（物理化学专业论文）天然淀粉改性絮凝剂的合成、性能与应用研究.pdf

摘要 以天然淀粉为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼期反应三步反应制备出 天然淀粉改性絮凝剂。 本实验采用单因素和正交实验方法研究了羧甲基淀粉取代度与一氯乙酸用 量、反应时| b j 、反应温度、乙醇用量、氢氧化钠用量之怄j 的关系，找出了取得最 大取代度的优化反应条件。 本实验还采用了单因素法研究了淀粉改性絮凝剂的粘度与丙烯酰胺用量、接 枝共聚时问、过硫酸铵与亚硫酸氢钠用量比、反应温度之问的关系，找出了取得 最佳粘度的优化反应条件。 以炼油厂含油废水、餐饮废水、钢铁厂中板冲扶水三种实际用水为对象，考 察了其实际的絮凝效果，表明：该淀粉改性絮凝剂具有良好的絮凝效果，性能优 于阴离子型聚丙烯酰胺( 分子量为1 0 0 0 万) 和阳离子型聚丙烯酰胺( 分子量为 3 0 0 万) ，性能接近进口絮凝剂a n 9 2 6 s h 。 采用红外光谱、核磁共振和热重分析等方法对淀粉改性絮凝剂进行了结构探 索和性质分析。 关键词：淀粉阴离子型聚丙烯酰胺阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂羧甲基化反应 接枝麸聚曼尼期反应 a b s t r a c t t h em o d i f i e ds t a r c hf l o c c u l a n t w a s s y n t h e s i z e dt h r o u g h c a r b o x y m e t h y l a t i o n ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o na n dm a n n i c hr e a c t i o n e f f e c t so ft h ed o s a g eo fc l c h 2 c o o n a ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， t h ed o s a g eo fc h ： c h 2 0 ha n dt h ed o s a g eo fn a o ho nd e g r e eo fs u b s t it u t i o n w e r es t u d i e db ys i n g l ef a c t o rm e t h o da n dp e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t t h e c o n d i t i o no fo b t a i n i n gt h em a x i m a ld e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a sf o u n d e d e f f e c t so ft h ed o s a g eo fa c r y l a m i d e ，g r a f t i n gr e a c t i o n t i m e ，i n i t i a t o r d o s a g ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc h a r a c t e r i s t i ce o n g l u t i n a t i o no ft h e m o d i f i e ds t a r c hf l o c c u l a n tw e r ea l s os t u d i e db ys i n g l ef a c t o rm e t h o d t h e c o n d i t i o no fo b t a i n i n gt h e o p t i a lc h a r a c t e r i s t i cc o n g l u t i n a t i o nw a s f o u n d e d t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ew a se x a m i n e di no i l i n e s sw a s t ew a t e r o f n a n j i n gr e f i n e r y ，r e s t a u r a n ta n dc a t e r i n gs e r v i c e sw a s t ew a t e ra n dw a s t e w a t e ro fm a a n s h a ni r o n w o r k s t h er e s u t s s h o wt h ef l o c c u l a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e ds t a r c hf l o c c u l a n ti sb e t t e rt h a np h p s ( m = 1 0 m i l l i o n ) a n dc p a m s ( m = 3m i l l i o n ) ，a n da p p r o a c h e st h ei m p o r tf l o c c u l a n t a n 9 2 6 s _ i s 。 