（高分子化学与物理专业论文）聚合物聚合物配副的摩擦学性能研究.pdf

博士学位论文 聚台伤一聚台物配剐的摩攘学性能研究 ! 摘要 聚合物一聚合物配副的使用越来越多地取代金属一聚合物已弓l 起业界的广 泛关注，而对聚合物一聚合物配副体系的摩擦磨损行为的研究滞后又严重影响了 “以塑代钢”这一材料领域革命的进程。 本论文以摩擦学系统常用的热塑性聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰胺6 6 、高密 度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺，和热周性环氧树脂、酚醛树脂为研究对象， 分为热塑性一热塑性、热塑性一热固性和热固性一热固性聚合物配副三种，采用 栓盘式和可控温往复式试验机，系统考察了聚合物一聚合物配副的摩擦磨损性 能，结合扫描电镜、红外光谱、差示扫描量热分析以及动态力学分析等手段对摩 擦表面与磨屑的形貌、结构进行了分析和表征结果，关联了聚合物摩擦性能与内 聚能密度、硬度、力学状态之阃的关系，探讨了聚合物一聚合物配副的摩擦磨损 机理，得到了大量规律性结果。这些结果对于深化聚合物摩擦学理论和指导相关 材料的应用具有重要的学术意义和实用价值。 论文得到的主要创新性研究结果如下： 1 热塑性一热塑性聚合物配副的摩擦磨损性能与内聚能密度密切相关。对同种 聚合物配副，内聚能密度越大的摩擦系数越高，磨损越低；对异种聚合物配 副，内聚能密度差值越大，体系摩擦系数越低，内聚能密度低的磨损更大。 2 热塑性一热固性聚合物配副的摩擦磨损性能与内聚能密度没有明显对应关 系。但受聚合物硬度的影响，表现为随着聚合物间硬度差值的增大，体系的 摩擦系数降低，与更高硬度材料配副的聚合物的磨损较大。 3 热塑性一热塑性聚合物摩擦性能与其力学状态紧密关联。当摩擦表面处于玻 璃态时，摩擦系数和磨损较低；处于高弹态下，摩擦系数和磨损增大：达到 粘流态时，摩擦系数降低但磨损急剧增大。当配副的两种聚合物力学状态不 同时，体系的摩擦磨损性能基本由耐热性较差的一方决定。 4 分子链柔顺性对聚合物一聚合物配副的摩擦性能有重要影响。分子链柔顺性 越高，同种聚合物配副的摩擦系数对试验条件的依赖性越小；异种聚合物间 的摩擦系数对试验条件的依赖性由分子链柔顺性较高的聚合物决定。这是由 复旦大学膏挣子科学系 博士学位论文聚合物一聚合物配剐的摩接学性髓研究 一n 于柔顺的分子链更易沿摩擦剪切力方向排列。 关键词：聚合物一聚合物 摩擦磨损内聚能密度力学状态 图书分类号：0 6 3 1 复且大学 高分子科学秉 博士学位论文聚合物一聚合物配剐静摩擦学性能研究里 a b s t r a c t t h em e t a l - p o l y m e rc o m b i n a t i o nh a v e b e e ni n c r e a s i n g l y r e p l a c e db yt h e p o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o nb e c a u s eo fi t sl o ww e i g h ta n dl o w - f r i c t i o nn a t u r e ， w h i l el i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i d0 nt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so f p o l y m e r - p o l y m e rs l i d i n gc o m b i n a t i o n s , a n dt h e s t u d i e s0 1 1t h i sf i e l da r es t i l l u n s y s t e m a t i ca n di n s u f f i c i e n t bt h i ss t u d y , t h el e s c a r c b j n gs y s t e m sw e r ed i v i d e di n t ot h e r m o p l a s t i c j t h e r m o - p l a s t i c ，t h e r m o p l a s t i c t h e r m o s e t t i n ga n dt h e r m o s e t t i n g t h e r m o s e t t i n gc o m b i n a t i o n s s e v e r a lp o l y m e r s ，s u c ha st h e r m o p l a s t i cp o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) ，p o l y c a r b o n a t e 口c ) ，p o l y a m _ i d e6 6 ( p a 6 6 ) ，h i 曲d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) a