的现实意义。 1 1 1 1 聚丙烯热氧降解机理研究的历史与现状 热氧降解是由热与氧共同作用的一种降解方式，低浓度氧能加速反应进行， 而高浓度氧则会引起氧化。c a r a b i n e 等人测定了聚乙烯和聚丙烯在氮气 ( 2 0 0 r m n h g ) 于4 3 0 。c 失重5 0 的时间，以及在氮( 1 6 0 m m h g ) 与氧( 4 0 m m hg ) 组成的 混合气于4 3 0 。c 失重5 0 的时间，聚乙烯从前一种情况的2 0 分钟降到后一种的3 1 秒，而聚丙烯则从6 分钟降到1 秒【7 l 。这就说明了在氧气存在情况下，聚丙烯的热 降解速度大大地加快了。 1 9 4 6 年j l b o l l a n d 和g g e e 首先对聚烯烃的热氧降解进行了全面和深入地 研究。当聚丙烯发生热氧降解时，当环境温度越高，这种现象就发生得越快，越 中山大学硕士学位论文 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 明显。聚丙烯热氧降解大致经历的一个过程是 3 , 7 1 ：降解速率首先呈现一个诱导 期，接着氧化速率急剧增加，直至一个最大值，最后反应渐渐停止( 可能是因为 样品内部氧浓度的极度消耗或是由于反应产物对增长反应具有阻止作用) 。 目前学界普遍认为，聚丙烯的热氧降解机理相当复杂，其化学反应比较多， 虽然已经经过大量的研究，但是，很多问题还没有定论，尚待继续深入研究。多 数文献认为，聚丙烯的热氧降解机理是一个链式反应，可以有下列的一些反应： ( i ) 链引发 ( i i ) 链转移和增长 ( i i i ) 链的终止 p h p + h p h + 0 2 ，p + o o h p + 0 2 一p 0 0 p o o + p h p + p 0 0 毗 p 0 0 l h p o + o h p 0 0 咀+ p h p o + p + h 2 0 2 p 0 0 h - p o + p o o + h 2 0 2 p o o - 2 p o + 0 2 p 0 一( p = o ) t h y lk e o 。+ p p o + p h p o h + p o h + p h ，p + h 2 0 p o o - + p o o - p = o + p o h + 0 2 p o o + p o o 一p o o p + 0 2 p + p 一p p p + o o p - p o o p ( 1 f 1 1 1 - 1 ) ( 1 t 1 1 2 ) ( 1 1 1 1 3 ) ( 1 1 1 1 4 ) n 1 1 1 - 5 ) ( 1 1 1 1 - 6 ) ( 1 1 ，1 1 - 7 ) ( 1 1 1 1 - 8 ) ( 1 1 1 1 - 9 ) ( 1 1 1 1 - 1o ) ( 1 1 1 1 - 11 ) ( 1 1 1 1 - 1 2 a ) f 1 1 1 ，1 - 1 2 b ) ( 1 1 1 1 - 1 3 ) f 1 1 1 1 1 4 ) 中山大学硕士学位论文 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 p + 0 h 一p o h p o o + p o p o p + 0 2 n 1 1 1 - 1 5 ) ( 1 1 1 1 - 1 6 ) 在链引发阶段，大分子聚丙烯受到热或氧的作用，在分子的弱点上首先引发 出自由基。然而对于聚丙烯热氧降解的9 1 发阶段到目前为止了解还不不多，特别 是反应( 1 1 1 1 2 ) 的详细机理尚不清楚 1 8 ，1 9 。 在链转移和增长阶段，自由基与氧结合形成过氧自由基和氢过氧化物，过氧 化物分解又产生自由基，使链反应延续，链不断增长。一般来说反应( 1 1 1 1 4 ) 的速度很快，它的反应活化能e a 2 9 k j m o l 。j l p h i l i p p a r t 和j l g a r d e t t e 2 0 l 将聚 丙烯置于含有3 2 0 2 和3 6 0 2 混合气中分别在9 5 和1 4 0 。c 热氧老化，用m s 检测 热氧老化中产生的挥发性气体，m s 分析发现，在热氧老化中并没有像光氧老化 那样有3 4 0 2 产生，这种结果说明，在热氧老化中产生的p o o 咱由基反应的主途 径是形成氢过氧化物，而非双过氧自由基结合导致终止。