t h es t r u c t u r eo ft h em o d i f l e ds t a r c hf l o c c u l a n tw a s c h a r a c t e r i z e db y f t i r ，n m ra n dt g a k e y w o r d s , s t a r c h ，p h p ，c p a m ，f l o c c u l a n t ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n c a r b o x ym e t h y l a t i o nr e a c t i o n ，m a n n i c hr e a c t i o n 坝i 论卫凡然淀粉段忡絮龇剂的合成、。h 能j 心f 1 1 琵 1 前言 1 1 课题背景及其研究意义 在众多天然改性高分子絮凝荆中，淀粉改性絮凝刺的研究j r 发尤为引人注 i 。淀粉来源，“，价格低廉，产物呵完全生物降解，在自然界中可形成良性循环。 淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，可改 变淀粉的性质，工业上便是利片3 这些化学反应生产改性淀粉的。淀粉还能与闪烯 鬣、肉烯酸、内烯酰胺等人工合成的高分子单体起接枝共聚反应，使淀粉分子链 i ：接上人：j ：合成商分子链，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性 质，为制备新型化工原材料j i ：辟了途径“。 改性淀粉絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其中包括选择性 人、无毒、q 以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。5 0 年代 以来，叫外玎始f e ：i 物理，化学或生物的办法，将淀粉改性使之成为具有某些特殊 性能的精细化工产品。其中淀粉与乙烯基单体的接枝共聚反应是淀粉化学改性 的重要途径。聚内烯酰胶足高分子絮凝刺中最具代表性的品种，它以优异的性能 在水处理等方曲有广泛的应用。刚外水处理剂市场有不少改性淀粉絮凝刹，如美 叫氩氰公“( a m e r ic a nc y a n a m i dc o ) 的a e r o f l o c ，国家淀粉化学公司( n a t i o n a l s t a r c ha n dc h e m i c a lc o r p ) 的z f l o ca id 和s t a r c h e s6 1 3 - 4 5 。 近 年水，我幽也) r 展化学改性天然有机高分子化合物的研究工作。在众多 4 渊：究方向中，淀粉改性产品的研究，1 ：发尤为引人注目“”。但是，大量使用时 价格偏商，且它的使用性能易受各种条件的影响，如处理介质的酸碱度，离子杂 质，温度，而淀粉接枝聚【习烯酰胺高分子絮凝剂可以克服上述缺点“”“。 1 2 发展历史及现状 1 2 1 天然高分子絮凝剂 天然高分f 改性絮凝荆包括淀粉、纤维素、含胶植物、木质素、单宁、多糖 类和蟹白质等类别的衍生物，目前产量约占高分予絮凝利总照的2 ( ) 。g i f t 的 研究 发为犬然资源的利用或生产尢毒絮凝剂j i ：辟了新途径。其中最有发腱潜力 的足水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。我国淀粉资源较： i 富，研究淀粉衍 7 l 物作水处理絮凝剂已取得较好的成果，特别是阳离子接枝淀粉有较大的发胜势 头，已一些家7 - 产，可望与合成阳离f 絮凝剂共刚发展“”。 天然改性类+ j 化学合成类高分子水处理另j j * t l 比、具有以下优点：( 1 ) 原料属 l 叮再生资源，米源丰富，制备成本低，价格便宜：( 2 ) 这类絮凝剂基本无毒且 易l 化降解，不造成二次污染；( 3 ) 天然高分子种类很多，分子内活性基团多、 。叮选择性人，易根掘需要采用一i 同的制备方法进行改性。囚此，对天然改性类高 i 。论殳天然淀粉改忭絮凝剂的合成、性能i j 脚用究 分f 水处理刺的研究和应用具有重要的意义“卿。 淀粉接枝高分子是淀粉改性的重要内容之一。近年柬淀粉接枝共聚物的研究 f f 渐引起人们的注意，并取得了一定的进展。接枝用的烯类单体有丙烯腈、甲基 丙烯酸甲酯、冈烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯酸、环 氧化物及含有氨基的单体等。淀粉接枝高分子的制备方法可以分为化学法和辐射 法，化学法又分为铈盐、镟盐和其他氧化还原引发体系法；辐射法分为预辐射法 和共辐射法。这种絮凝剂不仅具有应_ j 范围广、用量少，使= | 简单、无二_ ：次污染、 价格低等特点，而且溶解性、絮沉性、粘结性等性能良好。此外，水体p h 值和 使j j 温度刈它的影响也较小0 1 圳。 