（农药学专业论文）不同影响因子对农药微乳剂理化稳定性的影响.pdf

中文摘要 农药传统液体剂型乳油中存在的突出问题是大量有机溶剂的使用，对环境造成了污染，因此 少用或不用有机溶剂、以水为介质的新型农药剂型一微乳剂的研究和开发近年来引起了人们广泛 的关注。然而由于农药微乳剂的研究开发较晚，目前农药微乳剂仍然存在贮存过程中的相分离等 稳定性问题。 本文较系统地从表面活性剂、助溶剂、水质、p h 值等对微乳剂的物理和化学稳定性的影响进 行了研究。物理稳定性和化学稳定性分别采用测定外观和浊点及测定热贮分解率的方法，得出了 其对微乳剂的物理和化学稳定性的影响规律，并对三类农药的微乳剂进行了比较。 结果表明对于不同种类的农药来说，具有较高h l b 值的表面活性剂配制的微乳剂浊点都较高， 且随着表面活性剂含量的增加，形成的微乳体系的化学稳定性和物理稳定性也相应增强。二嗪磷、 氯氰菊酯、残杀威微乳剂的适合表面活性剂分别是h l b 值在1 3 5 1 4 0 之间的苄基酚聚氧乙烯醚 类；h l b 值在1 4 4 0 左右的苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类和h l b 值在1 3 5 1 5 0 之间的苯 乙基酚聚氧乙烯醚类。 加入一定量的助溶剂有助于微乳的形成，但助溶剂的含量超过一定范围时微乳体系的浊点明 显下降，会影响到微乳体系的物理稳定性。氯氰菊酯不需加入助溶剂就能形成微乳体系：二嗪磷 和残杀威微乳剂均需加入一定量的助溶剂才有助于形成微乳体系。 水的硬度应与表面活性剂的h l b 值相适应。 氯氰菊酯微乳剂在p h 值为5 0 - 7 0 之问时热贮分解率较低，残杀威和二嗪磷微乳剂的化学 稳定性还需进一步研究。 本文采用了独创的浊点去水法对微乳剂进行色谱分析的前处理，排除了水分对色谱仪的干 扰，得到了较准确的结果。 关键词：微乳剂，农药，影响因子 a b s 仃a c t t h ep r o m i n e n tp r o b l e mi nt h ef l u i df o r m u l a t i o n - e m u l s i o ni st h eg r e a tu s eo fo r g a n i cs o l v e n t st h a t c a u s e dt h ep o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t t h en e wf o r m u l a t i o n m i c r o e m u l s i o nw h i c hc o n t a i n sl e s so r g a n i c s o l v e n t sa n dm o r ew a t e ra st h em e d i ah a sa t t r a c t e dp e o p l e1 9 r e a ti m r e s t h o w e v e r , b e c a u s eo f t h es t u d yo f m i c r o e m u l s i o ni sl a t e r , a tp r e s e n t , p e s t i c i d em i c r o e m u l s i o ns t i l lh a st h e p r o b l e mo ft h ep h a s e s e p a r a t i o n t h ee f f e c to fs e v e r a lf a c t o r ss u c ha ss u f f a c t a n t ，c o - s u r f a c t a n t ，w a t e r , p ho nt h ec h e m i c a la n d p h y s i c a ls t a b i l i t yo fm i c r o e m u l s i o nw a ss t u d i e da n dt h ed i f f e r e n tk i n do fp e s t i c i d em i c r o e m u l s i o nw a s c o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta sf a ra st h ed i f f e r e n tk i n do fp e s t i c i d e si sc o n c e m e d ，t h ev a l u eo fh l bo f s u r f