（高分子化学与物理专业论文）各向异性贵金属纳米材料的合成及性质表征.pdf

iiill li il l 1 li i l ll liii y 18 8 3 6 0 6 p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f n o b l e m e t a l n a n o p a r t i c l e s 醪勿x i n z h o u u n d e rt h e s u p e r v i s i o no f p r o f p e im e i s h a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 4 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：黑鍪邀e l 期：2 111 ：i ：! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 做作者虢浏导师繇弛嗍一、 目录 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 金属纳米材料的的奇异特性2 1 2 1 表面效应2 1 2 2 小尺寸效应2 1 2 3 宏观量子扩散效应2 1 2 4 催化和贮氢性能3 1 3 贵金属纳米材料的应用4 1 3 1 生物标记与生物识别4 1 3 2 金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用5 1 3 3 高效催化剂5 1 4 贵金属纳米材料的制备方法5 1 4 1 物理法5 1 4 2 化学法6 1 5 各向异性贵金属纳米材料的制备及其应用1 0 1 6 立题依据、研究内容与意义1 3 第二章实验部分1 5 2 1 原料1 5 2 2 实验方法1 6 2 2 1 透射电子显微镜、扫描电子显微镜1 6 2 2 2 紫外一可见吸收光谱1 6 2 2 3 表面增强拉曼散射光谱1 7 2 2 4 偏光显微镜1 8 第三章各向异性金纳米材料的制备与表征1 9 3 1 引言1 9 3 2 四丁基溴化铵合成金纳米粒子体系2 0 第五章结论与展望4 7 参考文献4 9 致谢5 9 附录6 l 济南大学硕十学位论文 摘要 贵金属纳米粒子显示出独特的化学和物理特性，有着非常广泛的开发应用前 景。贵金属纳米材料的各项独特物理化学性质都与其粒径和形貌十分相关。因此， 制备方法简单、需要的条件温和、操作简便、粒径可控、形貌均一、快速、高产 率、单分散性好等一直是各种纳米材料制备方法所追求的目标。本论文主要采用 化学还原法制备各向异性金、银纳米粒子，借助于s e m 、t e m 、s e r s 、x r d 、 u v - v i s 等测试技术对纳米材料的形貌、生长机理以及物理化学性质和应用进行了 较为系统的研究。 以十二烷基硫酸钠与水组成的液晶为模板，通过氨基乙酸还原氯金酸生成了 中心凹陷的金纳米盘。实验结果表明合成凹陷金纳米盘的关键因素为：温度、液 晶模板和氨基乙酸。温度过高过低都不利于产生凹陷状金纳米盘。用十六烷基三 甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮代替氨基乙酸，主要产物是金纳米盘。其反应机理 可能是：液晶体系中存在着大量的氧，与金原子发生氧化蚀刻；而金纳米盘的生 长与蚀刻的同时发生，从而生成了中心凹陷的金纳米盘。实验结果表明，中心凹 陷的金纳米盘的电催化氧化甲醇的效果比金纳米盘的好。 首次通过四丁基溴化铵作为包覆剂，合成了多分枝状的金纳米粒子，产物形 貌均一，每个粒子有6 个以上的分枝，分枝长度约为1 0 0 a ：3 0n m 左右。由于四丁 基溴化铵的包覆能力较差，使得部分的金核的表面没有覆盖，从而后期金纳米粒 子的生长主要发生在这些未包覆的表面，从而形成枝状的结构。在金纳米粒子生 长的后期，四丁基溴化铵由于存在电荷之间的斥力，防止枝状的聚集，从而促进 了分枝的生长。s e r s 研究结果表明多分枝金纳米粒子对巯基苯胺的拉曼谱线有 较强的增强作用，说明多分枝状金纳米粒子可以检测对巯基苯胺或者其他含有巯 基的被分析物。低温( 4 ) 时的主要产物是小的不规则的薄片状的产物。 首次使用廉价的三聚氰胺作为包覆剂，通过抗坏血酸还原氯金酸水溶液得到 分枝长度大约1 5 0n n l 、分枝数目大于l o 、核的直径大约6 0 0n m 、产率接近1 0 0 及分散性很好的枝状金纳米粒子。