1 2 2 两性高分子絮凝剂 水浴性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶 性高分r ，与仪含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，性能较为独 特，叮刚作絮凝剂、污泥脱水混凝剂和余属离子吸附剂等。例如，刷作絮凝剂的 两性高分子凶具有适用于阴、阳离予共存的污染体系、适用的p h 值范围宽及抗 特性好等特点成为国内外的研究热点。两性絮凝剂兼有阴、阳离子性基团的特点， 适用_ 各种) f i 同性质的废水处理，特别对污泥脱水，不仅有电性中和、吸附桥联 作用，而且有分予问的“缠绕”包裹作用，使处理的污泥颗粒粗大，脱水性好， 即使足对不问性质的可i 同腐败程度的污泥，也能发挥较好的脱水助滤作j | j “嘲。 进入9 0 年代以来，国外对两性聚丙烯酰胺的研究和丌发趋于活跃，| f 本最 近j j ：发的两性离子犁p a m 在技术和经济上已具有1 业价值泔“。跏。 特别足近十年，水溶性两性高分子在水处理行业的应j l j 得剑了较人的发展， t 耍j 作絮凝荆、污泥脱水剂及会埔整合荆等删。 1 2 3 研究现状 日i u ，我国水处理的方法有多种其中絮凝剂的使用既可在很大程度上解决 水污染问题，还能使处理过的水重复利用提高水的利用，缓解水资源不足给= i ，： 业发展带米的困难。相比之f ，我国在这方面的研究尚处于丌发阶段，仍属于薄 弱坏：话，但近年来已取得一些可喜成果。淀粉磷酸酯也是良好的絮凝剂，适蹦于 工j 。废水处理。肉类、鱼类、果蔬、酿造等食品加工厂废水中含有废料，可加入 淀粉磷酸酯，再加钙盐沉降瞳j 收。与世界发达圈家比较，中因的淀粉磷酸酯j 1 ：发 研究水半还存在着较大的差距，在絮凝剂方面的应用几乎空白，还需要在j l ：发与 应 1 上作出史人努力，以赶上世界先进水乎i 4 1 , 舯】。 从天然商分f 淀粉改性絮凝剂的发展来看，国内外学者在逐步重视这力嘶的 f l l j ! i 睑艾人然淀粉救忡絮凝刷的合成、忡能o 心朋 1 j 冗 研究，上= l 朝着丌拓它在水处理领域应用范围的力向发展。我们应允分利h j 丰富的 淀粉资源，丌发出史多高效、无毒、低廉的天然改性淀粉絮凝剂“。 刈天然高分子改性物进一步化学改性，使其不仪具有絮凝功能。而且还具有 其他水质处理功能，以满足复杂水质情况下多种水质要求的需要，是天然高分“r 改性水处理剂的研究和发展方向之。这方面的研究内容丰富，进展较快，这种 新型水处理方法的出现，将丌拓水处理剂的生产和应用范围，对化学法处理3 1 _ q k 水的发展有重大的促进作用”1 。 在药刺的作用机理、不l 司组分之间的协吲效应等方面的研究1 j 够深入，特别 是在天然商分子改性多功能水处理剂的研制和j r 发过程中，药剂相对分子精大小 对絮凝、缓蚀、阻垢杀菌性能的影i 】向有待深入研究。 1 3 本论文的目的和任务 本论文拟将两性絮凝剂的合成方法引入到天然淀粉的改性中，研究天然淀粉 改性絮凝剂的合成和絮凝性能。 以无水乙醇为溶剂，町溶性淀粉为原料，经过羧甲基化反应后，再与f j 烯酰 胺接枝共聚，最后经曼尼期( m a n n i c h ) 反应制得淀粉改性絮凝剂。 实验采用单因索法研究影响羧甲基淀粉钠取代度的因素：一氯乙酸用量、氢 氧化钠h j 量、反应温度、反应时问、乙醇用量。设计证交实验找出羧甲基淀粉钠 最优化合成条件。 实验还研究影u 向天然淀粉改性絮凝剂粘度的凶素：丙烯酰胺用量、接枝共聚 时| 1 | j 、过硫酸铵与亚硫酸氢钠用量比、反应温度。找出最优化合成条件以取得最 人特征粘度。 在实际的废水中运i j 合成的犬然淀粉改性絮凝剂，考察其实际的絮凝效粜， 并且! j 现在常 - t l 和最优的絮凝剂进行比较。 利用红外光谱、核磁共振、差热分析( d t a ) 、热重分析( 7 r ( ；或t g a ) 等测试 方法对产物进行结构探索和性能洲试。时该合成反应过程进行初步的理论阐释。 f l ! j ! i j 论殳天然淀粉改悱絮掀剞的合成，性能tj 腑用1 l j 宄 2 理论部分 2 1 絮凝机理 2 1 1 高分子絮凝剂的架桥絮凝机理 一般认为，在高分子物质浓度较低时，吸附在微粒表面上的高分子长链u t 能 州n , tj 致附在另。个微粒的表面上，通过“架桥”方式将两个或更多的微粒连在一 起，从而导致絮凝，这就是发生高分子絮凝作用的“架桥”机理。架桥的必要条 件是微粒上存在空白表面，倘若溶液中的高分子物质的浓度很大，微粒表面已完 全被所吸附的高分子物质所覆盖，则微粒不再会通过架桥而絮凝，此时高分子物 质起的是保护作用。如f i g 2 1 所示，a 图表示絮凝( 低浓度) ，b 图表示保护( 商 浓度) 。 凯涉簿豢 ab f i g 2 1 f 1 0 c c u l a t i o f ia n dp r o t e c t i v ea c t i o no fi b a c r o m o l e c u lc 架桥絮凝的原理示于f j g 2 2 中，a 图表示低离子强度，静电斥力阻碍架桥： b 图表，j 高离子强度，架桥通过有效排斥范围而发生。虚线表示扩散层的范幽， 在高离子强度卜，扩散层较薄，架桥成为可能。因此在实际中，如聚有充足的盐 存在，架桥絮凝常显得非常有效。 