a c t a n t sp l a y si m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m u l a t i o no fm i e r o e m u l s i o n t oag i v e ns y s t e m ，w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fs u r f a c t a n t ，t h ec h e m i c a la n dp h y s i c a ls t a b i l i t yo fm i c r o e m u l s i o ni sa l s o i m p r o v e d t h ec o s u r f a c t a n tc a ni m p r o v et h ef l u b i l i t yo fm i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，b u tt h ec l o u dp o i n to f m i c r o e m u l s i o nw i l ld e c r e a s ei f t h ec o n t e n to fc o s u r f a c t a n te x c e e d sac e r t a i ns c o p ea n di tw i l la f f e c tt h e p h y s i c a ls t a b i l i t yo f t h em i c r o e m u l s i o ns y s t e m w a t e rs h o u l db es u i t a b l ew i t ht h eh y d r o p h i l i cl i p o p h i l i cb a l a n c ev a l u eo fs u r f a c t a n t ，m i c r o e n m l s i o n s y s t e mc a nf o r mw h e nt h eh a r d i t yo f w a t e ri sl e s s3 4 2 m g k g i naw o r d ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h eh l bv a l u eo fs u r f a c t a n tw i l lt og r e a te x t e n ta f f e c tt h ec l o u d p o i n to f m i c r o e m u l s i o na n dg i v ed i f f e r e n te f f e c to nt h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f m i e r o e m u l s i o n d e w a t e rm e t h o dw a sp r o v e dt ob eac r e a t i v em e t h o di nr e m o v i n gw a t e ri no r d e rt oe l i m i n a t e t h e a i n t e r f e r e n c et of i l ec h r o m a t o g r a p h ya n dg i v e sag o o dr e s u l t k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，p e s t i c i d e ，f a c t o r s 独创性声明 v 7 7 4 6 9 2 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：濠菇时间：搬坪细汨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：界茅 剔磁轹茬队 时间： c r p t 年月8 日 姆? z 酉年6 只为曰 中国农业大学硕士学位文 第一章绪论 1 1 微乳剂概述 第一章绪论 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了一种分散体系：水和油与大量表面活性荆和助表 面活性剂( 一般为中等链跃的醇) 混合自发形成的透明或半透明的体系。这种体系可以是油 分散在水中( o w 型) 。