研究表明，三聚氰胺浓度的增加使产物倾向于 i l i i v 济南大学硕上学位论文 a b s t r a c t i n t e r e s ti nn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e ss t e m sm a i n l yf r o mt h e i r s i z ea n d m o r p h o l o g yd e p e n d e n tp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，m a k i n gt h e mp o t e n t i a lc a n d i d a t e s f o raw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n si ne l e c t r i c s ，m e c h a n i c s ，s e n s o r , m a g n e t i c s ，o p t i c s a n dc a t a l y z e r t h es h a p ea n ds i z ea r ek e yp a r a m e t e r so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sb e c a u s e o ft h e i rc l o s er e l a t i o nt ot h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s m a n ys c i e n t i s t s u l t i m a t eg o a li st op u r s u er e a d i l y - o p e r a t i o n a l i z e dm e t h o d st os y n t h e s i z eh i g h - y i e l d a n dm o r p h o l o g y - c o n t r o l l e dn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sa tl o w c o s ta n dm i l dc o n d i t i o n s t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os t u d yt h ep r e p a r a t i o no fs l i v e ra n dg o l d n a n o p a r t i c l e sb yc h e m i c a lt e c h n i q u e s w i t ht e m ，x r d ，s e m ，s e r s a n du v - v i s ，t h e g r o w t hm e c h a n i s m ，i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dr e l a t e dp h y s i c o c h c m i c a lp r o p e r t i e so f o b t a i n e dn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns t u d i e d af a c i l em e t h o dt op r e p a r en o v e lg o l dn a n o p l a t e sw i t hc o n c a v ec e n t e r si n h e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a ls y s t e m sa t m i l dt e m p e r a t u r eh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h e b u b b l e se x i s t i n gi nt h i ss y s t e ma f t e rs t i r r i n ga n de e n t r i f u g a t i o np r o v i d es u f f i c i e n t0 2 t oc o u p l ew i t ht h ec 1 d i s s o l v e di nw a t e rd o m a i n st of o r mt h e0 2 c 1 。p a i r 0 2p o s s e s s e s h i g he l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a l ，w h i c hi ss u f f i c i e n tt oo x i d i z ea u ot oa u * o r a u 3 + i o n s t h eo x i d a t i v ee t c h i n gp r o c e s si sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no ft h en o v e l n a n o s t r u c t u r e s ，a n dt h eg l y c i n ei st h ek e yf a c t o ri nt h er e a c t i o n s u c hn o v dn a n o p l a t e