矗 - b f i g 2 2b r i d g i n gf l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo fm a c r o m o l e c u l e 灭然淀粉改。卜絮；跹剂的合成、。h 能，心斤 究 山架桥机理知道，岛分子絮凝剂的分子要能同时吸附在两个微粒上，a 能产 7 t “架桥”作用，因此作为絮凝荆的高分子多是均聚物。它们的分子量和分子上 的电荷密度对其作用有重要影响。 一般束说，分子量火对架桥有利，絮凝效率高。但并不是越大越好，凶为架 桥过程中也发生链段l h j 的重叠，从向产生一定的排斥作用。分j 二量过商时，这种 排斥作h j u 能会削弱架桥作用，使絮凝效果变差。另一个是高分于的带电状态。 ，岛分子 乜斛质的离解程度越大，电荷密度越高，分子就越扩展，这有利j j 架桥， 但乃一个乃面，倘若高分子电解质的带电符号与微粒相同，! j ! | j 高分f 带l 包越多， 越1 i 利 二它在微粒i ：的i 殁附，就越4 i 利于架桥，凼此往往存在个最佳离解度m 5 蚰 2 l2 高分子絮凝荆的电中和机理 许多应用实例表明，聚合物如带有与粒子相反的电荷，则是最有效的絮凝剂。 它们常常t j 异电荷粒子强烈作用，且定量吸附丁其上，至少在电中和点之前如此。 这”擘植吸附和溶解盐的帮助并非必须而架桥和表面电荷中和是主要作用，但 ：者的斗i | 对毫要性可能小同。对于也q j 和，最直接的实验方法就是测定带有吸附 聚合物的微粒的电泳淌度值，以确定其f 电位，并用一些简单技术确定絮凝和重 新稳定的临界聚合物浓度( 分别是c f c 和c s c ) 。将实验结果与d l v o 理论所 坝计的值相比较，如粜电峙喑u 是主要作_ 籍j 的话，絮凝就发生_ 电位降低剑能消 除粒问斥力时。虫【l 果足在较高的电位f 发生絮凝，就意味着这足属于穿过排斥 障谢的“架桥作用”嘲硎。 2 1 3 高分子絮凝剂与水中溶解性物质发生反应的机理 离子型聚合物的絮凝性能4 i 仪表现在可通过电荷中和及架桥作用而使悬浮 粒f 絮凝，还可通过与带电衙的溶解物进行反应生产不溶性盐，起到絮凝沉淀的 作f j “。 a 与带有一s 0 ；1 1 或- - s o t l 基团的物质作用： r 。一s o 。t l + n h 2 一r r 一s o n h r b j 带有一c o o h 基酬的物质发生反应： r - - c 0 0 1 t + n + ( c h ；) 一r + i c 与带有- - o h 基斟的盼类物质作用： 一o h + n 1 ( c i t ；) 。一r + i 一一一0 一n ( c i t ) 。一r + 1 【 ，! j 1 1 论文 尺然淀粉改叶浆榭制的合成、性能j 心川“j l 宄 2 2 高聚物粘度的测定 高聚物溶液的特性糨发 口 和高聚物分r 量麒之阍的关系通常用带铂两个 参数的m a r k i t o u w i n k 经验公式来表示：i 叩l _ k m “， 其中m 足粘均分f 量。对j ：溶f 某种溶剂中的一种聚合物束院，k 与u 是依 赖j ：洁矗度的经验参数，它们必须通过绝对方法( 如渗透压法、光散射法等) 测定 i 每聚物分予量来加以确定。在一定温度下对于给定的高聚物溶剂体系它 们是常数，幽此用绝对方法测得高聚物的 _ 7 和m 后就可以用作图法求得参数k 和a 的值。同时，在用m ( 数均分子量) 或m 。( 质均分子量) 订定0 和k 时，必 然会存在偏差，这主要是高聚物的多分散性造成的，为了保证准确性选用分钿单 的高聚物样品十分重要，但鉴于商聚物不可避免的分散性，通常用均匀级分离 聚物束代替。在订定了k 与u 后，m 的测定就转化为求溶液的特性粘度 叮 胁 6 l 】 2 ，3 絮凝性能测试方法( 杯罐法) 水的概凝、絮凝杯罐试验包括快速搅拌、慢速搅拌和静止沉降等三个步骤。 投加的鼢疑荆、絮凝剂经快速搅拌而迅速分散并和水中的胶粒接触胶粒jr 始凝 聚产生微絮体。通过慢速搅拌。微絮体进步相互接触长成较大的颗粒。停止搅 拌后形成的颗粒聚集体依靠重力自然沉降至容器底部。 通过测定水样在试验后的浊度、色度。即可得知胶体脱稳沉降的程度嘲。 2 4 取代度的测定 分析羧l p 基淀粉中的羧甲基含量，从而计算出取代度的方法有酸沈法、耿化 法、络年u 滴定法、沉淀法和比色法等。考虑到呵行性和简易性，本实验采并j 了酸 洗法。将样品浸泡住盐酸甲醇溶液中( 甲醇与浓盐酸体积比为7 ：3 ) ，搅拌3 h 使羧l 基钠的钠离子完全被氢离子取代，转变成游离羧甲基酸，抽滤、水沈到沈 液中无氯离子存在( 用硝酸银溶液检查) ，用过量的标准氢氧化钠溶解，此时溶 液透明，然后则标准盐酸液反滴定( j 玎酚酞作指示剂) ，由f 式计算取代度洲。 取代度= 嵩赫 t , 4 - , aj , j 每兜羧甲丝淀粉样晶消耗的n a o m m o l 量。 2 5 反应历程 2 0t r i e d5 0 年代以来，人们把淀粉等天然产物或其人：r 改性制品作为絮凝剂， 在水处理中得到了广泛的应h j 。淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分予化合物，分子 式为：( c 。 