也可以是水分散在油中( w o 型) 。分散相质点为球形，但半径非 常小，通常为1 0 1 0 0 n m 范围，是热力学稳定体系。微观上是由表面活性剂界面膜所稳定 的一种或两种液体的微滴所构成1 1 l 。在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团 或亲油的水胶团，也称为溶胀的胶团或增溶的胶团。直到1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等才首次将上 述体系称为“微乳状液”或“微乳液”( m i c r o e m u l s i o n ) 。于是“微乳液”一词正式诞生。现 在的微乳液定义为：两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明 的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。迄今知 道的含有油、水、表面活性剂的混合体系有三种：乳状液、微乳状液和增溶了的胶团或反胶 团溶液。后者又称为肿胀的胶团溶液。这三类体系性质的比较如表1 ： 表1微乳状液与乳状液、肿胀胶团溶液性质对比 1 2 微乳的形成机理 对微乳剂形成机理的研究是微乳剂研究的热点之一，目前比较成熟的有以下几种理论： 瞬时负界面张力学说关于微乳液的自发形成，s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出了瞬时负 界面张力形成机理。此理论认为：油，水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为 几个m n m ，这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产 生混合吸附，界面张力进一步下降至超低( 1 0 4 1 0 。5 m n m ) ，以至产生瞬时负界面张力( y 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 l 时。烷基链的横截面积大于极性头的横截面积，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成反 胶团或w o 型微乳液；反之，当v a o l 。 阳 离子型 阴离子型”i 。 增溶物结构的影响：脂肪烃与烷基芳烃，增溶的程度随增溶物链长增加而减小，随其 不饱和程度增加而增加。 对于多环芳烃，增溶程度随分子大小增加而下降一l 。 有机添加剂的影响：非极性化合物增溶于表面活性剂溶液中会使胶团胀大。不太大的 烃分子还会插入定向排列的表面活性荆分子的疏水基之问，使之变得疏松而利于极性有机物 的增溶。反过来，当溶液中增溶了极性有机物后，也会促进非极性物质的增溶。一般来说， 极性有机物的碳氢链越长、极性越小、越不容易形成氢键者，使碳氢化合物增溶程度增加越 多旧。 温度的影响：温度对增溶作用的影响需考虑两个方面。一方面温度变化使胶团的大 小、形状、临界胶团浓度、甚至带电量改变。这必然影响其增溶能力；另一方面若温度变 化使溶剂和溶质分子间相互作用改变，以致体系中表面活性剂和增溶物的溶解性质显著变 化。一般说。温度改变促使临界胶团浓度降低或使聚集数增加则促进其增溶作用。对于离子 型表面活性剂，升高温度一般会引起极性和非极性物增溶程度增加。其原因可能是热运动使 胶团中能发生增溶作用的空间变大。对于带有聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂，温度升高 时，聚氧乙烯基的水化作用减弱，胶团更容易形成：临界胶团浓度降低、胶团聚集数增大。 1 6 增溶作用对表面活性剂体系性质的影响 对于非离子型表面活性剂体系，通常，增溶于胶团内核的长链非极性物质，如饱和脂肪 烃，会使浊点升高；而极性或可极化的物质，如中等链长的脂肪酸、脂肪醇及增溶在胶团外 层的酚、苯等，则降低浊点。非极性增溶物促使非离子表面活性剂溶液浊点升高的现象，可 能是此类增溶物增溶于胶团内核使胶团及其表面变火，在空间上有利于聚氧乙烯链水化的结 果。与此相反，极性增溶物增溶于胶团外层，与水化水竞争有限的空间而削弱聚氧乙烯链的 永化作用，导致浊点降低。增溶不仅影响临界胶团浓度和非离子型表面活性剂的浊点，而且 会改变胶团的尺寸。有机物在胶团中增溶还会改变胶团聚集体的形态。球形胶团增溶非极性 增溶物时，随增溶量增加，原来的球形胶团会变得越来越不对称，甚至变成层状。再继续增 加非极性增溶物。