s w i t hc o n c a v ec e n t e r so fr e g u l a rs h a p e se x h i b i tb e t t e re l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d c o u l df r e dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c sa n dc a t a l y s i s m u l t i b r a n c h e dg o l dn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g has i m p l e o n e s t e pm e t h o di nt b a ba q u e o u ss o l u t i o n t h i sm e t h o dr e q u i r e ss i m p l eo p e r a t i o n a n dm i l dt e m p e r a t u r e m o s to fo b t a i n e dp a r t i c l e sh a v em o r et h a ns i xs h a r pb r a n c h e s a n dt h ed i s t a n c ef r o mt h ec e n t e rt ot h eb r a n c ht i pi s ( 10 0 士3 0 ) n l n t h eg r o w t h m e c h a n i s mi sb a s e do nt h er e l a t i v ew e a ka d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft b a b ，w h i c hl e a d s v r e d u c i n g s i l v e rn i t r a t e 谢md i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fa s c o r b i ea c i di na p o l y a c r y l a m i d ea q u e o u ss o l u t i o na tm i l dc o n d i t i o n s p o l y a e r y l a m i d ep r o v i d e sas o f t t e m p l a t ef o rt h eg r o w t ho ft a n g e ds i l v e rn a n o w i m s d u r i n gt h ei n i t i a ls t a g e ，s i l v e r n u c l e ia l ef o r m e dq u i c k l ya n ds i m u l t a n e o u s l ya d s o r b e db yp o l y a c r y l a m i d e 诵t ha t a n g l e ds t r u c t u r e a st h et i m ei sp r o l o n g e d ，t h en a n o p a r t i c l e sc o n t a c t 丽me a c ho t h e r a n dg r o wa l o n gt h ep o l y m e rc h a i n , l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no ft a n 哲e ds i l v e r n a n o w i r e s t h et a n g l e dn a n o w i r e sw i l lp r o v i d ean e ws t r u c t u r ef o rt h ea p p l i c a t i o ni n s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g k e yw o r d s ：n a n o s t r u c t u r e s ；m u l t i b r a n c h e dg o l dn a n o p a r t i c l e ；c o n c a v eg o l d n a n o p l a t e ；s i l v e rt a n g l e dn a n o w i r e ；u v - v i s ；s e r s ； v i 济南大学硕七学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在人类文明的发展过程中，科学技术的发展对人类的生产和生活产生了巨大 影响。从蒸汽机的发明到晶体管诞生，两次产业革命对人类的文明进步起到了非 常大的推动作用【1 。3 】。近十几年，对纳米技术的研究和发展风靡全球，因为该项 技术极有可能推动第三次产业革命的爆发。