【1 1 ) 0 j ) 。有直链状和支义状两种分子，分别称为直链淀粉和支链淀粉， 坝i 。论殳天然淀粉改忡絮凝剂的合成、一件能j 应用研究 如f i g 2 3 所示。 c h 2 0 h 一。掺奄。蛋。一一。掺。蛰。g 。一 6 ho ho 。h 0 ho ho h 2 5 1 淀粉羧甲基化历程 淀粉是以葡萄糖为单元的聚合物，一个葡萄糖单元有3 个羟基氢原子，在碱 性条件下，应该可以同时被羧甲基取代，f 嗵由于羧甲基是离子化基凼，在耿代某 个氢原了后，产生强烈的空间位阻效应，使得其它氢原子上的取得反应难以进行。 山于氢氧化钠、一氯乙酸等小分子试剂只能扩散和渗透到淀粉的无定形区域内反 应，因此在醚化反应前必须用氢氧化钠使淀粉充分溶胀，j 。能获得高取代度的羧 甲基淀粉。 葡萄糖币元中c ：的仲羟基具有较大的反应活性，淀粉与一氯乙酸在氢氧化 钠存在下的醚化反应为双分子亲核取代反应圃。 主、艮匝既程： s t a r c h o h + n a o l 一s t a r c h 一0 一n a + h 2 0 c 1 c i i ：c o o h + n a o h c 1 c h ：c o o n a + h 2 0 s t a r c h o n a + c 1 c t t ：c 0 0 n a s t a r c h 一0 c h o o n a + n a c l 副反应： c 1 c h ，c o o n a + n a o h h o c h ，c o o n a + n a c l 2 5 2 共聚反应过程 过渡金属引发淀粉等天然大分子与烯基单体的接枝共聚反应中，以铈盐应用 的最广泛“咖。但由于价格等因素，铈盐的应用受到一定的限制。研究者们一 赢在努力开发价格低廉，而又高效的引发剂体系。r a n b y 等人以 m n ( h 2 p ：0 i ) 。 为 引发剂，讨论了淀粉等天然大分子与烯基单体的接枝其聚反应，结果证明其为一 种较为理想的引发剂。近来，人们使用价格史为低廉的过硫酸铵一亚硫酸氢钠为 引发剂，研究其对共聚反应的效果呱“1 。 。命。 坝f j 论义天然淀粉己5 【悱絮凝剂的合成、。降能l ，心用驯宄 根据实验和有关文献资料咖 本文认为其共聚反应机理为： 链引发：r o h + s ：魄+ h s o ，一一r - o + s o 2 _ 肛o + m ro m 链增长：r - o m + m r o m ： r o m 。+ m r o m 。 链转移：ro m 一+ m r 一0 m + m ro m 。+ r o h r o m + r 一0 + i i 链中止：r o m 。+ r t o m 共聚物 ro m 。+ s ：o 。2 + h s o i 一共聚物+ s o 。 其中m 为丙烯酰胺 2 5 3 m i c h 反应历程 接枝共聚物合成以后，高分子链中引入了酰股基团，可以与甲醛发生 m a n n i c h 反应。氨、伯氨或仲氨盐酸熊与甲醛和含有活泼氢原子的化合物进行缩 合时，活泼氢原子被氨甲基或取代的氨甲基取代。氨基化合物经本反应可发生相 应的n 一氨甲基化反应m 1 。反应方程式为： ，o i i宦 o i i r c n h 2 + h 一苎一h ， r c n h c h 2 一o h r 一0 9 n h c h ：一。h + h 3 c - n h - c h 3 r c 0 i i 一h u h ：一n 、：。, ：r l ；+ h ：。 r g n h c h 2 一o h + r c n h u h 2 一n 3 + h 2 0 埘i 。论义天然淀粉改性絮凝剂的仑成、性能j 府川研究 2 5 4 总反应历程 赴艮量叶划i i 竿 0 m h 3 c n c h 3 h o - c h 2 c o o n a c h ， c h ， - 9 0 卜 # 乇 再 淀粉 氧氧化钠 尤水乙醇 1 醇 氯乙酸 丙烯酰胺 业硫酸氢钠 盐酸 1 ：业品 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 市售 上海试剂三， 南京化学试剂。厂 陌京化学试剂厂 t - _ 海化学试剂有限公r d 上海化学试剂有限公司 上海试剂四厂 南京化学试剂j + 奉实验所用的仪器如t a b l e3 2 所示 仪器名称及其型号 生产厂家 g s l 2 2 电子恒速搅拌器 上海医疗器械有限公司 r - 2 0 1 旋转蒸发器上海申胜生物技术有限公司 s h z d ( iii ) 循环水式真空泵巩义f 订英峪二手华仪器厂 r c c i 型絮凝沉降仪 江苏省江都市建华仪器仪表厂 乌氏粘度计 上海玻璃仪器一厂 一 曼：= 盔= ! 三 土垒楚型丕兰! ： _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - - _ 一 3 1 1 2 合成路线 在装有机械搅拌、l u | 流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入 一定量的淀粉和尤水乙醇，在一定温度和搅拌条件下，分别滴加氢氧化钠水溶液 和氯己酸水溶液，反应一段时间。停止加热、搅拌，冷却出料，得粗产物。将 料产= 物减压、过滤并用乙醇沈涤，放置在真空干燥器中干燥，制得羧甲基淀粉钠。 