其中p o o h 是链式反 应中最初的产物，同时也是重要的中间产物，它的积累和分解加快了氧化反应速 率，被认为是自动氧化的主要原因 2 1 02 1 。而在僵硬的基质即聚合物固体中，连续 增长步骤可能是彼此很接近或甚至是在分子内形成的【2 l ，”j ： c h 3 c 絮c h ，c h 3 c 匙c h 3 c h 2 - - cc h _ 一c h 2 + 洲c h 2 - co c h 2 w w | c c h c 尺拦c h ，夕w 1 一 c - 一1 7 i b h 0 这样造成的p o o h 的局部过浓现象是常有的，换言之在热氧降解后期，p o o h 局部过浓也是可能的 1 。当p o o h 积累增多后，它会分解成新的自由基并参与链 式反应。在聚丙烯的热氧降解过程中，大分子烷氧自由基是一个关键的中问体。 它是由大分子氢过氧化物分解产生的，或者是由2 个叔过氧自由基的非终止反应 所产生，反应如( 1 1 1 5 1 1 1 8 ) 所示。反应产生的p o 除了引发p h 产生p 外， 中山大学硕士学位论文 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 还可以通过b 断裂反应而断链： 一一：i 卜 通常认为【2 “，该反应是在降解中聚合物分子链发生断裂，从而导致分子量下降的 主要原因。 在链终止阶段，主要是通过自由基相互碰撞而发生的双基终止。一般反应速 度都很快。在空气中，如果当氧浓度超过1 2 9 时，反应( 1 1 1 1 1 2 b ) 被认为是一 个非常重要的终止反应，但是需要指出的是，这种终止反应只是和伯仲碳过氧自 由基有关，当终止反应与叔碳自由基有关时，反应就十分复杂，至今还没有完全 弄清，比如反应中存在笼效应。 2 p 上p 0 4 p1 【2 p o 0 2 笼 ，旦骘p 0 2 p + 0 2 ( a ) 四o + 蚴笼一匣，。2 ：) 当氢过氧化物过量时，则产生了上述的笼瓦解反应( a ) 导致终止。有些学者【2 0 1 已 经提出，聚丙烯热氧降解的有些产物也可以通过终止反应( 1 1 1 1 1 2 a ) 形成。这个 反应有可能是按r u s s e l l 机理【2 5 0 6 1 进行的。 o h i | 2 p 0 0 + e 一 + ( 1 _+ o ， o h 此外c a r l s s o n 及其同事发现2 7 1 ，在经y 射线辐照的等规聚丙烯中，对每一 消失的过氧自由基可以发现4 至5 个b 断裂产物。 聚丙烯热氧降解后分子链上会形成醛、酮、羧酸、酯和7 - 内酯等结构，聚丙 烯热氧降解时的挥发物( 按重要性顺序) 有水、甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、氢、 4 k a 巩 一 c i c i h 一 如 c 严ro 一 b 旺 中山大学硕士学位论文p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 过氧化氢、一氧化碳和二氧化碳。物理性能的变化主要表现为相对分子质量的降 低以及由此引起的力学性能的劣化。 1 1 1 2 影响聚丙烯热氧降解机理的因素 ( 1 ) 结晶度 结晶是聚合物内部的一种有序的规则结构。由于结晶区的透氧性差，这就导 致了，结晶度越高，氧气越不容易在其中发生扩散，在动力学上表现为氧气扩散 控制。因此可以看出，聚合物的结晶度越高，耐热氧降解能力就越高。然而， n e i m a n 等人用核磁共振测定氧对聚丙烯结晶和无规相的影响时，得到的结果却 稍有差异。他们指出，、随着降解程度的增加，无规区域中运动强度也增大( 表明 无规度的增大) ，而在结晶区内运动强度没有明显的变化( 质子位于片段运动受阻 的相中) 。根据这些观察，可以推论氧的进攻主要发生在聚合物的无规区，而且 氧化时无规度增加【1 】。 ( 2 ) 立构规整度 因为聚烯烃的结晶度与它们的立构规整度有关，当热氧降解在聚合物溶液中 进行时，结晶度的影响就不存在了，但聚合物立构规整度的影响却仍然明显存在。 立构规整度对聚合物的降解作用是聚合物的学术研究和工业技术方面一个非常 令人感兴趣的课题。