以水为外相的层状聚集体还会转化为以非极性的增溶物为外相的反式层状 5 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 聚集结构。同样，其逆过程，非极性溶剂中的反胶团也可以通过增溶水而反转为水介质中的 正胶团。在这个转变过程中还可能形成液晶相m 1 。原本不对称的胶团，增溶非极性有机物 则可能向球形过渡i ”i 。 1 7 微乳剂的应用 自1 9 4 3 年s c h u l m a n 发现微乳体系以来，微乳的理论和应用研究都有了很大发展。微乳 在许多领域的应用都有赖于表面活性剂的增溶作用例如，在洗涤、三次采油、药物输送、 胶团催化和作为化学反应和生化反应的微反应器等方面的应用即是如此。具体应用如下： 1 7 1 在化学中的应用 在无机化学中的一个重要作用是可以作为合成纳米粒子的新型介质。微乳液中的水 核可看作一个大小在几十至几百n m 之间的“微型反应器”，当含有反应物的两种微乳液混 合后，由于胶团的碰撞，发生了水核物质的相互交换，各种化学反应、物质交换就会在水核 内进行，水核周围围绕着表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层，可抑制粒子的进一步 生长，得到理想的纳米粒子。目前，运用微乳技术制备了许多纳米粒子p ”，如：磁性粒子、 半导体材料粒子、感光材料粒子等。 在高分子化学中，经分子内反应制备大环内酯等 在生物化学中，往往需要防止酶受去活性物质的干扰，以免降低酶的活性。0 w 型微 乳液可使酶溶解于水核中，避免失去活性，并能提高反应速率，获得酶反应期间的附加控制。 如对蛋白质的保护作用、对酶催化效率的改变等，并因此提供了一些生物过程的机理信息。 此外，微乳液还可用于酶的提取分离。 某些有机反应发生在有机物和无机盐之间，它们在水中的溶度相差较大，微乳是这二 者的良好溶剂，反应物的增溶和相接触面积的增大常使反应速率提高。反应物在油一水界面 的定向排列还可能引起反应区域选择性的改变。微乳介质与水溶液介质极性不同，常对具有 一定电荷分布的反应过渡态的稳定性有所改变。微乳在一些有机反应中的应用如下： a 改善反应物问的不相溶性微乳对疏水有机物和极性无机盐都有良好的溶解能 力，而且微乳是高度分散的分散体系，分散相体积分数可达2 0 一8 0 ，相接触面积可达 1 0 9 c m 2 l “。这为大量溶解反应物并使反应物充分接触提供了有利条件。 b 改变反应速率微乳和胶束对化学反应的催化或抑制作用是通过将反应物和 产物的浓集和分隔而实现的。但是除了表面活性剂本身是反应物的反应以外，胶束体系的反 应物通常浓度很低，这就限制了利用胶柬催化大量制备产物的价值。而微乳中油相、水相和 界面相的极性不同，介电常数梯度为2 7 8 ，溶质可在不止一相中分配，故可以获得很高的 增溶能力“，且表面活性剂的类型和浓度可在较大范围内选择，从而使其具有比胶束体系更 大的催化潜力。 c 改变反应的区域选择性 在某些有机反应中，反应物和试剂按两个或多个方向进 行，如果这些产物的生成量不同，呈现一定的选择性时，则称该反应具有区域选择性。微乳 体系中，油一水界面的存在，使得有一定极性的反应物定向排列，从而可以影响有机反应的 6 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 区域选择性。 d 对过渡态稳定性的影响有机反应的过渡态理论认为，反应物相互作用的过程中， 可形成一势能高于反应物及生成物的极不稳定的中间阶段结构，即过渡态。反应物与过渡态 势能差为活化能。活化能越小。过渡态越稳定，有利于此反应的进行，即反应速率越大。微 乳液滴可以溶解底物并提供极性不同于主体溶剂的环境。有机反应的过渡态常具有一定的电 荷分布，微乳中表面活性剂头基带有电荷常导致反应过渡态表现出与在水溶液中反应时不同 的稳定性。 微乳对有机反应的多种作用并非彼此孤立，不同作用之间都有或多或少的联系，而且对 任一反应，上述各种作用并不一定都能显示山来。 1 7 2 在化妆品中的应用 虽然在化妆品中，乳状液的应用比微乳状液广泛，但是，微乳化妆品有许多明显的优点： 微乳状液的制备方法较为简便，因为它是热力学稳定体系。由于它是光学透明的，任何 不均匀性或沉淀物的存在易被发现。由于其稳定性高，可以长期贮存而不分层。由于其 良好的增溶作用，可以制成含油性成分较高的化妆品。由于微乳状液的颗粒比乳状液小得 多，因此，它更容易扩散和渗透进入皮肤，从而提高活性成分得利用率。由此可见，微乳状 液化妆品是一类较为理想的化妆品。 在化妆品配方中，o w 型微乳液得应用较w o 型微乳液广泛。目前，微乳液在化妆品 中的应用，较重要的一个方面是香精和精油的增溶“1 。