坝l 沦立 天然淀粉改件絮凝荆的含j 戊、性能1 j 应用埘f 究 3 i 2 淀粉改性絮凝剂的合成 3 1 2 1 化学试剂和仪器 本实验所用的试剂和仪器如t a b l e3 3 ，t a b l e 3 4 所示 t a b l e3 3l i s to fr e a g e n t s t a b l e3 4l i s to fi n s t r u m e n t s 仪器名称及其型号生产，一家 g s l 2 - 2 电子恒速搅拌器 r - 2 0 1 旋转蒸发器 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 r c c i 型絮凝沉降仪 乌氏黏度计 上皿电子天平 7 2 1 分光光度计 精密p h 计 b r u k e rv e cf o r2 2 型红外光谱仪 s h i m a d z ut g a5 0 热分析仪 3 0 0 m h z 核磁共振 上海医疗器械有限公司 上海申胜生物技术有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 江苏省江都市建华仪器仪表厂 上海玻璃仪器一厂 上海精科天平厂 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 德国b r u k e r 公司 r 本岛滓公司 德国b r u k e r 公司 3 1 2 2 合成路线 在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定 量的羧甲基淀粉钠和无水乙醇，在搅拌f 力h x 一定量引发剂( 过硫酸铵和亚硫酸 坝1 论义 灭然淀粉改盹絮凝剂的合成、性能。，麻用研究 氢钠) 和丙烯酰胺单体，反应一定时间后冷却出料，得共聚产物呲“嘲。 在装有机械搅拌、凹流冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定 量的共聚产物，在选定的温度f 加热并搅拌，然后分别滴加一定量的甲醛和二甲 胺，反应一定时间后将产物中和至p h = 6 8 ，冷却出料得淀粉改性絮凝剂。 3 2 共聚豹特征粘度的测定 3 2 1 药品和仪器 本实验所用的药品和仪器如t a b l e3 5 所示 化学药品、仪器名称生产厂家 待测淀粉改性絮凝剂 乌氏粘度计 恒温水槽 自制 上海玻璃仪器一厂 上海医疗器械有限公司 3 2 2 乌氏粘度计的选择 1 毛细管直径的选择。它是由所用溶剂的粘度来决定的。为了准确起见，一 般溶剂的流出时i 、日j 不得少于1 2 0 秒，且动能改正项要尽量小。一般毛细管的直径 在0 4 5 0 5 m m 之问，但也不宜过于细，过细重复性不好。 2 底部圆球的容积应是中间直管至该球底端的总和的8 1 0 倍，只有这样才 町以稀释至原浓度的1 5 倍左右。 3 2 3 粘度计的使用条件 粘度计的使用条件主要是由影响 q 的因素来决定的。影响 n 的因素有： 1 溶液浓度 随着溶液浓度的增加，聚合物分子链之间的距离逐渐缩短，相互作用力增强。 又据报道，高分子溶液的n 、。与其形态有密切关系。当浓度超过一定限度，高聚 物的r l ，。与浓度的线性关系遭到破坏，向上弯曲，可以想象，这种反常是浓度引 起的。因此用粘度法测分子量需要选择合适的浓度范围。通过实践找到了一个经 验舰则，就是根掘n ，的数值来选择合适的浓度范围。大量实验证明，采用n ，= 1 2 2 0 的范围较为合适。 2 溶剂的种类 f l o r y 和z i m m 经过研究发现：在不同的溶剂中高分子溶质表现出不同的构 象。而这种构象却反映了高分子链段和溶剂分子间作用力的情况。在良溶剂中作 坝l 论立 天然淀粉改悱絮凝荆的含成、性能j ，戍用研究 用力大，分子链段逐渐舒展，其特性粘度也随之增加。这表明溶剂对存 n 存在 明显的影响。 3 温度 温度影响的大小与溶剂的优良有定的关系。在不良溶剂中出于链段内聚力 大，高分子链较卷曲，温度升高则其链段活动能力明显增强，分子链明显舒展， 对粘度贡献就大。另外，温度的影响还与高聚物分子的刚性有关。 4 流动的切变速度 研究表明，切变速度对的影响可归纳如下：分子量高，影响则大：浓度高， 影u 向大。其它影响因素如高分子链聚集念，聚电介质等，由于很小且较复杂，不 予考虑。因此，粘度计的使用要在恒定的温度下和特定的溶剂中，且是测定稀溶 液的粘度。 3 2 4 测粘度其它的配置 1 温度控制装置 还需要：恒温槽，温度控制器，继电器，加热器，搅拌器，温度计 这些配置是用柬控制温度在恒定范围内的，因为由上面看出，温度对粘度的影响 很大。研究表明在良溶剂中温读每升高一度 r 1 值大约会改变0 1 ，而在不 良溶剂中则能达1 。实验须将温度变化控制在0 1 度左右。 恒温槽的布局需注意f 列各点： ( 1 ) 恒温槽的加热器最好采用u 形或螺旋形立式加热器，而不要采用槽底 的圈形加热器。因为实践表明恒温介质在上下方向波动大，同层则较小。 ( 2 ) 温度控制器应尽量接近热源，这样可增加对温度的敏感度。 ( 3 ) 粘度计的位置应尽量远离热源，以减少温度的影响。 