n dp o l y t e t r a f l u o r o - e t h y l e n e ( p t f e ) ，a n dt h e r m o s e t t i n ge p o x y 凹) ，p h e n o lf o r m a l d e h y d e ( p f ) w e r e s e l e c t e da sr e s e a r c h i n gm a t e r i a l si no r d e rt o 豇u d yt h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so f p o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o n ss y s t e m a t i c a l l y t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f w o r n s u r f a c ea n dd e b r i sw e r ea n a l y z e d 、i 血t h ea i do fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r yf i t - m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ，e t c ，o nt h eb a s i so ft h er e s u l t so f 幽l o # c a lt e s t sa n ds u r f a c e a n a l y s e s ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o r sa n dt h ec o h e s i v ee n e r g y d e n s i t y ( c e d ) ，h a r d n e s s ，t h es u r f a c ep h y s i c a ls t a t e ，a sw e l la st h em e c h a n i s m so f f r i c t i o na n dw e a ro fp o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o n sw e r ed e t a i l e dd i s c u s s e d t h e r e s e a r c h i n gr e s u l t sw i l ld e e p e nt h eu n d e r s t a n d i n go rt h ep o l y m e rt r i b o l o g ya n de n r i c h t h et r i b o l o g i c a lt h c o d e s t h ef o l l o w i n g sa r es o m ei n n o v a t i v ec o n c l u s i o mo b t a i n e df r o mt h i ss t u d y ： 1 t h ec e do ft h et w om a t e dp o l y m e r sa f f e c t e dt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o n s f o rt h es i m i l a rp o l y m e rc o m b i n a t i o n s ，t h e i n c a c a s i n gc e d o ft h ep o l y m e r sa s s o c i a t e dw i t ha ni n c r e a s i n gf r i c t i o nc o e f f i c i e n t b u tad e c r e a s i n gs p e c i f i cw e a rr a t e f o rt h ed i s s i m i l a rp o l y m e rc o m b i n a t i o n s ，t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n t sd e c r e a s e d 、i t ht h ei n c r e a s i n ga b s o l u t ev a l u eo fc e d 复旦大学高分子科学系 博士学位论文囊台钫一聚合物配剐的摩攘学性德研究坚 d i f f e r e n c eo ft h et w om a t e d 耐y m e r s ，t h es p e c i f i cw e r rr a t eo fap o l y m e r i n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n gc e do f t h