美国政府已经把纳米技术认定为与信 息技术、环境科学和生命科学相提并论的研究领域，而这四大研究领域的支柱是 先进制造业和先进材料【4 7 】。纳米技术是以纳米材料的研究和发展为基础的。对 于未来的先进技术，谁拥有了先进的材料谁就掌握了科学和技术的未来【1 1 2 1 。 由于表面效应、量子尺寸效应，纳米结构材料具有独特的物理、化学性质【3 ， 1 3 1 。其中，贵金属纳米材料在器件【6 】、催化【1 禾1 刀和电极材料【1 8 - 2 0 等众多领域应用 前景广阔，其制备与性能研究备关注。在过去几十年中，人们对球形贵金属纳米 粒子的制备及其粒径大小的控制方法己经很熟裂2 1 之6 】。但对于具有各向异性形貌 的非球形纳米粒子来说，制各方法仍是人们关注的重点。由于在纳米尺度下，粒 子的形貌对材料的性质具有重要的影响，因此，具有特殊形貌纳米粒子的制备与 表征现在己经成为纳米材料研究的一个热点。 纳米粒子又称纳米颗粒、超微粒子、量子点、超小粒子等。纳米科技研究的 是尺寸在1 1 0 0r i m 之间的物质组成体系的运动规律和原子、分子之间的相互作 用以及在实际应用中的可能出现的技术问题，最终目标是按照人类的意愿直接操 纵原子和分子组成纳米材料，从而制造出功能化、小型化、智能化和高集成等具 有特定功能的产品【2 ，5 ，8 ，1 2 1 。 贵金属主要指金、银和铂族金属( 钌、铑、钯、锇、铱、铂) 等8 种金属元 素。这些金属大多数拥有美丽的色泽，对化学药品的抵抗力相当大，在一般条件 下不易引起化学反应 2 7 - 2 8 】。贵金属纳米材料指的是三维空间中至少有一维处于纳 米尺度或者是由它们作为基本构成单元的贵金属材料【5 】。按维数纳米材料的基本 单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指三维空间的尺度均在纳米尺度范围内，例如原 子团簇、纳米粉体等等；( 2 ) 一维，指空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳 1 2 2 小尺寸效应 纳米材料以原子或分子为起点，可设计出更强、更轻、可自修复的结构材料 3 1 1 。当纳米微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态相干长度等特征尺寸相 当或者更小时，其周期性边界被破坏，则其声、光、电、磁、热力学等性能呈现 出新奇的现象，显现出与传统材料的极大差异。如铜颗粒达到纳米尺寸就不能导 电，而二氧化硅颗粒在2 0n l n 时却开始导电，高分子材料加纳米材料制成的刀具 比金刚石制品还要坚硬，纳米陶瓷具有良好的韧性等。金属纳米材料的电阻随尺 寸下降而增大，电阻温度系数下降甚至变成负值【3 ，5 ，8 ，1 2 ，3 6 。3 7 1 。 1 2 3 宏观量子扩散效应 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些 宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来 微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限， 2 当微电 集成电 使器件 振隧穿 1 2 4 在 的另一 材料。 p t c 广泛应用于石油化工及汽车排气处理等方面。f e t i 和m 9 2 n i 是贮氢材料的 重要候选合金。如用m g 和n i 粉末经球磨可直接形成化学当量的m 9 2 n i ，晶粒 平均尺寸为2 0r i m - 3 0i i i l l ，吸氢性能比普通多晶材料好得多。纳米晶f e t i 的吸氢 活化性能明显优于普通多晶材料2 1 。 1 2 5 量子尺寸效应 纳米材料的量子尺寸效应指的是，当金属纳米粒子的大小下降到一定的程度 时，处于金属粒子费米能级附近的电子能级发生极大的变化，由准连续能级转变 变成离散能级，同时尺寸在纳米级的半导体粒子存在非连续的最高被占据的分子 轨道以及最低未被占据的分子轨道能级，进而使得能隙变宽的现象。当金属纳米 粒子的粒径与德布罗意波长，超导态的相干长度，光波波长或与磁场穿透深度处 在同一数量级或者更小的时候，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒 表面处的原子密度降低，从而导致颗粒物理或化学性质( 如光性质学、热力学性 质和电化学性质) 等特性出现异常。 1 2 6 介电限域效应 介电限域指的是尺寸处于纳米级的微粒分散在介质中，由于界面引起的体系 介电增强的现象。出现介电限域主要原因是微粒表面和内部局域强的增强。当介 质与纳米级微粒的折射率相差非常大的时候，折射率边界就出现了，导致纳米级 微粒表面和内部的场强相对于入射场强得到非常大的增强，即为介电限域。能产 塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放 电过程，电子不能集体传输，而是单电子的传输，通常把小体系中这种单电子输 运行为称为库仑堵塞效应。 