2 时问测量仪器 测流出时间的计时器通常使用秒表，以分刻度为l 1 0 为宣，因为在实验过 程中，人们按表的误差大约在1 1 0 2 l o 秒左右因为精度太高没多大帮助， 吏低则误差太大。注意每天在使用秒表前应先上紧发条，空走两分钟再使用。测 定过程中要求测三次，误差应不超过0 2 秒，否则重测。 3 其它装置 如：电吹风等。在用鸟氏粘度计测粘度的过程中，决定实验成败的重要关键 之一是粘度计和待测液的清洁程度，特别是是否存在悬浮微粒杂质，他的存在会 导致毛细管局部堵塞而影响流出时1 日j 。因此每次测量之前要用去罩子水和无水乙 醇清沈粘度计，然后用电吹风将其种附着的水分和微粒吹出。 倾l 论史 天然淀粉改性絮凝剂的台成、性能心用究 3 2 5 实验准备及实验过程 1 调节恒温槽温度至一定温度( 3 0 0 1 ) ： 2 配制高聚物溶液； 3 沈涤粘度计： 4 测定溶剂流出时间； 5 溶液流出时i 、日j 的测定； 6 粘度计洗涤。 3 2 6 数据处理方法 为作图方便，用绝对浓度束计算和作图。以n 、。c 、i nr l c 作图，得两直线， 外推至c 0 得截距，即为特征粘度 n 。 3 3 淀粉改性絮凝剂的絮凝性能测试 淀粉改性絮凝剂的絮凝性能按照国标( g b t1 6 8 8 1 - 1 9 9 7 ) 水的混凝、絮凝 杯罐试验方法进行。 取6 个烧杯，在其中的5 个烧杯中分别加入1 0 0 0 m l 污水，在剩余的那个烧 杯中加入1 0 0 0 m l 实验用水，放人r c c i 型水絮凝杯罐试验仪，然后分别加入 2 0 p p m 的聚合氯化铝溶液，快速搅拌1 分钟( 1 2 0 r m i n ) ；再加0 2 1 o m g l 的 聚丙烯酰胺或j t x 号产品( x 代表1 ，2 ) ，快速搅拌l m i n ( 1 2 0 r m i l 3 ) 后， 慢搅l o m i n ；静置1 5 分钟后，分别测定它们的n 发光度，然后静置过夜后，再次 测定吸光度。 3 3 1 装置 多位搅拌器：转速可在2 - 1 5 0 r m i n 之间无级调节。搅拌桨片出轻质耐腐蚀 材料制得，桨片尺寸为6 0 m m 4 0 m m 2 m m ，形状为矩形。 多位搅拌器具有以下性能： 1 全部搅拌桨片的启动运行停车同步； 2 搅拌桨片的转速能在一定的范围内连续变化，并且在不停车的情况下，全 部搅拌片能平稳同步变速： 3 当全部搅拌桨片在水样容积相等的容器中，按几何尺寸相似的淹没条件下 进行搅拌时，对每个水样的搅拌输入功率相等： 4 搅拌器的搅拌功率应能对水产生范围为l o 1 5 0 s 。速度梯度： 5 在整个过程中。淹没在水中的部分对水质没有任何影响。 i l i ! i 论史 天然淀粉改性絮凝剂的合成、性能1j 心用1 l j | _ 究 4 结果与讨论 4 1 产物的结构表征 4 1 1 实验仪器 本实验所用仪器如t a b l e4 1 所示： 仪器名称及其型号生产厂家 b r u k e rv e c t o r2 2 型红外光谱仪 s h i m a d z ut g a 一5 0 热分析仪 3 0 0 m h z 核磁共振 德国b r u k e r 公司 只本岛津公司 德国b r u k e r 公司 4 1 2 羧甲基淀粉钠的结构表征 4 1 2 1 羧甲基淀粉钠的傅立叶红外谱图分析 傅立叶红外光谱可分析和鉴别高聚物，可直接对高聚物反应进行原位测定来 研究高分了反应动力学，包括降解、老化过程的反应机理等。红外光谱还可以测 定竞聚率以及两种单体的浓度与生成共聚物的组成比。此外红外光谱还用于高聚 物的结晶形态、耿向和材料表面的研究”。删。 在原料淀粉的红外谱图f i g 4 1 中可以看出，3 5 0 0 3 0 0 0 c m 。吸收峰归属于 淀粉中一o h 的伸缩振动，1 5 2 5c m “吸收峰归属于淀粉中一0 h 的反伸缩振动。2 9 2 7 6 c m 吸收峰归属于淀粉中一c 叱对称伸缩振动，1 4 5 0c m l 归属于一c h 。的剪式振动( 平 面变角振动) ，1 4 1 6c m 。吸收峰归属于淀粉中- c h ：的不对称振动，1 1 5 0 1 0 5 0 c f l l - i 的宽强峰为c 一0 一c 之阳j 的振动。 f 峨i 论且： 天然淀粉改忡絮凝剂的合j j l ；：、忡能j j a i 用4 , j f s c 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc r r l 1 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 c 01 c o o5 0 0 w a v e n u m b e rc m 1 f i g 4 2 f t i rs p e c t r u mo fc a r b o x y lm e t h y ls t a r c h ( c m s ) 分析援甲基淀粉钠的红外谱图f i g 4 2 ，与淀粉的i r 图相比，在3 5 3 1 c m 出现吸收峰归属于羧酸分了中- - o h 的伸缩振动。当形成羧酸盐时，一c o o 一的两个 c - - 0 键是均等的，原来c = o 的双键特性降低，吸收峰向低频位移，原来的c o 键的双键特性增强，吸收频率向高频位移，因此该图中出现的1 6 0 0c m 。