em a t e dp o l y m e r 2 t h et r i b o l o g i c a jp r o p e r t i e so ft h e r m o p l a s t i c t h e r m o s e t t i n gc o m b i n a t i o n sh a dn o o b v i o u s l yr e l a t i o n s h i pw i 也t h ec e d , b u tt h e yw e l ei n f l u e n c e db yt h eh a r d n e s so f p o l y m e r s t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga b s o l u t ev a l u eo f h a r d n e s sd i f f e n c eo ft h et w om a t e dp o l y m e r s ，t h es p e c i f i cw e a gm t eo fa p o l y m e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gh a r d n e s so f t h em a t e dp o l y m e r 3 p h y s i c a l s t a t e m a r k e d l yi n f l u e n c e d t h ef r i c t i o na n d w e a rb e h a v i o r so f p o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o n s l o wf r i c t i o na n dw e a rw e r eo b s e r v e dw h e nt w o p o l y m e 幅b o t hw e r ei nt h eg l a s ss t a t e ，t h ef i - i c t i o na n dw e a ri n c r e a s e dw h e n p o l y m e r sw c r ei nt h ev i s c o u se l a s t i cs t a t e t h ef r i c t i o nd e c r e a s e da n dt h ew e a r i n c r e a s e ds h a r p l yi n t h ev i s c o u sf l o ws t a t e t h et d b o l o g i c a lb e h a v i o r sw e r e c o m m o n l yd e c i d e db yt h ep o l y m e rw i t hp o o rh e a tr e s i s t i n gp r o p e r t yw h e nt h et w o m a t e dp o l y m e r sw e r ei nd i f f e r e n tp h y s i c a ls t a t e 4 t h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so fp o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o n sw e r 弓 i n f l u e n c e db yt h ec h a i nf l e x i b i l i t yo fp o l y m e r s f o rt h es e l f - m a t e dp o l y m e r c o m b i n a t i o n s ，t h eh i g h e rt h ec h a i nf l e x i b i l i t yw a s ，t h ep o o rd e p e n d e n c eo f i r i b o l o g i c a lb e h a v i o r so i lt h es l i d i n gc o n d i t i o n sw a s f o rt h e d i s s i m i l a r p o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o n s ，t h et r i _ b o l o g i c a l b e h a v i o r sd e p e n d e n c eo nt h e s l i d i n gc o n d i t i o n sw f f r ed e c i d e db yt h ep o l y m e rw i t hh i g hc h a i nf l e x i b i l i t y , t h i s r e s u l tm i g h tb ed u et ot h ee a s i l yo d e n t a t i o nf o