1 3 贵金属纳米材料的应用 1 3 1 生物标记与生物识别 有些金属的纳米颗粒纳米颗粒具有鲜明的颜色，可以在医疗上作为生物标记 应用。当两个金属颗粒之间的距粒小到一定程度时，金属的表面等离子振荡与金 属颗粒之间的距离有关系，根据这个特点，人们将金属颗粒与d n a 的链上，通 过相配对的d n a 之间的相互作用进行分子识别。 4 济南大学硕十学位论文 1 3 2 金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用 可作为吸波材料，具有频带宽、兼容性好、质量小、厚度薄等优点。美国新 近开发的含“超黑粉”的纳米复合材料，吸波率达9 9 。法国研究者采用真空沉 积法把n i c o 合金及s i c 沉积在基体上形成超薄电磁吸收纳米结构，再粉碎成微 屑并制成纳米材料，吸波频率达5 0m n z 5 0g h z 3 2 , 3 9 】。 1 3 。3 高效催化剂 铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢 合成甲醇等反应过程中的催化剂。通常的金属催化剂金、银、铜、镍、钯、铂等 制成纳米微粒可大大改善催化效果。由于比表面巨大和高活性，纳米镍粉具有极 强的催化效果，可用于有机物氢化反应、汽车尾气处理等。粒径为3 01 3 1 1 1 的镍可 将有机化学加氢及脱氢的反应速度提高1 5 倍。超细银粉可以作为乙烯氧化的催 化剂；金纳米粒子固载在f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o 中，在7 0 时就具有较高的催化 氧化活性。 1 4 贵金属纳米材料的制备方法 1 4 1 物理法 ( 1 ) 真空蒸镀法 这是一种常见的制备方法。在真空中高温加热或等离子体等将金原子蒸发， 金原子在冷的固体基底( 如石英) 上冷凝，便可得到纳米尺寸的金粒子。这种方 法适于对金粒子的粒径和形状要求不高的制型删。 ( 2 ) 软着陆法 这种方法的基本原理还是蒸镀法。不同点在于本法是在氩气流中产生金纳米 粒子，金原子沉积在表面有一层氩气的冷的基底上。这样获得的金纳米粒子在外 形上更趋于球形，一致性更好【4 l 】。 ( 3 ) 激光消融法 m a f u n e 4 2 1 等用此方法制备了金纳米粒子。在十二烷基磺酸钠水溶液中的金 盘用激光烧蚀以获得金纳米粒子。在制备过程中要使用表面活性剂以阻止金纳米 5 六角小盘型、二十面体复合孪生型、十面体复合孪生型及不规则形状的各向异性 金纳米粒子。 ( 2 ) 晶种生长法 这种方法是以小的纳米粒为晶种，合成大纳米粒的方法。n 纰m 【4 6 】首先探讨 了这种方法。先用柠檬酸钠还原氯金酸水溶液制得粒径为5 0 - a ：5n l n ，长短轴之比 为1 1 的水相金溶胶。以此金溶胶为晶种，加入适量的氯金酸及羟胺，利用金纳 米粒子表面的自催化反应使晶种逐渐长大。通过控制适当的条件，可以制造粒径 在5 0 1 1 0r f f n 之间的各种金纳米粒子。由于大粒径的金溶胶易聚沉，反应完毕后 需加入适量的聚乙烯吡咯烷酮作为胶体稳定剂。朱梓华【4 刀等在n a t a n 反应的基础 上，进一步扩大了粒径范围，制得了粒径为6 0 1 6 0r l m 的一系列单分散金纳米粒 子水溶胶。 ( 3 ) 反胶束法 微乳液一般由4 种组分组成，即表面活性剂、助表面活性剂( 一般为脂肪醇) 、 有机溶剂( 一般为烷烃或环烷烃) 和水。它是一种热力学稳定体系，可以合成大小 均匀、粒径在1 0 2 0n l t l 左右的液滴。微乳液的组成确定以后，液滴的粒径保持 6 济南大学硕一t = 学位论文 定值。c h i a n g t 4 8 】报道了在异辛烷中，表面活性剂气溶胶和非离子表面活性剂脱水 山梨( 糖) 醇油酸酯形成的微乳液中用肼还原氯金酸水溶液形成的稳定的、各向异 性的金纳米粒子。e s u m i 4 9 】报道了在2 乙烯基吡啶调聚物的存在下，在水中用硼 氢化钠还原氯金酸水溶液制得金纳米粒子。l i n 等报道了在十六烷基三甲基溴化 铵辛烷和1 丁醇水的反向胶束中用硼氢化钠还原氯金酸水溶液制得金纳米粒 子。s e l v a n 删等也报道了用微乳液法制备金聚吡咯复合材料，金粒子在聚合物 中分散性良好，粒径在7 - 9b i n 之间。 ( 4 ) 相转移法。 先将沉淀制成无机胶体，再用表面活性剂处理，然后用有机溶剂抽提，制得 有机溶胶。经脱水、脱有机溶剂，即制得纳米材料。用这种方法制得的纳米材料 优点是颗粒均匀、分散性好、原料回收率高。缺点是工艺多、有机溶剂消耗较多， 需要注意回收。实验证明，成胶的p h 值、表面活性剂的类型与浓度、有机溶剂 的类型与配比、金属盐的类型等对合成有影响。氯金酸水溶液与4 _ 辛基溴化铵甲 苯溶溶液在剧烈搅拌下混合，分离后的有机相依次加入壬烷基硫醇甲苯溶液 n ( s ) ：n ( a u ) = l ：4 和硼氢化钠水溶液持续搅拌2 4h 。分离，蒸发，在得到的底 物中加入适量的乙醇，2 0 下静置，经过滤得棕黑色产物，用乙醇反复洗涤。 将干燥后的金粒溶于甲苯即得金溶胶。