早在2 0 世纪6 0 年代，一些学者俐就对这方面的课题作了 一些研究，研究表明，等规聚丙烯( i p p ) 比无规聚丙烯( a p v ) 更容易发生热氧降解。 过去认为，i p p 比较容易发生热氧降解，主要是因为从其结构上看，叔碳原子在 氧的攻击下很容易脱掉一个与之相连的氢原子而形成p o o - ，而近年来，也有一 些学者对这一方面做了一些很有意义的研究。t a t a n k a k a 等人2 卅研究发现，间规 聚丙烯和无规聚丙烯的抗热降解性能远远优于等规聚丙烯；m ，k a t o 【3o 等人对聚 丙烯在热氧降解过程中化学发光的现象进行研究，并结合i r 以及分子量分布测 量方法，研究了立构规整度对聚丙烯热氧老化的影响，并比较了s p p 、h d p e 、a p p 、 i p p 热氧老化的稳定性，研究结果表明，热氧稳定性表现为s p p h d p e a p p p 。 1 1 1 3 聚丙烯热氧降解机理研究的热点 中山大学硕士学位论文 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 众所周知，在有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢过氧化物。氢过氧 化物是热氧降解自动氧化的主要因素，而烷氧自由基在聚合物断链降解中有着重 要作用，因此在聚丙烯的热氧降解中，对于氢过氧化物以及烷氧自由基的研究一 直都没有间断过。7 1 。 氢过氧化物是热氧降解的主要产物，在氧化聚丙烯中氢过氧化物产率大于 4 0 ，而且其中一半以上是以低分子量降解产物的形式存在的。已有人证明在聚：。 丙烯热氧降解产物中，大多数聚丙烯氢过氧化物以二聚物、三聚物或较长碳链聚? 合物的形式存在。早在1 9 4 6 年，m i l a sn p 和g e o r g ep 等人就对低分子量氢过氧。 化物的分解进行了研究。早期提出的观点是：在热氧降解中，氢过氧化物可以分 解为羟基自由基和烷氧自由基。然而，该反应是在高温下气相的条件下进行的。 事实上，在不同的实验条件下，氢过氧化物的分解机理是不同的，例如在溶液中， 氢过氧化物的双分子分解机理，早在5 0 年前就广为人们所接受。在固相条件下， 氢过氧化物的分解机理至今仍然存在争论，有人认为在这个条件下的氢过氧化物j 是按照双分子机理进行分解的，而也有些不同的观点，提出了“c l o s e dl o o p ”的 单分子分解机理1 3 7 , s 8 】。也有文献认为3 3 l ，在固态和熔体条件下，热氧老化的p p 中，高分子链上的氢过氧基团序列，一般包含2 - 6 个氢过氧基团，所以对于p p 中的氢过氧化物而言，除了按照双分子机理发生降解外，还可以通过分子内反应 即单分子机理发生降解。可能的反应如下： i n t r a m o l e c u l a rh y d r o p e r o x i d ed e c o m p o s i t i o n c h 早c 嚷c - n 3 c h 2 - 1 吨一 c h 叫产c 即拓 。_ 叫：一 o o h j p c m c h 3 # h 3 l 。 c h 厂r 叫 c h 2 - k i 衄2 一+ h 2 0 h o o 。 o 所生成的各种双自由基，通过各种复杂的机理生成各种降解产物如氧气、各种羰 基化合物等。总之，对于在固相条件下的聚丙烯热氧降解，氢过氧化物的分解机 6 中山大学硕士学位论文 p p 粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析 理仍然存在争议，有待更进一步的研究。 过去一般认为，断链是由大分子烷氧自由基的p 断裂反应所引起的。但是最 近有些学者 3 2 j 3 1 指出，大分子烷氧自由基的d 一断裂反应无法解释在p p 热氧降解 中产生的高浓度的链断裂。也就是说人们过高的估计了烷氧自由基的p 断裂在 p p 热氧降解中的作用。毫无疑问，b 断裂是导致烷氧自由基发生反应的一种方 式，但是，它仅仅是其中的一个方式。b 一断裂反应在热氧降解中的重要程度依赖 于烷氧自由基的浓度以及实验条件3 2 】，但是，有时甚至在特殊的实验条件下也 无法使某些反应变得突出，这是因为烷氧自由基的主要反应是吸氢反应【3 5 1 而非d 一断链反应或其它的反应，只