rp o l y m e rc h a i na l o n gt h ef r i c t i o n f o r c ed i r e c t i o nf o rt h ep o l y m e rw i t hh i g hc h a i nf l e x i b i l i t y k e y w o r d s ：p o l y m e r - p o l y m e r ；f r i c t i o n ；w e a r ；c o h e s i v ee n e r g yd e n s i t y ；p h y s i c a ls t a t e c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 3 1 复且大学高分子科学系 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：覆冽恻 作者签名：鉴：2 二：2 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名；蔓缈导师签名 日期：壁型! 兰 博士学位论文聚合物一聚合物配翻的摩箱学性髓研究 ! 第一章绪论 “摩擦学( t r i b o l o g y ) ”这个专门用语是英国的润滑委员会于1 9 6 6 年首次提 出的。根据经济开发协力组织( o e c d ) 出版的有关摩擦、磨损、润滑专用词汇 集，摩擦学的定义为： t r i b o l o g yi st h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo f i n t e r a c t i n gs t l r f a c e s i nr e l a t i v em o t i o na n do f r e l a t e ds u b j e c t sa n dp r 枷c e s 钟。即：摩擦学是研究做相对 运动的相互作用表面，以及与其相关的问题和实际应用的科学与技术。也就是说， 摩擦学是以相对运动的表面作为研究对象，研究相对运动过程中表面间物理化学 相互作用，以及与此有关的各种问题的学科。因此摩擦学的研究领域包括物理学、 化学、材料科学、力学、机械技术等等，是一门涉及广泛的交叉学科。 众所周知，金属、陶瓷、高分子材料是摩擦学领域中应用最为广泛的三大材 料。因金属材料出现的较早，现有的许多摩擦学理论都是以金属为研究对象。由 于聚合物为粘弹性体，其各种性质受外界条件的影响很大，在摩擦过程中聚合物 发生的变化非常复杂，这阻碍了人们对聚合物摩擦行为及其本质的认识。随着现 代科学技术的发展，具有质轻、高强、耐腐蚀、自润滑等优异性能的聚合物在航 空、航天、机械化工等高技术领域的应用越来越广泛，然而人们对聚合物的摩擦 学性能及其摩擦磨损机理的认识还严重不足，因此开展聚合物摩擦学研究具有十 分重要的理论意义和实际价值。 1 1 金属一聚合物配副的摩擦学研究现状 在工程实际应用中，按摩擦副材料划分，聚合物摩擦副主要分为金属一聚合 物配副、同种聚合物配副、异种聚合物配副、聚合物一其他非金属材料配副几种。 理想的摩擦副应具有低摩擦、耐磨损、无需润滑、无爬行、不出现振荡、无噪音 及价格低廉等特点。大多数聚合物的剪切强度较低且屈服应力较高，而金属具有 很好的承载和导热能力，因此金属一聚合物配副是比较理想的摩擦副。研究者们 对金属一聚合物配副的摩擦学行为及摩擦磨损机理进行了大量研究。 复旦大学高分子科学系 博士学位论文 橐台榜一聚合物配翻的摩籀学牲韶研究 一2 i i 1 摩擦机理研究 摩擦与磨损是一个过程的两个方面：有摩擦必然导致磨损；产生了磨损，根 源在于摩擦。且前，基于对聚合物摩擦特性魄大量研究，研究者们提出如下几种 聚合物的摩擦机理。b o w d e n 和t a b o r 掣l 】认为聚合物的摩擦起源于粘着，形变 使其增加、吸附使其减小。t a n a k a 等 2 1 认为聚合物的摩擦主要产生于接触区附近 的表面形变，还发现某些聚合物的摩擦系数随着负荷的增大而降低；他们从材料 形变学的角度认为，这是因载荷增大导致材料表面致密、强度增加，致使摩擦力 形变项减小的结果。b a h a d u r 和l u d e m a p 发现聚合物的摩擦主要决定于其粘弹 性；而l i 【4 】则认为，表面性质对聚合物干摩擦时的摩擦力大小影响显著，即随着 表面张力、极性和氢键作用的增犬，聚合物的摩擦系数升高；但在滚动或润滑条 件下的滑动过程中，体系的摩擦力主要取决于形变。 综合起来，聚合物的摩擦机理一般均包括两个基本过程：硬质对偶表面微凸 体对软质聚合物表面的犁沟( 切削) 过程；以及实际接触表面上形成的高应力粘 着点( 区域) 的剪切过程垆】。聚合物的粘着转移理论认为：聚合物在摩擦过程中 常常发生向对偶表面的转移，不管对偶材料是金属还是无机非金属材料，体系的 最终摩擦状态总是趋向于聚合物与聚合物间的摩擦。所以，聚合物的摩擦性能与 滑动速度和接触应力间有着密切的关系，同时也受聚合物本身的物理、机械及化 学性质、表面粗糙度、试验条件( 如速度、载荷、温度等) 的影响。 