本法制得的金纳米粒子有良好的稳定性和 可分离特性，粒径在5 0h i l l 左右。e s u m i 5 1 】报道了用水相中的氯金酸转移到甲苯 或氯仿中( 加疏水的聚酰胺基氨树状物) 。然后，用二甲氨基硼烷还原a u 3 + 离子。 这样，在甲苯或氯仿中便生成了2 _ 4m n 范围的金纳米粒子。t s u t s u i 5 2 1 在水溶液 中制得胶体金后，把溶剂转换为有机溶剂，制得粒径控制较好的有机胶体金纳米 粒子，同时他们考察到金胶体在水、乙醇、氯仿、苯中的稳定性依次降低。 ( 5 ) 模板法 模板法以具有微孔结构的基质作为模板，在其微孔中制备金纳米粒子。该方 法通过合成适宜尺寸和结构的模板，可获得所期望的窄粒径分布、粒径可控、易 掺杂和反应易控制的金纳米粒子。c h e 5 3 】等报道用二氧化硅微孔作模板，通过超 声诱导还原法制备金纳米粒子。g r o n h n 矧等以p a m a m 型树枝状高分子材料为 模板制备金纳米粒子。w a n g 5 5 】等以4 吡啶酮的树枝状高分子材料为模板，采用 液一液相转移反应的方法成功地制备了金纳米粒子。k i m 5 6 1 等用含有一个巯基的 7 件下，用硼氢化钠水溶液还原 a - u c 。制得了金纳米微粒。y 0 l n e z a w a 5 9 】在氟化烷 醇类作为稳定剂的条件下还原氯金酸水溶液，制得碳氟化合物起稳定作用的金纳 米粒子，但其只溶解在碳氟化合物中。他们还合成了具有4 条链的充当稳定剂的 二硫化物配体，用n a b h 4 还原金化合物得到纳米微粒，通过这种配体能更好地 控制所制备纳米微粒粒径。此外，k u i l i t a l ( e 【删等以水溶性的巯基配体( 3 巯基丙酸 钠) 为稳定剂，用柠檬酸钠还原氯金酸制备金纳米粒子，这种方法对洁净度要求 不高，还原剂被分解为c 0 2 ，水溶液中的金纳米微粒放置几个月也不会沉淀。 s e l v a k 猢肌【6 1 1 等以十六烷基苯胺为还原剂，一步合成了疏水性金纳米粒子。d a i 【6 2 1 等以茴香胺为还原剂制备金纳米粒子。c a r d e a 【6 3 】等用紫花苜蓿生物质制备金纳米 粒子。d y k m a n 畔】等用聚乙二醇等大分子为还原剂还原氯金酸制备金溶胶。兰新 哲【6 5 】等研究了以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，用n a 2 c ：2 0 4 还原氯金酸水溶液制备纳 米金溶胶的方法。陈文兴哪】等用丝素蛋白质原位还原制备金胶体：将蚕丝丝素水 滴加到氯金酸水溶液中，用氢氧化钠溶液将混合溶液p h 值调整到9 1 0 ，室温下 放置一段时间后形成了金溶胶。n a k a m u r a 【6 7 】等在t i 0 2 、s i 0 2 和粘土悬浮液中用 1 ，3 苯酮二羧酸化学还原制得了金纳米粒子，金纳米粒子在t i 0 2 、s i 0 2 悬浮液中 济南大学硕：学位论文 的生成速度与在水溶液中的差不多，而在粘土悬浮液中的相对较慢。w a n g 6 8 】在 水溶液和n 甲替2 吡咯烷二酮( n m p ) 中用聚苯胺还原a u c h 制备纳米级的金颗 粒，反应在n m p 溶液中发生时生成2 0n f l l 的金微粒；反应在水溶液中发生时， 吸附在聚苯胺颗粒表面上的金生成粉末状，当聚苯胺溶解到n m p 中时生成 5 0 2 0 01 1 1 1 的金纳米粒子。e s u m i 6 9 】把水相中的氯金酸转移到甲苯或氯仿中，用 二甲胺硼烷还原a u ( i i i ) ，在甲苯或氯仿中制备出了2 - 4n l n 的金纳米粒子。 ( 7 ) 电化学还原法 电化学法也用于制备金纳米微粒。如用十六烷基三甲基溴化铵作分散剂，硝 酸银作电解液，将金片和铂片置于电解液中分别作为阳极和阴极，在4 5 恒温 条件下电解5 0m i n ，获得粒径约4 0n m 的球状金颗划7 0 1 。w a n g 7 1 】等提出了一种 基于棒状胶束和阳极电解的方法，获得长径比可控的棒状金纳米粒子溶胶。齐航 【倒等设计了电解的电极体系，成功地制备出棒状金纳米粒子溶胶，并报道了合成 的初步结果及相关的影响因素和现象。h o l t 7 3 1 等将氯金酸溶解到稀释的王水溶液 中，用掺有硼的金刚石电极进行电化学还原，制备出了金纳米粒子。 ( 8 ) 微波合成法 该方法有许多优点：反应速度快，可使某些反应的反应速率较常规方法提高 3 个数量级；加热速度快，因为体系受热方式为体加热，其热效应来自于分子偶 极矩的极高频率的振动，而非来自通常的热传导、对流等方式，因而可明显缩短 反应时间，获得的粒子尺寸小、粒径分布窄和纯度高【7 4 】。如蒋治科7 5 1 等用微波 法制备金纳米微粒：量取1 0m l 2 2 8m g l a u 3 + 溶液置于8 0m l 微波反应罐中， 加入一定量1 o 柠檬酸钠，补充蒸馏水至1 0m l ，扭紧罐盖，混匀，再置于微 波炉( 采用4 8 0 哪中辐照4m i n ，取出冷却，可获得不同粒径的金纳米粒子。