在某些化妆品中，含有香精和精油， 它们在水中溶解度较小，而乙醇等有机物得含量较高，所以，要降低乙醇得用量，就需要考 虑对香精和精油的增溶作用。 微乳状液在化妆品中的另一个应用是对某些活性成分和药用成分的增溶。在化妆品和疗 效化妆品中使用的活性成分和药用成分不断增多，但因它们的结构复杂，溶解度较小。需达 到一定的浓度才能有好的效果，因此，活性成分和药用成分的增溶已成为这类制剂的重要问 题。例如，化妆品中常用的油溶性维生素，包括维生素a 棕榈酸酯、维生素e 乙酸酯、维 生素e 烟酸酯、胡萝b 素等成分的增溶，药用油如薄荷油、茴香油等的增溶等。 微乳液化妆品也有不足之处。这类产品中表面活性剂含量高，可能会产生某些不良的 作用。微乳状液的粘度较低。会给人们造成粘度低有效成分少的错觉。若增加黏度又常 常会导致透明度和稳定性的降低。这些在一定程度上限制了微乳状液在化妆品中的应用。 1 7 3 在纳米材料制备中的应用 微乳液是热力学稳定的、透明的水滴在油中或油滴在水中形成的单分散体系，是表面活 性剂分子在油，水界面形成的有序组合体。在非极性溶剂中，形成的聚集体以亲水基相互靠 拢，而亲油基朝向溶荆，构型与水相中的胶束正好相反，所以称作反胶束( r e v e r s e dm i c e l l e ) 。 其结构特点是它们的质点大小或聚集分子层的厚度均接近纳米量级，从而为纳米材料的制备 提供了有效的模板或作为制各纳米材料的微反应器。其优点是：( 1 ) 软化学法，不需要极端 的温度和压力；( 2 ) 通过调节乳液的组成可以控制颗粒的大小。用微乳液法制备纳米粒子， 其技术关键是首先选定用来制各超细颗粒的化学反应，然后选择一个能增溶有关试剂的微乳 7 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 体系，该体系对有关试剂的增溶能力越大越好，这样可期望获得较高的收率。另外构成微乳 体系的组分应该不和试剂发生反应。也不应抑制所选定的化学反应m l 。1 9 8 2 年，b o u t o n n e t 等聊i 首先报道了用肼或氢气还原微乳液水核中的金属盐制备单分数的金属p t 、p d 、r h 和i r 纳米颗粒( 3 - 5 n m ) 。此后，利用微乳液技术制备纳米结构材料的报道不断出现。随着研究 的不断深入，目前微乳液技术己经被尝试用来制备催化剂、半导体、超导体和磁性材料等， 而且研究领域正在不断扩大。微乳技术制备粉体纳米催化剂的一般方法是，将合成催化剂的 反应物溶于微乳液中，在剧烈搅拌的条件下，反应物在水核内进行化学反应( 包括沉淀反应，氧 化还原反应、水解反应等) 且产物在水核内成核、生长。当水核内的粒子眭到最后尺寸，表面 活性剂就会附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。反应完成后，通过离心分离或 加入水和丙酮等有机溶剂。以除去附在粒子表面的油和表面活性剂，然后在一定温度下干燥、 焙烧，即可得到纳米粉体催化剂产品。 1 7 4 微乳在食品化学中的应用 ( 1 ) 微乳萃取 微乳萃取是一种新出现的萃取技术，最早用于具有经济价值的蛋白质、多肽、氨基酸的 分离。一般的液膜萃取中，由于液膜本身的稳定性和机械强度性能较差不可避免地出现液 膜破裂。从而造成己被萃取的溶质返回到料液相，大大降低了萃取效率；另外，萃取完毕后， 还需对液膜进行破乳，以分离出萃取的溶质，因此根据液膜不同，破乳设备也复杂多样。用 微乳液萃取时，溶质一旦萃取，就溶于油相中，同时液膜破裂，当萃取达到饱和时，油相是 单一的油相，便于对油相进行洗涤，以纯化溶质，这是一般液膜所没有特性。由于萃取剂与 溶质之间的吸附作用。该萃取体系不会因为液膜的破裂而造成溶质返回料液相。萃取相经反 萃取后，即可再进行乳化反复使用，不需要破乳操作。在实际应用中可减少庞大的破乳 设备投资。 ( 2 ) 超临界微乳萃取 最常见的超临界流体是二氧化碳超临界流体，超临界二氧化碳过程属于费用大的高压技 术，应将它用在对产品杂质要求高或产品价值大的生产上，生物分子的提取就具有这样的特 点。常用的有机溶剂萃取存在溶剂有毒、选择性低、不易回收、残留和生物分子易失活等问 题，相比之下超临界二氧化碳过程具有很大的优势。但是，由于液态c 0 2 是非极性溶剂， 根据相似相溶的原则，像水溶性维生素、蛋白质、氨基酸等生物分子这样的水溶性、极性强 的大分子物质，超临界二氧化碳溶解能力很低，加入修饰或助溶剂效果也不好。而微乳具有 水核环境和大传质表面，因此超临界二氧化碳与微乳的结合可能会使像水溶液与有机物、气 体与液体系统因为界面的传质阻力而无法进行或进行很慢的反应而呈现完全不同的情况。