1 1 2 磨损机理研究 磨损过程往往是比较复杂的，它是一种综合的物理一化学一机械现象。聚合 物的磨损过程与其他材料一样，一般可分为三个阶段：跑合阶段( 磨合阶段) 、 稳定( 正常) 磨损阶段和剧烈磨损阶段。但是，聚合物与金属材料的不同之处在 于其磨合阶段的磨损率一般比金属的高，而且这一阶段的时间也比较短。然而聚 合物和金属材料一样，在磨合阶段的磨损率并不严格地遵从一定的规律。另外， 聚合物可能会因为老化而进入剧烈磨损阶段。由于聚合物与金属材料在物理、化 学、力学性质及表面特性等方面差别较大，因而其在摩擦学行为方面自然也各不 复旦大学膏分子科学熏 博士学位论文 囊台物一囊台物配翻的摩攘学性能研究! 相同。一般概括起来，聚合物的磨损机理主要有四种 6 - 4 卯，即粘着( 转移) 磨损、 磨粒磨损、疲劳磨损和化学磨损。 1 1 2 1 粘着( 转移) 磨损 当聚合物与洁净的金属表面干摩擦时，聚合物与金属之间会发生粘着，粘结 点的剪切通常发生在内聚能较弱( 或剪切强度较小) 的聚合物中，滑动表面不断 的粘着与剪切可使聚合物在金属表面形成牢固的转移膜( 6 4 1 ，所以聚合物的磨损 较小。而当聚合物与不洁净的金属表面摩擦时，聚合物在金属表面不能形成转移 膜或形成的转移膜与金属粘结不牢固，当聚合物再次滑过金属表面时，已经在金 属表面形成的转移膜会被刮去而成为磨屑，而聚合物会在金属表面形成新的结合 不牢的转移物，所以聚合物的磨损很大。一般，聚合物与对偶材料间的界面结合 强度即聚合物自身的剪切强度( 内聚能) 决定了材料的转移特性与其粘着磨损 特性阴。聚合物的粘着磨损除受自身的内聚能影响之外，对偶表面的化学特性、 表面粗糙度、表面光洁度及载荷、速度、界面温度等都有一定影响。另外，填料 在降低聚合物的粘着磨损方面也起着重要作用i i 川。 g l a c s e ：“】认为，局部高应力状态下的接触和滑动是导致聚合物接触区的塑 性变形、以及聚合物与对偶粘着的根本原因，而两个滑动表面发生粘着的重要标 志就是材料的摩擦转移【1 1r 嘲z a l i s z 1 3 l 提出，聚合物的摩擦转移包括三个主要过 程：表面微凸体或高应力接触区的形变过程；聚合物的表面材料与基体的分离过 程：聚合物在对偶表面的附着过程。b r i s c o e 等【1 6 】发现，聚合物是一层一层地 向对偶表面转移的，转移层的平衡厚度及第一层与对偶面间的结合强度是影响聚 合物磨损的两个重要因素，较厚的转移层容易引起聚合物较大的磨损率；当转移 膜的厚度为5 1 0n l n 时，聚合物的摩擦磨损较小；而当转移膜的厚度为o 1 1 0 g r a 时，聚合物的摩擦和磨损都较大；另外，对偶表面的粗糙度对转移膜的附着 强度也有很大影响，存在聚合物的磨损呈现最小值的最佳初始表面粗糙度，该最 佳表面粗糙度随聚合物及对偶材质和加工方法不同而不同，因为租糙的对偶表面 的刨削作用使聚合物难以在其上形成连续的转移膜，但是太光滑的对偶表面也不 利于形成牢固的转移膜。 复旦大学高分子科学系 博士学位论文 橐合物一聚合物配砑的摩攘学性能研究4 一 t a n a k a 1 6 1 提出了带晶滑移理论来解释聚四氟乙烯( p t f e ) 的转移和磨损。 g o n g i ”1 提出了聚合物粘着磨损的物理模型，该模型可很好地解释了转移膜的形 成和脱落过程。根据这一模型，转移膜在摩擦过程中的脱落可能发生在转移膜层 问，也可能发生在转移膜与对偶的接触界面处，决定转移膜脱落方式的主要因素 在于聚合物与对偶表面间的相互作用。所以，粘着磨损是聚合物磨损的主要方式， 也是聚合物磨损机理研究的主要内容。 降低粘着磨损的方法有如下几种：1 ) 选取互溶性差的材料为配副；2 ) 改变 摩擦表面的粗糙度。一般来说，摩擦副表面粗糙度越低( 即越光滑) ，其抗粘着 磨损能力越大，而过分地降低表面粗糙度又会促进粘着磨损；3 ) 外加润滑剂， 例如采用水润滑【1 。1 9 1 ，油润滑 2 0 - 2 2 1 ；4 ) 表面涂覆固体润滑剂嘲等方法；5 ) 聚 合物表面处理，如采用电沉积1 2 4 捌、化学热处理脚2 q 、气相沉积 2 8 - 3 0 l 和等离子 体p l 】等方法对聚合物表面进行改性。 1 1 2 2 磨粒磨损 粗糙的硬质表面、或接触界面处的硬质颗粒切削聚合物而引起聚合物磨损的 现象称为聚合物的磨粒磨损。聚合物的磨粒磨损主要受硬质材料的表面性质( 如 微凸体的曲率半径、斜率、高度分布等) 、聚合物自身的机械性能( 断裂功和韧 性) 及环境因素( 可改变聚合物的机械性能) 的影响。对偶表面越粗糙、聚合物 的断裂功越小，则聚合物的磨损率越大。磨粒磨损一般造成聚合物( 或对偶材料) 从表面深处的撕裂、划伤、微切削及微犁沟等，并最终导致聚合物表面产生裂纹 和断裂3 2 1 。l a n c a s t e r 3 3 , 3 4 1 、b a h a d 一3 s l 及e i 胬 3 6 1 的研究发现：当金属一聚合物配 副中的金属表面比较光滑时( r a 0 0 5t t m ) ，聚合物的磨损机理主要为粘着磨损； 而当金属表面比较粗糙时c r a 0 0 5t t m ) ，聚合物的磨损机理则主要为磨粒磨损。 由此可见，对偶材料的粗糙度在聚合物磨粒磨损中具有非常重要的作用。