覃 爱斟7 6 】等以聚丙烯酰胺作还原剂、分散剂和稳定剂，采用微波高压液相合成法， 制备了深红色、紫红色和蓝紫色的金纳米粒子，其粒径分别为8 3 、3 0 、6 01 1 1 1 1 。 ( 9 ) 光化学合法 该方法具有简便、快速、反应易控制的特点。m a l l i c k 7 7 1 利用紫外光照射技 术制备金纳米粒子：首先以制得的粒径较小的金纳米微粒作为晶种，再利用光活 化技术制得2 0 8 0h i l l 的纳米金颗粒。s a u 7 引等先通过紫外光照射，改变稳定剂 还原剂、金粒子和t x - 1 0 0 的浓度比例，制得5 2 0n n l 的球状金纳米微粒，再以 9 金纳米盘的产生起了关键作用，并且纳米盘的尺寸可通过搅拌的速度来进行调 整。“课题纠8 2 】在乙烯乙二醇溶液中合成了大量的三角、六角或者截顶的三角 盘状金纳米粒子。研究表明，一些金原子在( 1 1 1 ) 平面上的优先吸附，进而生 成三角形和截项三角形的金纳米盘；如果金原子沿着( 1 t o ) 面生长，就可以生 成大的非常薄的三角形或者是六角金纳米盘，甚至是金纳米带。z h a n g 课题组【8 3 】 在正戊醇水聚乙烯吡咯烷酮反应体系中，通过调整聚乙烯吡咯烷酮和水的浓 度，合成了多种可以尺寸可控、各向异性的金纳米材料，例如三角形，六边形盘， 带状和棒状金纳米材料。并且通过改变聚乙烯吡咯烷酮和水的比例，直接加入金 种，或者是通过改变反应的搅拌速度，进而可以调整金纳米材料的尺寸和形貌。 l i z m a r z a n 课题组【8 4 】用水杨酸作为还原剂还原氯金酸水溶液，在液相还原金盐， 得到了大量六边形、三角形金纳米盘与球形粒子的混合物。h u a n g 课题组【8 5 8 6 】 利用十六烷基三甲基溴化铵做包覆剂，通过柠檬酸钠还原氯金酸水溶液，得到了 大量边长从几十纳米到几微米的金纳米盘，十六烷基三甲基溴化铵与氯金酸形成 的络合物是形成金纳米盘的关键因素。s a s t r y 等【87 】利用柠檬香草植物提取物作为 1 0 还原剂，在常温条件还原氯金酸，制备了盘状金纳米粒子( 主要产物为三角形的 纳米盘) 。研究表明盘形成经历了还原、组装以及类液态球形金纳米粒子在常温 下融合的三个阶段。近来，s a s t r y 还利用芦荟植物的提取液做为还原剂，大量合 成了边长为5 0 3 5 0n m 的正三角形金纳米盘【8 8 】。l e e 课题组【8 9 1 用马尾藻类海草提 取物作为还原剂，在常温下还原氯金酸溶液，合成了大量的单晶金纳米盘，其形 貌由反应体系控制，比如提取物的浓度，酸碱度，反应温度和反应时间等等，通 过改变提取物的浓度便可以调整金纳米盘的边长在2 0 0 8 0 0n m 范围内。s h a n k a r 课题组【删用柠檬草提取物还原氯金酸生成大量盘状金纳米粒子，三角形金纳米盘 制成的薄膜可以有效的吸收红外线，在建筑方面具有潜在的应用前景。 m i l l s t o n e t 9 1 】课题组通过晶种生长法生成了边长1 0 0 3 0 0n l n 的片状金纳米材料。 他们先得到很小的三角形盘作为种子，然后分次加入氯金酸和抗坏血酸使得晶种 子生长，通过控制每次的加入量和反应时间来控制最终产物的尺寸。得到的金纳 米盘在5 3 0n m ，8 5 0n n l 和1 3 0 0i 姐处有吸收峰。q i 【叼等通过用十六烷基三甲基 溴化铵十二烷基磺酸钠混合表面活性剂来合成带状的金纳米材料，并且在4 度 和2 7 度的条件下生成的带状产物具有不同的晶面。然后，他们先4 度反应0 5 小时，再在2 7 度下反应1 2 小时，得到了梳妆的纳米颗粒。实验结果表明，带状 的纳米颗粒对对巯基苯胺的s e r s 有着很强的增强作用，并且可以作为优良的电 极材料电催化氧化甲醇。l o u 9 3 】等用柠檬酸钠和抗坏血酸还原硝酸银，得到了多 分枝的两维的银纳米颗粒，中心是直径2 0 0n m 盘状的核，从核的四周长出许多 片状的分枝。笔者分析说这种多分枝状的银纳米颗粒在催化、生物标记和光学上 有着很大的应用前景。i v a n 舛】等用聚乙烯吡咯烷酮作为包覆剂和还原剂，采用液 相法合成了多分枝状的金纳米颗粒，此种金纳米材料可以作为金属、塑料和玻璃 的大面积多孔性的涂料，并能与聚合物结合形成均一的复合材料。y u a n 9 5 】等通 过晶种法合成了3 维的海胆状金纳米材料，并且论证了可以通过银离子的浓度 “裁剪”产物的形貌。这种海胆状的金纳米材料在6 0 0 1 1 0 0n m 有着很宽的吸收 峰，并且光学性质随着形貌尺寸的变化而变化。此种材料可用于化学检测，生命 科学，纳米级的块体材料等。d i c k s o n 吲等通过用p 环糊精还原生成各向异性的 金纳米材料，通过改变表面活性剂的种类来形成不同的形状。s e r s 的实验结果 表明，分枝状的金纳米颗粒的增强效果最好，蝌蚪状的其次，叶片状的最差。 各向异性贵金属纳米材料的合成及性质表征 q i n 【9 7 】等在离子液体【b m 玎咽 p f 6 】中用锌片还原氯金酸得到多层的3 维树枝状金 纳米颗粒。由于具有很多的晶格缺陷和热点，使得这种结构的材料具有更强的催 化活性，并且在光学和生物检测中能得到很广泛的应用。 