超 临界流体对状态参数变化敏感的特点可以方便地实现乳化和破乳，克服了传统体系的缺点。 微乳的水核，弥 l t - - - 氧化碳不能萃取极性物质的不足，微乳又实现了在非极性环境中存在 大量极性微环境，并提供了很大的接触面。同时整个体系为拟均相，传热、传质阻力小，由 此可以将部分在一般情况难以反应或者反应很慢的体系变得方便、快速，并可有效地实现反 应后的分离a 采用特殊的表面活性剂实现蛋白质的特异性分离，更是超临界微乳过程所独有 的优势。 8 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 h u r o n 等将食品级的表面活性剂a o t 溶解在超临界二氧化碳中，以少量的乙醇或正戊 醇作为共溶剂形成的超临界二氧化碳微乳体系，对水溶性维生素类物质的提取取得了良好的 效果瞄l 。 1 7 5 微乳在燃料中的应用 微乳燃料微乳燃料就是燃料加水和乳化剂形成的微乳状液。早在1 0 0 多年以前就有人使 用掺水燃油，由于受到当时技术的限制，为了让油、水相溶，人们通过各种机械或化学方法使之 形成乳状液。但一般制出的乳状液颗粒较大，不稳定，容易分层，使其的应用受到了限制。近年 来，人们着重研究透明、稳定、性能与原燃油差不多的微乳液。它的制备比较简单，只需把油、 水、表面活性剂、助剂等以不同比例混在一起经搅拌均匀，微乳燃料即可自发形成。一般表 面活性剂用量在7 1 5 加水量1 5 3 0 ，能稳定半年以上。国外的研究表明，汽油加水 形成稳定的微乳液，使汽油的辛烷值得到改善。由于油、水在表面活性剂作用下形成乳液在 加热燃烧时，水蒸汽受热膨胀后产生微爆，产生的二次雾化使燃烧更加充分，提高了燃烧率，大 大降低了废气中s 0 2 、c o 、n o x 等有害气体的含量。所以，微乳油对内燃机没有腐蚀和磨损， 而且还能起到清洁剂的作用，降低内燃机的维修费用。同时，使用微乳燃料不需要改变原来的 燃烧设备。此外，使用微乳燃料调节了燃料的燃烧速度，从而减少发动机的周期性偏移，使发动 机更能平稳工作。保护并延长了发动机的寿命。国外已上市的燃料添加剂s u p e r 2 1 就是一种 微乳乳化剂，一般的添加剂往往只能解决某个方面的问题，而使用微乳技术的s u p e r 2 1 几乎可 以解决使用添加剂用户所有的问题。 1 7 6 微乳在三次采油中的应用 2 0 世纪7 0 年代初期，中东石油战争引起西方国家对三次采油中微乳状液驱油技术的高 度重视，从而推动了微乳状液的理论研究与应用实践。中相微乳状液是微乳状液与过剩油相 和过剩水相达三相平衡体系，具有既可增溶油又可增溶水的独特性质。因此，中相微乳状液 在日用化工和化学领域有非常重要的应用，特别在三次采油中有更为重耍的意义。w a g n e r 等胁”j 认为，由于毛细管力的作用致使油藏中大量原油以油脉形式存留在油层的多孔性岩石 中。f o y e r i ”1 证明对控制毛细管力起主要作用的是原油，盐水界面张力。要想置换出原油，应 使这个界面张力降低一万倍，达到超低，即降至1 0 。1 0 4 m n m 。这样的超低界面张力可以 通过适当的表面活性剂配方获得，即可通过注入微乳液获得。 1 7 7 徽乳聚合中的应用 微乳聚合是一个崭新的研究领域，它利用微乳的增溶、微粒小、分散度高等特点，从而 改变聚合度、控制聚合物的分子量，提高聚合遮率及聚合转化率等，因此应用前景广阔。例 如，通过改变聚合所用的微乳的性质，就可以制备出不同特性的、性能优良的广泛应用于食 品和医药工业的超滤膜。如用苯乙烯、十二烷基硫酸钠、助表面活性剂和水制备出可聚合的 微乳，然后用水溶性引发剂使之聚合后，将表面活性剂和水相洗出，即可得到微孔超滤膜i ”1 。 9 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 8 农药微乳剂的研究与应用概况 在农业病、虫、草害的防治中化学农药为农业丰收作出了很大贡献，然而随着农药的 大量使用也给自然环境带来了较严重的污染，因此对低毒化、安全化农药的要求日益强烈。 用水稀释后使用的代表性的农药液体制剂是乳油，但乳油中通常含有二甲苯等有机溶剂。由 丁溶剂的可燃性。在贮藏、运输及容器的选择上受到限制。近年来，在美国等国家，农药制 剂中使用有机溶剂的限制日益严格，在某些国家二甲苯有被禁止使用的趋势。鉴于此，全部 或几近不使用有机溶剂，以水为基质的微乳剂正开始开发。国外从2 0 世纪7 0 年代开始，美 国、西德、日本、印度就有农药微乳剂的研究报道，首次提出了氯丹微乳剂。它是由氯丹、 非离子表面活性剂和水组成的透明微乳状液。