另外， 聚合物的磨粒磨损程度还取决于聚合物本身的内聚强度和韧性 3 7 1 。一般认为， 用硬质颗粒填充的聚合物复合材料的磨损机理主要为磨粒磨损跚，蚓。 复旦大学膏分子科学景 博士学位论文聚合物一聚台物配酣的摩镶学性能研究 三 1 1 2 3 疲劳磨损 在周期性交变载荷的作用下，由于聚合物与对偶材料表面部分微凸体的相互 作用，使界面接触点( 区域) 发生局部变形和应力集中，从而聚合物的表层和亚 表层形成裂纹而导致聚合物损失或破坏的现象称为聚合物的疲劳磨损。疲劳磨损 理论的基本观点为：( 1 ) 由于表面粗糙度和波纹度的存在，摩擦副表面接触是不 连续的，因此摩擦时表面受到周期性载荷的作用；( 2 ) 材料磨损是由于接触峰点 的局部变形和应力而产生的表面破坏过程；( 3 ) 摩擦表面局部材料的疲劳破坏取 决于接触峰点的应力状态。磨损过程中，接触蜂点受到很大的周期性交化的应力 作用，当应力循环次数达到一定时产生疲劳裂纹，进而扩展成磨屑【3 l3 n 。表面 接触峰点疲劳破坏的形式与接触状态有关。在弹性接触状态下，达到破坏应力循 环次数通常为千次以上，而塑性接触的疲劳过程，达到破坏的应力循环次数只有 十几次，即低循环次数的疲劳破坏。 人们通常认为疲劳磨损只发生在滚动摩擦或滚滑摩擦过程中，而且需要较长 的时间才会显示出疲劳磨损的迹象。但是人们的研究表明，在滑动摩擦中同样也 会发生疲劳磨损。聚合物产生疲劳磨损时通常伴随接触应力、形变、颗粒覆盖以 及疲劳阻力等现象的发生。当聚合物受到交变载荷的作用时，外力所做的功包括 两部分：一部分为作用在聚合物上的应力，这将造成聚合物内部结构的变化( 如 聚合物分子链的滑动、断裂、重排与定向等) ：另一部分则为使聚合物发生内摩 擦所消耗的能量，这种内摩擦使聚合物局部温度升高，从而加速了第一部分作用 的进行。聚合物内部高应力区在交变载荷的持续作用下不断产生裂纹，这些裂纹 将不断向表面层或更深处扩展，致使这些区域的机械强度不断降低，最终聚合物 发生断裂。 一般认为，聚合物的疲劳磨损主要受对偶表面、外加载荷及其作用频率和聚 合物的抗疲劳强度的影响：另外，界面上存在的液体也会影响疲劳裂纹的产生与 扩展【4 2 】。聚合物的疲劳磨损与摩擦副接触界面的几何构型、聚合物的本征结构及 试验参数等有着密切的关系。因此降低聚合物疲劳磨损的途径主要从提高聚合物 的韧性和内聚力、减小对偶表面粗糙度及降低接触应力等方面来考虑1 4 2 j 。 复旦大学膏分子科学系 博士学位论文 聚合物一聚合物匿嗣的摩擦学性德研究1 1 1 2 4 化学磨损 由于大部分聚合物是由饱和的化学键构成，缺乏与周围介质形成化学作用的 自由电子和离子，所以聚合物一般不会发生电化学腐蚀，因而一般也不会发生腐 蚀磨损。聚合物的化学磨损主要表现为化学降解和氧化【4 2 j 。在摩擦过程中，滑动 界面真实接触区域产生的局部高温会使某些聚合物发生严重降解，同时也可能产 生很高的局部应力与形变，在这些热点上能够发生化学反应，从而加速了聚合物 的磨损 4 3 , 4 4 。除温度的影响外，影响聚合物化学降解的因素很多，如一些氧化物 的催化作用、聚合物的降解活化能以及界面接触应力等【4 5 1 。但是，对聚合物化学 磨损的机理、化学降解产物对磨损的影响以及环境因素对化学磨损的影响等方面 仍需进一步研究。 除了上述四种主要的磨损机理外，人们还观察到几种聚合物特有的、与金属 或无机非金属材料截然不同的磨损方式，如由聚合物本身特性决定的老化磨损 删和蠕变磨损m 4 7 l 等 在实际摩擦过程中，聚合物的摩擦磨损并不是单一地按照上述某一机理进行 的，即使在最简单的摩擦配副中也可能同时存在两种或两种以上的磨损机理，即 聚合物的摩擦磨损是各种机理综合作用的结果。另外，聚合物的摩擦学性能还受 到其自身结构1 4 乃( 分子链结构、聚集态结构等) 和外界条件( 速度弘8 删、载荷 6 5 。7 们、温度5 9 7 m 羽等) 的影响。因此，有关聚合物及其复合材料的摩擦磨损机理 还有待人们更深入的研究。 1 2 聚合物聚合物配副的摩擦学研究现状 为了适应尖端科技以及民用方面对材料轻量化的要求，以及涉及节能、节油、 节省原材料等方面因素，聚合物一聚合物配副是未来理想的摩擦副形式。例如， 使用聚合物一聚合物齿轮配副可明显降低齿轮传动中的冲击和由此引起产生的 噪音。但是迄今为止，关于聚合物一聚合物配副的摩擦磨损性能的研究还很有限。 星旦大学高分子科学景 博士学位论文 聚合物一囊台物配副的摩擦学佳能研究 1 1 2 1 摩擦磨损机理研究 聚合物的热传导性差，因此聚合物一聚合物配副的极限p v 值比聚合物一金 属配副t b ? 9 1 ：相同实验条件下，聚合物一聚合物配副的磨损大于聚合物一金属配 副1 8 0 1 ：当摩擦条件不是很苛刻时，聚合物一聚合物配副的磨损与聚合物一金属配 副在同一个数量级【盯1 聚合物之间的摩擦机理主要有两种：变形和粘着【略8 4 。变形主要是摩擦过 程中接触区域的能量消散：粘着是聚合物一聚合物配副摩擦磨损的主要原因，聚 合物之间的粘着是大部分聚合物中聚合物链间的弱键力断裂形成的嗍。