w a n g 课题组【9 8 】把不同比例的氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液混合，直接用微波 加热，快速形成了边长为1 1 3a m 左右的三角形，六边形金纳米盘。研究表明， 反应中金核的( 1 1 1 ) 面生长受到了抑制，是生成金纳米盘的主要原因。l i 课题 组【叫直接用微波加热氯金酸和离子液1 丁基3 甲基咪唑四氟磷酸盐的混合溶液， 生成了尺寸较大的盘状金纳米粒子。微波在实验中起到非常关键的作用，离子液 体作为微波的吸收剂和模板来使用，能使温度迅速升高至反应所需的最低温度， 并且离子液体中的阴阳离子之间通过氢键形成的二维聚合结构，起到了模板效 应，从而抑制了金在( 1 1 1 ) 晶面的生长，进而形成了盘状金纳米盘粒子。此外， t s u j i 课题组【l 删通过微波法，得到了边长为3 0 9 0n l t l 的四边形、六边形、三角形 的盘状金纳米粒子与球形粒子的混合物。微波，包覆剂聚乙烯吡咯烷酮，还原剂 和溶剂是制备边长较大的三角形，六边盘的控制因素。 y a n g 课题组【1 0 1 】在氯金酸( o 4r e t o o l l ) 和柠檬酸三钠( 4r e t o o l l ) 的混合溶液 中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，用波长为2 5 4n m 的低气压汞灯( 1 4m 作为 光源，通过调整反应速率来调整辐照的时间，聚乙烯吡咯烷酮的作用是生成球形 和金纳米盘的主要因素。改变聚乙烯吡咯烷酮的浓度，可以调整纳米粒子的大小。 c h e r t 课题组【1 0 2 】对聚乙烯醇与氯金酸的混合溶液进行紫外照射，通过光能来还原 氯金酸，产物主要是三角形和六边形的金纳米盘。其中氯金酸浓度、照射时间和 聚乙烯醇的浓度都对产物的形貌有影响。i b a n o 课题组【1 0 3 】通过使用生物分子双十 四酰磷脂甘油酯作包覆剂，光还原氯金酸钠得到了六边形的金纳米盘。 j i a n 课题组【l 叫在4 2 时，将纯度为9 9 9 9 的金片作阳极，同样尺寸和纯 度的铂片作阴极，加入一定量的银离子作为反应的催化剂，通过控制电流大小， 在超声波下电解1 0 分钟，合成了尺寸约为4 0n m 的盘状金纳米粒子。周民课题 纠1 0 5 】采用电化学法，在液相中制备了盘状及枝状金纳米材料。研究表明氯铂酸 的加入是形成盘状金纳米结构重要条件，并且通过调节溶液的酸碱性，可以调节 纳米的形貌和大小，从而提供了一种新的制备金纳米盘的途径。z o u 课题组【1 0 6 l 用电极反应的方法，通过金蚀刻银纳米盘，从而得到了中空的框状三角形金银双 1 2 济南大学硕士学位论文 金属纳米颗粒。该材料在近红外区有着很宽的吸收峰，并且具有比银纳米盘更好 的s e r s 增强效果。 x i a 0 【1 0 7 】等报道了用雷尼镍为模板微波法合成了p d a g 枝状纳米结构。此合 成方法的优点在于雷尼镍与稀盐酸反应快速，从而很好与产物分离，后处理简单。 h e 等【1 0 8 】用n ，n 二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮合成了链状三角形盘状纳米颗 粒，研究发现这种银纳米材料比球形纳米颗粒有着更好的荧光增强效果。从而可 以广泛的应用在化学、物理学、光学和催化等方面。m d l u l i 等【1 0 9 1 报道了用甲酰 胺作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为包覆剂合成树枝状的银纳米结构，其紫外 可见吸收光谱在4 0 0n i n 8 5 0 姗有很宽的吸收峰，可以用于外墙涂料的添加剂， 比相同尺寸的球形银纳米颗粒吸收效果有较大的提高。h u a n g 等【1 1 0 】在甲苯n n 二甲基甲酰胺二元溶液体系中，用聚乙烯吡咯烷酮做包覆剂合成高产率的盘状银 纳米颗粒( 9 7 ) ，并且用透射电子显微镜，高分辨透射电子显微镜，x 射线衍 射，原子力显微镜和紫外可见光谱证明了盘状银纳米颗粒的产率。于朝清等【l l l 】 研究发现当银粉达到纳米级尺度并且是片状结构的时候，对电子电路的印刷效 果，包括均匀性、平整度等均有明显改善，并可节约贵金属用量3 0 5 0 。由 于片状银粉的导电性能优异，因此是独面电容器、滤波器、碳膜电位器、钽电容 器、薄膜开关、半导体芯片等电子元器件的主要电极材料。 1 6 立题依据、研究内容与意义 通过以上综述可以发现，具有各向异性几何形状的贵金属纳米粒子表现出与 球形粒子及体相材料不同的光学吸收和发射光谱性质，在金属增强荧光、表面增 强拉曼散射、介质传感、癌症热疗、药物释控、纳米光学成像、局域电磁场增强 等领域具有极大的应用价值。到目前为止，比较简单的方法是化学还原法。为了 实现对贵金属纳米粒子的形态、大小、分布更好的控制，我们还要深入研究很多 问题。例如包覆剂、温度、还原剂、浓度等对产物形貌的影响等。 根据以上分析，确立论文实验内容主要包括以下两个方面： ( 1 ) 各向异性金银纳米材料的合成与形貌尺寸的调