美国专利( 7 4 年) 、日本专利( 7 8 年) 分别对 马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、乙拌磷等有机磷杀虫剂进行了微乳剂的配方研究，解决了其有 效成分的热贮稳定性问题。我国自2 0 世纪8 0 年代后期开始了家庭卫生用的微乳剂研究和生 产，先后推出了不同配方的家用水基杀虫喷雾剂。直到9 0 年代农用微乳剂才真正进入研究 和开发阶段。1 9 9 2 年，研制出了2 和8 氰戊菊酯微乳剂。之后又研制山了5 高效氯氰菊 酯、菊酯类杀虫剂与灭多威等复合微乳剂并对微乳剂的物理稳定性问题进行了研究，提出 了适合我国国情的微乳剂制造方法。目前，我国关于农药微- n 的专利申请量增大，很多新 的复配农药微乳剂品种不断涌现。但由于农药微乳剂的开发较晚，关于该剂型的生物活性、 安全性、药害特征及贮存稳定性等问题，还有待通过理论和实践，进一步深化和完善。 农药微乳剂具有如下性质： 外观为透明均匀的液体 液滴微细，其微粒大小般在1 0 1 0 0 r i m 之间，小于可见光波长长度( 4 0 0 r i m ) 。只能 借助m a l v e m 自动测粒度仪或电子显微镜才能测其颗粒大小及形状。 物理稳定性较好。 导电率o w 型微乳荆导电率与水相近，w o 型微乳剂导电率很低。 微乳剂农药一般制成o w 型，它与传统的乳油相比具有如下明显的优点i 。i ：与乳 油相比。不用或少用有机溶剂，环境污染小，对生产者和使用者的毒害大为减轻，有利于生 态环境质量的改善。乳状液的粒子超微细，比通常的乳油粒子小，对植物和昆虫细胞有良 好的渗透性，吸收率高，因此低剂量就能发生药效。以水为基质，资源丰富价廉，产品成 本低，包装容易。不燃不爆炸，生产、贮运和使用安全。喷洒时臭味较轻，对作物药害 及果树落花落果现象明显减少。 1 9 论文设计思路 构成微乳剂的基本组成成分是：表面活性剂、助表面活性剂、水及原药。其中表面活性 剂在微乳剂形成中起着及其重要的作用，助表面活性剂辅助表面活性剂起增溶油或水的作 用。因此，在研究各因子对微乳剂形成的影响时，重点是研究表面活性剂的h l b 值、助表 面活性剂等影响体系的增溶作用的因素对微乳剂的物理及化学稳定性的影响。此外，水也是 微乳剂中重要的组成成分，不同的水质对微乳剂形成的影响也需要进行研究。用t e m ( 透 射电子显微镜) 测定微乳剂的粒径，比较不同的表面活性剂及p h 值对微乳剂的稳定性的影 l o 中国农业人学硕士学位论文第一章绪论 响。选取二嗪磷、氯氰菊酯、残杀威三种农药作为供试原药，分别进行研究。 在选择了原药制成油相后，就需选择合适的表面活性剂进行试验。在增溶作用的理论基 础上，采用h l b 值法选择表面活性剂。先根据原药的结构及性质选择与其结构相似的单体 表面活性剂，以确定能配出微乳剂的表面活性剂的h l b 值。然后再选择与其h l b 值相同、 但结构不同的表面活性壳u 进行试验，最终确定能配山各项理化性能都良好的微乳剂所需的表 面活性剂。也可根据情况选择混合表面活性剂进行微- ，r u 的配制，以克服单体表面活性剂的 不足。 对需要加入助溶剂的体系，研究助溶剂对微乳的物理稳定性的影响。 在表面活性剂和助溶剂确定之后研究不同的水质对微乳的物理稳定性的影响。 对配山的微乳刹进行各项物理性能指标的检测，包括外观、有效成分含量、乳化稳定性、 透明温度范围等的检测，并进行微观结构的表征。对物理性能良好的微乳削再进行热贮实验， 测定其化学稳定性只有化学稳定性和物理稳定性都良好的微乳剂才是合格的微乳剂。 中国农业人学硕上学位论文 第二章村料和方法 2 1 供试材料 第二章材料和方法 原药：氯氰菊酯( 9 0 ) 天津隆登农曲厂提供 二嗪磷( 9 5 1 温州农药厂提供 残杀威p 0 ) 湖南海力集团提供 溶剂：二甲苯、甲苯、n ，n ，_ 二甲基亚砜( d m s o ) 、丙酮、n ，n 。二甲基甲酰胺( d m f ) ( 均 为分析纯) 北京化学试剂公司： 表面活性剂：乳化剂2 号、乳化剂1 号( 海南大学提供) ； 0 2 0 1 b 、0 2 0 3 b ( 南京钟山化工厂提供) ： 农乳6 0 0 、农乳1 6 0 1 、农乳1 6 0 2 、农乳5 0 0 、农乳7 0 0 、j 。