e r h a r d l 8 5 1 和c z i c h o s i s 6 , 8 _ 7 】对聚合物一聚合物间的摩擦相互作用进行了深入的分析，用粘着 功表示聚合物问的粘着，发现了聚合物间的粘着与摩擦系数的关系( f i g 1 1 ) ： 随两聚合物问粘着功的增大，摩擦系数显著增加，即聚合物之间的粘着越大，摩 擦系数越大。除了粘着作用外，聚合物的力学性能对摩擦磨损也有重要影响【明。 随着现代分析手段的进步，人们对聚合物的摩擦磨损机理研究逐渐从宏观深 入到微观，并尝试着从分子水平解释聚合物的宏观摩擦磨损行为。i s r a e l a c h v i l i s 9 】 运用表面测力仪( s f a ) 研究了聚合物一聚合物滑动表面间的粘着与摩擦行为。 w o r ko f a d h e s i o n , 。出詹 f i g 1 1t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta saf u n c t i o no f t h ew o r kw ko f a d h e s i o nf o r p o l y m e r - p o l y m e rc o m b i n a t i o n s 哺5 】 复且大学高分子科学系 博士学位论文囊合物一囊合物配确的摩擦学性能研究 ! 在玻璃化温度以下，对聚苯乙烯( p s ) 和聚氯苯乙烯表面的摩擦磨损性能的研究 发现：交联聚合物的摩擦力比非交联聚合物的摩擦力小几个数量级；受剪切作用 的两个聚合物表面的摩擦力大小与粘着滞后相关，而摩擦与粘者滞后主要是由聚 合物表面或次表面的高分子链闻的相互作用决定。 众所周知，聚合物表面最外层的分子对两聚合物的粘着起重要作用，即使是 很小程度的聚合物链相互贯穿就能起到很大的粘着作用。对于低分子量聚合物来 说，聚合物表面有很多链端。这些链段易于穿到对偶聚合物中，所以粘着较大； 而对于高分子量聚合物来说，粘着取决于两种聚合物分子链间的相互作用力，如 果聚合物自身之间的相互作用力大于其与对偶分子链问作用力时，两种分子链的 相互贯穿就较少，粘着也较轻；如果两种聚合物之间存在某种相互作用，例如能 形成氢键，他们之间的相互作用力就较大，分子链之间很容易相互贯穿，发生较 严重的粘着。对于交联聚合物，由于分子链之问有交联点，只有在很强的剪切力 作用下聚合物分子链断链后，聚合物表面才产生自由端基，进而才能产生链段问 的相互贯穿，发生粘着。 c h c n 和i s m e l a c h v i l i 9 0 的研究发现：影响两种聚合物表面间的粘着、粘着滞 后、摩擦及磨损等的最重要因素是摩擦表面上分子链的端基数量，其次为链段极 性和表面层厚度。摩擦界面问少量的自由链端互相贯穿就可以引起聚合物之间很 大的粘着；表面交联的聚合物可以降低聚合物之间的粘着和摩擦；而增加聚合物 摩擦界面间的自由基链端数量，无论是用剪切还是添加短链聚合物的方法，都可 以增大聚合物之间的粘着和摩擦力。 两个滑动表面间发生粘着的重要标志就是材料的摩擦转移。s v i r i d y o n o k 和 b e l l 尹1 j 主要选择了三种聚合物的接触形式：非极性与非极性，非极性与极性， 极性与极性，采用红外显微镜系统研究了聚合物间的摩擦转移行为。结果表明， 材料的转移方向为从极性弱的聚合物向极性强的聚合物转移：材料从一个聚合物 表面转移到另一个聚合物表面是由结构变化引起的，动力学过程和转移层的参数 主要是由材料的特殊性质、超分子结构以及实验条件所决定。j a i n 和b a h a d u d 妮j 也报道了材料的转移是从低内聚能密度聚合物转移到高内聚能密度聚合物 ( f i g 1 2 ) ；滑动时间、速度和载荷等试验条件会影响转移层厚度，即转移层厚 复旦大学膏分子并学系 博士学位论文囊台物一囊合物配尉的摩擦学性能研究! 度随载荷的增大而减小，而随滑动速度的升高而增加。y a m a d a 9 3 通过x 射线光 电子能谱( x p s ) 研究了聚合物一聚合物问的摩擦转移行为，并进一步估算出转 移膜的覆盖率。研究发现：转移膜的覆盖率由聚合物一聚合物配副种类决定的， p t f e 转移膜可以有效地降低摩擦而与转移覆盖率无关；高密度聚乙烯( ) p e ) 转移膜的减摩效果不显著。s a l a n k 【蚓用e s c a 观察聚合物一聚合物配副接触过 程中的双质量转移，为研究聚合物一聚合物配副摩擦磨损机理提供有效方法。 粘着是影响光滑表面摩擦行为的重要因素，因此可以通过某些途径改变粘 着。已经发现，具有光滑表面的a b s - - a b s 配副的摩擦系数远大于租糙表面配 副的摩擦系数：在光滑表面的聚合物中添加硅油可以减小粘着、降低摩擦瞰l 。滑 动表面的摩擦取向和边界润滑膜可减小两种橡胶表面的粘着【蚝明，而向聚合物表 面上按枝酸性极性基团可以增加粘着和摩擦系数峭” f i g 1 2d i a g r a mo f t h ed i r e c t i o no f m a t e r i a lt r a n s f e rf o rv a r i o u sc o m b i n a t i o n so f t h ep o l y m e r i cm a t e r i a l si ns l i d i n gc o n t a c t 1 2 2 影响摩擦磨损性能的因素 影响聚合物摩擦学特性的主要因素有：分子结构、分子量、取向等内部因素， 以及速度、载荷、环境温度、润滑条件等外部因素。