的强的 吸收带归属于羧酸盐中的一c 0 0 一伸缩振动，由此可知- - c h z c o o 一基团已接上。初 步证明产物为羧甲基淀粉。 辞苎g等e协c曼l 坝i 论史天然淀粉改忡絮凝剂的台成、忡能- ，应用研究 4 1 2 2 羧甲基淀粉钠的核磁共振氢谱分析 n m r 是高聚物研究中很有用的一种方法，它可用于鉴定高分子材料、测定共 聚物的组成、研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构 规整形方面有其突出的特点。n m r 可以区别用红外难以区别的聚合物，有时仅需 看其化学位移。在。h - n m r 中可以直接测定质子比而得到各基团之定量的结果， 从而直接测定共聚物的组成比。 分析原料淀粉的n m r 图( 见附图1 ) ，化学位移在3 5 4 3 6 9 p p m 范围内的 为淀粉中的- c t t 。一o h 中的与碳相连的h 的化学位移。 分析羧甲基淀粉钠的n m r 图( 见附图2 ) ，3 8 p p m 为r o c h ：一c 0 0 t t 中与氧相连的 碳原子上的h 的化学位移，说明在淀粉与一氯乙酸的反应中已有羧甲基接上。在 化学位移3 0 0 4 1 5 p p m 出现的特征吸收峰是c ：一c 。上的质子峰。耿代基一 c h 。c o o n a 的质子引起的特征峰在4 1 5 4 6 0 p p m 是c 上的质予峰，由此可初步 证明制得了羧甲基淀粉。 4 1 2 3 淀粉和羧甲基淀粉钠的热分析 本研究采用s h i m a d z ut g a - - 5 0 热分析仪，以2 0 。c m i n 的升温速度，在氮 气气氛下测得了原料淀粉和羧甲基淀粉钠的热失重曲线。 l l i 原料淀粉的热失重曲线f i g 4 3 ，可以看出从3 1 0 9 1 丌始急剧失重，失 重为6 9 1 4 2 。随后缓慢失重，最终在8 0 0 。c 时失重约达到1 0 0 ，产物完全分 解。 t g a 0 02 0 03 0 0 4 0 。s 0 06 0 07 0 0 8 0 0 t e m p e r a t u r e ，。c f i g 4 3t g ao ft h e s t a r c h o 坝i 论殳天然淀粉改性絮凝剂的合成、性能o0 麻用研究 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 t e m p e r a t u r ei 。c f i g 4 4 t g ao f c a r b o x y lm e t h y ls t a r c h ( c m s ) 由f i g 4 4 可以看出，羧甲基淀粉钠的热失重曲线与淀粉的明显不同，可以 看出从2 3 4 4 4 。c 丌始急剧失重，失重为4 3 4 7 6 。最终8 0 0 。c 时失重约6 5 ，残 余物可能为n a ：0 。 4 1 3 淀粉改性絮凝剂的结构表征 4 1 3 1 淀粉改性絮凝剂的傅立叶红外谱图分析 f i g 4 5 是淀粉改性絮凝剂的红外光谱图，在3 2 0 0 3 4 0 0 c m - 处对应于一n h 一 和- - o h 的伸缩振动峰；在1 6 7 0 c m 。处对应于酰胺中c = o 键的伸缩振动峰。从图 中可以分析出产物具有一c o o h 和- - c o n h c h z n ( c i i ，) z 基团。 f i | j ! i 。论义 天然淀粉改性絮凝剂的合成、件能j 心用埘究 2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rg b 1 f i g 4 5 f f i r s p e c t r u mo ft h em o d i f i e ds t a r c h 4 1 3 2 淀粉改性絮凝剂的核磁共振谱图分析 在淀粉改性絮凝剂的n m r 图中( 见附图3 ) 的特征峰为2 1 2 2 p p m 恻，为 r o g n h c h ：一n 氢氧化钠 反应温度 反应时间 厶醇用量 由正交实验可得到反应的最佳实验条件是：淀粉用量为0 。l m o l ，氯乙酸为 0 1 m o l ，氢氧化钠为0 2 5 m 0 1 ，在温度为5 0 ，时间为8 0 m i n ，乙醇用量为7 0 m l 。 在最佳条件下制得3 2 组的样品后，洗涤、干燥、混合测得平均取代度为：1 1 0 。 4 3 淀粉改性絮凝剂的粘度测定 以6 9 羧甲基淀粉钠为基准，固定去离子蒸馏水用量为3 0 m l ，考察a 丙烯酰 胺用量( m 0 1 ) 、b 接技共聚时i n ( m i n ) 、c 过硫酸铵与亚硫酸氢钠用量比( g ：g ) 、 d 反应温度( ) 埘粘度的影响。 4 3 1 丙烯酰胺用量对粘度的影响 固定羧甲基淀粉钠用量6 9 ，离子蒸馏水用量为3 0 m l ，引发剂过硫酸铵与亚 硫酸氢钠用量比为0 1 ：0 1 9 ，接枝共聚时间为8 0 m i n ，反应温度为5 09 c ，丙烯 酰胺用量为1 0 1 8 9 ，反应后对产物的粘度进行分析。 以丙烯酰胺用量为1 0 9 的产物作为例子，按照粘度法测定高聚物分子量的实 验方法，测定结果如下t a b l e4 4 。 t a b l