乳3 3 ：( 邢台 化t 公司) 助表面活性剂：正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇( 均为分析纯) ；北京化学 试剂公司 水：去离子水、1 7 1 m g l 硬水、标准硬水( 3 4 2 m g l ) ，6 8 4 m 叽硬水； 电解质：n a c l 、n a n 0 2 、n a z s 0 4 、n a 3 p 0 4 、y - d - 1 2 p 0 4 、n a h 2 p 0 4 、g a 3 r 、m g s 0 4 、c a c l 2 ( 均为分析纯) ；北京化学试剂公司 c a c o ”m g c l 2 、h c i ( 均为分析纯) ；北京化学试剂公司 d h 调节剂：三乙胺、冰醋酸( 均为分析纯) ；北京化学试剂公司 稳定剂：磷酸三苯酯、丙三醇( 均为分析纯) ；北京化学试剂公司 内标：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯( 均为分析纯) 北京化学试剂公司 2 2 实验仪器 气相色谱仪：s p 6 8 0 0 a 型气相色谱仪( 鲁南分析仪器厂) ；n 2 0 0 0 色谱数据工作站( 浙江 大学智能信息工程研究所) 检测器：氢火焰离子化检测器( f i d 检测器) 气谱柱：3 0 m x 0 3 2 m l 弹性石英毛细管柱( 河北永年光导纤维厂) ； c l 1 型磁力搅拌器( 郑州长城科工贸有限公司) ； d r h w 一1 型电热恒温水浴箱( 北京龋城区医疗器械厂) ： p h s 一3 c 型精密p h 计( 上海雷磁仪器厂) ； 电热套( 巩义市英峪仪器厂) ： a c c u l a b 型电子天平( j b 京塞多利斯仪器系统有限公司) ； 安锫瓶、锥形瓶、胶头滴管、容量瓶、移液管。 j e m l 2 0 0 型透射电子显微镜( 日本电镜公司生产) b a f 4 0 0 d 型高真空冷冻蚀刻仪( b a l z e r s 公司生产) 1 2 中周农业大学硕士学位论文第二章材料和方法 2 3 研究方法 2 3 1 微乳剂的制备过程 2 3 ，1 1 溶剂的预选 檄乳剂加工中。选择溶翔的依据是： 溶解性能好，希望能以少量溶解度大的溶剂，获得稳定流动性好的溶液。 溶剂挥发性小，毒性低。若溶剂容易挥发，在配制和贮存中易破坏体系平衡，稳定 性差。 溶剂的添加不会导致体系的物理化学稳定性下降，不和体系中其它组分发生反应。 来源丰富，价格较便宜。 溶剂选择的方法：取一定量的原药于具塞试管中，分别加入不同种类的溶剂，看其溶 解情况，选择用量最少、溶解最完全、且在冷冻情况下不结晶的溶剂作为微乳剂加t 中的溶 剂。 2 3 1 2 表面活性剂的预选 无论是混合膜理论，还是增溶作用理论，微乳的形成都依赖于表面活性剂的作崩。因此， 微乳剂中表面活性剂是关键的组分。是制备微乳剂的先决条件选择不当，就不能制成稳定 的微乳。表面活性剂选择的原则： 表面活性剂的结构最好与油相的结构有相似处，并且对水也有很好的溶解性。 表面活性剂能很好地起到增溶油相或水相的作用。 表面活性剂不应与油相和水相发生化学反应。 应能以较少的用量增溶较大量的油相或水相。 不会促进农药有效成分分解，最好还具有一定的稳定作用。 常用h l b 法选择表面活性剂。先将h l b 值相差较大的两种单体表面活性剂以各种比例 混合，得到一系列h l b 值不同的混合表面活性剂，将其与油相和水相混合。必要时加入一 定量的助表面活性剂( 主要是醇类) ，制成微乳剂，并测定其性能指标。 2 3 1 3 助溶剂或助表面活性剂的预选 助表面活性剂的作用主要是：辅助表面活性剂降低界面张力增加界面的柔性，使 界面易于弯曲调节h l b 值和界面的自发弯曲，促进微乳液的自发形成。选用c a c 8 链长的 脂肪醇作为助溶剂，观察其对微乳剂形成的影响。 2 3 1 4 水质的影响 水是微乳剂的主要组分，水量多少决定微乳剂的种类和有效成分含量。水质是影响微 乳剂微乳化程度及物理稳定性的要素。不同硬度的水会影响体系的亲水亲油性，破坏其平衡。 一般水的硬度高时，要求选择亲水性强的表面活性剂：硬度低时，选择亲油性较大的表面活 性剂。因此，当微乳剂体系的表面活性剂确定之后，配方中的水质也应相对稳定，水质改变， 配方也需相应调整。配制不同硬度的水进行微乳剂的配制实验，测定浊点、物理稳定性等 性能。 中国农业人学硕上学位论文第二章材料和方法 2 3 2 农药微乳剂的制备方法 采片j 以下两种方法进行微乳剂加工： 直接乳化法：将表面活性剂、助表面活性剂和水混合制成水相，然后将油相( 即用 溶剂溶解完全的农药原药) 在搅拌下直接加入水相自发形成o w 型微乳荆。或者将表 面活性剂、助表面活性荆和油混合制成油相，然后将水相在搅拌下直接加入油相中，自发 形成w i o 型微乳剂。具体操作流程如f ： 转相法：将表面活性剂、助表面活性剂加入油相中。搅拌成透明溶液，然后将水慢慢 滴入油相中，边滴