在摩擦过程中，以上诸多因 素共同作用于材料的接触表面进而影响其摩擦磨损性能。对影响聚合物摩擦学性 能因素的研究也主要集中于金属一聚合物摩擦系统【镰嘲，而各种因素对聚合物一 复旦大学高分子科学系 博士学位论文聚合物一囊合物配翻的摩擦学佳能研究 竖 聚合物配副摩擦学性质的影响研究还不多见。 1 2 2 1 内部因素 任何一种材料，其宏观表现出来的各种性质，归根结底是由其微观结构决定 的，聚合物的摩擦学性能同样与其结构密切相关。对聚合物一聚合物配副而言， 人们发现内聚能密度与其摩擦磨损行为存在一定关系。y a m a d a 9 3 1 发现聚合物的 磨损与其内聚能密度有关，表现为聚合物的内聚能越大其磨损越小：与其对摩的 聚合物内聚密度越大，该聚合物的磨损就越大。这是因为内聚能大的聚合物分子 间作用力较强，所以在外力作用下不容易发生磨损。但聚合物一聚合物配副的摩 擦性质与内聚能密度问的关系仍不清楚。 1 2 2 2 外部因素 除内部因素影响聚合物摩擦学体系的摩擦磨损特性外，载荷、速度、环境温 度以及摩擦接触形式等诸多外界因素亦对体系的摩擦学性质影响很大。目前已经 发现聚合物一聚合物配副存在三种摩擦行为：稳定的滑行、单粘滑动以及粘滑脚】； 在干摩擦条件下，尼龙与尼龙对摩时也出现间歇的粘滑运动 9 6 1 。上述摩擦行为均 与摩擦条件密切相关。 一般认为，摩擦力的大小不受滑动速度的影响，但高速滑动会产生大量的摩 擦热，将这两种因素完全分离考虑是非常困难的。对聚合物一聚合物配副， m c l a r e n 和t a b o r t g q 发现线性结晶聚合物配副的摩擦系数呈现非常显著的速度依 赖性；而线性无定形聚合物配副的摩擦系数的速度依赖性较低( 但当接近玻璃化 温度时，其依赖性明显增加) ；交联的热固性聚合物配副的摩擦系数则呈现最小 的速度依赖性。o a s c 6 9 s 用三种测试仪考察了同种聚合物薄膜配副的摩擦系数随 滑动速度的变化。他们发现随着滑动速度的增大，醋酸纤维素( c a ) 的摩擦系 数降低，低密度聚乙烯( l d p e ) 和p 1 1 m 的摩擦系数则升高，而超高分子量聚 乙烯( i h m w p e ) 的摩擦系数仅有微小降低。 根据摩擦学第一定律，摩擦力与法向载荷成正比。经大量学者研究表明，这 一定律仅在一定条件下适用。对于聚合物一聚合物配副，e i s s g s ) 发现粗糙表面 复且大学奇分子科学熏 博士学位论文 囊台物一聚合物配翻的摩接学性能研究 一1 1 a b s - - a b s 配副的摩擦系数与载荷无关，而光滑表面的摩擦系数则与载荷有关。 聚合物的应用虽然很广泛，但是作为摩擦零部件使用时，由于其导热性差， 摩擦过程中产生的热量很容易在接触区域积累导致摩擦界面温度上升。因为聚 合物本质上是一种粘弹性材料。它的各种性质极大地受温度的影响。当温度升高 时，聚合物的机械性能降低。特别是当温度达到聚合物的玻璃化转变温度甚至熔 点时，材料变得不可用。另外，诸如载荷、速度等因素对聚合物摩擦磨损性质的 影响，又与温度在其中起到的作用紧密相关。所以，摩擦过程中接触区域的温度 与聚合物摩擦学性能之间的关系在整个聚合物摩擦学研究中非常重要。对于聚合 物一聚合物配副i 睁1 0 1 1 ，由于在环境温度相同的情况下两种聚合物不一定处于同 种力学状态，所以摩擦学性质比金属一聚合物配副更为复杂，而关于这方面的研 究至今未见报道。 1 2 3 工程应用现状 聚合物与聚合物复合材料具有强度质量比高、制造工艺简单以及优异的摩 擦学特性，呈现出令人瞩目的发展。l a n c a s l 一1 嘲系统研究了干摩擦条件下聚合 物齿轮的摩擦学特性以及其在应用中的影响因素：w a l t o n t l 0 3 】系统研究聚合物本 性以及聚合物复合材料轴承的摩擦学行为；c h c n 1 叫考察了填充尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 轴承的表面形态，并分析了塑料轴承的磨损机理。聚合物微小轴承经常应用于现 代的小型仪器中，然而人们对这种聚合物一聚合物微小支撑轴承的摩擦学行为的 了解还很有限。r y m u z a 1 0 5 】发明了一种可以研究各种微小支撑与旋转轴承摩擦学 特性的系统，并用该系统研究了聚合物一聚合物微小轴承从静摩擦到动摩擦的转 变0 1 嗍。 摩擦热加工也是摩擦学工程应用的一个重要分支，它是利用材料接触面相对 运动摩擦生热对材料进行加工的总称。w o o l 等f 啪1 提出塑料摩擦焊接过程可分为 如下几个联系过程：两焊接表面分子链的重排：表面的相互靠近、润湿；分子链 相互贯穿；分子链自由 列。至1 9 9 0 年对塑料摩擦焊接的研究结果，s t o k 铝t 1 0 珂 已有详尽的综述。之后，x u e m 川考察u h m w p e 以及其共聚物的结晶能力、 初始结晶形态对摩擦焊接性能的影响；l i n t 1 埘研究了聚甲基丙烯酸甲酯 复旦大学膏分子科学i 博士学位论文聚合翰一聚合物配副的摩擦学性能研究 一1 2 (